JP7170567B2 - 液体洗浄剤組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、特定量のアミラーゼと、特定量の起泡促進剤とを含有し、アミンオキシドと過酸化水素と特定のキレート剤とを実質上含まない液体洗浄剤組成物が提案されている。加えて、特許文献2には、洗剤プレミックスに酸化防止剤を添加して、過酸化物を中性化した洗剤プレミックスを生成させる工程、及び過酸化物を中和した洗剤プレミックスにアミラーゼ酵素を添加する工程とを有する液体洗浄剤組成物の製造方法が記載されている。特許文献2の発明によれば、過酸化水素を低減し、アミラーゼの酵素安定性を図っている。
そこで、本発明は、容易かつ簡便に酵素安定性を高められる液体洗浄剤組成物の製造方法を目的とする。
<1>下記(A)成分と下記(D)成分とを20~45℃で混合して、第一の混合物を得る第一の工程と、
前記第一の混合物に、下記(B)成分及び下記(C)成分を混合し、第二の混合物を得る第二の工程と、
を有する、液体洗浄剤組成物の製造方法。
(A)成分:アミンオキシド型界面活性剤(a)と過酸化水素とを含む水分散液であり、前記過酸化水素の含有量が前記水分散液の総質量に対して0.01~0.3質量%である原料アミンオキシド型界面活性剤。
(B)成分:アミンオキシド型界面活性剤を除く界面活性剤。
(C)成分:カタラーゼを除く酵素。
(D)成分:カタラーゼ。
<2>前記(C)成分は、アミラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる少なくとも1種の酵素である、<1>に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
<3>前記第一の工程における前記(A)成分の配合量は、前記第一の混合物の総質量に対して前記(a)成分が10~35質量%となる量である、<1>又は<2>に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
<4>前記第二の工程は、前記第一の混合物に、前記(B)成分を混合し、次いで前記(C)成分を混合する、<1>~<3>のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
<5>前記(B)成分は、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを含み、
前記第二の工程は、前記第一の混合物に、前記ノニオン界面活性剤を混合し、その後、前記アニオン界面活性剤を混合する、<1>~<4>のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
<6>前記第二の工程は、前記第一の混合物に前記(C)成分を混合する前に、前記第一の混合物をpH7~9に調整する第一のpH調整操作を有する、<1>~<5>のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
<7>前記第二の工程は、前記第一のpH調整操作の前に、前記第一の混合物をpH6.5未満に調整する第二のpH調整操作を有する、<6>に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
<8>前記(B)成分は、アニオン界面活性剤を含み、
前記第二のpH調整操作は、前記アニオン界面活性剤の酸型化合物を前記第一の混合物に混合する処理を含む、<7>に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
<9>前記第二のpH調整操作は、芳香族スルホン酸を前記第一の混合物に混合する処理を含む、<7>又は<8>に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
本発明の液体洗浄剤組成物は、アミンオキシド型界面活性剤((a)成分)と、アミンオキシド型界面活性剤以外の界面活性剤((B)成分)と、カタラーゼ以外の酵素((C)成分)とを含有する。
液体洗浄剤組成物のpH(25℃)は、pHメーターを用い、JIS Z8802-2011に準拠した方法により測定される値である。
≪測定条件≫
・ローター:3番ローター(1000mPa・s未満の場合)又は4番ローター(1000mPa・s以上の場合)。
・回転数:60rpm。
・測定温度:25℃。
・粘度の読み取り:ローターの回転開始30秒後。
(a)成分は、アミンオキシド型界面活性剤である。(a)成分は、液体洗浄剤組成物における油汚れに対する洗浄力を高め、良好に泡立てられる。
「アミンオキシド型界面活性剤」は、例えばアルキルアミンオキシド、アルカノイルアミドアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
好ましいアミンオキシド型界面活性剤としては、下記式(a1)で表される化合物が挙げられる。
式(a1)中、R22及びR23は、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルキル基、又は炭素数1~3のヒドロキシアルキル基であり、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。中でも、R22及びR23がいずれもメチル基であることがさらに好ましい。
式(a1)中、R24の炭素数は、1~4であり、1~3が好ましく、3がより好ましい。
式(a1)中、Bは、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-又は-O-であり、-CONH-が好ましい。
式(a1)中、rは、0又は1であり、0が好ましい。
中でも、本発明の効果が特に得られやすいことから、式(a1)中、rが0である化合物が好ましく、ラウリルジメチルアミンオキシドがより好ましい。
(a)成分は、1種単独でもよいし、2種以上の組み合わせでもよい。
(B)成分は、(a)成分以外の界面活性剤である。(B)成分を含有することで、液体洗浄剤の洗浄力を高められる。(B)成分としてはノニオン界面活性剤((b1)成分)、アニオン界面活性剤((b2)成分)、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤から選ばれる1種類以上の界面活性剤であり、(b1)成分、(b2)成分が好ましい。
(b1)成分は、ノニオン界面活性剤である。ノニオン界面活性剤は、通常、液体洗浄剤組成物に用いられるノニオン界面活性剤を用いることが出来る。具体的には、ポリオキシアルキレン付加型ノニオン界面活性剤、アルキルグリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、ポリオキシアルキレン付加型ノニオン界面活性剤が好ましく、分岐型ポリオキシアルキレン付加型ノニオン界面活性剤がより好ましい。
AOにおいて、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在している場合、これらはランダム状に混在していてもよく、ブロック状に混在していてもよい。
式(b1-1)中、mは、AOの平均繰返し数を表す。mは、6~12の数であり、8~11が好ましく、10がより好ましい。mが上記下限値以上であると、特に漬け置き洗浄における洗浄力に優れる。mが上記上限値以下であると、通常洗浄における油汚れに対する洗浄力が高まる。
mは、AOの「平均」繰返し数を示している。従って、式(b1-1)で表される化合物は、AOの繰返し数が異なる分子の集合体である。
なお、「漬け置き洗浄」とは、液体洗浄剤組成物を水に分散した洗浄液に、被洗物(例えば、衣類、食器等)を任意の時間浸漬し、又は被洗物に液体洗浄剤組成物を塗布した後に水へ任意の時間浸し、その後にすすぐ洗浄方法である。「通常洗浄」は、機械力を与えながら洗浄する方法である。被洗物の種類によって適宜選択される。被洗物が衣類であれば、洗濯機を用い、洗浄液で衣類を洗浄し、次いですすぐ方法が挙げられる。被洗物が食器であれば、スポンジに液体洗浄剤組成物を取り、このスポンジで食器を擦り洗いする方法が挙げられる。
x+yが6以上であれば、漬け置き洗浄における洗浄力に優れる。x+yが12以下であれば、液体洗浄剤の液の均一性が保たれやすく、洗浄剤が水に容易に溶解しやすくなり、漬け置き洗浄の洗浄力の効果がより安定的に得られる。
CxH2x+1とCyH2y+1との組合せとしては、エチル基とブチル基との組合せ、プロピル基とペンチル基との組合せ(以上、いずれの組合せも一方がどちらの基であってもよい)が好ましく、プロピル基とペンチル基との組合せ(一方がどちらの基であってもよい)がより好ましい。
このような市販品としては、BASF社製のポリオキシエチレンモノ(2-プロピルへプチル)エーテルが挙げられる。具体的には、式(b1-1)におけるm=6の化合物である商品名「Lutensol XP60」、式(b1-1)におけるm=8の化合物である商品名「Lutensol XP80」、式(b1-1)におけるm=9の化合物である商品名「Lutensol XP90」、式(b1-1)におけるm=10の化合物である商品名「Lutensol XP100」が挙げられる。
R6-O-(R7O)qH ・・・(b1-2)
R7Oは、オキシアルキレン基である。R7Oは、炭素数1~3のオキシアルキレン基であり、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。
qは、R7Oの平均繰返し数を表し、1~20の数であり、好ましくは5~20の数であり、より好ましくは5~15の数である。
(b1-2)成分としては、R6の炭素数が10~18、R7Oの炭素数が2又は3、qが5~20の数であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
(b2)成分は、アニオン界面活性剤である。アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、直鎖のアルキル硫酸エステル塩、分岐鎖状のアルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α-スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。
塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩等のアルカノールアンモニウム塩等が挙げられる。
塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩等のアルカノールアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩がさらに好ましい。
[式(b2-1)中、R11は、炭素数8~18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。R11-O-における酸素原子に結合しているR11の炭素原子は、第1級炭素原子である。nはオキシエチレン基の平均繰返し数を示し、0<n≦4である。M+は、水素イオン以外の陽イオンである。XはM+の価数である。]
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。アルカノールアンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等が挙げられる。Mがアルカリ土類金属の場合、アルカリ土類金属イオン(X=2)は、陰イオン(R11-O-(CH2CH2O)n-SO3 -)1モルに対して0.5モルとなる。
上記の中でも、ポリオキシエチレン(1)直鎖アルキル(C12/14=75/25;天然油脂由来)硫酸エステルナトリウム塩が好ましい。
ここで、例えば「ポリオキシエチレン(1)」とは、オキシエチレン基の平均繰返し数が1(エチレンオキシドの平均付加モル数が1)であることを意味する。
「C12/14=75/25;天然油脂由来」とは、炭素数12の直鎖アルキル基を有する化合物と、炭素数14の直鎖アルキル基を有する化合物と、の質量比で75/25の混合物であること、及び天然油脂由来の直鎖のアルキル基であることを意味する。
液体洗浄剤組成物における(b2)成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して5~30質量%が好ましく、7~20質量%がより好ましい。
中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.1~8質量%含有することが好ましく、0.5~3質量%含有することがより好ましい。
(b2)成分の含有量が、上記下限値以上であると、洗浄力をより高められる。(b2)成分の含有量が上記上限値以下であると、製造時の攪拌による泡立ちが抑制されるとともに、液の均一性や保存後の外観のさらなる向上を図れる。
(C)成分は、カタラーゼを除く酵素である。(C)成分を含有することで、液体洗浄剤組成物の洗浄力を高められる。
(C)成分としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼから選ばれる1種以上が挙げられる。中でも、(C)成分としては、プロテアーゼ((c1)成分)、アミラーゼ((c2)成分)が好ましい。
(c1)成分は、プロテアーゼである。(c1)成分としては、セリンプロテアーゼのように、分子内にセリン、ヒスチジン及びアスパラギン酸を有するプロテアーゼが好ましい。
なお、(c1)成分の含有量は、製剤としての配合量である。
プロテアーゼ活性は、例えば、以下の方法で測定される。
本明細書において「プロテアーゼ活性単位(PU)」とは、タンパク分子中のペプチド結合を加水分解する活性の単位を表す。
なお、カゼイン中のチロシンを1分間に1μg遊離させる活性が、1PUである。
1)カゼイン基質溶液の調製
カゼイン(由来:Bovine Milk、メルク社製)基質0.6gを20mM四ホウ酸ナトリウム(関東化学社製)溶液に溶解する。これを1N水酸化ナトリウム(1mol/L水酸化ナトリウム溶液、関東化学社製)でpH10.5に調整する。次いで、20mM四ホウ酸ナトリウム溶液で100mLに定容することにより、カゼイン基質溶液を調製する。
プロテアーゼを配合していない液体洗浄剤組成物を調製し、この液体洗浄剤組成物1.0gをイオン交換水に溶解して1Lに定容し、プロテアーゼを配合していない洗浄剤水溶液aを得る。別途、プロテアーゼを配合した液体洗浄剤組成物を調製し、この液体洗浄剤組成物1.0gをイオン交換水に溶解して1Lに定容して、プロテアーゼを配合した洗浄剤水溶液bを得る。
洗浄剤水溶液a及びbをそれぞれ別々の試験管(φ15mm、長さ105mm)に0.5mL採取する。これらの試験管を35℃の恒温槽に5分間浸漬する。次いで、各試験管に35℃のカゼイン基質溶液2.5mLを添加し、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌し、35℃の恒温槽に戻して反応を開始する。
反応開始から10分後、各試験管に、酵素反応停止剤のTCA溶液(0.11mol/Lトリクロロ酢酸、0.22mol/L酢酸ナトリウム、0.33mol/L酢酸(いずれも特級、関東化学社製))2.5mLを添加した後、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌し、20℃で30分間静置する。その後、析出する未反応の基質を、ろ紙(アドバンテック社製のNo.131等)にてろ過し、チロシンを含有するろ液を回収する。回収したろ液における波長275nmの吸光度を紫外可視分光光度計(島津製作所社製のUV-160等)で測定する。次いで、洗浄剤水溶液bの吸光度と洗浄剤水溶液aの吸光度との差を求める。この差を、プロテアーゼを含有する液体洗浄剤組成物bの吸光度値とする。
そして、チロシン(特級、関東化学社製)のTCA溶液で作成した検量線を基にして、チロシン濃度を算出し、液体洗浄剤組成物1g当たりのプロテアーゼ活性(PU)を算出する。
(c1)成分(プロテアーゼ酵素製剤)1g当たりの活性は、例えば、以下の方法で測定される値である。
プロテアーゼ酵素製剤0.1gをイオン交換水に溶解し100mLに定容する。この酵素溶液1mLをイオン交換水に溶解して100mLに定容することにより、濃度0.001質量%のプロテアーゼ酵素製剤水溶液を調製する。
このプロテアーゼ酵素製剤水溶液0.5mLをφ15mm、長さ105mmの試験管に分取し、このプロテアーゼ酵素製剤水溶液入りの試験管を、35℃の恒温槽に5分間浸漬する。その後、試験管に、カゼイン基質溶液2.5mLを添加し、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌した後、35℃の恒温槽に戻し、10分間静置して酵素反応を進める。
その後、試験管に、酵素反応停止剤のTCA溶液(0.11mol/Lトリクロロ酢酸、0.22mol/L酢酸ナトリウム、0.33mol/L酢酸(いずれも特級、関東化学社製))2.5mLを添加した後、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌し、20℃で30分間静置する。その後、ろ紙(アドバンテック社製のNo.131等)にてろ過し、チロシンを含有するろ液を回収する。
回収したろ液における波長275nmの吸光度を紫外可視分光光度計(島津製作所社製のUV-160等)で測定する。そして、チロシン(特級、関東化学社製)のTCA溶液で作成した検量線を基にして、チロシン濃度を算出し、(C)成分1g当たりのプロテアーゼ活性(PU)を算出する。
(c2)成分は、アミラーゼである。(c2)成分としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Termamyl 300L、Termamyl Ultra 300L、Duramyl 300L、Stainzyme 12L、Stainzyme Plus 12L及びAmplifyPrime 100L、ジェネンコア社から入手できる商品名Maxamyl、天野エンザイム株式会社から入手できる商品名プルラナーゼアマノ、生化学工業株式会社から入手できる商品名DB-250等が挙げられる。
なお、(c2)成分の含有量は、製剤としての配合量である。
アミラーゼ活性は、例えば、以下の方法で測定される。
本明細書において「アミラーゼ活性単位(AU)」とは、α-アミラーゼが、澱粉中のα-1,4-グルコシド結合を加水分解する活性である。アミラーゼ活性単位(AU)は、既知活性の標準酵素「ファデバスヒトα-アミラーゼコントロール」により作成された吸光度検量線(試薬付属)から換算した値である。なお、1U/Lが1AUである。
液体洗浄剤組成物1g当たりのアミラーゼ活性Eaは、例えば、以下の方法で測定される値である。アミラーゼ活性Eaは、「ファデバス アミラーゼテスト」(Magle Life Sciences社製)を用いて測定される。
アミラーゼを配合していない液体洗浄剤組成物を調製し、この液体洗浄剤組成物1.0gを緩衝液に溶解して1Lに定容して、アミラーゼを配合していない洗浄剤水溶液cを得る。別途、アミラーゼを配合した液体洗浄剤組成物を調製し、この液体洗浄剤組成物1.0gを緩衝液に溶解して1Lに定容して、アミラーゼを配合した洗浄剤水溶液dを得る。
洗浄剤水溶液c及びdを、それぞれ別々の試験管(φ15mm、長さ105mm)に1mL採取する。各試験管に37℃の緩衝液5mLを添加し、これらの試験管を37℃の恒温槽に10分間浸漬する。その後、各試験管にファデバスタブレットを一錠投入し、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌し、再び37℃の恒温槽に戻して反応を開始する。
反応開始から15分後、各試験管に、酵素反応停止剤の1NのNaOH1mLを加えた後、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌し、20℃で30分間静置する。その後、ろ紙(アドバンテック社製のNo.131等)にてろ過し、ろ液を回収する。回収したろ液における波長620nmの吸光度を、紫外可視分光光度計(島津製作所社製のUV-160等)で測定する。次いで、洗浄剤水溶液cの吸光度と洗浄剤水溶液dの吸光度との差を求め、この差をアミラーゼを含有する液体洗浄剤組成物dの吸光度値とする。
そして、活性既知のアミラーゼ酵素で作成した検量線を基にして計算した濃度から、液体洗浄剤組成物1g当たりのアミラーゼ活性(AU)を算出する。
(c2)成分(アミラーゼ酵素製剤)1g当たりの活性は、例えば、以下の方法で測定される値である。
アミラーゼ酵素製剤0.1gを緩衝液に溶解して100mLに定容する。この酵素溶液1mLをイオン交換水に溶解して100mLに定容することにより、濃度0.001質量%のアミラーゼ酵素製剤水溶液を調製する。
このアミラーゼ酵素製剤水溶液1mLをφ15mm、長さ105mmの試験管に分取し、37℃の緩衝液5mLを加える。これらの試験管を37℃の恒温槽に10分間浸漬した後、各試験管にファデバスタブレットを一錠投入し、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌し、再び37℃の恒温槽に戻して反応を開始する。
反応開始から15分後、各試験管に、酵素反応停止剤である1NのNaOH1mLを添加した後、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌し、20℃で30分間静置する。その後、ろ紙(アドバンテック社製のNo.131等)にてろ過し、ろ液を回収する。回収したろ液における波長620nmの吸光度を、紫外可視分光光度計(島津製作所社製のUV-160等)を用いて測定する。
活性既知のアミラーゼ酵素で作成した検量線を基にして計算した濃度から、(c2)成分1g当たりのアミラーゼ活性(AU)を算出する。
本発明の洗浄剤は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、上述した成分以外の任意成分を含有してもよい。
任意成分は、剤形等を勘案して適宜選択される。任意成分としては、(a)成分及び(B)成分を除く界面活性剤(任意界面活性剤)、溶媒、溶剤、防腐剤、ハイドロトロープ剤、無機ビルダー、pH調整剤、漂白成分、金属捕捉成分、ラジカルトラップ剤、香料、色素等、従来公知の成分が挙げられる。
液体洗浄剤組成物の溶媒としては、水が好ましい。水を溶媒として用いることで、液体洗浄剤組成物を調製しやすく、水への溶解性がより良好となる。水は、(a)成分を含む製剤(後述の(A)成分)に由来するものでもよいし、別途、用意したものでもよい。
液体洗浄剤組成物における水の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して75質量%以下が好ましく、40~70質量%がより好ましく、50~70質量%がさらに好ましい。
水の含有量が上記下限値以上であれば、ゲル化が抑制され、液の均一性をより高められる。水の含有量が上記上限値以下であれば、洗浄成分((a)成分、(B)成分、(C)成分)の配合量を確保でき、かつ粘度が低くなりすぎず、さらに使用しやすくなる。
ハイドロトロープ剤としては、芳香族スルホン酸の塩が好ましい。芳香族スルホン酸としては、トルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸等が挙げられ、これらのアルカリ金属塩が好ましい。液体洗浄剤組成物への配合においては芳香族スルホン酸の塩の形で配合してもよいし、液体洗浄剤組成物中に芳香族スルホン酸として配合し、液体洗浄剤組成物中にて水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアリカリ剤で中和してもよい。
pH調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、pH調整剤としては、ハイドロトロープ剤である芳香族スルホン酸を用いてもよい。芳香族スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸等が挙げられる。
pH調整剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
溶剤としては、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール等が挙げられる。
香料は、目的や用途に応じ洗浄剤に用いられる公知の香料を用いることができる。香料は、香料成分を含む香料組成物として配合されてもよい。香料組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤の含有量は、香料組成物の総質量に対して、0.0001~0.1質量%が好ましく、0.0005~0.05質量%がより好ましい。
液体洗浄剤組成物の総量に対する酸化防止剤の濃度は、0.001~5質量ppmが好ましく、0.01~2質量ppmがより好ましい。香料組成物に微量の酸化防止剤を配合することにより、液体洗浄剤組成物又は後述する第二の混合物中の残存過酸化水素の濃度が低下し、(C)成分の酵素安定性をより高められる。
本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法は、第一の工程と第二の工程とを有する。
<第一の工程>
第一の工程は、(a)成分の供給源である原料アミンオキシド型界面活性剤((A)成分)と、(D)成分とを混合して、第一の混合物を得る工程である。第一の工程を有することで、(A)成分に不純物として含まれる過酸化水素を分解し、(C)成分の酵素安定性を高められる。
(A)成分は、(a)成分を含有する水分散液であり、原料アミンオキシド型界面活性剤である。ここで、水分散液は、水溶液を含む概念である。一般に、(A)成分は、(a)成分20~50質量%水溶液の製品として、製造され、販売されている。
(A)成分は、(a)成分の製造過程で生じる過酸化水素を含有する。(A)成分中の過酸化水素の含有量は、(A)成分の総質量に対して、0.01~0.3質量%である。(A)成分は、通常、不可避的に上記範囲で過酸化水素を含有する。
(A)成分中の過酸化水素の含有量は、過酸化水素とヨウ化カリウムとを反応させた際に、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定する方法で測定される。具体的には以下の測定方法で、過酸化水素の含有量を求める。
200mLビーカーに(A)成分約20gを精秤し、イオン交換水約20mL及び33質量%酢酸溶液を10mL加え、攪拌する。その後、10質量%ヨウ化カリウム溶液を5mL加える。
さらに、モリブデン酸アンモニウム水溶液を数滴加え、0.1moL/Lチオ硫酸ナトリウムで滴定する。溶液の色が茶色から黄色を経て透明になったところを終点とする。
下記の式(t)を用いて過酸化水素の含有量(質量%)を算出する。
式(t)中、α(ml)は0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウムの滴定量、fは0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウムの力価、S(g)は(A)成分の精評量(小数点以下3桁)である。
(D)成分は、カタラーゼである。(D)成分を用いることで、(A)成分由来の過酸化水素を分解して、液体洗浄剤組成物中の(C)成分の酵素安定性を高められる。なお、液体洗浄剤組成物において、(D)成分は、その活性の一部又は全部を失っている。
カタラーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Terminox Ultra50L、Terminox Ultra200L、Terminox Supreme 1000BCU等が挙げられる。
本発明において、カタラーゼ1g当たりのカタラーゼ活性は、例えば、以下の方法で測定される。本明細書において「カタラーゼ活性単位(CU)」とは、過酸化水素を分解する活性の単位を表す。なお、過酸化水素を1分間に1μmol分解する活性を1CUとする。
リン酸二水素カリウム2.66g、リン酸水素二カリウム5.31g、イオン交換水950mLの混合液を、1Mの塩酸によりpH7.00に調整した後、1Lにメスアップしたものを緩衝液とする。
100mLのメスフラスコに過酸化水素(35質量%、三菱ガス化学社製)122μLを入れ、上記緩衝液でメスアップした希釈液を過酸化水素基質液とする。波長240nmにおける吸光度を紫外可視分光光度計(島津製作所社製のUV-160等)で測定する。これにより、緩衝液をブランクとした吸光度が0.53から0.55の範囲内であることを確認する。上記範囲外の場合は緩衝液又は過酸化水素を添加して上記範囲内となるよう調整する。緩衝液と基質液とを25℃の恒温水槽に30分以上静置して温度を一定にしておく。
0.1mLのカタラーゼ酵素製剤水溶液と25℃の上記緩衝液2.9mLとを入れたキュベットを対照とする。0.1mLのカタラーゼ酵素製剤水溶液と基質液2.9mLとの混合液における波長240nmの吸光度が0.450から0.400に低下するまでの時間を計測する。測定時間が0.267分間から0.400分間の範囲となるように、カタラーゼ酵素製剤水溶液中のカタラーゼ酵素製剤濃度を調整する。3回以上繰り返し測定した時間の平均値から、以下の式(s)により1g当たりのカタラーゼ酵素製剤の活性を算出する。
V:カタラーゼ酵素製剤の緩衝液希釈容量(mL)。
F:希釈倍率。
W:カタラーゼ酵素製剤秤量値(g)。
T:測定時間(分)。
第一の工程における(D)成分の配合量は、第一の原料群の総質量に対して、0.002~3.6質量%が好ましく、0.02~0.36質量%がより好ましい。また、第一の原料群1g当たりのカタラーゼ活性は、0.001~1.8kCU/kgが好ましく、0.01~0.18kCU/gがより好ましい。
第一の原料群に含まれる過酸化水素の総質量と、(D)成分の配合量との比(過酸化水素総質量/(D)成分の質量)は、0.001~50が好ましく、0.008~2.5がより好ましく、0.015~0.5がさらに好ましい。
混合時間の上限値は、例えば、60分間以下が好ましく、45分間以下がより好ましい。混合時間が上記上限値以下であれば、液体洗浄剤組成物の生産性を高められる。
第二の工程は、第一の工程で得られた第一の混合物に、(B)成分及び(C)成分を混合して、第二の混合物を得る工程である。
第一のpH調整操作は、第一の混合物にpH調整剤を添加し、混合して行う。pH調整剤は、pH調整剤を加える前の第一の混合物のpHに応じて適宜決定される。第一の混合物のpHが7未満であれば、pH調整剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカノールアミン等のアルカリ性を示す成分である。アルカリ性を示すpH調整剤としては、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
第一のpH調整操作は、(C)成分を混合する前であればよい。第一のpH調整操作は、(B)成分を混合する前でもよいし、(B)成分を混合した後でもよい。
第二のpH調整操作は、酸性を示すハイドロトロープ剤やpH調整剤を第一の混合物に混合してもよいし、酸型の(b2)成分を第一の混合物に混合してもよいし、酸性を示すハイドロトロープ剤やpH調整剤と酸型の(b2)成分との双方を第一の混合物に混合してもよい。酸性を示すハイドロトロープ剤やpH調整剤としては、芳香族スルホン酸、有機酸、無機酸が挙げられる。酸型の(b2)成分としては、アルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
(B)成分が酸型の(b2)成分を含む場合、(b2)成分を第一の混合物に混合した後に、第一のpH調整操作を行うことが好ましい。
第二の工程における攪拌力は、第一の工程における攪拌力と同様である。
液体洗浄剤組成物の使用方法は、用途に応じて、従来公知の方法に従う。
食器用液体洗浄剤組成物の使用方法(食器の洗浄方法)について、説明する。
食器を洗浄する方法としては、任意の量の液体洗浄剤組成物を洗浄具に付着させ、この洗浄具を用いて洗浄対象を擦り洗いする(擦り洗い操作)方法(通常洗浄)が挙げられる。
洗浄具に付着させる液体洗浄剤組成物の量は、例えば、1~10gである。
洗浄対象は、皿、箸、スプーン等の食器が挙げられる。また、洗浄対象は、鍋、包丁等の調理器具でもよい。本稿において、食器及び調理器具を総じて、「食器」と称する。
擦り洗い操作の後、洗浄対象をすすぎ水ですすぎ、洗浄対象に付着している液体洗浄剤組成物を洗い流す(すすぎ操作)。
漬け置き洗浄における浸漬時間は、洗浄対象の汚れの程度等を勘案して決定され、例えば、5分間以上が好ましく、5分間~10時間がより好ましく、5分間~1時間、15分間~1時間がさらに好ましい。浸漬時間が上記下限値以上であれば、洗浄力のさらなる向上を図れる。浸漬時間が上記上限値以下であれば、食器の洗浄時間が過剰に長くなるのを防止できる。
任意の時間、洗浄対象を洗浄液に浸漬し、次いで、洗浄液から洗浄対象を取り出す。取り出した洗浄対象に対し、液体洗浄剤組成物を含有しない浄水(すすぎ水)ですすぎ、洗浄対象に付着している洗浄液及び泡を洗い流す(すすぎ操作)。すすぎ操作を経ることで、洗浄された食器を得る。
例えば、液体洗浄剤組成物と被洗物とを水に投入しこれを洗濯機等で攪拌する方法(通常洗浄)が挙げられる。また、例えば、液体洗浄剤組成物を予め水に溶解して洗浄液を調製し、この洗浄液に被洗物を浸漬する方法(漬け置き洗浄)等が挙げられる。あるいは、液体洗浄剤組成物を被洗物に直接塗布し、一定時間放置し、その後、通常の洗濯を行ってもよい(塗布洗浄)。
被洗物としては、例えば、衣類、布巾、タオル類、シーツ等の繊維製品が挙げられる。
液体洗浄剤組成物は、繊維製品用の液体洗浄剤として好適である。
液体洗浄剤組成物を水に溶解して使用する場合、例えば、5~5000倍(体積基準)に希釈することが好ましい。
<(A)成分:原料アミンオキシド型界面活性剤>
・A-1:n-ドデシルジメチルアミンオキシド、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「カデナックス DM12D-W」。上記式(a1)におけるR21=炭素数12の直鎖アルキル基、R22=メチル基、R23=メチル基、r=0。(A)成分の総質量に対する過酸化水素の量=0.1質量%。n-ドデシルジメチルアミンオキシド33質量%水溶液。
・B-1:ポリオキシエチレンモノ(2-プロピルへプチル)エーテル(EO10、商品名「Lutensol XP100)、BASF社製」。式(b1)におけるm=10、x=3、y=5の化合物。
・B-2:炭素数14~17の2級アルカンスルホン酸ナトリウム、商品名「HOSTAPUR SAS 30A」、クラリアントジャパン株式会社製。30質量%水溶液。
・B-3:ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム。式(a1)中、R1=炭素数12~14の直鎖アルキル基、n=1、M=ナトリウムである化合物。下記調製例1により調製されたもの。70質量%水溶液。
4Lのオートクレーブ中に、原料アルコールとしてプロクター・アンド・ギャンブル社製の商品名CO1270アルコール(C12/C14=75%/25%、質量比)400gと、反応用触媒として水酸化カリウム触媒0.8gと、をそれぞれ仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温した。続いて、温度を180℃、圧力を0.3MPa以下に維持しつつ、エチレンオキシド91gを導入し、反応させた。得られたポリオキシアルキレンエーテルのエチレンオキシドの平均付加モル数は1であった。
得られたポリオキシアルキレンエーテル237gを、攪拌装置付の500mLフラスコに採り、反応温度40℃に保ちながら、窒素置換の後、液体無水硫酸(サルファン)96gをゆっくりと滴下した。滴下終了の後、攪拌を1時間続け(硫酸化反応)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。
次いで、これを、水酸化ナトリウム水溶液で中和することによりB-3を得た。
・B-5:炭素数12~14の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム。ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「ライポン-LH200」の水酸化ナトリウム中和物。(LAS酸型換算30質量%水溶液、pH7)。
・C-1:プロテアーゼとアミラーゼの混合品、商品名「MedleyCore210L」、1440kPU/g、70kAU/g、ノボザイムズジャパン株式会社製。
・D-1:カタラーゼ:商品名「Terminox Ultra50L」、50kCU/g、ノボザイムズジャパン株式会社製。
<(D’)成分:(D)成分の比較品>
・D’-1:亜硫酸ナトリウム、関東化学株式会社製。
・D’-2:L(+)-アスコルビン酸、関東化学株式会社製。
・D’-3:モノエタノールアミン、純正化学株式会社製。
≪その他≫
・エタノール(Et-OH):日本アルコール販売株式会社製、商品名「発酵アルコール95度」。93質量%水溶液。
・パラトルエンスルホン酸(pTS-H):江南化工社製、商品名「パラトルエンスルホン酸水溶液」。64質量%水溶液。
・パラトルエンスルホン酸ナトリウム(pTS-Na):東京化成工業社製「p-トルエンスルホン酸ナトリウム」。純分90質量%(酸型として79.8質量%)。
・水:水道水。
≪pH調整剤≫
・E-1:水酸化ナトリウム、関東化学株式会社製「48%水酸化ナトリウム水溶液」。48質量%水溶液。
・E-2:1N塩酸、関東化学株式会社製。
≪香料≫
・F-1、F-2:表1~6に記載の香料組成物。
1Lビーカー(直径12cm)を温度調節可能な水浴中で所定温度にしながら、直径7.5cm、幅1.5cm、角度45度の4枚羽パドルを装備した攪拌機(HEIDON FBL1200スリーワンモーター、新東科学株式会社製、攪拌時の回転数200rpm)によって、以下の手順で混合した。
表1の組成に示された各原料を表2に示す条件で混合して液体洗浄剤組成物1kgを調製した。
表1の各組成物において、P欄には液体洗浄剤組成物総量に対する各成分の純分の質量%を示し、A欄には各成分の原料そのまま(有姿)での液体洗浄剤組成物総量に対する質量%を示した。
表7に示す組成に従い、組成物S-1の(A)成分と(D)成分とをビーカーに入れ、水浴温度25℃、回転数200rpmで攪拌して混合した。(D)成分を添加後、20分間攪拌して第一の混合物を得た。
(以下、特記しない限り、攪拌温度は25℃、攪拌の回転数は200rpm)
第一の混合物を攪拌しながら、添加水2を第一の混合物に加えた。この際、添加水2と第一の混合物との合計量を洗浄剤組成物総量の質量%(添加水22.6質量%)とした。
攪拌しながら(B-1)成分、(B-2)成分、(B-3)成分、(B-4)成分の順に、第一の混合物に添加し、混合した。
第一の混合物を攪拌しながら、任意成分のpTS-H、及びEtOHを添加した。
第一の混合物を攪拌しながら、pH調整剤(NaOH)を加えて、pHを7.8に調整した。
第一の混合物を攪拌しながら、香料組成物を添加し攪拌した後、(C)成分を添加した。
第一の混合物を攪拌しながら、添加水3を添加した。添加後10分間、攪拌して第二の混合物(液体洗浄剤組成物)を得た。得られた液体洗浄剤組成物について、残存過酸化水素量、製造直後の外観、カタラーゼ活性、高温保存後の外観、保存後のアミラーゼ活性残存率及び保存後のプロテアーゼ活性残存率を評価し、その結果を表8に示す。
第一の工程における混合温度又は混合時間を表7の通りとした以外は、実施例1と同様にして各例の液体洗浄剤組成物を得た。得られた液体洗浄剤組成物について、残存過酸化水素量、製造直後の外観、カタラーゼ活性、高温保存後の外観、保存後のアミラーゼ活性残存率及び保存後のプロテアーゼ活性残存率を評価し、その結果を表8に示す。
液体洗浄剤組成物S-1を液体洗浄剤組成物S-4とした以外は、実施例1と同様にして、液体洗浄剤組成物を得た。得られた液体洗浄剤組成物について、残存過酸化水素量、製造直後の外観、カタラーゼ活性、高温保存後の外観、保存後のアミラーゼ活性残存率及び保存後のプロテアーゼ活性残存率を評価し、その結果を表8に示す。
第一の工程において、(A)成分に添加水1(22.6質量%)を加えて攪拌して混合しながら、(D)成分を加えて液体洗浄剤組成物S-2の総量の50質量%となるようにした。また、第二の工程における添加水2を添加しなかった。その他は実施例1と同様にして、液体洗浄剤組成物を得た。得られた液体洗浄剤組成物について、残存過酸化水素量、製造直後の外観、カタラーゼ活性、高温保存後の外観、保存後のアミラーゼ活性残存率及び保存後のプロテアーゼ活性残存率を評価し、その結果を表8に示す。
第一の工程において、添加水1(22.6質量%)に(D)成分を加えて攪拌して混合しながら、(A)成分を加えて液体洗浄剤組成物S-2の総量の50質量%となるようにした。その他は実施例8と同様にして、液体洗浄剤組成物を得た。得られた液体洗浄剤組成物について、残存過酸化水素量、製造直後の外観、カタラーゼ活性、高温保存後の外観、保存後のアミラーゼ活性残存率及び保存後のプロテアーゼ活性残存率を評価し、その結果を表8に示す。
液体洗浄剤組成物S-1を液体洗浄剤組成物S-3とし、第二の工程における(B-4)成分の代わりに(B-5)成分を用い、パラトルエンスルホン酸の代わりにパラトルエンスルホン酸ナトリウムを用い、水酸化ナトリウムに代えて塩酸を用いた以外は、実施例1と同様にして液体洗浄剤組成物を得た。得られた液体洗浄剤組成物について、残存過酸化水素量、製造直後の外観、カタラーゼ活性、高温保存後の外観、保存後のアミラーゼ活性残存率及び保存後のプロテアーゼ活性残存率を評価し、その結果を表8に示す。
(D)成分を添加しない液体洗浄剤組成物H-1とした以外は、実施例1と同様にして液体洗浄剤組成物を得た。得られた液体洗浄剤組成物について、残存過酸化水素量、製造直後の外観、カタラーゼ活性、高温保存後の外観、保存後のアミラーゼ活性残存率及び保存後のプロテアーゼ活性残存率を評価し、その結果を表9に示す。
(D-1)成分の代わりに、それぞれ(D’-1)、(D’-2)、(D’-3)成分を添加する液体洗浄剤組成物H-2~H-4とした以外は、実施例1と同じ操作によって液体洗浄剤組成物を得た。得られた液体洗浄剤組成物について、残存過酸化水素量、製造直後の外観、カタラーゼ活性、高温保存後の外観、保存後のアミラーゼ活性残存率及び保存後のプロテアーゼ活性残存率を評価し、その結果を表9に示す。
第一の工程における混合温度を表9の通りとした以外は、実施例1と同様にして液体洗浄剤組成物を得た。得られた液体洗浄剤組成物について、残存過酸化水素量、製造直後の外観、カタラーゼ活性、高温保存後の外観、保存後のアミラーゼ活性残存率及び保存後のプロテアーゼ活性残存率を評価し、その結果を表9に示す。
<残存過酸化水素量の評価>
各例の液体洗浄剤組成物に簡易試験紙Peroxide test(測定濃度範囲0-25質量ppm、Millipore社製)を1秒間浸漬し、15秒後の着色の程度から濃度を判定した。評価は、0、0.5、2、5、10、25質量ppm以上の各濃度で判定し、2ppm以下を合格とした。
製造直後の液体洗浄剤組成物の泡立ちの程度を以下の基準に基づき目視評価した。評価は下記基準に基づき評価し、〇以上を合格とした。
◎:液中にほとんど泡がらみがなく、液面にほとんど泡が浮いていない。
〇:液中にわずかに泡がらみがあり、液面に泡が浮いている。
△:液中に多くの細かな泡がらみがあり、液面に泡が浮いている。
×:液中に非常に多くの細かな泡がらみがあり、液面に多量の泡が浮いている。
得られた液体洗浄剤組成物を上記カタラーゼ活性試験法に基づき活性の有無の評価を行い、活性値が得られない場合は合格とした。
液体洗浄剤組成物50gをガラス製バイアル瓶(SV-50)に入れ、50℃で保管した。保管開始1カ月後の外観を目視評価した。下記基準に基づき評価し、〇又は◎を合格とした。
◎:保存前と比較して同等である。
〇:保存前と比較してごくわずかに黄変しているが、大差がない。
△:保存前と比較して黄変または異物が析出している。
×:保存前と比較して非常に濃く黄変または異物が多量に析出している。
液体洗浄剤組成物50gをガラス製バイアル瓶(SV-50)に入れ、35℃で保管した。保管開始1カ月後、アミラーゼ活性試験に基づきアミラーゼ活性を測定した。保存前のアミラーゼ活性に対する保存後のアミラーゼ活性残存割合を下記(z1)式で算出した。
アミラーゼ活性残存率(%)=[保存後のアミラーゼ活性]÷[保存前のアミラーゼ活性]×100 ・・・(z1)
評価は下記基準に基づき評価し、〇又は◎を合格とした。
◎:残存率が80%以上。
〇:残存率が70%以上80%未満。
△:残存率が60%以上70%未満。
×:60%未満。
液体洗浄剤組成物50gをガラス製バイアル瓶(SV-50)に入れ、35℃で保管した。保管開始1カ月後に、上記プロテアーゼ活性試験に基づきプロテアーゼ活性を測定した。保存前のプロテアーゼ活性に対する保存後のプロテアーゼ活性残存割合を下記(z2)式で算出した。
プロテアーゼ活性残存率(%)=[保存後のプロテアーゼ活性]÷[保存前のプロテアーゼ活性]×100 ・・・(z2)
下記基準に基づき評価し、〇又は◎を合格とした。
◎:残存率が90%以上。
〇:残存率が80%以上90%未満。
△:残存率が70%以上80%未満。
×:残存率が70%未満。
表9に示すように、(D)成分を欠く比較例1、(D)成分に代えてD’-3を用いた比較例4は、残存過酸化水素量が25質量ppm以上であった。
第一の工程における混合温度が10℃又は50である比較例5~6は、いずれも残存過酸化水素量が5質量ppmであり、アミラーゼ活性残存率が57~59%、プロテアーゼ活性残存率が74~78%であった。
(D)成分に代えてD’-1を用いた比較例2は、残存過酸化水素量が0質量ppmであったが、アミラーゼ活性残存率が65%、プロテアーゼ活性残存率が78%であった。
(D)成分に代えてD’-2を用いた比較例3は、残存過酸化水素量が0.5質量ppmであったが、アミラーゼ活性残存率が22%、プロテアーゼ活性残存率が66%であった。
以上の結果から、本発明を適用することで、酵素安定性を高められることが確認された。
Claims (5)
- 下記(A)成分と下記(D)成分とを20~45℃で混合して、第一の混合物を得る第一の工程と、
前記第一の混合物に、下記(B)成分及び下記(C)成分を混合し、第二の混合物を得る第二の工程と、を有し
前記第二の工程は、前記第一の混合物に前記(C)成分を混合する前に、前記第一の混合物をpH7~9に調整する第一のpH調整操作を有する、液体洗浄剤組成物の製造方法。
(A)成分:アミンオキシド型界面活性剤(a)と過酸化水素とを含む水分散液であり、前記過酸化水素の含有量が前記水分散液の総質量に対して0.01~0.3質量%である原料アミンオキシド型界面活性剤。
(B)成分:ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤。
(C)成分:カタラーゼを除く酵素。
(D)成分:カタラーゼ。 - 前記(C)成分は、アミラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる少なくとも1種の酵素である、請求項1に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
- 前記第一の工程における前記(A)成分の配合量は、前記第一の混合物の総質量に対して前記(a)成分が10~35質量%となる量である、請求項1又は2に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
- 前記第二の工程は、前記第一の混合物に、前記(B)成分を混合し、次いで前記(C)成分を混合する、請求項1~3のいずれか一項に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
- 前記第二の工程は、前記第一の混合物に、前記ノニオン界面活性剤を混合し、その後、前記アニオン界面活性剤を混合する、請求項1~4のいずれか一項に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
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