JP7167540B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、スマートフォン、タブレット端末、ノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電池式電気自動車などの電気自動車用の電源として、出力特性や、充放電サイクル特性に優れた二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解質などで構成され、その負極および正極に用いられる活物質としては、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。また、非水系電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水系電解液、不燃性でイオン電導性を有する固体電解質などが用いられている

例えば、正極活物質として、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する二次電池として、現在、研究開発が盛んに行われており、実用化も進んでいる。

リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、例えば、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などのリチウム金属複合酸化物が提案されている。

これまで、リチウム金属複合酸化物の組成や粒子形状を制御して、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させる技術がいくつか提案されている。

例えば、特許文献１では、一般式：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２（－０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．０２、Ｍは添加元素であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が２～８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］が０．６０以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。

上記特許文献１のように、小粒径で均一な粒度分布を有する正極活物質は、均一な粒度分布を有するため、正極において、電気化学反応がより均一に起こり、二次電池の出力特性、及び、サイクル特性の向上とともに、高い電池容量を実現できるとされている。しかしながら、正極における、正極活物質の充填性が低下して、体積エネルギー密度が低下することがある。

一方、正極活物質の粒子の形状を制御することにより、正極活物質を構成する粒子の充填性（例、タップ密度）を向上させる技術がいくつか提案されている。

例えば、特許文献２では、ニッケル及びマンガンを含有し、レーザー散乱粒度分布測定における体積基準累積９０％径（ｄ９０）と体積基準累積１０％径（ｄ１０）との比（ｄ９０／ｄ１０）が２．００以下であり、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、平均円形度が０．９６０以上である複合化合物、及び、この複合化合物を前駆体として用いて得られる、平均粒径が７．０μｍ～２５．０μｍであり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］が０．８０～１．２０である、非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献２によれば、この正極活物質は、製造時のプレス圧が低くても高い電極密度を得ることができ、単位体積あたりの放電容量、及びレート特性に優れ、更にサイクル特性が非常に優れるとしている。

また、特許文献３では、一般式：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｔＯ_２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５、０≦ｔ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなり、平均粒径の７０％以上の粒径を有する正極活物質の円形度の平均値が０．８２以上であり、かつ、タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ^３以上である、非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献４によれば、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の円形度を向上させ、これを前駆体とする正極活物質の充填性を向上させることができるとしている。

ところで、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させる他の方法として、例えば、正極活物質に、上記のリチウム金属複合酸化物に含まれる金属元素以外の異種元素（例えば、ランタンなど）を含有させる技術がいくつか提案されている。

例えば、特許文献４では、リチウム含有化合物を含む正極と負極と非水電解液とを備えてなる非水電解液二次電池であって、正極に含まれる活物質粒子の表面が導電性酸化物により被覆されている、非水電解液二次電池が提案されている。また、特許文献４の実施例では、活物質表面に被覆する導電材の一例として、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５ＭｎＯ_３が記載されている。

また、特許文献５では、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備え、正極活物質はニッケル、マンガン及びアルミニウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物であり、表面の一部に希土類化合物もしくは酸化物が付着されている非水電解質二次電池が提案されている。また、特許文献５の実施例では、付着化合物種の一例として、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）が記載されている。

また、特許文献６では、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有するリチウムイオン二次電池用正極であって、リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式（Ａ）で示される、リチウムイオン二次電池用正極が提案されている。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２・・・（Ａ）
（前記式（Ａ）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素である。また、前記式（Ａ）中、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．７０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）

特開２０１１－１１６５８０号公報 国際公開２０１４／１７５１９１号 国際公開２０１５／１１５５４７号 特開２００１－２６６８７９号公報 国際公開２０１５／１１８８３２号 特開２０１７－１１２１０３号公報

特許文献２、３に記載される技術では、正極活物質の粒子の形状を球状に制御することにより、正極活物質を構成する粒子の充填性が向上しているものの、特許文献２では、正極活物質の粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］が０．８０～１．２０であり、また、特許文献３の実施例における、正極活物質の［（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０］を算出すると、０．６５～０．７１であり、いずれも比較的広い粒度分布を示す。

よって、例えば、特許文献１のように、より均一な粒度分布を有する正極活物質において、正極活物質を構成する粒子の充填性（例、タップ密度）をより向上させる技術については、記載されていない。

また、特許文献４～６では、異種元素としてランタン（Ｌａ）を含む正極活物質が開示されているが、ランタンを添加することによる、正極活物質の粒子形状への影響については、全く記載されていない。

本発明は、上述のような問題に鑑みて、均一な粒度分布を有する正極活物質において、充填性をより向上させ、正極に用いられた際に、出力特性を改善し、かつ、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる正極活物質を提供することを目的とする。また、工業的規模で、容易に製造することが可能な上記正極活物質の製造方法と、上記正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様によれば、リチウムと、少なくとも１種以上の遷移金属と、ランタンとを含有するリチウム金属複合酸化物の粒子を複数含み、下記の式で算出される円形度の平均値が０．９６以上であり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ］が０．６０以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。
円形度＝４πＳ／Ｌ^２・・・（式）
（上記式中、Ｓは粒子の投影面積であり、Ｌは粒子投影像の周長であり、πは円周率である。）

また、正極活物質全体に対して、ランタンを０．０１質量％以上０．７質量％未満含むことが好ましい。また、体積平均粒径ＭＶが１．０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。また、リチウム金属複合酸化物の粒子は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、任意に元素（Ｍ）を含み、かつ、それぞれの元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝（１＋ｕ）：ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、及び、Ｔａから選択される１種以上の元素）で表されることが好ましい。

本発明の第２の態様によれば、遷移金属と、ランタンとを含む反応水溶液を形成し、晶析反応によって、遷移金属とランタンとを含む金属複合化合物を得る、晶析工程と、金属複合化合物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る、リチウム混合工程と、リチウム混合物を焼成してリチウム金属複合酸化物の粒子を得る焼成工程と、を備え、下記の式で算出される円形度の平均値が０．９６以上である、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
円形度＝４πＳ／Ｌ^２・・・（式）
（上記式中、Ｓは粒子の投影面積であり、Ｌは粒子投影像の周長であり、πは円周率である。）

また、晶析工程は、核生成を行う核生成工程と、粒子成長を行う粒子成長工程とを含むことが好ましい。また、粒子成長工程の反応水溶液はランタンを含むことが好ましい。また、晶析工程は、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上である金属複合化合物を得ることを含むことが好ましい。また、晶析工程は、粒度分布のばらつきの指数を示す［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ］が０．４４未満である金属複合化合物を得ることを含むことが好ましい。（なお、ｄ９０、及び、ｄ１０は、それぞれ、レーザー光回折散乱法により測定される累積９０体積％径、及び、累積１０体積％径を示す値である。）また、金属複合化合物は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、任意に元素（Ｍ）を含み、かつ、それぞれの元素の物質量比（モル比）が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、及び、Ｔａから選択される１種以上の元素）で表されることが好ましい。

本発明の第３の態様によれば、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、均一な粒度分布を有し、かつ、高い充填性を有することにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高いエネルギー密度を有し、出力特性が改善されたリチウム二次電池が得られる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を工業規模で容易に生産性高く製造することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた電池特性を有する。よって、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

図１は、本実施形態に係る正極活物質の一例を示す反射電子像（図面代用写真）である。 図２は、本実施形態に係る製造方法の一例を示す図である。 図３は、晶析工程の一例を示す図である。 図４は、電池評価に使用したコイン型電池の概略図である。 図５（Ａ）から（Ｆ）は、実施例の金属複合化合物の反射電子像（図面代用写真）である。図５（Ｇ）から（Ｊ）は、比較例の金属複合化合物の反射電子像（図面代用写真）である。 図６（Ａ）から（Ｆ）は、実施例の正極活物質の反射電子像（図面代用写真）である。図６（Ｇ）から（Ｊ）は、比較例の正極活物質の反射電子像（図面代用写真）である。 図７は、実施例及び比較例で得られた正極活物質の各圧力における密度を示すグラフである。 図８は、実施例及び比較例で得られた正極活物質の各圧力における体積抵抗率を示すグラフである。

以下、図面を参照して、実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」と称すこともある。）とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。

１．正極活物質
図１は、本実施形態に係る正極活物質の一例を示す図面代用写真である。正極活物質１００は、リチウムと、少なくとも１種以上の遷移金属と、ランタンとを含有するリチウム金属複合酸化物の粒子１０を複数含む。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子１０は、複数の一次粒子１が凝集して形成される二次粒子２を含んでもよく、単独の一次粒子１やその他の粒子を少量含んでもよい。

正極活物質１００は、円形度の平均値が０．９６以上であり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ］が０．６０以下である。正極活物質１００は、高い円形度を有することにより、充填性が向上し、二次電池の正極に用いた場合、体積当たりの電池容量（エネルギー密度）がより向上する。また、正極活物質１００は、粒子全体において、均一な粒径を有し、体積抵抗率が低減されるため、正極活物質１００を正極に用いた二次電池は、出力特性と、エネルギー密度とを高いレベルで両立することが期待できる。また、この二次電池は、正極における微細粒子や粗大粒子の混入が抑制され、サイクル特性に優れる。以下、図１を参照して、本実施形態に係る正極活物質について説明する。

［円形度］
正極活物質１００の円形度の平均値は、０．９６０以上であり、好ましくは０．９６２以上である。円形度とは、粒子の形状がどの程度球に近いかを表す指標であり、例えば、真球の粒子の円形度はその上限である１．００である。正極活物質１００の円形度の平均値が上記範囲である場合、リチウム金属複合酸化物の粒子１０の表面の平滑性が向上するとともに粒子の形状がより球状に近い形状になり、その結果、正極活物質１００の充填性（例、タップ密度）が高くなる。これにより、二次電池の正極に正極活物質１００を用いた際に高い電池容量（エネルギー密度）を付与できる。なお、円形度の平均値の上限は、特に限定されず、例えば１．００未満である。

円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（Ｓｙｓｍｅｘ製、ＦＰＩＡ－３０００）を用いて算出することができる。上記フロー式粒子像分析装置は、まず、水性または非水性の溶液中に試料（正極活物質１００）を少量添加し、懸濁液として装置内に導入することで、懸濁液中の粒子画像の撮影と画像解析とを連続的に行う。その後、撮影した個々の粒子（３０００個以上）の投影面積と周長から、下記の式を用いて、円形度を算出する。なお、円形度の平均値は、測定したすべての正極活物質１００の粒子の円形度の平均をいう。

円形度＝４πＳ／Ｌ^２・・・（式）
（上記式中、Ｓは粒子の投影面積であり、Ｌは粒子投影像の周長であり、πは円周率である。）

［粒度分布］
正極活物質１００の粒度分布は、特に限定されないが、その粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ］が、０．６以下であり、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、０．４１以下であってもよい。

正極活物質における［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ］が上記範囲である場合、微細粒子や粗大粒子の混入を抑制し、正極活物質１００全体でより均一な粒径とすることができる。よって、正極活物質１００を二次電池の正極に用いた場合、上述した体積当たりの高い電池容量を有するとともに、熱安定性、サイクル特性および出力特性を向上させることができる。なお、［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ］の下限は、特に限定されないが、工業規模の生産を前提とした場合、コストや生産性の観点から、例えば、０．２５以上である。

なお、ｄ１０とは、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味し、ｄ９０とは、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味する。ｄ１０およびｄ９０は、体積平均粒径ＭＶと同様に、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

［体積平均粒径ＭＶ］
正極活物質１００の粒径は、特に限定されないが、体積平均粒径ＭＶが、例えば１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以上１０μｍ以下である。体積平均粒径ＭＶが上記範囲である場合、正極活物質の充填性が高くなり、二次電池の正極に用いた際に体積当たりの電池容量が高く、かつ、出力特性に優れる。

なお、体積平均粒径ＭＶが小さすぎる場合、正極活物質１００の充填性が低下し、単位体積あたりの電池容量を増加することが難しいことがある。また、体積平均粒径ＭＶが大きすぎる場合、正極活物質１００の反応面積が低下し、出力特性が十分とならないことがある。なお、正極活物質１００の体積平均粒径ＭＶは、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

［タップ密度］
正極活物質１００のタップ密度は、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３以上である。タップ密度が上記範囲である場合、二次電池の正極におけるエネルギー密度をより高いものとすることができる。なお、タップ密度の上限は、特に限定されず、例えば、３．０ｇ／ｃｍ^３以下であってもよく、２．５ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。タップ密度は、例えば、振とう比重測定器（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ－４０９）を用いて測定することができる。

一般的に、正極活物質の粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ］が大きい（すなわち、粒度のばらつきが大きい）方が、高いタップ密度を有する。一方、本実施形態に係る正極活物質１００では、［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ］が小さく、比較的均一な粒径を有するにも関わらず、上記のように高い円形度を有することにより、高いタップ密度を有することができる。

［ランタン（Ｌａ）の含有量］
リチウム金属複合酸化物の粒子１０は、ランタン（Ｌａ）を含有する。ランタン（Ｌａ）の含有量は、正極活物質１００が上述の特性を有する限り特に限定されないが、正極活物質全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上０．７質量％未満であり、より好ましくは０．０５質量％以上０．６質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以上０．４質量％以下である。ランタンの含有量が上記範囲である場合、正極活物質１００の円形度を容易に上記範囲にさせることができ、その結果、正極活物質１００の充填性や導電性を向上させ、高い出力特性と高い電池容量とを有する二次電池を得ることができる。

一方、ランタンの含有量が０．７質量％以上である場合、後述の製造方法を用いて正極活物質１００を製造した際に、微粉が発生しやすくなり、正極活物質１００のタップ密度は向上するものの、導電率は低下することがある。

［ランタンの存在形態］
リチウム金属複合酸化物の粒子１０におけるランタンの存在形態は、特に限定されず、例えば、図１に示されるような、ランタン化合物ＬＣとして存在してもよい。ランタン化合物ＬＣは、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造の化合物であってもよく、上記一般式のＡサイトの少なくとも一部に、Ｌａを含有する化合物である。上記一般式のＢサイトは、金属元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうち少なくとも一つの元素を含有してもよい。また、ランタンは、少なくとも一部がリチウム金属複合酸化物の粒子１０中に固溶してもよい。

ランタン化合物ＬＣは、例えば、二次粒子２の表面、一次粒子１間の空隙または粒界にランタン化合物ＬＣの微粒子として存在してもよい。ランタン化合物ＬＣが二次粒子２の表面などに存在する場合、電子の移動に伴う抵抗の低減効果が期待される。また、ランタン化合物ＬＣが一次粒子１の粒界に存在する場合、一次粒子１間の電子の移動に伴う抵抗の低減が期待される。なお、ランタン化合物ＬＣの微粒子の大きさは、特に限定されないが、例えば、断面平均粒子径が０．７０μｍ以下であってもよい。ランタン化合物ＬＣは、正極活物質１００に分散して存在することが好ましい。

［リチウム金属複合酸化物の粒子］
リチウム金属複合酸化物の粒子１０は、リチウムと、少なくとも１種以上の遷移金属と、ランタンとを含有する。リチウム金属複合酸化物の粒子１０に含まれる遷移金属としては、ニッケル、マンガン、コバルトのうち少なくとも１種類を含むことが好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２系_、ＬｉＮｉＯ_２系_、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ_２系_、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２系等の組成が挙げられる。また、リチウム金属複合酸化物の粒子１０は、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有してもよい。

リチウム金属複合酸化物の粒子１０は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、任意に元素（Ｍ）を含み、かつ、それぞれの元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝（１＋ｕ）：ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、及び、Ｔａから選択される１種以上の元素）で表されてもよい。

上記モル比中、リチウム（Ｌｉ）の含有量（１＋ｕ）に関するｕの値は、好ましくは－０．０５以上０．５０以下、より好ましく０以上０．５０以下、さらに好ましくは０以上０．３５以下である。ｕの値が上記範囲である場合、この正極活物質を正極材料として用いた二次電池の出力特性および容量特性を向上させることができる。これに対して、ｕの値が－０．０５未満である場合、二次電池の正極抵抗が大きくなり、出力特性を向上させることができない。一方、ｕの値が０．５０を超える場合、電池容量が低下したり、正極抵抗が大きくなったりすることがある。

上記モル比中、ニッケル（Ｎｉ）の含有量を示すｘの値は、好ましくは０．３以上０．９５以下、より好ましくは０．３以上０．９以下である。ニッケルは、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。ｘの値が０．３以上である場合、二次電池の電池容量特性を向上させることができる。一方、ｘの値が０．９５を超える場合、他の元素の含有量が減少し、他の元素の効果を得ることができない。

上記モル比中、マンガン（Ｍｎ）の含有量を示すｙの値は、０以上０．５５以下であり、好ましくは０．０５以上０．５５以下、より好ましくは０．１０以上０．４０以下である。マンガンは、熱安定性の向上に寄与する元素であり、ｙの値が０．０５以上である場合、二次電池の熱安定性を向上させることができる。一方、ｙの値が０．５５を超える場合、高温作動時に正極活物質からＭｎが溶出し、充放電サイクル特性が劣化することがある。

上記モル比中、コバルト（Ｃｏ）の含有量を示すｚの値は、０以上０．４以下、好ましくは０．１０以上０．３５以下である。コバルトは、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素である。ｚの値が０．４を超える場合、正極活物質１００を用いた二次電池の初期放電容量が大幅に低下することがある。

上記モル比中、元素Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、及び、Ｔａから選択される１種以上の元素である。このような添加元素を含むことにより、二次電池の耐久性や出力特性をさらに改善することができる。

上記モル比中、元素Ｍの含有量を示すｔの値は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及び元素Ｍのモル数の合計を１とした場合、好ましくは０以上０．１以下、より好ましくは０．００１以上０．０５以下である。ｔの値が０．１を超える場合、Redox反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下することがある。

［体積抵抗率］
正極活物質１００は、比較的均一な粒子を有するものの、高い円形度を有するため、正極活物質１００の充填性が向上し、圧粉時の体積抵抗率を低減させることができる。なお、圧粉時の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、正極活物質１００の組成などにより変動する値であるが、ランタンを含まない以外は、同様の製造条件で得られた正極活物質の体積抵抗率（基準）に対する正極活物質１００の体積抵抗率は、例えば、０．９倍以下であることが好ましく、０．８５倍以下であることがより好ましい。なお、体積抵抗率を測定する際における正極活物質を圧粉するときの圧力は、例えば、１２．７ＭＰａ以上６３．７ＭＰａ以下の範囲とすることができる。

［導電率］
正極活物質１００は、比較的均一な粒子を有するものの、高い円形度を有するため、正極活物質１００の充填性が向上し、圧粉時の導電率を低減させることができる。なお、圧粉時の導電率（Ｓ／ｃｍ）は、正極活物質１００の組成などにより変動する値であるが、ランタンを含まない以外は、同様の製造条件で得られた正極活物質（基準）の導電率に対する正極活物質１００の導電率は、例えば、１．１倍以上であることが好ましく、１．２倍以下であることがより好ましい。なお、導電率を測定する際の圧力は、例えば、１２．７ＭＰａ以上６３．７ＭＰａ以下の範囲とすることができる。

なお、体積抵抗率及び導電率は、例えば、正極活物質１００を４．５ｇ以上５．５ｇ以下の範囲内に秤量し、荷重４～１６ｋＮで直径２０ｍｍの円柱状に加圧成型した後、加圧した状態でＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠した４探針法による抵抗率試験方法により成型体の体積抵抗率を測定し、測定した体積抵抗率を換算して導電率を算出することにより求めることができる。

［その他の特性］
なお、正極活物質１００における二次粒子２の構造は、上述した特性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、二次粒子２は、その内部に空隙が殆ど見られない中実構造を有してもよく、二次粒子２の内部に空隙が存在する中空構造を有してもよく、二次粒子２の内部に多数の空隙が存在する多孔質構造を有してもよい。タップ密度をより向上させるという観点から、二次粒子２は、中実構造を有することが好ましい。

また、正極活物質１００の製造方法は、上記特性が得られる方法であれば、特に限定されないが、後述する正極活物質の製造方法を用いることが好ましい。

２．正極活物質の製造方法
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。）の一例を示す図であり、図３は、本実施形態に係る晶析工程（ステップＳ１０）の一例を示す図である。例えば、上記の正極活物質１００は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法により、工業的規模で、容易に生産性高く製造することができる。なお、図２、図３は、正極活物質の製造方法の一例であって、この方法に限定するものではない。

本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、遷移金属と、ランタンとを含む反応水溶液を形成し、晶析反応によって、遷移金属と、ランタンとを含む金属複合化合物を得る、晶析工程（ステップＳ１０）と、この金属複合化合物と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る、リチウム混合工程（ステップＳ２０）と、このリチウム混合物を焼成してリチウム金属複合酸化物の粒子を得る焼成工程（ステップＳ３０）と、を備える。

なお、必要に応じて、上述した工程に、熱処理工程（ステップＳ１５、図示せず）や仮焼工程（ステップＳ２５）、解砕工程（ステップＳ３５）などの工程を追加してもよい。以下、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例として、図２、図３を参照して、正極活物質１００を製造する方法について説明する。

［晶析工程（ステップＳ１０）］
まず、遷移金属と、ランタンとを含む反応水溶液を形成し、晶析反応によって、遷移金属と、ランタンとを含む金属複合化合物（金属複合水酸化物）を得る（ステップＳ１０）。本発明者らは、正極活物質の前駆体として用いる金属複合化合物を晶析で得る際に、ランタンを含む金属複合化合物を所定の条件化で晶析（共沈）させることにより、得られる金属複合化合物の粒子の形状が、ランタンを含有させない場合の金属複合化合物と比較して、より球状になることを見出した。金属複合化合物（前駆体）の粒子形状は、正極活物質１００においてもある程度維持されるため、晶析工程（ステップＳ１０）において、ランタンを添加して晶析反応を行うことにより、容易に円形度の高い正極活物質１００を得ることができる。

晶析工程（ステップＳ１０）は、図３に示すように、主として核生成を行う核生成工程（ステップＳ１）と、主として粒子成長を行う粒子成長工程（ステップＳ２）とを含むことが好ましく、これらの工程を明確に区別して行うことがより好ましい。晶析工程（ステップＳ１０）を上記の２段階の工程に分けることにより、狭い粒度分布を有し、より均一な粒径を有する金属複合化合物（金属複合水酸化物）を容易に得ることができる。

また、少なくとも粒子成長工程（ステップＳ２）の反応水溶液はランタンを含むことが好ましい。以下、各工程の一例について説明する。

［核生成工程（ステップＳ１）］
核生成工程（ステップＳ１）では、例えば、原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を含む反応水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０以上１４．０以下の範囲となるように制御して、核の生成を行うことが好ましい。以下、核生成工程（ステップＳ１）における、反応水溶液（以下、「核生成用水溶液」ともいう）を形成する方法の一例について、説明する。

まず、原料となる遷移金属、及び、ランタンを含む化合物を水に溶解して、原料水溶液を調製する。なお、遷移金属を含む原料水溶液と、ランタンを含む原料水溶液とを別々に調製してもよい。また、ランタンは、少なくとも粒子成長工程（ステップＳ２）の反応水溶液に含まれればよく、核生成工程（ステップＳ１）に用いる原料水溶液は、ランタンを含まなくてもよい。

また、反応槽内に、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を含む水溶液を供給、及び、混合して、液温２５℃基準で測定するｐＨ値が１２．０以上１４．０以下の範囲である反応前水溶液を調製する。反応前水溶液のアンモニウムイオン濃度は、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。なお、反応前水溶液のｐＨ値は、ｐＨ計（ｐＨメータ）により、アンモニウムイオン濃度はイオンメータにより測定することができる。

次に、この反応前水溶液を撹拌しながら、原料水溶液を供給する。これにより、反応槽内には、核生成用水溶液が形成される。核生成用水溶液のｐＨ値は上述した範囲であるため、核生成工程（ステップＳ１）では、核はほとんど成長することなく、核生成が優先的に起こる。

核生成工程（ステップＳ１）では、核生成に伴い、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度が変化する。よって、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、核生成用水溶液（反応槽内液）のｐＨ値が液温２５℃基準でｐＨ１２．０以上１４．０以下の範囲となるように制御する。また、アンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲に調整することが好ましい。

核生成工程（ステップＳ１）では、核生成用水溶液に、原料水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することにより、連続して新しい核の生成が継続される。そして、核生成用水溶液中に、所定量の核が生成した時点で、核生成工程（ステップＳ１）を終了する。

この際、核の生成量は、核生成用水溶液に供給した原料水溶液に含まれる金属化合物の量から判断することができる。核生成工程における核の生成量は、特に制限されるものではないが、粒度分布の狭い遷移金属複合水酸化物の粒子を得るためには、核生成工程および粒子成長工程を通じて供給する原料水溶液に含まれる金属化合物中の金属元素に対して、０．１原子％以上２原子％以下とすることが好ましく、０．１原子％以上１．５原子％以下とすることがより好ましい。

［粒子成長工程（ステップＳ２）］
粒子成長工程（ステップＳ２）では、核生成工程（ステップＳ１）で得られた核を含む反応水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が、核生成工程の反応水溶液のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５以上１２．０以下の範囲となるように制御して、核を成長させる。以下、粒子成長工程（ステップＳ２）の反応水溶液（以下、「粒子成長用水溶液」ともいう。）を形成する方法の一例について説明する。

粒子成長用水溶液のｐＨ値は、例えば、アルカリ水溶液の供給を停止することでも調整可能であるが、粒度分布の狭い金属複合化合物の粒子を得るためには、一旦、すべての水溶液の供給を停止してｐＨ値を調整することが好ましい。具体的には、すべての水溶液の供給を停止した後、核生成用水溶液に、原料となる遷移金属化合物を構成する酸と同種の無機酸を供給することにより、ｐＨ値を調整することが好ましい。

次いで、粒子成長用水溶液を撹拌しながら、原料水溶液の供給を再開する。この際、粒子成長用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるため、新たな核はほとんど生成せず、核（粒子）成長が進行し、所定の粒径を有する金属複合化合物の粒子が形成される。なお、粒子成長工程（ステップＳ２）においても、粒子成長に伴い、粒子成長用水溶液ｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、ｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上記範囲に維持する。

なお、粒子成長用水溶液は、上述のように、ｐＨ値を調整する以外は核生成用水溶液と同一の反応水溶液を用いてもよいが、核生成用水溶液とは別の反応水溶液を用意して、これを用いてもよい。例えば、核生成用水溶液とは別に、粒子成長工程（ステップＳ２）に適したｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度に調整された成分調整用の水溶液を用意し、成分調整用の水溶液に、核生成工程（ステップＳ１）後の核生成用水溶液、好ましくは核生成工程後の核生成用水溶液から液体成分の一部を除去したもの、を添加および混合して、これを粒子成長用水溶液として、粒子成長工程を行ってもよい。

核生成用水溶液とは別に、粒子成長用水溶液（反応水溶液）を用意した場合、核生成工程（ステップＳ１）と粒子成長工程（ステップＳ２）の分離をより確実に行うことができるため、各工程における反応水溶液を、最適な状態に制御することができる。特に、粒子成長工程（ステップＳ２）の開始時から粒子成長用水溶液のｐＨ値を最適な範囲に制御することができるため、得られる金属複合化合物の粒子の粒度分布をより狭いものとすることができる。

以下、上記晶析工程に好ましく用いられる各原料、条件について、説明する。
（原料）
遷移金属を含む原料水溶液としては、遷移金属を含む化合物を水に溶解させて得られる水溶液を用いてもよい。遷移金属を含む化合物としては、特に制限されないが、取扱いの容易性から、水溶性の化合物を用いることが好ましく、水溶性の硝酸塩、硫酸塩および塩酸塩などを用いることがより好ましく、コストやハロゲンの混入を防止する観点から、硫酸塩を好適に用いることがさらに好ましい。

元素Ｍを含む原料水溶液としては、目的の元素Ｍ（添加元素）を含む化合物を水に溶解させて得られる水溶液を用いてもよい。元素Ｍを含む化合物としては、特に限定されないが、水溶性の化合物を用いることが好ましい。例えば、添加元素が、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の元素である場合、水溶性の化合物が好ましく、例えば、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを好適に用いることができる。

本実施形態に係る製造方法においては、原料水溶液（全体）中の各金属元素の比率が、概ね、得られる金属複合化合物（金属複合水酸化物）の組成比となる。このため、原料水溶液は、目的とする金属複合化合物の組成に応じて、各金属元素の含有量を適宜調整できる。

原料水溶液の濃度は、原料となる各金属元素を含む化合物の合計で、好ましくは１ｍｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下とする。原料水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、反応槽当たりの晶析物の量が少なくなるため、生産性が低下する。一方、混合水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超える場合、常温での飽和濃度を超えるため、各金属元素を含む化合物の結晶が再析出して、配管などを詰まらせるおそれがある。

なお、異なる金属元素を含む複数の化合物は、１種類の原料水溶液として反応槽に供給してもよいし、また、異なる金属元素をそれぞれ含む、複数の原料の水溶液として、反応槽に供給してもよい。例えば、複数の金属元素を含む化合物を水に混合した際に、互いに反応して、目的とする化合物以外の化合物を生成する場合、個別に金属元素を含む化合物の水溶液（原料水溶液）を調製することが好ましい。異なる金属元素をそれぞれ含む、複数の原料水溶液を用いる場合、全ての原料水溶液における金属元素の合計の濃度が上記範囲となるように、複数の原料水溶液を調製して、所定の割合で反応槽内に供給してもよい。

（アルカリ水溶液）
反応水溶液中のｐＨ値を調整するアルカリ水溶液は、特に制限されることはなく、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度を、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上３０質量％以下とする。アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度をこのような範囲に規制することにより、反応系に供給する溶媒量（水量）を抑制しつつ、添加位置で局所的にｐＨ値が高くなることを防止することができるため、粒度分布の狭い金属複合化合物の粒子を効率的に得ることが可能となる。

なお、アルカリ水溶液の供給方法は、反応水溶液のｐＨ値が局所的に高くならず、かつ、所定の範囲に維持される限り、特に制限されることはない。例えば、アルカリ水溶液は、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプにより供給すればよい。

（アンモニウムイオン供給体を含む水溶液）
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、特に制限されることはなく、例えば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムもしくはフッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。

アンモニウムイオン供給体として、アンモニア水を使用する場合には、その濃度は、好ましくは２０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２２質量％以上２８質量％以下とする。アンモニア水の濃度をこのような範囲に規制することにより、揮発などによるアンモニアの損失を最小限に抑制することができるため、生産効率の向上を図ることが可能となる。

なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給方法も、アルカリ水溶液と同様に、流量制御が可能なポンプにより供給することができる。

（ｐＨ値）
核生成工程（ステップＳ１）では、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０以上１４．０以下の範囲に制御し、粒子成長工程（ステップＳ２）では、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１０．５以上１２．０以下の範囲に制御する。なお、いずれの工程においても、晶析反応中のｐＨ値の変動幅は、±０．２以内に制御することが好ましい。ｐＨ値の変動幅が大きい場合、核生成量と粒子成長の割合が一定とならず、粒度分布の狭い金属複合化合物の粒子を得ることが困難となることがある。

核生成工程（ステップＳ１）においては、反応水溶液（核生成用水溶液）のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１２．０以上１４．０以下、好ましくは１２．３以上１３．５以下、より好ましくは１２．５以上１３．３以下の範囲に制御する。これにより、核の成長を抑制し、核生成を優先させることが可能となり、核生成工程（ステップＳ１）で生成する核を均質かつ粒度分布の狭いものとすることができる。一方、ｐＨ値が１２．０未満である場合、核生成とともに核（粒子）の成長が進行するため、得られる金属複合化合物の粒子の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化する。また、ｐＨ値が１４．０を超える場合、生成する核が微細になりすぎ、反応水溶液（核生成用水溶液）がゲル化する問題が生じる。

粒子成長工程（ステップＳ２）においては、反応水溶液（粒子成長用水溶液）のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５以上１２．０以下、好ましくは１１．０以上１２．０以下、より好ましくは１１．０以上１１．５以下の範囲に制御する。これにより、新たな核の生成が抑制され、粒子成長を優先させることが可能となり、得られる金属複合化合物を均質かつ粒度分布が狭いものとすることができる。一方、ｐＨ値が１０．５未満である場合、アンモニウムイオン濃度が上昇し、金属イオンの溶解度が高くなるため、晶析反応の速度が遅くなるばかりでなく、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、生産性が悪化する。また、ｐＨ値が１２．０を超える場合、粒子成長工程（ステップＳ２）中の核生成量が増加し、得られる金属複合化合物の粒子の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化することがある。

なお、反応水溶液（粒子成長用水溶液）のｐＨ値が１２．０の場合は、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成、または粒子成長のいずれかの条件とすることができる。すなわち、核生成工程（ステップＳ１）のｐＨ値を１２．０より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程（ステップＳ２）のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先して起こり、粒径分布が狭い金属複合化合物の粒子を得ることができる。

一方、核生成工程（ステップＳ１）のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程（ステップＳ２）のｐＨ値を１２．０より小さくすることで、生成した核が成長して良好な金属複合化合物を得ることができる。いずれの場合においても、粒子成長工程（ステップＳ２）のｐＨ値を核生成工程（ステップＳ１）のｐＨ値より低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程（ステップＳ２）のｐＨ値を核生成工程（ステップＳ１０）のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。

（反応雰囲気）
反応雰囲気は、特に制限されないが、安定的に製造するためには、過度の酸化性雰囲気は好ましくない。反応雰囲気の制御は、少なくとも粒子成長工程（ステップＳ１）で行うことが好ましく、例えば、反応槽内空間の酸素濃度を１０容量％以下に制御して晶析反応を行ってもよく、反応槽内空間の酸素濃度を２容量％以下の非酸化性雰囲気として晶析反応（晶析工程、ステップＳ１０）を行ってもよい。反応雰囲気を制御した場合、金属複合化合物の粒子の不要な酸化を抑制し、粒度の揃った粒子を得ることができる。反応雰囲気は、例えば、窒素などの不活性ガスを槽内へ流通させることなどにより、調整することができる。

（アンモニウムイオン濃度）
反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である。アンモニウムイオンは、反応水溶液中で錯化剤として機能する。アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ未満である場合、反応水溶液中の金属イオンの溶解度を一定に保持することができなかったり、反応水溶液がゲル化しやすくなったりして、形状や粒径の整った金属複合化合物の粒子を得ることが困難となる。一方、アンモニウムイオン濃度が２５ｇ／Ｌを超える場合、反応水溶液中の金属イオンの溶解度が大きくなりすぎて、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、組成ずれなどの原因となることがある。

また、反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、上記の範囲内で一定値に保持することが好ましい。晶析反応中にアンモニウムイオン濃度が変動する場合、金属イオンの溶解度が変動し、均一な金属複合化合物の粒子が形成されなくなることがある。このため、核生成工程（ステップＳ１）と粒子成長工程（ステップＳ２）を通じて、アンモニウムイオン濃度の変動幅を一定の範囲に制御することが好ましく、具体的には、±５ｇ／Ｌの変動幅に制御することが好ましい。

（反応温度）
反応水溶液の温度（反応温度）は、核生成工程（ステップＳ１）と粒子成長工程（ステップＳ２）を通じて、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０℃以上６０℃以下の範囲に制御する。反応温度が２０℃未満である場合、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる金属複合化合物の粒子の平均粒径や粒度分布を好適に範囲に制御することが困難となる。なお、反応温度の上限は、特に限定されないが、６０℃を超える場合、アンモニアの揮発が促進され、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加し、生産コストが増加してしまう。

（製造装置）
晶析反応に用いられる晶析装置（反応槽）としては、特に限定されないが、上述した散気管によって反応雰囲気の切り替えを行うことができるものが好ましい。また、晶析反応が終了するまで、析出した生成物を回収しないバッチ式の晶析装置を用いることが好ましい。バッチ式の晶析装置を用いた場合、オーバーフロー方式によって生成物を回収する連続晶析装置とは異なり、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されることがないため、粒度分布の狭い金属複合化合物の粒子を容易に得ることができる。また、晶析反応中の反応雰囲気を適切に制御するという観点から、密閉式の晶析装置を用いることが好ましい。

（撹拌条件）
晶析工程（ステップＳ１０）における撹拌条件は、この工程により得られる金属複合化合物の粒子を含む反応水溶液（スラリー）が均一に撹拌される限り特に制限されることはなく、反応水溶液の濃度、使用する反応容器の大きさ、形状などに応じて適宜調整すればよい。例えば、反応水溶液を撹拌するパドルの回転数を１００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下の範囲内で適宜調整することにより、得られる金属複合化合物の粒径や形状を制御してもよい。

（金属複合化合物）
晶析工程（ステップＳ１０）によって得られる金属複合化合物（金属複合水酸化物）は、少なくとも遷移金属と、ランタンとを含む。金属複合化合物は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンから選択される１種以上の金属元素と、ランタンとを含んでもよく、ニッケル、マンガン、及び、ランタンを含んでもよく、ニッケル、マンガン、コバルト、及び、ランタンを含んでもよい。また、金属複合化合物は、これらの金属元素以外の元素を含んでもよい。

例えば、金属複合化合物は、ランタンを除く組成として、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素（Ｍ）を含み、それぞれの元素の物質量比（モル比）が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、及び、Ｔａから選択される１種以上の元素）で表されてもよい。金属複合化合物（金属複合水酸化物）を構成する各金属元素の好ましいモル比は、上述した正極活物質１００のモル比と同様であるため、ここでの記載を省略する。

また、金属複合化合物中のランタンの含有量は、金属複合化合物（金属複合水酸化物）全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上０．７質量％未満であり、より好ましくは０．０５質量％以上０．６質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以上０．４質量％以下である。ランタンの含有量が上記範囲である場合、金属複合化合物を前駆体として用いて得られる正極活物質１００の円形度、及び、［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ］を容易に上記範囲にさせることができる。

金属複合化合物中のランタンの含有量は、晶析反応の反応水溶液のランタンの量（例、ランタンの濃度、ランタンの総量等）を調整することにより、上記範囲にすることができる。晶析反応の反応水溶液にランタンを含有させることにより、実施例に示すように、容易に、得られる金属複合化合物の表面の平滑性を向上させ、得られる粒子の形状をより球状に近い形状にすることができる。晶析反応の反応水溶液にランタンを含有させる場合、粒子形状の制御および最終産物である正極活物質の特性の観点から、上記した粒子成長工程（ステップＳ２）の反応水溶液にランタンを含有させるのが好ましい。

また、金属複合化合物は、タップ密度が１．９０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。また、金属複合化合物は、粒度分布のばらつきの指数を示す［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ］が０．６以下であることが好ましい。なお、金属複合化合物の粒子形状は、適切な条件で混合工程（ステップＳ２０）、焼成工程（ステップＳ３０）を行うことにより、最終的に得られる正極活物質１００にある程度引き継がれる。よって、金属複合化合物の円形度、粒度分布、タップ密度等の粒子形状の好ましい範囲は、上述した正極活物質１００と同様である。

なお、金属複合化合物の粒子形状は、核生成工程（ステップＳ１）の時間やｐＨ値、粒子成長工程（ステップＳ２）の時間やｐＨ値、原料水溶液の供給量、反応雰囲気、撹拌回転数等を調整することにより適宜、制御することができる。

［熱処理工程（ステップＳ１５（図示せず））］
後述する混合工程（ステップＳ２０）の前に熱処理工程（ステップＳ１５）を設けてもよい。熱処理工程（ステップＳ１５）では、金属複合化合物（金属複合水酸化物）を熱処理して、熱処理後の粒子を得る。

熱処理工程（ステップＳ１５）は、金属複合化合物を加熱して熱処理することにより、金属複合化合物に含有される余剰水分を除去する。これにより、焼成工程（ステップＳ３０）後まで残留する水分を一定量まで減少させることができ、得られる正極活物質１００の組成のばらつきを抑制することができる。

なお、熱処理後の金属複合化合物は、余剰水分の少なくとも一部が除去された金属複合水酸化物、金属複合水酸化物が熱処理により酸化物に転換された金属複合酸化物、又は、これらの混合物を含んでもよい。

熱処理工程（ステップＳ１５）における加熱温度は、好ましくは１０５℃以上７５０℃以下である。加熱温度が１０５℃未満である場合、金属複合化合物（金属複合水酸化物）の粒子中の余剰水分が除去できず、ばらつきを十分に抑制することができないことがある。一方、加熱温度が７５０℃を超える場合、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加することがある。

なお、熱処理の雰囲気は、特に限定されず、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中で行うことが好ましい。また、熱処理時間は、特に制限されないが、金属複合化合物（金属複合水酸化物）の粒子中の余剰水分を十分に除去する観点から、少なくとも１時間とすることが好ましく、５時間以上１５時間以下とすることがより好ましい。

［混合工程（ステップＳ２０）］
次に、図２に示すように、上記の金属複合化合物（金属複合水酸化物及び／又は金属複合酸化物）と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る（ステップＳ２０）。

混合工程（ステップＳ２０）では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよび元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、例えば０．９５以上１．５以下、好ましくは１．０以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．３５以下、さらに好ましくは１．０以上１．２以下となるように、金属複合化合物とリチウム化合物とを混合する。すなわち、焼成工程（ステップＳ３０）の前後ではＬｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程（ステップＳ２０）におけるＬｉ／Ｍｅが、目的とする正極活物質１００のＬｉ／Ｍｅとなるように、金属複合化合物とリチウム化合物を混合する。

金属複合化合物とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分である場合、正極活物質１００の個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。混合機としては、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。

（リチウム化合物）
混合工程（ステップＳ２０）で用いるリチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、炭酸リチウム（融点７２３℃）、水酸化リチウム（融点４６２℃）、硝酸リチウム（融点２６１℃）などのリチウム化合物が使用できる。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを用いることが好ましい。

［仮焼工程（ステップＳ２５）］
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合、図２に示すように、混合工程（ステップＳ２０）後、焼成工程（ステップＳ３０）の前に、仮焼工程（ステップＳ２５）を備えてもよい。

仮焼工程（ステップＳ２５）は、リチウム混合物を、焼成工程（ステップＳ３０）における焼成温度よりも低温で、かつ、好ましくは６００℃以上７２３℃以下で焼成する。仮焼工程（ステップＳ２５）を備える場合、前駆体である金属複合化合物中に、リチウムを十分に拡散させることができ、最終的に、より均一なリチウム金属複合酸化物の粒子１０を得ることができる。

仮焼工程（ステップＳ２５）、及び、後述する焼成工程（ステップＳ３０）において、金属複合化合物に含まれるランタンの少なくとも一部は、リチウム化合物のフラックス効果によって、ランタン化合物ＬＣを生成し、粒子状に粒成長する。ランタン化合物ＬＣの粒子が粒成長する効果は、混合するリチウム化合物の融点を超える温度で顕著となる傾向がある。また、ランタン化合物ＬＣの粒子の粒成長の効果は、リチウム化合物の融点を超える温度で存在しているリチウム化合物の量が多いほど、大きくなると考えられる。

例えば、仮焼工程（ステップＳ２５）を行う場合、正極活物質１００の生成反応は、リチウム化合物の融点以下の温度であっても、固相反応により生じるため、ランタン化合物ＬＣの粒子が生成しにくい温度、具体的には、リチウム化合物の融点以下の温度で焼成（仮焼成）することにより、ランタン化合物ＬＣの粒子の生成及び粒成長が抑制された状態で、リチウム化合物が消費され、正極活物質１００の生成反応が進行する。その結果、焼成工程（ステップＳ３０）で、リチウム化合物の融点を超える温度で焼成を行っても、残留しているリチウム化合物が少なくなるため、焼成工程（ステップＳ３０）後のランタン化合物ＬＣの粒子径を小さく、かつ分散させることができる。

なお、上記仮焼温度での保持時間は、０．５時間以上１０時間以下とすることが好ましく、２時間以上４時間以下とすることが好ましい。また、仮焼工程（ステップＳ２５）における雰囲気は、後述する焼成工程（ステップＳ３０）と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。なお、仮焼工程と本焼工程の間は、室温まで冷却してもよいし、室温まで冷却しなくともよい。室温まで冷却させない場合、仮焼工程（ステップＳ２５）での焼成温度から、昇温させ、焼成工程（ステップＳ３０）に入ってもよい。

［焼成工程（ステップＳ３０）］
焼成工程（ステップＳ３０）は、リチウム混合物を焼成してリチウム金属複合酸化物の粒子１０を得る。リチウム混合物を焼成することにより、前駆体粒子中にリチウムが拡散する。焼成工程（ステップＳ３０）は、仮焼工程（ステップＳ２５）後のリチウム混合物を、混合工程（ステップＳ１０）で混合したリチウム化合物の融点を超える温度で焼成し、得られる正極活物質１００の結晶性を高める工程である。

焼成工程（ステップＳ３０）での焼成温度は、リチウム化合物の融点を超える温度とすることが好ましく、例えば、７２５℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が７２５℃未満である場合、得られる正極活物質１００（リチウム金属複合酸化物の粒子１０）の結晶性が不十分なものとなる恐れがある。一方、焼成温度が１０００℃を超える場合、リチウム金属複合酸化物の粒子１０間で激しく焼結し、異常粒子成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。

上述した焼成温度での保持時間は、上述した正極活物質１００が得られれば特に限定されないが、例えば、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、２時間以上６時間以下とすることが好ましい。焼成温度における保持時間が１時間未満では得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。

焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、リチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。

また、焼成工程（ステップＳ３０）における昇温速度は、例えば、２℃／分以上１０℃／分以下であってもよく、５℃／分以上１０℃／分以下としてもよい。

なお、保持時間終了後、焼成温度から少なくとも２００℃までの冷却速度は、２℃／分以上１０℃／分以下とすることが好ましく、３℃／分以上７℃／分以下とすることがより好ましい。冷却速度をこのような範囲に制御した場合、生産性を確保しつつ、匣鉢などの設備が、急冷により破損することを防止することができる。

焼成工程（ステップＳ３０）に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気ないしは酸素気流中で加熱できるものであればよい。ただし、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の電気炉のいずれも好適に用いることができる。この点については、仮焼工程（ステップＳ２５）に用いる炉についても同様である。

［解砕工程（ステップＳ３５（図示せず））］
焼成工程（ステップＳ３０）によって得られたリチウム複合酸化物の粒子１０は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、リチウム複合酸化物の粒子１０の凝集体または焼結体を解砕すること（ステップＳ３５）が好ましい。これによって、得られる正極活物質１００の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。

３．リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述した正極活物質を含む正極と、負極と、非水系電解質とを備える。二次電池は、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水系電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本実施形態に係る二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用してもよい。

［構成部材］
（正極）
まず、上記の正極活物質１００、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、目的とする二次電池の性能に応じて、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、適宜、調整することができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。

導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。

必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、上記の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。

（負極）
負極として、金属リチウムやリチウム合金などを用いてもよい。また、負極として、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（非水系電解質）
非水系電解質としては、非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。

無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、Ｌｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３－Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等が挙げられる。

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。

有機固体電解質としては、イオン電導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。なお、固体電解質を用いる場合は、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させてもよい。

（電池の形状、構成）
二次電池の構成は、特に限定されず、上述したように正極、負極、セパレータ、非水系電解質などで構成されてもよく、正極、負極、固体電解質などで構成されもよい。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。

例えば、二次電池が非水系電解液二次電池である場合、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、二次電池を完成させる。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例では、特に断りがない限り、金属複合化合物および正極活物質の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。また、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応水溶液のｐＨ値は、ｐＨコントローラ（日伸理化製、ＮＰＨ－６９０Ｄ）により測定し、この測定値に基づき、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、各工程における反応水溶液のｐＨ値の変動幅を±０．２の範囲に制御した。実施例及び比較例で得られた金属複合化合物及び正極活物質の特性は、以下の方法で評価した。

［組成］
ランタンの含有量をはじめとする、金属複合化合物及び正極活物質の組成は、金属複合化合物、及び、正極活物質を酸溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）を用いて測定した。

［体積平均粒径ＭＶ、ｄ９０、ｄ１０］
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII）により測定した。

［タップ密度］
タッピング装置（セイシン企業社製、ＫＹＴ３０００）を用いて測定し、５００回のタッピング後、体積と試料重量からタップ密度を算出した。

［円形度］
円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｓｙｓｍｅｘ製、ＦＰＩＡ－３０００）を用いて算出した。フロー式粒子像分析装置は、水性または非水性の溶液中に試料（正極活物質）を少量添加し、懸濁液としてこの装置内に導入した後、懸濁液中の正極活物質の粒子の画像の撮影と画像解析とを連続的に行う。円形度は、撮影した個々の二次粒子の投影面積と周長から、次式を用いて計算した。
円形度＝４πＳ／Ｌ^２・・・（式）
（上記式中、Ｓは、粒子の投影面積であり、Ｌは、粒子投影像の周長であり、πは円周率である。）

［金属複合化合物、正極活物質の観察］
金属複合化合物、正極活物質の観察には、ショットキー電界放出タイプの走査型電子顕微鏡ＳＥＭ－ＥＤＳである、ＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いた。

［体積抵抗率］
正極活物質を４．５ｇ以上５．５ｇ以下の範囲内に秤量し、粉体抵抗測定ユニット（三菱化学製 ＭＣＰ－ＰＤ５１）を用いて荷重４ｋＮ、８ｋＮ、１２ｋＮ、２０ｋＮで直径２０ｍｍの円柱状に加圧して成型し、得られた成型体の密度を測定した。その後、それぞれ荷重４ｋＮ、８ｋＮ、１２ｋＮ、２０ｋＮで加圧した状態を維持しながら抵抗率計（三菱化学製 ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠した４探針法による抵抗率試験方法により成型体の体積抵抗率を測定した。

［二次電池の製造及び評価］
以下、二次電池の製造方法、及び、電池特性の評価方法について説明する。

（二次電池の製造）
正極活物質：５２．５ｍｇと、アセチレンブラック：１５ｍｇと、ＰＴＦＥ：７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。

次に、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン電池ＣＢＡ（図４参照）を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この２０３２型コイン電池ＣＢＡの負極ＮＥには、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータＳＥには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、２０３２型コイン電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられたものである。

（初期充放電容量）
２０３２型コイン電池ＣＢＡを作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極ＰＥに対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を初期放電容量とした。なお、初期充放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。

なお、初期充放電容量は、重量当たりの充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の値を、タップ密度（ｇ／ｃｍ^３）の値を乗ずることよって、体積当たりの充放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ^３）として算出した。また、初期放電容量を初期充電容量で除した値を初期充放電効率（初期放電容量／初期充電容量）（％）とした。

（実施例１）
（Ａ）晶析工程
［核生成工程］
はじめに、反応槽内に、水を１４Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを３０分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量供給し、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．６、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。

同時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、各金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３８．０：３０．０：３２．０となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの核生成工程用の原料水溶液を調製した。

次に、この原料水溶液を、反応前水溶液に１１５ｍｌ／分で供給することで、核生成工程用水溶液を形成し、核生成を行った。この際、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。

［粒子成長工程］
核生成終了後、一旦、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．２となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。同時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ランタンを、水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの核生成工程用の原料水溶液を調製した。原料水溶液は、ニッケル、マンガン、及び、コバルトのモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３８．０：３０．０：３２．０となるように水に溶解した。また、硫酸ランタンは、得られる金属複合化合物（金属複合水酸化物）全体に対してランタンが０．１１質量％となる量を、原料水溶液に添加した。

ｐＨ値が所定の値になったことを確認した後、原料水溶液を粒子成長用水溶液に供給し、核生成工程で生成した核（粒子）を成長させた。なお、粒子成長用水溶液は、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌させた。その後、得られた生成物を、水洗、ろ過および乾燥させることにより、粉末状の金属複合化合物（金属複合水酸化物）の粒子を得た。得られた金属複合化合物の特性の評価結果を表１に示す。

なお、粒子成長工程においては、この工程を通じて、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。

（Ｂ）混合工程
上記で得られた金属複合化合物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１０となるように、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて炭酸リチウムと十分に混合し、リチウム混合物を得た。

（Ｃ）仮焼工程
このリチウム混合物を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、昇温速度を約２．１℃／分として６３０℃まで昇温し、この温度で４時間保持することにより焼成（仮焼成）し、冷却速度を約４℃／分として室温まで冷却することで、仮焼粉末を得た。

（Ｄ）焼成工程
得られた仮焼粉末を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、昇温速度を約３℃／分として９２０℃まで昇温し、この温度で４時間保持することにより焼成し、冷却速度を約４℃／分として室温まで冷却することで、正極活物質を得た。また、得られた正極活物質は、凝集または軽度の焼結が生じていたため、この正極活物質を解砕した。得られた正極活物質の特性の評価結果を表１に示す。また、得られた正極活物質の所定の圧力（荷重）下における密度、及び、体積抵抗率の評価結果を図７（密度）、図８（体積抵抗率）に示す。

（実施例２）
正極活物質全体に対して、ランタンを０．３質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、金属複合化合物及び正極活物質を作製し評価した。これらの評価結果を表１、図７、図８に示す。

（実施例３）
正極活物質全体に対して、ランタンを０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、金属複合化合物及び正極活物質を作製し評価した。これらの評価結果を表１、図７、図８に示す。

（比較例１）
ランタンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、金属複合化合物及び正極活物質を作製し評価した。これらの評価結果を表１、図７、図８に示す。

（比較例２）
正極活物質全体に対して、ランタンを０．７質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、金属複合化合物及び正極活物質を作製し評価した。これらの評価結果を表１、図７、図８に示す。

［金属複合化合物の観察］
また、実施例、及び、比較例で得られた金属複合化合物（金属複合水酸化物）を、ＳＥＭによる電子反射像で観察した。図５（Ａ）～図５（Ｊ）は、実施例、及び、比較例で得られた金属複合化合物（金属複合水酸化物）の反射電子像である。なお、図５（Ａ）、（Ｂ）は実施例１、図５（Ｃ）、（Ｄ）は実施例２、図５（Ｅ）、（Ｆ）は実施例３、図５（Ｇ）、（Ｈ）は比較例１、図５（Ｉ）、（Ｊ）は比較例２を示す。また、図５（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）、及び、（Ｊ）は、それぞれ、図５（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）、及び、（Ｊ）中において点線で囲んだ部分を拡大した反射電子像である。

［正極活物質の観察］
また、実施例、及び、比較例で得られた正極活物質を、ＳＥＭによる電子反射像で観察した。図６（Ａ）～（Ｊ）は、実施例、及び、比較例で得られた正極活物質の反射電子像である。なお、図６（Ａ）、（Ｂ）は実施例１、図６（Ｃ）、（Ｄ）は実施例２、図６（Ｅ）、（Ｆ）は実施例３、図６（Ｇ）、（Ｈ）は比較例１、図６（Ｉ）、（Ｊ）は比較例２を示す。なお、図６（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）、及び、（Ｊ）は、それぞれ、図６（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）、及び、（Ｊ）中において点線で囲んだ部分を拡大した反射電子像である。また、図６（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）、及び、（Ｊ）に示すスケールは１０μｍであり、図６（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）、及び、（Ｊ）に示すスケールは１μｍである。なお、図６では、白く見える部分（明るく見える部分）を矢印で示す。この部分は、ランタン（重い元素）を含むランタン化合物ＬＣと示すと考えられる。

[評価結果]
図５、６に示されるように、実施例で得られた金属複合化合物、及び、正極活物質（図５（Ａ）～（Ｆ）、図６（Ａ）～（Ｆ））は、比較例１で得られたランタンを含まない金属複合化合物、及び、正極活物質（図５（Ｇ）、（Ｈ）、図６（Ｇ）、（Ｈ））と比較して、観察される粒子表面の平滑性が向上した。また、実施例で得られた正極活物質では、比較例１で得られた正極活物質と比較して、円形度が大きく、タップ密度、及び、体積当たりの初期充放電容量（電池容量）も向上した。また、図７、図８に示されるように、実施例では、比較例１と比較して、圧力をかけて測定した際の密度が大きく、体積抵抗率も低下することから、導電性が改善されたことが示された。

なお、比較例２で得られたランタンを過剰に含む比較例２の金属複合化合物、及び、正極活物質（図５（Ｉ）、（Ｊ）、図６（Ｉ）、（Ｊ））では、微粉が発生したため、表１に示されるように、［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ］が若干大きくなるものの、円形度は低下した。また、比較例２で得られた正極活物質は、タップ密度や圧力をかけて測定した際の密度（図７参照）はある程度大きくなるものの、体積当たりの初期充放電容量、及び、圧力をかけて測定した際の体積抵抗率（図８参照）が、実施例で得られた正極活物質と比較して低下した。

また、表１に示されるように、実施例１～３で得られた正極活物質は、［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ］の値が、比較例１、２に対して小さく、均一な粒径を有することが確認される。

以上の結果から、本実施形態に係る正極活物質は、均一な粒径を有し、かつ、高い円形度を有することにより、充填性（タップ密度等）が向上し、高い体積当たりの電池容量と、高い導電性を有することが示された。よって、本実施形態に係る正極活物質を正極に用いた場合、高いエネルギー密度と、高い出力特性を有する二次電池が得られることが期待される。

１００…正極活物質
１０…リチウム金属複合酸化物
１…一次粒子
２…二次粒子
ＬＣ…ランタン化合物
ＣＢＡ…コイン型電池
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶

Claims (13)

1. リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ランタンとを含有するリチウム金属複合酸化物の粒子を複数含み、
   下記の式で算出される円形度の平均値が０．９６以上であり、
   粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ］が０．６０以下であり、
   正極活物質全体に対して、ランタンを０．０１質量％以上０．７質量％未満含む、
   リチウムイオン二次電池用正極活物質。
   （なお、ｄ９０、及び、ｄ１０は、それぞれ、レーザー光回折散乱法により測定される累積９０体積％径、及び、累積１０体積％径を示す値である。）
   円形度＝４πＳ／Ｌ^２・・・（式）
   （上記式中、Ｓは粒子の投影面積であり、Ｌは粒子投影像の周長であり、πは円周率である。）
2. 正極活物質全体に対して、ランタンを０．０１質量％以上０．３質量％以下含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 体積平均粒径ＭＶが１．０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 前記リチウム金属複合酸化物の粒子は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ランタン、任意にコバルト（Ｃｏ）、及び、任意に元素（Ｍ）を含み、かつ、ランタンを除く、それぞれの元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝（１＋ｕ）：ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、及び、Ｔａから選択される１種以上の元素）で表される、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
6. 遷移金属と、ランタンとを含む反応水溶液を形成し、晶析反応によって、遷移金属とランタンとを含む金属複合化合物を得る、晶析工程と、
   前記金属複合化合物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る、リチウム混合工程と、
   前記リチウム混合物を焼成してリチウム金属複合酸化物の粒子を得る焼成工程と、を備え、
   前記遷移金属は、ニッケル（Ｎｉ）、及び、マンガン（Ｍｎ）を含み、
   前記晶析工程は、粒度分布のばらつきの指数を示す［（ｄ９０－ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ］が０．６以下（なお、ｄ９０、及び、ｄ１０は、それぞれ、レーザー光回折散乱法により測定される累積９０体積％径、及び、累積１０体積％径を示す値である。）であり、かつ、前記金属複合化合物全体に対して、ランタンを０．０１質量％以上０．７質量％未満含む、前記金属複合化合物を得ることを含み、
   下記の式で算出される円形度の平均値が０．９６以上である、
   リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
   円形度＝４πＳ／Ｌ^２・・・（式）
   （上記式中、Ｓは粒子の投影面積であり、Ｌは粒子投影像の周長であり、πは円周率である。）
7. 前記晶析工程は、核生成を行う核生成工程と、粒子成長を行う粒子成長工程とを含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記粒子成長工程の反応水溶液はランタンを含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記晶析工程は、前記金属複合化合物全体に対して、ランタンを０．０１質量％以上０．３質量％以下含む、前記金属複合化合物を得ることを含む、請求項６～請求項８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記焼成工程は、前記リチウム混合物を７２５℃以上１０００℃以下で焼成する、請求項６～請求項９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記晶析工程は、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上である前記金属複合化合物を得ることを含む、請求項６～請求項１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記金属複合化合物は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ランタン、任意にコバルト（Ｃｏ）、及び、任意に元素（Ｍ）を含み、かつ、ランタンを除く、それぞれの元素の物質量比（モル比）が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、及び、Ｔａから選択される１種以上の元素）で表される、請求項６～請求項１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 正極と、負極と、電解質とを備え、
    前記正極は、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
    

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