JP4601160B2

JP4601160B2 - Corrosion resistant material

Info

Publication number: JP4601160B2
Application number: JP2000394025A
Authority: JP
Inventors: 敏幸濱田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2020-12-26
Also published as: JP2002192655A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素系，塩素系等の腐食性ガスまたはそのプラズマに対して高い耐食性が要求される、例えば、半導体素子を製造するのに用いられるプラズマ処理装置，成膜装置内の内壁材，Ｓｉ基板を支持する支持部材等の治具に適した耐食性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造のドライエッチングプロセスやプラズマコーティング等、プラズマの利用は近年急速に進んでいる。例えば、半導体製造プロセスでは、プラズマプロセスにおいて、特にデポジション，エッチング用やクリーニング用として、フッ素系，塩素系等のハロゲン系腐食性ガスがその反応性の高さから多用されている。
【０００３】
また、装置内の内壁等のハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに接触する部分では、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマによる腐食を防止するために、従来からアルミナ質焼結体から成るセラミック基材の表面に周期律表第２族もしくは第３族元素化合物から成る耐食材を接合させた耐食性部材が使用されている。
【０００４】
なお、このような耐食性部材は一般にアルミナ質焼結体から成るセラミック基材の表面に第２族もしくは第３族元素化合物を溶射等の方法により２０〜１００μｍの厚みに被着させることによって形成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来使用されている耐食性部材は、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材の表面に溶射等によって周期律表第２族もしくは第３族元素化合物から成る耐食材を被着させて形成しており、セラミック基材の表面に耐食材を溶射等によって形成した場合、耐食材の相対密度が９０％程度、最大でも９５％程度で、多数の開気孔を有し耐食性が不十分であるという問題を有していた。
【０００６】
また、セラミック基材表面に溶射等の方法により被着される耐食材は、その厚みが２０〜１００μｍ程度と薄いことから短時間で消耗してしまい、その結果、長期間の使用に供さないという問題も有していた。
【０００７】
さらに、セラミック基材表面に溶射等の方法により耐食材を被着させた場合、セラミック基材と耐食材との密着性が低いことから、半導体製造装置等への取付け時もしくは洗浄時等のハンドリング時に衝撃が加わった場合、耐食材がセラミック基材表面より容易に剥離してしまって耐食性部材としての機能を喪失してしまうという問題も有していた。
【０００８】
本発明は上述の問題点に鑑み案出されたもので、その目的はセラミック基材表面に耐食性に優れた、厚みのある耐食材を強固に接合させ、長時間の使用に供することができる耐食性部材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐食性部材は、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、少なくともＭｇＯ，ＳｉＯ_２を含有し、ＭｇＯの含有量が１０００〜７００００質量ｐｐｍであり、ＳｉＯ _２の含有量が４００〜１００００質量ｐｐｍであるアルミナ質焼結体から成るセラミック基材と、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）またはイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材とを、セラミック基材成形体上に耐食材成形体を形成した複合成形体を焼成することによって、セラミック基材成分，耐食材成分および少なくともＭｇまたはＳｉの化合物を含有する相互拡散層を介して接合したことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の耐食性部材は、好ましくは、前記耐食材の相対密度が９８％以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の耐食性部材は、好ましくは、前記耐食材の厚みが２００μｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
図１は、本発明の耐食性部材の一実施形態を示す斜視図である。この耐食性部材１は、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、少なくともＭｇＯ，ＳｉＯ_２を含有し、ＭｇＯの含有量が１０００〜７００００質量ｐｐｍであり、ＳｉＯ _２の含有量が４００〜１００００質量ｐｐｍであるアルミナ質焼結体から成るセラミック基材２と、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）またはイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材３とを、セラミック基材２成形体上に耐食材３成形体を形成した複合成形体を焼成することによって、セラミック基材２成分，耐食材３成分および少なくともＭｇまたはＳｉの化合物を含有する相互拡散層４を介して接合してなる。
【００１５】
セラミック基材２は、Ａｌ _２Ｏ _３を主成分とし、少なくともＭｇＯ，ＳｉＯ _２を含有するアルミナ質焼結体から成り、耐食性部材１に強度および靱性を持たせるための基材となるものであり、半導体製造装置等への取付け時もしくは洗浄時に欠けや割れが生じるのを防止する。
【００１６】
セラミック基材２は、その３点曲げ強度が１５０ＭＰａ以上、破壊靭性が２ＭＰａ・√ｍ以上としておくと、耐食性部材１の機械的強度が優れているので、半導体製造装置等への取付け時に欠けや割れ等が発生するのを有効に防止することができる。従って、セラミック基材２はその３点曲げ強度を１５０ＭＰａ以上、破壊靭性が２ＭＰａ・√ｍ以上としておくことが好ましい。
【００１７】
また、セラミック基材２は、主成分であるＡｌ _２Ｏ _３の純度を９５質量％以上としておくと、耐食性部材１として半導体製造装置等に用いる際、半導体素子に不純物が混入して半導体素子の特性に悪影響を与えるのを有効に防止できる。従って、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材２は、アルミナの純度を９５質量％以上としておくことが好ましい。
【００１８】
耐食材３は、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体から成る。
【００１９】
ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材３は、ＳＦ_６，ＣＦ_４，ＣＨＦ_３，ＣｌＦ_３，ＮＦ_３，Ｃ_４Ｆ_８，ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ_２，ＨＣｌ，ＢＣｌ_３，ＣＣｌ_４等の塩素系ガス、あるいはＢｒ_２，ＨＢｒ，ＢＢｒ_３等の臭素系ガス等のハロゲン系腐食性ガスやこれらハロゲン系腐食性ガスのプラズマに対して優れた耐食性を具備し、半導体製造装置等に使用することによって、半導体製造装置の壁材等が腐食を受けるのを有効に防止することができる。
【００２０】
耐食材３は、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体から成ることから、耐食材３の相対密度を９８％以上とすることができ、耐食材３の相対密度が９８％以上であれば、開気孔の存在がほとんどなくなって耐食性が極めて優れたものとなる。従って、耐食材３の相対密度を９８％以上としておくことが好ましい。
【００２１】
また、セラミック基材２成形体上に耐食材３成形体を形成した複合成形体を焼成することによって、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材と、ＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材３とが接合されていることから、耐食材３の厚みを２００μｍ以上とすることができ、耐食材３の厚みが２００μｍ以上であれば、耐食材３の消耗に時間を要することから長期間の使用に供することが可能となる。
【００２２】
相互拡散層４は、セラミック基材２成分，耐食材３成分および少なくともＭｇまたはＳｉの化合物を含有しており、ＭｇまたはＳｉの化合物は、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材２およびＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材３とのなじみがよく、接合性が極めてよいことから、相互拡散層４を介してセラミック基材２と耐食材３とを強固に接合することが可能となり、これによって半導体製造装置等への取付け時もしくは洗浄時等のハンドリング時に耐食性部材１に衝撃が加わったとしても耐食材３がセラミック基材２より剥離することはなく、耐食性部材１を常に安定して使用することができる。
【００２３】
さらに、相互拡散層４に含有されるＭｇやＳｉの化合物としては、例えば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＳｉＯ_２であり、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４やＳｉＯ_２は、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材２とＹＡＧやイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材３との接合性がよいためセラミック基材２と耐食材３との接合がより一層強固となる。
【００２４】
次に、耐食性部材１の具体的な製造方法について説明する。
【００２５】
まず、セラミック基材２，耐食材３となる原料粉末を調製する。
【００２６】
（セラミック基材２用原料の調製）
主成分としての酸化アルミニウムに、ＭｇＯ，ＳｉＯ_２を０．０１〜１０質量％含有させた原料粉末にワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤），ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の所望の有機バインダーを添加して混合した後、スプレードライにて造粒して原料を調製する。
【００２７】
（耐食材３用原料の調製）
酸化アルミニウム粉末とイットリア粉末とを下式の割合で混合して１０００〜１６００℃で仮焼した後、これらを粉砕して平均粒子径が０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２〜５ｍ^２／ｇのＹＡＧ粉末を作製する。
【００２８】
Ａ＋Ｂ＝１
０．３６５≦Ａ≦０．３８５
０．６１５≦Ｂ≦０．６３５
Ａ：イットリアのモル量
Ｂ：酸化アルミニウムのモル量
次に、このＹＡＧ粉末にＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤），ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の所望の有機バインダーを添加して混合した後、スプレードライにて造粒して原料を調製する。
【００２９】
次に、上述の各原料を用いて金型プレス成形により所定の形状に成形する。この金型プレスによる成形は、まず金型プレス成形機内にセラミック基材２用原料を充填した後に一定の圧力で押圧して、セラミック基材２成形体を形成する。次に、このセラミック基材２成形体上に耐食材３用原料を充填した後に一定の圧力で押圧して、セラミック基材２成形体上に耐食材３成形体を形成し、これによってセラミック基材２成形体および耐食材３成形体から成る複合成形体を得る。
【００３０】
そして、この複合成形体を必要に応じて３００〜６００℃で脱脂し、しかる後、大気雰囲気中で約１５００〜１７５０℃で焼成し、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材２およびＹＡＧを主成分とする焼結体から成る耐食材３が形成されるとともに、両者の界面にセラミック基材２成分，耐食材３成分および少なくともＭｇまたはＳｉの化合物を含有する相互拡散層４を介して接合された耐食性部材１が完成する。
【００３１】
この場合、相互拡散層４に含有されるＭｇやＳｉの化合物が、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＳｉＯ_２であれば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４やＳｉＯ_２は、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材２とＹＡＧを主成分とする焼結体から成る耐食材３との接合性がよいため、セラミック基材２と耐食材３との接合がより一層強固となる。
【００３２】
特に、相互拡散層４にＭｇＡｌ_２Ｏ_４が含有されているときには、ＭｇＡｌ _２Ｏ _４が相互拡散層４におけるアルミナ粒子の粒成長を抑制するので相互拡散層４の強度が上がり、同時にセラミック基材２と耐食材３との接合強度をより一層強固となすことが可能となる。従って、相互拡散層４はＭｇＡｌ_２Ｏ_４を含有するようにしておくことが好ましい。
【００３３】
また、セラミック基材２であるアルミナ質焼結体は、ＭｇＯを１０００〜７００００質量ｐｐｍ、ＳｉＯ_２を４００〜１００００質量ｐｐｍ含有することによって、セラミック基材２の表面に相互拡散層４を介して耐食材３を形成する際、相互拡散層４に適量のＭｇもしくはＳｉの化合物を生成しやすくなって、セラミック基材２と耐食材３とを強固に接合させることができる。
【００３４】
なお、セラミック基材２であるアルミナ質焼結体は、一般に不可避不純物としてＣａＯが含有されており、ＣａＯの含有量が４０００質量ｐｐｍを超えると、ＣａＯが耐食材３へ極めて拡散しやすく相互拡散層４に低温で分解溶融しやすいＣａＯの化合物を形成し、これによってアルミナ質焼結体から成るセラミック基材２と耐食材３との界面にクラック等の欠陥が発生し、セラミック基材２より耐食材３が剥離してしまう危険性がある。従って、セラミック基材２であるアルミナ質焼結体に含有される不可避不純物としてのＣａＯの含有量は、４０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００３５】
また、耐食性部材１を構成する耐食材３の厚みは、耐食材３用原料の充填量を調整することによって厚みを２００μｍ以上とすることができ、耐食材３の厚みを２００μｍ以上とすると、耐食材３の消耗に時間を要することから長期間の使用に供することが可能となる。
【００３６】
さらに、耐食材３はその厚みが３０ｍｍを超えると、耐食材３用原料を焼成して焼結体から成る耐食材３を形成する際、耐食材３用原料に含まれている有機バインダーを完全に脱脂するのが困難となって耐食材３の機械的強度を弱くしてしまう危険性がある。従って、耐食材３はその厚みを２００μｍ〜３０ｍｍの範囲としておくのがよい。
【００３７】
かかる耐食性部材１は、半導体製造装置等の内壁材（チャンバー），マイクロ波導入窓，フォーカスリング等に好適に使用することができる。例えば、図２に示すようなエッチング装置においては、チャンバー５の中にハロゲン系腐食性ガスを注入し、周りに巻かれている誘導コイル９にＲＦ電力を印加してガスをプラズマ化し、下部電極７にも同様にＲＦ電力を与えバイアスを発生させ、フォーカスリング６にてプラズマをウエハー８近傍に集めて所望のエッチング加工が行なわれる。本装置にて発生したプラズマは、チャンバー５やフォーカスリング６に接触するため、これらの部品は特に腐食を受けやすい。そこでチャンバー５やフォーカスリング６を本発明の耐食性部材１で形成することによって優れた耐食性を具備し、取付け時や洗浄時に欠けや割れ等が生じるのを防止することができる。
【００３８】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば、種々の変更は可能であることは言うまでもない。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
（セラミック基材２用原料）
主成分として平均粒径が１〜１５μｍ、純度が９５〜９９質量％の酸化アルミニウムに、酸化珪素（ＳｉＯ_２）を２００〜１５０００質量ｐｐｍおよび酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を５００〜９００００質量ｐｐｍ添加し、有機バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびワックスエマルジョンをそれぞれ添加して混合した後、スプレードライにて造粒して原料を調製した。
【００４０】
（耐食材３用原料）
主成分としてＹＡＧおよびイットリアに、有機バインダーとしてＰＶＡ，ＰＥＧおよびワックスエマルジョンを添加して混合した後、スプレードライにて造粒して各原料を調製した。
【００４１】
次に、金型プレス成形にてセラミック基材２用原料および耐食材３用原料を用いて順次成形し、各々の直径が３０ｍｍ、厚みが２ｍｍのセラミック基材２成形体上に耐食材３成形体を形成した複合成形体を得た。
【００４２】
次に、複合成形体を３５０℃で２時間脱脂した後、１５００〜１７５０℃で５時間焼成してセラミック基材２および耐食材３が表１に示す成分から成る各耐食性部材１を製作した。
【００４３】
また、従来例としてアルミナ質焼結体から成るセラミック基材（直径が３０ｍｍ、厚みが５ｍｍ）上に、ＹＡＧおよびイットリアを主成分とする耐食材を、直径が３０ｍｍで厚みが１ｍｍとなるように溶射によって形成した試料（試料Ｎｏ．２２，２３）を製作した。
【００４４】
なお、各試料の耐食材の相対密度は次式で求めた。
【００４５】
（焼結密度／理論密度）×１００＝相対密度（％）
さらに、相互拡散層については、試料を蛍光Ｘ線分析して含有成分を調査し、その後波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）分析で、これらの含有成分をマッピングして、各成分の分布状態を観察した。相互拡散層の有無の判定は、セラミック基材成分，耐食材成分および少なくともＭｇまたはＳｉの化合物が、セラミック基材と耐食材との接合界面において、確認できるものを相互拡散層とみなした。
【００４６】
そして、各試料の接合状態を評価するため、各試料に熱サイクル（室温〜１４００℃）を繰り返し印加し、熱サイクルの印加が２０回未満において耐食材がセラミック基材より剥離したものは××、２０〜３０回未満で剥離したものを×、８０〜９０回で剥離したものを○、１００回でも剥離しなかったものを◎とした。
【００４７】
次いで、各試料の耐食性の評価のため、各試料の耐食材をラップ加工により鏡面にするとともにＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）装置にセットしてＣｌ_２ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝し、その前後の耐食材の質量の減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出した。
【００４８】
このエッチングレートの数値は、純度９９．９質量％の酸化アルミニウム質焼結体を基準試料とし、そのエッチングレートを１としたときの相対比較した値を示した。
【００４９】
評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１から明らかなように、セラミック基材と耐食材との接合界面に相互拡散層を有する試料Ｎｏ．１〜２１の場合、セラミック基材に対しての耐食材の接合性が優れていることが分かる。
【００５２】
そして、セラミック基材を形成するアルミナ質焼結体中のＭｇＯの含有量が１０００〜７００００質量ｐｐｍであり、ＳｉＯ_２の含有量が４００〜１００００質量ｐｐｍである試料Ｎｏ．２〜７，１０〜１３，１６〜２１は、セラミック基材と耐食材とは極めて強固に接合されており、熱サイクルが繰り返し印加されたとしても耐食材がセラミック基材より剥離することはなく長期間の使用に供することができる。
【００５３】
また、本発明の実施例の試料は、耐食材の相対密度が９８％以上で、且つエッチングレートが０．２４（Å／ｍｉｎ）以下であり極めて耐食性に優れていることから、耐食材の消耗が少なく長期間の使用に供することができる。
【００５４】
これに対し、セラミック基材に耐食材を溶射で被着させた従来例（試料Ｎｏ．２２，２３）は、セラミック基材と耐食材との接合が弱く、熱サイクルの印加が２０回未満で耐食材がセラミック基材より剥離してしまい、長期間の使用に供することができないことが分かる。
【００５５】
また、従来例（試料Ｎｏ．２２，２３）は、エッチングレートが０．９２（Å／ｍｉｎ）以上で耐食性に劣り、短期間に消耗してしまうことが分かった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の耐食性部材によれば、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、少なくともＭｇＯ，ＳｉＯ_２を含有し、ＭｇＯの含有量が１０００〜７００００質量ｐｐｍであり、ＳｉＯ _２の含有量が４００〜１００００質量ｐｐｍであるアルミナ質焼結体から成るセラミック基材と、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）またはイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材とを、セラミック基材成形体上に耐食材成形体を形成した複合成形体を焼成することによって、セラミック基材成分，耐食材成分および少なくともＭｇまたはＳｉの化合物を含有する相互拡散層を介して接合したことから、セラミック基材と耐食材との接合が強固となり、半導体製造装置等への取付け時もしくは洗浄時等のハンドリング時に衝撃が加わったとしても耐食材がセラミック基材より剥離することはなく、耐食性部材を常に安定して使用することができる。
【００５７】
ここで、本発明の耐食性部材は、アルミナ質焼結体にＭｇＯを１０００〜７００００質量ｐｐｍ、ＳｉＯ_２を４００〜１００００質量ｐｐｍ含有していることにより、セラミック基材と耐食材との界面に形成される相互拡散層にセラミック基材と耐食材とを強固に接合させるＭｇまたはＳｉの化合物が生成しやすくなり、ＭｇやＳｉの化合物は、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材とＹＡＧまたはイットリアを主成分とする焼結体から成る耐食材との接合性がよいことから、セラミック基材と耐食材とをより一層強固に接合することができるのである。
【００５８】
また、本発明の耐食性部材によれば、耐食材の相対密度が９８％以上であるときには、開気孔の存在がほとんどなくなって耐食性が極めて優れたものとなる。
【００５９】
さらに、本発明の耐食性部材によれば、耐食材の厚みが２００μｍ以上であるときには、耐食材の消耗に時間を要することから長期間の使用に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐食性部材の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明の耐食性部材を備えたエッチング装置内部の概略図である。
【符号の説明】
１：耐食性部材
２：セラミック基材
３：耐食材
４：相互拡散層
５：チャンバー
６：フォーカスリング
７：下部電極
８：ウエハー
９：誘導コイル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, fluorine-based, high corrosion resistance is required to corrosive gas or its plasma chlorine-based or the like, for example, a plasma processing apparatus for use in manufacturing semiconductor devices, the inner wall material in the film-forming apparatus, The present invention relates to a corrosion-resistant member suitable for a jig such as a support member that supports a Si substrate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of plasma, such as dry etching processes and plasma coating in semiconductor manufacturing, has been progressing rapidly. For example, in semiconductor manufacturing processes, halogen-based corrosive gases such as fluorine and chlorine are frequently used in plasma processes, particularly for deposition , etching, and cleaning because of their high reactivity.
[0003]
In addition, in parts that come into contact with the halogen-based corrosive gas and its plasma, such as the inner wall of the device, a ceramic substrate made of an alumina sintered body has been conventionally used to prevent corrosion due to the halogen-based corrosive gas and its plasma. A corrosion-resistant member is used in which a corrosion-resistant material composed of a group 2 or group 3 element compound of the periodic table is joined to the surface of the metal.
[0004]
Such a corrosion-resistant member is generally formed by depositing a Group 2 or Group 3 element compound on the surface of a ceramic substrate made of an alumina sintered body to a thickness of 20 to 100 μm by a method such as thermal spraying. ing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, corrosion-resistant member being for slave xylene is a corrosion-resistant material made of the Group 2 or Group 3 element compound Periodic Table by thermal spraying or the like on the surface of the ceramic substrate made of alumina sintered body are adhered When the corrosion-resistant material is formed on the surface of the ceramic substrate by thermal spraying or the like, the relative density of the corrosion-resistant material is about 90%, and the maximum is about 95%, with a large number of open pores and insufficient corrosion resistance. Had the problem of being.
[0006]
In addition, the corrosion-resistant material deposited on the ceramic substrate surface by a method such as thermal spraying is consumed in a short time because the thickness is as thin as about 20 to 100 μm, and as a result, it is not used for a long time. There was also a problem.
[0007]
In addition, if the corrosion-resistant material was deposited by the method of thermal spraying a ceramic substrate surface, since it is low adhesion between the ceramic substrate and the corrosion resistant material, attached only time or cleaning time or the like into a semiconductor manufacturing device or the like If an impact is applied during handling, a problem that a loss of function as a corrosion-resistant member corrosion material I readily peeled from the ceramic substrate surface is also had.
[0008]
The present invention has been devised in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to provide a corrosion resistant material that can be used for a long time by strongly bonding a thick corrosion resistant material with excellent corrosion resistance to the ceramic substrate surface. It is to provide a member.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The corrosion-resistant member of the present invention contains Al ₂ O ₃ as a main component, contains at least MgO, SiO ₂ , the MgO content is 1000 to 70000 mass ppm, and the SiO ₂ content is 400 to 10000 mass ppm. a ceramic substrate made of alumina sintered body Ru Oh, YAG and corrosion-resistant material made of a sintered body mainly composed of (yttrium aluminum garnet) or yttria, corrosion-resistant molded article in a ceramic substrate formed body on By firing the composite molded body formed with a ceramic base material component, the ceramic base material component, the anticorrosive material component, and at least an Mg or Si compound are joined together through an interdiffusion layer.
[0011]
The corrosion-resistant member of the present invention is preferably characterized in that the corrosion-resistant material has a relative density of 98% or more.
[0012]
The corrosion-resistant member of the present invention is preferably characterized in that the corrosion-resistant material has a thickness of 200 μm or more.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0014]
FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of the corrosion-resistant member of the present invention. This corrosion-resistant member 1 is mainly composed of Al ₂ O ₃ and contains at least MgO and SiO _{2. The} MgO content is 1000 to 70000 mass ppm, and the SiO ₂ content is 400 to 10000 mass ppm. A ceramic base material 2 made of an alumina-based sintered body and a corrosion-resistant material 3 made of a sintered body mainly composed of YAG (yttrium, aluminum, garnet) or yttria are formed on the ceramic base material 2 molded body. by firing the 3 compacts the formed composite molding, a ceramic substrate 2 component formed by cementing through the mutual diffusion layer 4 containing a compound of the corrosion-resistant material 3 component and at least Mg or Si.
[0015]

Ceramic

substrate 2 is mainly composed of _Al 2 _{O 3,} at least MgO, it consists alumina sintered body containing SiO _2, which is a base material for Taseru lifting strength and toughness and corrosion resistance member 1 It prevents chipping or cracking during attachment to a semiconductor manufacturing apparatus or during cleaning.
[0016]

Ceramic

substrate 2, the three-point bending strength is more than 150 MPa, the fracture toughness keep the 2 MPa · √m or higher, the mechanical strength of the corrosion resistant member 1 is excellent, when only attached to the semiconductor manufacturing apparatus It is possible to effectively prevent the occurrence of chipping or cracking. Therefore, ceramic substrate 2 thereof 3-point bending strength 150MPa or more, fracture toughness it is preferable to a 2 MPa · √m or higher.
[0017]
Furthermore, ceramic substrate 2 Leaving the purity of the Al ₂ O ₃ as the main component and 95 mass% or more, when used in a semiconductor manufacturing device or the like as a corrosion resistant member 1, the impurities are mixed into the semiconductor element semiconductor It is possible to effectively prevent the element characteristics from being adversely affected. Therefore, the ceramic substrate 2 made of the alumina sintered body is preferably a purity alumina keep the 95 mass% or more.
[0018]

Resistant

ingredients

3, Ru formed of a sintered body mainly composed of Y AG or yttria.
[0019]
Corrosion resistant material 3 consisting of Y AG or yttria sintered body composed mainly _{_{_{is, SF 6, CF 4, CHF}}} 3, ClF 3, NF 3, C 4 F 8, a fluorine-based gas such as _HF,

Cl

2, HCl , BCl ₃ , CCl _{4 and} other chlorine-based gases, or bromine-based gases such as Br ₂ , HBr and BBr _3, etc. By using it in a semiconductor manufacturing apparatus or the like, it is possible to effectively prevent the wall material or the like of the semiconductor manufacturing apparatus from undergoing corrosion.
[0020]

Resistant

food 3 from adult Rukoto from sintered material mainly composed of YAG or yttria, the relative density of the corrosion-resistant material 3 can be 98% or more, there a relative density of

resistant

ingredients 3 are 98% In this case, the presence of open pores is almost eliminated and the corrosion resistance is extremely excellent. Therefore, the relative density of

resistant

ingredients 3 it is preferable to 98% or more.
[0021]
Further, by firing a composite molded body in which a corrosion-resistant material 3 molded body is formed on a ceramic base material 2 molded body , a ceramic base material made of an alumina sintered body and a sintered body mainly composed of YAG or yttria from Rukoto a corrosion resistant material 3 is bonded consisting the thickness of the corrosion resistant material 3 can be at least 200 [mu] m, if the thickness of the corrosion resistant material 3 is 200 [mu] m or more, it takes time to exhaustion of the corrosion resistant material 3 Therefore, it can be used for a long time.
[0022]

Mutual

diffusion layer 4, the ceramic substrate 2 components, comprise a compound of the corrosion-resistant material 3 component and at least Mg or Si, a compound of Mg or Si is Oyo ceramic substrate 2 made of alumina sintered body fine YAG or yttria well familiar with corrosion resistant material 3 made of a sintered body composed mainly of, from bondability very good Ikoto, the ceramic substrate 2 and the corrosion resistant member 3 through the

mutual

diffusion layer 4 it is possible to firmly bonded, whereby the corrosion resistant member 3 even if a shock is applied to the corrosion-resistant member 1 during handling isochronous attached only time or cleaning of the semiconductor manufacturing apparatus or the like is peeled off from the ceramic substrate 2 The corrosion-resistant member 1 can always be used stably.
[0023]
Furthermore, compounds of Mg and Si contained in the

mutual

diffusion layer

4, for example, MgAl ₂ O _4, a SiO _2, MgAl ₂ O ₄ or SiO _2, the ceramic base made of alumina sintered body bonding between wood 2 and fried ceramic substrate 2 and the corrosion resistant material 3 good bonding between the corrosion-resistant material 3 made of sintered material mainly composed of YAG and yttria is more robust.
[0024]
Next, a specific manufacturing how the anti-corrosion member 1.
[0025]
Also not a ceramic substrate 2, to, prepare raw material powder of a corrosion resistant material 3.
[0026]
(Manufactured by adjusting the raw material for the ceramic substrate 2)
Aluminum oxide as the main component, MgO, wax emulsions of SiO ₂ in the raw material powder which contains% 0.01-10 mass (wax + emulsifier), PVA (polyvinyl alcohol), a desired, such as PEG (polyethylene glycol) after adding and mixing an organic binder and, prepare raw material was granulated by spray drying.
[0027]
(Produced by tone of raw materials for corrosion-resistant material 3)
After mixing aluminum oxide powder and yttria powder in the ratio of the following formula and calcining at 1000-1600 ° C., they are pulverized to have an average particle size of 0.6-1.2 μm and a BET specific surface area of 2-5 m. ² / g YAG powder is prepared .
[0028]
A + B = 1
0.365 ≦ A ≦ 0.385
0.615 ≦ B ≦ 0.635
A: molar amount of yttria B: molar amount of aluminum oxide Next, a desired organic binder such as PVA (polyvinyl alcohol) , wax emulsion (wax + emulsifier) , PEG (polyethylene glycol), etc. is added to and mixed with this YAG powder. after, to, prepare raw materials and granulated by a spray dry.
[0029]
Next, it shape | molds to a predetermined shape by metal mold | die molding using each above-mentioned raw material. The molding using a die press, first pressed with a constant pressure after filling the ceramic material for the substrate 2 in a mold press forming machine to form the ceramic substrate 2 formed body. Next, the ceramic to the

ceramic substrate

2 formed body on by pressing at regular pressure after filling the raw material for corrosion resistant material 3, a corrosion resistant material 3 molded body formed on the ceramic substrate 2 molded member, whereby obtain a composite molded article composed of a substrate 2 molded body and the corrosion-resistant material 3 formed body.
[0030]
Then, if necessary the composite compact was degreased at 300 to 600 ° C., thereafter, fired at about 1,500-1750 ° C. in an air atmosphere, the ceramic substrate 2 and YAG made of alumina sintered body are corrosion resistant material 3 formed composed of a sintered body composed mainly of Rutotomoni, interface to the ceramic substrate 2 components of both through the mutual diffusion layer 4 containing a compound of the corrosion-resistant material 3 component and at least Mg or Si The joined corrosion-resistant member 1 is completed.
[0031]
In this case, the compound of Mg and Si contained in the

mutual

diffusion layer

4, if the _{_{_{MgAl 2 O 4, SiO 2,}}} M gAl 2 O 4 or SiO _2, the ceramic substrate made of alumina sintered body bondability good fried with corrosion resistant material 3 consisting of 2 and YAG from sintered material mainly, bonding between the ceramic substrate 2 and the corrosion resistant material 3 becomes more firm.
[0032]
In particular, mutual when diffusion layer 4 to

M

_Gal 2 _{O 4} is contained, the strength of the mutual diffusion layer 4 is rising above because MgAl ₂ O ₄ suppresses grain growth of the alumina particles in the mutual diffusion layer 4, at the same time It becomes possible to further strengthen the bonding strength between the ceramic substrate 2 and the corrosion-resistant material 3. Therefore, mutual diffusion layer 4 is preferably kept so as to contain the

M

_Gal 2 _{O 4.}
[0033]
Moreover, the alumina sintered body which is the ceramic base material 2 contains 1000 to 70000 mass ppm of MgO and 400 to 10,000 mass ppm of SiO ₂ , so that the surface of the ceramic base material 2 has the interdiffusion layer 4 interposed therebetween. When forming the corrosion-resistant material 3, it becomes easy to generate an appropriate amount of Mg or Si compound in the interdiffusion layer 4, and the ceramic base material 2 and the corrosion-resistant material 3 can be firmly bonded.
[0034]
Incidentally, the alumina sintered body is

ceramic

substrate 2 is generally are CaO is contained as an inevitable impurity, the content of C aO-exceeds 4000 mass ppm, very diffused C aO-is to the corrosion resistant material 3 easy to interdiffusion layer 4 to form a compound of incongruent melting easily CaO at a low temperature, whereby defects such as cracks are generated in the interface between the ceramic substrate 2 and the corrosion resistant member 3 made of alumina sintered body, Se There is a risk that the corrosion-resistant material 3 is peeled off from the ceramic substrate 2. Accordingly, the content of CaO as an inevitable impurity contained in the alumina sintered body is a ceramic substrate 2 is preferably set to 4000 mass ppm or less.
[0035]
The thickness of the corrosion-resistant material 3 constituting the corrosion resistance member 1, the thickness by adjusting the filling amount of the raw material for the corrosion-resistant material 3 can be on 200μm or more, when the thickness of the

resistance

ingredients 3 or more 200μm Since it takes time to wear out the corrosion-resistant material 3, it can be used for a long period of time.
[0036]
In addition, the resistance to food 3 its thickness exceeds 30 mm, when forming a corrosion resistant material 3 by firing the raw material for corrosion resistant material 3 made of a sintered body, the organic binder contained in the raw material for the corrosion resistant material 3 There is a risk that degreasing becomes difficult and the mechanical strength of the corrosion-resistant material 3 is weakened. Thus, resistant ingredients 3 have good to leave to the thickness in the range of 200Myuemu～30mm.
[0037]
Such a corrosion-resistant member 1 can be suitably used for an inner wall material (chamber) , a microwave introduction window , a focus ring and the like of a semiconductor manufacturing apparatus or the like . For example, Oite the etching apparatus shown in FIG. 2, by injecting a halogen-based corrosive gas into the chamber 5, to mark pressurized RF power gas into plasma in the induction coil 9 is wound around to generate a bias applied RF power as well to the lower electrode 7, the desired etching plasma in the focus ring 6 c d Ha 8 collected in the vicinity are rope lines. Since the plasma generated in this apparatus comes into contact with the chamber 5 and the focus ring 6, these components are particularly susceptible to corrosion. So equipped with excellent corrosion resistance by forming a chamber 5 and the focus ring 6 in corrosion-resistant member of the present invention, that the attachment only time or chipping during cleaning or fractures may occur can be prevented.
[0038]
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
[0039]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described.
Example 1
( Raw material for ceramic substrate 2 )
Average particle diameter of 1~15μm as a main component, the purity of 95 to 99 mass% of aluminum oxide, silicon oxide (SiO ₂₎ and 200-15000 mass ppm and magnesium oxide (MgO) and from 500 to 90,000 mass ppm added, polyvinyl alcohol as an organic binder (PVA), was added and mixed, respectively polyethylene glycol (PEG) and wax emulsion was granulated, prepare raw material by a spray drying.
[0040]
( Raw material for corrosion-resistant material 3 )
The YAG and yttria as a main component, was added and mixed PVA, the PEG and wax emulsion as an organic binder, and, prepare granulated with the material in spray drying.
[0041]
Then, resistance at a die press molding sequentially formed by using the raw material and the raw material for the corrosion-resistant material 3 for a ceramic substrate 2, each having a diameter of 30 mm, the Thickness is 2mm ceramic substrate 2 molded body on to obtain a composite molded body formed ingredients 3 moldings.
[0042]
Then, degreased 2 hours double synthetic form at 350 ° C., manufactured and calcined 5 hours at 1,500-1750 ° C. ceramic substrate 2 and the corrosion resistant member 3 each corrosion-resistant member 1 composed of components shown in Table 1 did.
[0043]
Further, the ceramic substrate made of alumina sintered body as a conventional example (diameter 30mm, Mi is 5mm thick) on the corrosion-resistant material consisting mainly of YAG and yttria, the Thickness in 30mm diameter 1mm were fabricated (sample Nanba22,23) formed by thermal spraying so as to.
[0044]
In addition, the relative density of the corrosion resistant material of each sample was calculated | required by following Formula.
[0045]
(Sintering density / theoretical density) × 100 = relative density (%)
In addition, the interdiffusion layer, the specimen was analyzed X-ray fluorescence to investigate the ingredients, thereafter wavelength dispersive X-ray microanalyzer (EPMA) analysis, mapping these containing components, each component The distribution state was observed. Determination of the presence or absence of the mutual diffusion layer is a ceramic substrate component, the compounds of the corrosion-resistant material component and at least Mg or Si, at the junction interface between the ceramic substrate and the corrosion resistant material, was regarded as interdiffusion layer what can be confirmed.
[0046]
And in order to evaluate the joining state of each sample , the thermal cycle (room temperature-1400 degreeC) was repeatedly applied to each sample, and what applied the heat cycle to less than 20 times and the corrosion-resistant material peeled from the ceramic base material is XX. What peeled in less than 20-30 times was set as x, what peeled in 80-90 times was (circle), and what was not peeled in 100 times was evaluated as (double-circle).
[0047]
Next, in order to evaluate the corrosion resistance of each sample, the corrosion resistant material of each sample was made into a mirror surface by lapping and set in a RIE (Reactive Ion Etching) apparatus, and exposed to plasma in a Cl ₂ gas atmosphere for 3 hours. It was calculated etching rate per minute from the decrease of the quality of corrosion resistant material.
[0048]
The numbers in this etching rate, and the reference sample purity 99.9 mass% of sintered aluminum oxide, shows the relative comparison value upon the etching rate and 1.
[0049]
The evaluation results are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
As it is evident from Table 1, specimen that have a mutual diffusion layer at the bonding interface between the ceramic substrate and the corrosion resistant material No. In the case of 1-21, it turns out that the joining property of the corrosion-resistant material with respect to a ceramic base material is excellent.
[0052]
Then, a 1000 to 70,000 ppm by weight the content of MgO in alumina sintered in body to form a ceramic substrate, a sample content of SiO ₂ is 400 to 10000 ppm by mass No. In 2-7, 10-13 , and 16-21 , the ceramic base material and the corrosion-resistant material are extremely firmly bonded, and the corrosion-resistant material does not peel off from the ceramic base material even when the thermal cycle is repeatedly applied. Can be used for a long time.
[0053]
In addition, the samples of the examples of the present invention have an extremely high corrosion resistance because the relative density of the corrosion resistant material is 98% or more and the etching rate is 0.24 (min / min) or less. There are few, and it can use for a long-term use.
[0054]
On the other hand, in the conventional examples (sample Nos. 22 and 23) in which the corrosion resistant material is deposited on the ceramic substrate by thermal spraying, the bonding between the ceramic substrate and the corrosion resistant material is weak, and the application of the thermal cycle is less than 20 times. corrosion-resistant material will be separated from the ceramic substrate, it is Ru divided can not be subjected to long-term use.
[0055]
Further, prior art (Sample Nanba22,23), the etching rate is inferior in corrosion resistance at 0.92 (Å / min) or more, it was found that would exhausted in a short period of time.
[0056]
【The invention's effect】
According to the corrosion-resistant member of the present invention, Al ₂ O ₃ is the main component, at least MgO and SiO ₂ are contained , the MgO content is 1000 to 70000 mass ppm, and the SiO ₂ content is 400 to 10000 mass. a ceramic substrate consisting ppm der Ru alumina sintered body, YAG and corrosion-resistant material made of a sintered body mainly composed of (yttrium aluminum garnet) or yttria, corrosion-resistant material to the ceramic substrate molded body on By firing the composite molded body forming the molded body, the ceramic base material, the anticorrosive material component, and the mutual diffusion layer containing at least Mg or Si compound are joined together. Even if an impact is applied during handling such as mounting to semiconductor manufacturing equipment or cleaning, etc. Ingredients are not be separated from the ceramic substrate, it is possible to always stably using corrosion-resistant member.
[0057]
Here, corrosion-resistant member of the present invention, 1,000 to 70,000 ppm by weight of MgO in the alumina sintered body, by which the SiO ₂ containing 400 to 10000 ppm by weight, forming the interface between the ceramic substrate and the corrosion resistant material It becomes easy to produce a compound of Mg or Si that firmly bonds the ceramic base material and the corrosion-resistant material to the interdiffusion layer, and the Mg or Si compound is composed of a ceramic base material made of an alumina sintered body and YAG or yttria. from that good bonding between the corrosion-resistant material made of a sintered body mainly composed, it is possible to bond the ceramic substrate and the corrosion resistant material even more firmly.
[0058]
Further, according to the corrosion-resistant member of the present invention, when the relative density of the resistance ingredients is 98% or more, it becomes the presence of open pores corrosion resistance was extremely excellent almost gone.
[0059]
Furthermore, according to the corrosion-resistant member of the present invention, when the thickness of the resistance foodstuff is 200μm or more, it can be subjected to long-term use since it takes time to wear of the corrosion-resistant material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a corrosion-resistant member of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of the inside of an etching apparatus provided with the corrosion-resistant member of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Corrosion resistant member 2: Ceramic base material 3: Corrosion resistant material 4: Mutual diffusion layer 5: Chamber 6: Focus ring 7: Lower electrode 8: Wafer 9: Induction coil

Claims

The al ₂ O ₃ as a main component, at least MgO, containing SiO _2, the content of MgO is from 1,000 to 70,000 mass ppm, the content of SiO ₂ is 400 to 10000 ppm by mass der Ru alumina sintered body A composite molded body in which a ceramic base material made of YAG (yttrium, aluminum, garnet) or a corrosion-resistant material consisting of a sintered body mainly composed of yttria is formed on a ceramic base material. A corrosion-resistant member characterized by being bonded through an interdiffusion layer containing a ceramic base material component, a corrosion-resistant material component, and at least an Mg or Si compound by firing.

The corrosion-resistant member according to claim 1, wherein the corrosion-resistant material has a relative density of 98% or more.

The corrosion-resistant member according to claim 1 or 2 , wherein the corrosion-resistant material has a thickness of 200 µm or more.