JP7154912B2 - Alumina sintered body and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明はアルミナ質焼結体及びその製造方法に関し、例えば、プラズマ処理装置、半導体・液晶表示装置製造用エッチャー、ＣＶＤ装置等に使用される部材等に好適に用いられる、あるいはまたコーティングされる耐プラズマ性部材の基材等に好適に用いられるアルミナ質焼結体、及び前記アルミナ質焼結体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an alumina sintered body and a method for producing the same. The present invention relates to an alumina sintered body suitable for use as a base material of a plasma member, etc., and a method for producing the alumina sintered body.
アルミナ質焼結体は、耐熱性、耐薬品性、耐プラズマ性に優れ、さらに高周波領域での誘電正接（ｔａｎδ）が小さいことから、例えば、プラズマ処理装置、半導体・液晶表示装置製造用エッチャー、ＣＶＤ装置等に使用される部材等、またコーティングされる耐プラズマ性部材の基材等に用いられている。
そしてまた、このアルミナ質焼結体における耐食性、誘電正接（誘電損失）を向上させるため、種々の提案がなされている。
Alumina sintered bodies are excellent in heat resistance, chemical resistance, and plasma resistance, and have a small dielectric loss tangent (tan δ) in a high frequency region. It is used for members used in CVD equipment, etc., and for base materials of plasma-resistant members to be coated.
Various proposals have been made to improve the corrosion resistance and dielectric loss tangent (dielectric loss) of this alumina sintered body.
例えば、特許文献１では、高い耐食性を有しつつ、Ｎａの酸化物を含有しながらも誘電正接の低いアルミナ質焼結体および半導体製造装置用部材ならびに液晶パネル製造装置用部材を提供することを目的とし、全構成成分１００質量％のうち、ＮａをＮａ２Ｏ換算した含有量が３０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が９９．４質量％以上であり、８．５ＧＨｚにおける誘電正接の値が、ＮａをＮａ２Ｏ換算した含有量の値の０．５倍以下であるアルミナ質焼結体が提案されている。 For example, in Patent Document 1, it is proposed to provide an alumina sintered body having high corrosion resistance and low dielectric loss tangent while containing an oxide of Na, a member for a semiconductor manufacturing device, and a member for a liquid crystal panel manufacturing device. For the purpose, out of 100% by mass of all constituent components, the content of Na converted to Na 2 O is 30 ppm or more and 500 ppm or less, and the content of Al converted to Al 2 O 3 is 99.4% by mass or more, 8 An alumina-based sintered body has been proposed in which the dielectric loss tangent value at 0.5 GHz is 0.5 times or less the content value of Na converted to Na2O .
また、特許文献２では、位置の相違に応じた誘電正接のばらつきを図ることができるアルミナ質焼結体及びその製造方法を提供することを目的とし、Ａｌ２Ｏ３含有量が９９．４～９９．８質量％の範囲に含まれ、Ｓｉ含有量がＳｉＯ２換算で０．１１～０．３８質量％の範囲に含まれ、表層部及び内部のそれぞれにおける結晶粒子径の偏差が０．０６μｍ以下であり、かつ、表層部及び内部のそれぞれにおける６．５μｍ以上の粒子径を有する結晶の占有率の偏差が０．６％以下であるアルミナ質焼結体が提案されている。 Further, in Patent Document 2 , the purpose is to provide an alumina sintered body and a method for manufacturing the same , which are capable of achieving variations in dielectric loss tangent according to the difference in position. 99.8% by mass, the Si content is included in the range of 0.11 to 0.38% by mass in terms of SiO 2 , and the deviation of the crystal grain size in each of the surface layer and the inside is 0.06 μm and the deviation of the occupancy ratio of crystals having a particle diameter of 6.5 μm or more in each of the surface layer portion and the inside is 0.6% or less.
更に、特許文献３では、加工容易性の向上を図りながら、安定的に誘電正接の低下を図ることができるアルミナ質焼結体及びその製造方法を提供することを目的とし、Ａｌ２Ｏ３の純度が９９．３ｗｔ％以上であって、Ａｌ２Ｏ３結晶粒子内にＴｉがＴｉＯ２換算で０．０８～０．２０ｗｔ％の範囲で固溶し、ＳｉがＳｉＯ２換算で焼結体に０．０５～０．４０ｗｔ％の範囲で含有されているアルミナ質焼結体が提案されている。 Furthermore , Patent Document 3 aims to provide an alumina sintered body and a method for producing the same that can stably reduce the dielectric loss tangent while improving the ease of processing. The purity is 99.3 wt% or more, Ti is dissolved in the Al 2 O 3 crystal particles in the range of 0.08 to 0.20 wt% in terms of TiO 2 , and Si is in the sintered body in terms of SiO 2 An alumina sintered body containing 0.05 to 0.40 wt% has been proposed.
また、特許文献４では、耐プラズマ部材において、より安価または基材の強度が要求される場合には、アルミナセラミックス基材の表面に、Ｙ２Ｏ３またはＹＡＧからなる耐プラズマ性を有する膜を形成することが提案されている。
更に、膜形成に関して、例えば、特許文献５には、半導体製造装置を構成するための基部材の表面に、厚さ２００μｍ以下セラミック溶射皮膜を形成することが示されている。尚、特許文献５には溶射膜の気孔率が５～１０％であることが示されている。
Further, in Patent Document 4, in the plasma-resistant member, when lower cost or strength of the base material is required, a plasma-resistant film made of Y 2 O 3 or YAG is formed on the surface of the alumina ceramic base material. It is proposed to form
Furthermore, regarding film formation, for example, Patent Document 5 discloses forming a ceramic thermal spray coating having a thickness of 200 μm or less on the surface of a base member for constituting a semiconductor manufacturing apparatus. Incidentally, Patent Document 5 discloses that the porosity of the sprayed film is 5 to 10%.
ところで、特許文献５に示すようなセラミック溶射皮膜がコーティングされた半導体製造装置用部材にあっては、溶射被膜は２００μｍ程度の厚さを有し、溶射膜の気孔率が５～１０％であるため、プラズマ曝露下で使用すると、溶射被膜が剥離し、パーティクルを発生させる虞があった。
一方、近年では成膜技術の多様化によって、溶射膜厚が数μｍ程度とより薄膜化する傾向にあり、基材に薄膜化した溶射膜を成膜した際、基材に存在する気孔によって、均一な成膜が妨げられるという課題があった。
しかしながら、特許文献１～３に示すように、アルミナ質焼結体の耐食性、誘電正接（誘電損失）については幾つかの提案があるものの、本出願人が知る限り、緻密な溶射膜を均一に成膜することができるアルミナ質焼結体については提案されていない。
By the way, in a member for semiconductor manufacturing equipment coated with a ceramic thermal spray coating as shown in Patent Document 5, the thermal spray coating has a thickness of about 200 μm, and the porosity of the thermal spray coating is 5 to 10%. Therefore, when used under plasma exposure, there is a risk that the sprayed coating will peel off and generate particles.
On the other hand, in recent years, due to the diversification of film-forming technology, there is a tendency for the thermal spray film to be even thinner, about several μm. There is a problem that uniform film formation is prevented.
However, as shown in Patent Documents 1 to 3, although there are several proposals regarding the corrosion resistance and dielectric loss tangent (dielectric loss) of alumina sintered bodies, as far as the applicant knows, it is possible to uniformly form a dense thermal spray film. An alumina sintered body capable of forming a film has not been proposed.
本発明者らは、上記状況に鑑みて、コーティングされる耐プラズマ性部材の基材として好適なアルミナ質焼結体を鋭意研究した。そして、耐食性を有する共に、低誘電損失特性を有するアルミナ質焼結体であって、基材に緻密な膜を均一に成膜することができるアルミナ質焼結体を想到し、本発明を完成した。 In view of the above situation, the present inventors diligently studied an alumina sintered body suitable as a base material of a plasma-resistant member to be coated. Then, the present invention was completed by conceiving an alumina sintered body having corrosion resistance and low dielectric loss characteristics, which is capable of uniformly forming a dense film on a base material. did.
本発明は、耐食性を有する共に、低誘電損失特性を有し、また緻密な膜を均一に成膜することができるアルミナ質焼結体、及びそのアルミナ質焼結体の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention provides an alumina sintered body having corrosion resistance, low dielectric loss characteristics, and capable of uniformly forming a dense film, and a method for producing the alumina sintered body. It is intended for
上記目的を達成するためになされた本発明にかかるアルミナ質焼結体は、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が９９．８ｗｔ％以上のアルミナ質焼結体であって、前記アルミナ質焼結体中にＳｉ、Ｎａを含有し、前記アルミナ質焼結体中のＳｉをＳｉＯ２換算した含有量が１７０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下、前記ＮａをＮａ２Ｏ換算した含有量が２７ｐｐｍ以下であり、かつ前記アルミナ質焼結体密度が３．９６ｇ／ｃｍ３以上であり、更に、前記アルミナ質焼結体の平均気孔径が５μｍ以下、アルミナ質焼結体の表面の表面粗さＲａが０．１μｍ未満であることを特徴としている。 An alumina sintered body according to the present invention, which has been made to achieve the above object, is an alumina sintered body having a content of Al converted to Al 2 O 3 of 99.8 wt% or more, The aggregate contains Si and Na, the content of Si in the alumina sintered body converted to SiO2 is 170 ppm or more and 600 ppm or less, the content of Na converted to Na2O is 27 ppm or less, and The density of the alumina sintered body is 3.96 g/cm 3 or more, the average pore diameter of the alumina sintered body is 5 μm or less, and the surface roughness Ra of the surface of the alumina sintered body is 0.96 g/cm 3 or more. It is characterized by being less than 1 μm .
本発明にかかる特定の構成を有するアルミナ質焼結体は、耐食性を有すると共に、低誘電損失特性を有している。また、アルミナ質焼結体の密度が３．９６ｇ／ｃｍ３以上あり、緻密性を有している。その結果、アルミナ質焼結体の気孔が少なく、表面に膜を成膜した際、基材に均一な緻密な膜を成膜することができる。 The alumina sintered body having the specific configuration according to the present invention has corrosion resistance and low dielectric loss characteristics. In addition, the alumina sintered body has a density of 3.96 g/cm 3 or more, and is dense. As a result, the alumina sintered body has few pores, and when a film is formed on the surface, a uniform and dense film can be formed on the substrate.
ここで、前記アルミナ質焼結体中にＭｇを含有し、ＭｇをＭｇＯ換算した含有量割合が，前記ＳｉＯ２換算した含有量に対し、１．０以上４．０以下であることが望ましい。
また、前記アルミナ質焼結体中にＣａを含有し、ＣａをＣａＯ換算した含有量割合が，前記ＳｉＯ２換算した含有量に対し、３．０以下であることが望ましい。
また、前記アルミナ質焼結体の平均気孔径が５μｍ以下であることが望ましい。また、前記アルミナ質焼結体のアルミナ結晶粒子の平均結晶粒径が３μｍ以上４０μｍ以下であることが望ましい。
更に、前記アルミナ質焼結体の少なくとも一部に耐食膜または耐食層が形成されても良い。
また、本発明にかかるアルミナ質焼結体は、水素雰囲気中１６００℃～１９００℃で焼成することによって製造される。
Here, it is desirable that the alumina sintered body contains Mg, and the content ratio of Mg converted to MgO is 1.0 or more and 4.0 or less with respect to the content converted to SiO 2 .
Further, it is desirable that the alumina sintered body contains Ca, and the content ratio of Ca converted to CaO is 3.0 or less with respect to the content converted to SiO2 .
Moreover, it is desirable that the average pore diameter of the alumina sintered body is 5 μm or less. Moreover, it is desirable that the average crystal grain size of the alumina crystal grains of the alumina sintered body is 3 μm or more and 40 μm or less.
Furthermore, a corrosion-resistant film or corrosion-resistant layer may be formed on at least a portion of the alumina sintered body.
Also, the alumina sintered body according to the present invention is produced by firing at 1600° C. to 1900° C. in a hydrogen atmosphere.
本発明によれば、耐食性を有すると共に、低誘電損失特性を有するアルミナ質焼結体を得ることができる。また、本発明によれば、アルミナ質焼結体の表面に膜を形成した際、緻密な膜を均一に形成できるアルミナ質焼結体を得ることができる。 According to the present invention, an alumina sintered body having corrosion resistance and low dielectric loss characteristics can be obtained. Moreover, according to the present invention, it is possible to obtain an alumina sintered body capable of uniformly forming a dense film when a film is formed on the surface of the alumina sintered body.
本発明にかかるアルミナ質焼結体は、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が９９．８ｗｔ％以上のアルミナ質焼結体であって、前記アルミナ質焼結体中のＳｉをＳｉＯ２換算した含有量が１７０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下、ＮａをＮａ２Ｏ換算した含有量が２７ｐｐｍ以下であり、かつ前記アルミナ質焼結体密度が３．９６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴としている。 The alumina sintered body according to the present invention is an alumina sintered body having a content of Al converted to Al 2 O 3 of 99.8 wt% or more, wherein Si in the alumina sintered body is converted to SiO 2 The content is 170 ppm or more and 600 ppm or less, the content of Na converted to Na 2 O is 27 ppm or less, and the density of the alumina sintered body is 3.96 g/cm 3 or more.
本発明にかかるアルミナ質焼結体は、耐食性を有すると共に、低誘電損失特性を有し、基材に均一な緻密な膜を成膜することができる点に特徴がある。 The alumina sintered body according to the present invention is characterized by having corrosion resistance, low dielectric loss characteristics, and ability to form a uniform and dense film on a base material.
本発明のアルミナ質焼結体における、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量は９９．８ｗｔ％以上である。ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が９９．８ｗｔ％未満の場合には、反応性の高いハロゲン系腐食ガスやそれらのプラズマに対して高い耐食性が得られないため、好ましくない。 In the alumina sintered body of the present invention, the content of Al converted to Al 2 O 3 is 99.8 wt % or more. If the content of Al in terms of Al 2 O 3 is less than 99.8 wt %, high corrosion resistance to highly reactive halogen-based corrosive gases and their plasma cannot be obtained, which is not preferable.
前記アルミナ質焼結体に含有されるＡｌ２Ｏ３以外の成分は、アルミナ製造工程において不可避的に混入する物質であり、例えば、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃａ等の物質が挙げられる。
このアルミナ質焼結体における、ＳｉをＳｉＯ２換算した含有量は１７０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である。
ＳｉをＳｉＯ２換算した含有量が１７０ｐｐｍ未満の場合には、低誘電損失特性の発現に必要なケイ酸塩が均一に形成されないため誘電損失が大きくなり、省電力化の効果が得られないため、好ましくない。
一方、ＳｉをＳｉＯ２換算した含有量が６００ｐｐｍを超える場合には、アルミナ質焼結体の密度が小さく、緻密にならないため、好ましくない。
具体的には、本発明にかかるアルミナ質焼結体の密度は３．９６ｇ／ｃｍ３以上である。
Components other than Al 2 O 3 contained in the alumina sintered body are substances that are inevitably mixed in the alumina manufacturing process, and examples thereof include substances such as Si, Mg, Na, and Ca.
The content of Si in this alumina sintered body is 170 ppm or more and 600 ppm or less in terms of SiO2 .
If the content of Si in terms of SiO2 is less than 170 ppm, the silicate necessary for the expression of low dielectric loss characteristics is not uniformly formed, so the dielectric loss increases and the effect of power saving cannot be obtained. , unfavorable.
On the other hand, when the content of Si in terms of SiO 2 exceeds 600 ppm, the density of the alumina-based sintered body is low and the sintered body does not become dense, which is not preferable.
Specifically, the density of the alumina sintered body according to the present invention is 3.96 g/cm 3 or more.
また、本発明にかかるアルミナ質焼結体における、ＮａをＮａ２Ｏ換算した含有量は２７ｐｐｍ以下である。ＮａをＮａ２Ｏ換算した含有量が２７ｐｐｍを越えると、誘電損失が大きくなり、省電力化の効果が得られないため、好ましくない。 In addition, the content of Na converted to Na 2 O in the alumina sintered body according to the present invention is 27 ppm or less. If the content of Na in terms of Na 2 O exceeds 27 ppm, the dielectric loss increases and the power saving effect cannot be obtained, which is not preferable.
また、本発明にかかるアルミナ質焼結体における、ＭｇをＭｇＯ換算した含有量割合は、前記ＳｉＯ２換算した含有量に対し、１．０以上４．０以下であることが好ましい。
ＭｇをＭｇＯ換算した含有量割合が前記ＳｉＯ２換算した含有量に対し、１．０以上４．０以下であることによりアルミナ質焼結体の粒界にケイ酸塩を形成することができるため、高密度、低誘電損失のアルミナ質焼結体を得ることができる。
Further, the content ratio of Mg in terms of MgO in the alumina sintered body according to the present invention is preferably 1.0 or more and 4.0 or less with respect to the content in terms of SiO 2 .
When the content ratio of Mg converted to MgO is 1.0 or more and 4.0 or less with respect to the content converted to SiO 2 , silicate can be formed at the grain boundary of the alumina sintered body. , a high density, low dielectric loss alumina sintered body can be obtained.
また、本発明にかかるアルミナ質焼結体における、ＣａをＣａＯ換算した含有量割合は、前記ＳｉＯ２換算した含有量に対し、３．０以下であることが好ましい。
ＣａをＣａＯ換算した含有量割合が前記ＳｉＯ２換算した含有量に対し、３．０以下であることにより、粒界にケイ酸塩が形成されるため、低誘電損失のアルミナ質焼結体を得ることができる。
Further, the content ratio of Ca converted to CaO in the alumina sintered body according to the present invention is preferably 3.0 or less with respect to the content converted to SiO 2 .
When the content ratio of Ca converted to CaO is 3.0 or less with respect to the content converted to SiO2 , silicate is formed at the grain boundary, so that an alumina sintered body with low dielectric loss can be obtained. Obtainable.
このアルミナ質焼結体のアルミナ結晶粒子の平均結晶粒径は３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
アルミナ質焼結体のアルミナ結晶粒子の平均結晶粒径が３μｍ以上４０μｍ以下であるため、アルミナ質焼結体の気孔の存在を少なくできより高い密度の焼結体を得ることができると共に、３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上のアルミナ質焼結体を得ることができる。
また、このアルミナ質焼結体の平均気孔径が５μｍ以下であることが好ましい。アルミナ質焼結体の平均気孔径が５μｍ以下であることにより、アルミナ質焼結体の表面に薄膜を均一に形成することができる。
The average crystal grain size of the alumina crystal grains of the alumina sintered body is preferably 3 μm or more and 40 μm or less, more preferably 10 μm or more and 25 μm or less.
Since the average crystal grain size of the alumina crystal grains of the alumina sintered body is 3 μm or more and 40 μm or less, the presence of pores in the alumina sintered body can be reduced, and a higher density sintered body can be obtained. An alumina sintered body having a point bending strength of 250 MPa or more can be obtained.
Moreover, it is preferable that the average pore diameter of the alumina sintered body is 5 μm or less. When the average pore diameter of the alumina sintered body is 5 μm or less, a thin film can be uniformly formed on the surface of the alumina sintered body.
本発明にかかるアルミナ質焼結体は、それ自体で用いても良いが、前記アルミナ質焼結体の表面に緻密な膜を形成したものを用いても良い。
この膜は、例えば、エアロゾルデポジション法やＰＶＤ法を用いてイットリア材料を、前記アルミナ質焼結体に成膜することで得られる。このようにイットリア材料を成膜したアルミナ質焼結体は、耐プラズマ性が高く、低発塵性に優れ、かつ基材の低誘電損失特性により省電力化等を達成できる。
また、上記したように、アルミナ質焼結体の平均気孔径が５μｍ以下であるため、アルミナ質焼結体の表面にイットリアの薄膜を均一に成膜することができる。
尚、前記アルミナ質焼結体の表面に形成される膜は、イットリア材料に限定されるものではなく、酸化イットリウムと酸化アルミニウムの複合酸化物（ＹＡＧ）、酸化エルビウム、その他の希土類酸化物または希土類酸化物を含む複合酸化物等であっても良い。
The alumina sintered body according to the present invention may be used by itself, or may be used after forming a dense film on the surface of the alumina sintered body.
This film is obtained, for example, by forming a film of an yttria material on the alumina sintered body using an aerosol deposition method or a PVD method. The alumina sintered body on which the yttria material is deposited in this way has high plasma resistance, is excellent in low dust generation, and can achieve power saving and the like due to the low dielectric loss characteristic of the base material.
Further, as described above, since the average pore diameter of the alumina sintered body is 5 μm or less, a thin yttria film can be uniformly formed on the surface of the alumina sintered body.
The film formed on the surface of the alumina sintered body is not limited to the yttria material, and may be a composite oxide of yttrium oxide and aluminum oxide (YAG), erbium oxide, other rare earth oxides or rare earth elements. Composite oxides containing oxides and the like may also be used.
尚、膜が形成されるアルミナ質焼結体の表面の表面粗さＲａは、０．１μｍ未満であることが望ましい。膜形成前に、アルミナ質焼結体の表面を鏡面研磨することにより、０．１μｍ未満の表面粗さにしても良い。即ち、膜が形成されるアルミナ質焼結体は、その表面の平均気孔径が５μｍ以下であり、表面粗さＲａが０．１μｍ未満であることが望ましい。
このような表面を有するアルミナ質焼結体にあっては、薄膜をより均一に形成することができ、薄膜の剥離が抑制され、パーティクルの発生を抑制することができる。
また、前記アルミナ質焼結体の表面に形成される膜は、アルミナ質焼結体の表面の一部に形成されるものであっても良い。膜厚は特に限定されるものではないが、１～２０μｍであると好ましい。
The surface roughness Ra of the surface of the alumina sintered body on which the film is formed is preferably less than 0.1 μm. Before film formation, the surface of the alumina sintered body may be mirror-polished to a surface roughness of less than 0.1 μm. That is, the alumina sintered body on which the film is formed preferably has an average pore diameter of 5 μm or less and a surface roughness Ra of less than 0.1 μm.
In the alumina sintered body having such a surface, a thin film can be formed more uniformly, peeling of the thin film can be suppressed, and generation of particles can be suppressed.
Moreover, the film formed on the surface of the alumina sintered body may be formed on a part of the surface of the alumina sintered body. Although the film thickness is not particularly limited, it is preferably 1 to 20 μm.
また、アルミナ質焼結体は、アルミナ質焼結体の一般的な製造方法により製造することがきるが、一例を挙げれば以下の方法で製造することができる。
まず、 所定のメディアン径を有するＡｌ２Ｏ３粉末に、バインダー等（例えば、ＰＶＡ）が加えられて原料粉末が調製される。この原料粉末をミキサーにより攪拌、混合して得たスラリーを造粒する。
In addition, the alumina sintered body can be manufactured by a general method for manufacturing an alumina sintered body, and the following method can be used as an example.
First, raw material powder is prepared by adding a binder or the like (for example, PVA) to Al 2 O 3 powder having a predetermined median diameter. The raw material powder is agitated and mixed by a mixer, and the obtained slurry is granulated.
この造粒粉を成形することにより、成形体が作製される。成形法としては、一軸プレス成形、ＣＩＰ成形、湿式成形、加圧鋳込み等の種々の方法を用いることができる。
そして、前記成形体を１６００～１９００℃の温度範囲で６時間以上にわたり水素雰囲気中で焼成することによって、アルミナ質焼結体が得られる。
このように、水素雰囲気中で１６００～１９００℃で焼成することにより、高い密度のアルミナ質焼結体を得ることができる。
A compact is produced by molding the granulated powder. As a molding method, various methods such as uniaxial press molding, CIP molding, wet molding, and pressure casting can be used.
Then, the compact is fired in a hydrogen atmosphere at a temperature of 1600 to 1900° C. for 6 hours or more to obtain an alumina sintered body.
By firing at 1600 to 1900° C. in a hydrogen atmosphere in this manner, a high-density alumina sintered body can be obtained.
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実験１）
表１に示すように、純度９９．７ｗｔ％～９９．９ｗｔ％、メディアン径２μｍ以下のアルミナ粉末に、ＰＶＡを加えて原料粉末を調製する。そして、この原料粉末を１６時間以上、攪拌、混合し、スラリーを得た。そして、この原料スラリーを造粒し、その造粒粉を成形型内に充填し、成形圧力１．５ｔｏｎにてＣＩＰ成形を行った。
更に、この成形体を大気雰囲気下での脱脂工程を経て、水素雰囲気中１８００℃（実施例１～４，７、比較例１～４）、１７００℃（実施例５、比較例５）、１９００℃（実施例６、比較例６）にて焼成することにより、実施例１～７、比較例１～６の各試料を作製した。
なお、必要に応じて焼結体のＳｉ，Ｎａの各含有量が本発明の範囲になるようにＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏを添加した。また、焼結体の密度が本発明の範囲になるようにアルミナ粉末のメディアン径を変化させた。
(Experiment 1)
As shown in Table 1, raw material powder is prepared by adding PVA to alumina powder having a purity of 99.7 wt % to 99.9 wt % and a median diameter of 2 μm or less. Then, this raw material powder was stirred and mixed for 16 hours or more to obtain a slurry. Then, this raw material slurry was granulated, the granulated powder was filled in a molding die, and CIP molding was performed at a molding pressure of 1.5 tons.
Furthermore, this molded body was subjected to a degreasing step in an air atmosphere, and then in a hydrogen atmosphere at 1800 ° C. (Examples 1 to 4 and 7, Comparative Examples 1 to 4), 1700 ° C. (Example 5, Comparative Example 5), and 1900 ° C. C. (Example 6, Comparative Example 6) to prepare samples of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6.
SiO 2 and Na 2 O were added as necessary so that the contents of Si and Na in the sintered body were within the ranges of the present invention. Also, the median diameter of the alumina powder was changed so that the density of the sintered body was within the range of the present invention.
そして、実施例１～７、比較例１～６の各試料の密度、誘電正接ｔａｎδについて評価した。その結果を表１に示す。 Then, the density and dielectric loss tangent tan δ of each sample of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated. Table 1 shows the results.
尚、実験１、及び下記実験２～４において、密度は、ＪＩＳ Ｒ １６３４により測定した。また、１０～２０ＭＨｚの周波数におけるｔａｎδ測定はインピーダンスアナライザを用いて測定した。更に、アルミナ結晶粒子の平均粒子径は、サンプル断面を鏡面研磨し、サーマルエッチングを施した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面写真を撮影し、画像解析により算出した。また、３点曲げ強度はＪＩＳ Ｒ １６０１により、焼成体純度はＩＣＰ発光分析により測定した。 In Experiment 1 and Experiments 2 to 4 below, the density was measured according to JIS R 1634. Also, tan δ was measured using an impedance analyzer at frequencies of 10 to 20 MHz. Furthermore, the average particle size of the alumina crystal particles was calculated by mirror-polishing the cross section of the sample, subjecting it to thermal etching, taking a cross-sectional photograph with a scanning electron microscope (SEM), and analyzing the image. The three-point bending strength was measured according to JIS R 1601, and the purity of the fired body was measured by ICP emission spectrometry.
更に、上記で得られた実施例１～７、比較例１～６の各試料（アルミナ焼結体）表面をＲａ＜０．１μｍになるよう鏡面研磨し、研磨面に対してエアロゾルデポジション法を用いて酸化イットリウム材料を１μｍコーティングした。
尚、成膜は、成膜材料の前処理として２７０℃で１２時間以上の乾燥を行い、以下の条件にてエアロゾル噴射を行った。
試料温度：室温，粉末容器温度：１５０℃，巻上／搬送ガス：Ｈｅ，粉末巻上流量：３Ｌ／ｍｉｎ，粉末搬送流量：１０Ｌ／ｍｉｎ，粉末衝突角度：６０°，ノズル開口形状：５×０．３ｍｍ，試料・ノズル間距離：５ｍｍ，試料移動速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ，成膜ｐａｓｓ数：１０ｐａｓｓ
Furthermore, the surface of each sample (alumina sintered body) of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 obtained above was mirror-polished so that Ra < 0.1 μm, and the aerosol deposition method was applied to the polished surface. was used to coat 1 μm of the yttrium oxide material.
In the film formation, drying was performed at 270° C. for 12 hours or longer as a pretreatment of the film forming material, and aerosol injection was performed under the following conditions.
Sample temperature: room temperature, powder container temperature: 150° C., winding/carrier gas: He, powder winding flow rate: 3 L/min, powder conveying flow rate: 10 L/min, powder collision angle: 60°, nozzle opening shape: 5× 0.3 mm, distance between sample and nozzle: 5 mm, sample moving speed: 200 mm/min, number of film formation passes: 10 passes
上記で得られた薄膜が形成された実施例１～７、比較例１～６の各試料について、走査型電子顕微鏡を用いて２００μｍ×２００μｍ程度の範囲で表面を観察し、得られた画像から画像解析ソフトを用いてボイドの径および個数を計測した。そして、表に記載するように、ボイドの個数が１００個以下を満たす場合には均一な膜形成がなされたとして○、満たさない場合には不均一な膜形成であるとして×を付した。また特に、好ましい場合として、ボイドの平均径が５μｍ以下、ボイドの個数が８０個未満場合に◎を付した。したがって、○は、ボイドの個数が８０個以上、１００個以下である。尚、◎、○、×の表記の基準は、以下の表１～表４において同様である。 For each sample of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 in which the thin film obtained above was formed, the surface was observed in a range of about 200 μm × 200 μm using a scanning electron microscope. The diameter and number of voids were measured using image analysis software. As shown in the table, when the number of voids satisfies 100 or less, the uniform film formation is indicated by ◯. In addition, as a particularly preferable case, the average diameter of voids is 5 μm or less and the number of voids is less than 80, which is marked with ⊚. Therefore, ◯ indicates that the number of voids is 80 or more and 100 or less. The criteria for notation of ⊚, ◯, and × are the same in Tables 1 to 4 below.
表１に示すように、実施例１～７は、密度が３．９６ｇ／ｃｍ３以上、ｔａｎδが１０－３未満を示し、緻密で低誘電損失特性を有するアルミナ質焼結体であることが確認された。 As shown in Table 1, Examples 1 to 7 exhibit a density of 3.96 g/cm 3 or more and a tan δ of less than 10 −3 , and are dense alumina sintered bodies having low dielectric loss characteristics. confirmed.
また、比較例１では、Ｎａの含有率が多いため、密度が３．９６ｇ／ｃｍ３未満を示した。また、ｔａｎδが１０－３を超えた。その結果、緻密性、誘電損失特性において劣ることが判明した。 Moreover, in Comparative Example 1, the density was less than 3.96 g/cm 3 due to the high content of Na. Also, tan δ exceeded 10 −3 . As a result, it was found to be inferior in denseness and dielectric loss characteristics.
また、比較例２では、Ｓｉ含有量が少なく、かつＮａ含有量が多いため、ｔａｎδが１０－３を超えた。即ち、このアルミナ質焼結体は、誘電損失特性において劣ることが判明した。 In addition, in Comparative Example 2, tan δ exceeded 10 −3 because the Si content was low and the Na content was high. That is, it was found that this alumina sintered body was inferior in dielectric loss characteristics.
また、比較例３では、Ｓｉ含有量が多く、密度が３．９６ｇ／ｃｍ３未満を示した。即ち、このアルミナ質焼結体は、緻密性において劣ることが判明した。 Moreover, in Comparative Example 3, the Si content was large and the density was less than 3.96 g/cm 3 . That is, it was found that this alumina sintered body was inferior in denseness.
比較例４では、Ｓｉ含有量が過剰であるために緻密化が阻害され、密度が３．９６ｇ／ｃｍ３未満であった。即ち、このアルミナ質焼結体は、緻密性に劣り、アルミナ質焼結体の表面に緻密な膜を形成することが困難であることが判明した。 In Comparative Example 4, densification was inhibited due to excessive Si content, and the density was less than 3.96 g/cm 3 . That is, it was found that this alumina sintered body was inferior in denseness, and it was difficult to form a dense film on the surface of the alumina sintered body.
比較例５では、アルミナ純度が低く、密度は３．９６ｇ／ｃｍ３未満であり、ｔａｎδが１０－３を超えた。即ち、このアルミナ質焼結体は、緻密性に劣ることが判明した。 In Comparative Example 5, the alumina purity was low, the density was less than 3.96 g/cm 3 and the tan δ exceeded 10 −3 . That is, it was found that this alumina sintered body was inferior in denseness.
比較例６では、アルミナ純度が低く、密度は３．９６ｇ／ｃｍ３未満であり、ｔａｎδが１０－３を超えた。即ち、このアルミナ質焼結体は、緻密性に劣ることが判明した。 In Comparative Example 6, the alumina purity was low, the density was less than 3.96 g/cm 3 and the tan δ exceeded 10 −3 . That is, it was found that this alumina sintered body was inferior in denseness.
また、実施例１～７、比較例２の各試料に形成された薄膜の表面状態はボイドの平均径が５μｍ以下、２００μｍ×２００μｍ程度の範囲におけるボイドの数が１００個以下（８０個未満）であり、均一な膜を形成することができることが判明した。 In addition, the surface condition of the thin film formed on each sample of Examples 1 to 7 and Comparative Example 2 has an average diameter of voids of 5 μm or less, and the number of voids in a range of about 200 μm × 200 μm is 100 or less (less than 80). , and a uniform film can be formed.
（実験２）
次に、表２に示すように、純度９９．８ｗｔ％～９９．９ｗｔ％、メディアン径２μｍ以下のアルミナ粉末に、ＰＶＡを加えて原料粉末を調製する。そして、この原料粉末を１６時間以上、攪拌、混合し、スラリーを得た。そして、この原料スラリーを造粒し、その造粒粉を成形型内に充填し、成形圧力１．５ｔｏｎにてＣＩＰ成形を行った。
更に、この成形体を大気雰囲気下での脱脂工程を経て、水素雰囲気中１８００℃にて焼成することにより、実施例９，１１，１３，１５の各試料を作成した。また、この成形体を大気雰囲気下での脱脂工程を経て、水素雰囲気中１９００℃にて焼成することにより、実施例８，１０，１２，１４の各試料を作製した。
なお、表２に示すように、焼結体のＳｉ，Ｎａの各含有量が本発明の範囲になるようにＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏを添加し、更にＭｇをＭｇＯ換算した含有量割合が、前記ＳｉＯ２換算した含有量に対し、０．９以上４．１以下となるようにＭｇＯを添加し、また、焼結体の密度が本発明の範囲になるようにアルミナ粉末のメディアン径を変化させた。
(Experiment 2)
Next, as shown in Table 2, raw material powder is prepared by adding PVA to alumina powder having a purity of 99.8 wt % to 99.9 wt % and a median diameter of 2 μm or less. Then, this raw material powder was stirred and mixed for 16 hours or more to obtain a slurry. Then, this raw material slurry was granulated, the granulated powder was filled in a molding die, and CIP molding was performed at a molding pressure of 1.5 tons.
Furthermore, each sample of Examples 9, 11, 13, and 15 was prepared by firing the molded body at 1800° C. in a hydrogen atmosphere through a degreasing step in an air atmosphere. Moreover, each sample of Examples 8, 10, 12, and 14 was produced by baking this compact at 1900° C. in a hydrogen atmosphere through a degreasing step in an air atmosphere.
As shown in Table 2, SiO 2 and Na 2 O are added so that the Si and Na contents of the sintered body are within the range of the present invention, and the content ratio of Mg converted to MgO is MgO is added so that the content in terms of SiO2 is 0.9 or more and 4.1 or less, and the median diameter of the alumina powder is changed so that the density of the sintered body is within the range of the present invention. let me
そして、実施例８～１５の各試料の密度、誘電正接ｔａｎδについて評価した。その結果を表２に示す。
その結果、表２の実施例８，９、１２，１３に示すように，焼成体の密度が３．９９ｇ／ｃｍ３，４．００ｇ／ｃｍ３と、より高密度の焼成体が得られることが判明した。
Then, the density and dielectric loss tangent tan δ of each sample of Examples 8 to 15 were evaluated. Table 2 shows the results.
As a result, as shown in Examples 8, 9, 12, and 13 in Table 2, sintered bodies with densities of 3.99 g/cm 3 and 4.00 g/cm 3 were obtained. There was found.
また、実験１と同様に、実施例８～１５の各試料（アルミナ質焼結体）表面をＲａ＜０．１μｍになるよう鏡面研磨し、研磨面に対してエアロゾルデポジション法を用いて酸化イットリウム材料を１μｍコーティングし、その薄膜表面の状態を観察した。その結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例８～１５の各試料に形成された薄膜の表面状態はボイドの平均径が５μｍ以下、２００μｍ×２００μｍ程度の範囲におけるボイドの数が１００個以下（８０個未満）であり、均一な膜を形成することができることが判明した。
Further, as in Experiment 1, the surface of each sample (alumina sintered body) of Examples 8 to 15 was mirror-polished so that Ra < 0.1 μm, and the polished surface was oxidized using an aerosol deposition method. An yttrium material was coated to a thickness of 1 μm, and the state of the thin film surface was observed. Table 2 shows the results.
As shown in Table 2, the surface condition of the thin film formed on each sample of Examples 8 to 15 is that the average diameter of voids is 5 μm or less, and the number of voids in the range of about 200 μm × 200 μm is 100 or less (less than 80 ), and it was found that a uniform film can be formed.
（実験３）
次に、表３に示すように、純度９９．８ｗｔ％～９９．９ｗｔ％、メディアン径２μｍ以下のアルミナ粉末に、ＰＶＡを加えて原料粉末を調製する。そして、この原料粉末を１６時間以上、攪拌、混合し、スラリーを得た。そして、この原料スラリーを造粒し、その造粒粉を成形型内に充填し、成形圧力１．５ｔｏｎにてＣＩＰ成形を行った。
更に、この成形体を大気雰囲気下での脱脂工程を経て、水素雰囲気中１６００℃にて焼成することにより、実施例１６，１７，１８，１９の各試料を作成した。
(Experiment 3)
Next, as shown in Table 3, raw material powder is prepared by adding PVA to alumina powder having a purity of 99.8 wt % to 99.9 wt % and a median diameter of 2 μm or less. Then, this raw material powder was stirred and mixed for 16 hours or more to obtain a slurry. Then, this raw material slurry was granulated, the granulated powder was filled in a molding die, and CIP molding was performed at a molding pressure of 1.5 tons.
Furthermore, each sample of Examples 16, 17, 18, and 19 was prepared by baking this compact at 1600° C. in a hydrogen atmosphere through a degreasing step in an air atmosphere.
そして、実施例１６，１７，１８，１９の各試料の密度、アルミナ結晶粒子の平均結晶粒径、誘電正接ｔａｎδ、３点曲げ強度について評価した。その結果を表３に示す。
尚、アルミナ結晶粒子の平均結晶粒径は、サンプル断面を鏡面研磨し、サーマルエッチングを施した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面写真を撮影し、画像解析により算出した。また、３点曲げ強度はＪＩＳ Ｒ １６０１により、焼成体純度はＩＣＰ発光分析により測定した。
その結果、表３の実施例８，１６、実施例１２，１８に示すように，焼成体の密度が３．９７ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ曲げ強度が２５０ＭＰａ以上の焼成体が得られることが判明した。
Then, the density of each sample of Examples 16, 17, 18, and 19, the average crystal grain size of alumina crystal grains, the dielectric loss tangent tan δ, and the three-point bending strength were evaluated. Table 3 shows the results.
The average crystal grain size of the alumina crystal particles was calculated by mirror-polishing the cross section of the sample, subjecting it to thermal etching, photographing the cross section with a scanning electron microscope (SEM), and analyzing the image. The three-point bending strength was measured according to JIS R 1601, and the purity of the fired body was measured by ICP emission spectrometry.
As a result, as shown in Examples 8 and 16 and Examples 12 and 18 in Table 3, fired bodies having a density of 3.97 g/cm 3 or more and a bending strength of 250 MPa or more were obtained. There was found.
また、実験１と同様に、実施例１６～１９の各試料（アルミナ焼結体）表面をＲａ＜０．１μｍになるよう鏡面研磨し、研磨面に対してエアロゾルデポジション法を用いて酸化イットリウム材料を１μｍコーティングし、その薄膜表面の状態を観察した。その結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例１６，１８の各試料に形成された薄膜の表面状態はボイドの平均径が５μｍ以下、１００個以下（８０個未満）であり、均一な膜を形成することができることが判明した。また、実施例１７，１９の各試料に形成された薄膜の表面状態はボイドの平均径が５μｍ以下、２００μｍ×２００μｍ程度の範囲におけるボイドの数が８０個以上１００個以下であり、均一な膜を形成することができることが判明した。
In addition, as in Experiment 1, the surface of each sample (alumina sintered body) of Examples 16 to 19 was mirror-polished so that Ra < 0.1 μm, and the polished surface was subjected to an aerosol deposition method using yttrium oxide. The material was coated to a thickness of 1 μm, and the state of the thin film surface was observed. Table 3 shows the results.
As shown in Table 3, the surface condition of the thin film formed on each sample of Examples 16 and 18 was that the average diameter of voids was 5 μm or less and 100 or less (less than 80), and a uniform film was formed. turned out to be possible. In addition, the surface condition of the thin film formed on each sample of Examples 17 and 19 is that the average diameter of voids is 5 μm or less, the number of voids in the range of about 200 μm × 200 μm is 80 or more and 100 or less, and the film is uniform. was found to be able to form
（実験４）
次に、実施例１８に示したアルミナ純度、メディアン径のアルミナ粉末に、ＰＶＡを加えて原料粉末を調製する。そして、この原料粉末を１６時間以上、攪拌、混合し、スラリーを得た。そして、この原料スラリーを造粒し、その造粒粉を成形型内に充填し、成形圧力１．５ｔｏｎにてＣＩＰ成形を行った。
更に、この成形体を大気雰囲気下での脱脂工程を経て、表４に示す条件下で焼成することにより、実施例２０～２２、比較例７～１０の各試料を作製した。
(Experiment 4)
Next, raw material powder is prepared by adding PVA to alumina powder having the alumina purity and median diameter shown in Example 18. Then, this raw material powder was stirred and mixed for 16 hours or more to obtain a slurry. Then, this raw material slurry was granulated, the granulated powder was filled in a molding die, and CIP molding was performed at a molding pressure of 1.5 tons.
Further, the compacts were subjected to a degreasing step in an air atmosphere and fired under the conditions shown in Table 4 to prepare samples of Examples 20 to 22 and Comparative Examples 7 to 10.
そして、実施例２０～２２、比較例７～１０の各試料の密度、誘電正接ｔａｎδについて評価した。その結果を表４に示す。 Then, the density and dielectric loss tangent tan δ of each sample of Examples 20 to 22 and Comparative Examples 7 to 10 were evaluated. Table 4 shows the results.
また、実験１と同様に、実施例２０～２２、比較例７～１０の各試料（アルミナ焼結体）表面をＲａ＜０．１μｍになるよう鏡面研磨し、研磨面に対してエアロゾルデポジション法を用いて酸化イットリウム材料を１μｍコーティングし、その薄膜表面の状態を観察した。その結果を表４に示す。 Further, as in Experiment 1, the surface of each sample (alumina sintered body) of Examples 20 to 22 and Comparative Examples 7 to 10 was mirror-polished so that Ra < 0.1 μm, and aerosol deposition was performed on the polished surface. A yttrium oxide material was coated to a thickness of 1 μm using the method, and the state of the thin film surface was observed. Table 4 shows the results.
実施例１８～２２からわかるように、水素雰囲気中１６００℃～１９００℃で焼成すると焼結体密度が３．９６ｇ／ｃｍ３以上、誘電正接δが１０－３未満であることが判明した。 As can be seen from Examples 18 to 22, when fired at 1600° C. to 1900° C. in a hydrogen atmosphere, the sintered body density was 3.96 g/cm 3 or more and the dielectric loss tangent δ was less than 10 −3 .
また、表４に示すように、実施例１８～２２の各試料に形成された薄膜の表面状態はボイドの平均径が５μｍ以下、２００μｍ×２００μｍ程度の範囲におけるボイドの数が１００個以下（８０個未満）であり、均一な膜を形成することができることが判明した。 Further, as shown in Table 4, the surface state of the thin films formed on the respective samples of Examples 18 to 22 had an average void diameter of 5 μm or less, and the number of voids in a range of about 200 μm × 200 μm was 100 or less (80 It was found to be capable of forming a uniform film.
本発明は半導体製造分野、液晶表示装置製造分野の製造装置等の構成部材に用いられる。例えば、プラズマ処理装置、半導体・液晶表示装置製造用エッチャー、ＣＶＤ装置等に使用される部材等に好適に用いられる。また、本発明にかかるアルミナ質焼結体はそれ自体で用いても良く、あるいはまたアルミナ質焼結体を基材として、表面の全部あるいは一部に耐プラズマ性の耐食膜または耐食層を形成し、耐プラズマ部材として用いても良い。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used for constituent members of manufacturing apparatuses in the fields of semiconductor manufacturing and liquid crystal display manufacturing. For example, it is suitably used for members used in plasma processing equipment, etcher for manufacturing semiconductor/liquid crystal display devices, CVD equipment, and the like. In addition, the alumina sintered body according to the present invention may be used by itself, or a plasma-resistant corrosion-resistant film or corrosion-resistant layer may be formed on all or part of the surface of the alumina sintered body as a base material. However, it may be used as a plasma-resistant member.
Claims (6)
前記アルミナ質焼結体中にＳｉ、Ｎａを含有し、
前記アルミナ質焼結体中のＳｉをＳｉＯ２換算した含有量が１７０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下、前記ＮａをＮａ２Ｏ換算した含有量が２７ｐｐｍ以下であり、
かつ前記アルミナ質焼結体密度が３．９６ｇ／ｃｍ３以上であり、
更に、前記アルミナ質焼結体の平均気孔径が５μｍ以下、アルミナ質焼結体の表面の表面粗さＲａが０．１μｍ未満であることを特徴とするアルミナ質焼結体。 An alumina sintered body having a content of Al converted to Al 2 O 3 of 99.8 wt% or more,
Si and Na are contained in the alumina sintered body,
The content of Si in the alumina sintered body converted to SiO2 is 170 ppm or more and 600 ppm or less, and the content of Na converted to Na2O is 27 ppm or less,
and the alumina sintered body has a density of 3.96 g/cm 3 or more ,
Further, the alumina sintered body has an average pore diameter of 5 μm or less and a surface roughness Ra of less than 0.1 μm .
ＭｇをＭｇＯ換算した含有量割合が、前記ＳｉＯ２換算した含有量に対し、１．０以上４．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ質焼結体。 containing Mg in the alumina sintered body,
2. The alumina-based sintered body according to claim 1, wherein the content ratio of Mg in terms of MgO is 1.0 or more and 4.0 or less with respect to the content in terms of SiO2 .
ＣａをＣａＯ換算した含有量割合が、前記ＳｉＯ２換算した含有量に対し、３．０以下であることを特徴とした請求項１または請求項２に記載のアルミナ質焼結体。 Ca is contained in the alumina sintered body,
3. The alumina sintered body according to claim 1, wherein the content ratio of Ca converted to CaO is 3.0 or less with respect to the content converted to SiO2 .
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