【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐プラズマ性部材に係り、さらに詳しくはハロゲン系腐食性ガス雰囲気下で、すぐれた耐プラズマ性を呈する耐プラズマ性部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程においては、半導体ウエハーに微細な加工を施すエッチング装置やスパッタリング装置、あるいは半導体ウエハーに成膜を施すＣＶＤ装置などが使用されている。そして、これらの製造装置では、高集積化を目的として、プラズマ発生機構を備えた構成が採られている。たとえば、図１に構成の概略を断面的に示すような、ヘリコン波プラズマエッチング装置が知られている。
【０００３】
図１において、１はエッチングガス供給口２および真空排気口３を有するエッチング処理室で、その外周には、アンテナ４、電磁石５および永久磁石６が設置されている。また、処理室１内には、被処理体となる半導体ウエハー７を支持する下部電極８が配置されている。なお、前記アンテナ４は、第１のマッチングネットワーク９を介して第１の高周波電源１０に接続し、下部電極８は、第２のマッチングネットワーク１１を介して第２の高周波電源１２に接続している。
【０００４】
そして、このエッチング装置によるエッチングは、次のように行われる。すなわち、下部電極８面上に半導体ウエハー７を載置して、処理室１内を真空化した後、エッチングガス供給口２からエッチングガスを供給する。次いで、対応するマッチングネットワーク９、１１を介して高周波電源１０、１２から、アンテナ４および下部電極８に、たとえば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電流を流す。また、電磁石５に所要の電流を流して、処理室１内に磁界を発生させることにより、高密度のプラズマを発生させる。このプラズマエネルギーによって、エッチングガスを原子状態に分解して、半導体ウエハー８面に形成された膜のエッチングが行われる。
【０００５】
ところで、この種の製造装置では、エッチングガスとして塩素系ガス（たとえば塩化ホウ素（ＢＣｌ）など）を、もしくはフッ素系ガス（たとえばフッ化炭素（ＣＦ４）など）の腐食性ガスを使用する。したがって、処理室１の内壁部、監視窓、マイクロ波導入窓、下部電極８、静電チャック、サセプタなど、腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される構成部材については、耐プラズマ性が要求される。このような要求に対応して、上記耐プラズマ性部材として、アルミナ系焼結体、サファイヤ、炭化ケイ素系焼結体、窒化アルミニウム系焼結体などが使用されている。特に、アルミナ系焼結体は、素材の入手し易さや低コスト化などの点で有利であるため、実用面から注目されている。
【０００６】
しかしながら、上記セラミックス質焼結体から成る耐プラズマ性部材は、腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝されると徐々に腐食が進行して、表面を構成する結晶粒子が離脱するなど表面性状が変化して、エッチング条件に影響するという問題を生じる。すなわち、離脱したパーティクルが、半導体ウエハー７や下部電極８などに付着し、エッチングの精度などに悪影響を与え、半導体の性能や信頼性が損なわれ易いという問題がある。
【０００７】
また、ＣＶＤ装置においても、クリーニング時にフッ化窒素（ＮＦ３）などのフッ素系ガスにプラズマ下で曝されるため、耐食性が必要とされている。
【０００８】
上記耐食性の問題に対し、イットリウムアルミニウムガーネット（いわゆるＹＡＧ）焼結体を素材とする耐プラズマ性部材などが提案されている（たとえば特開平１０−４５４６１号公報、特開平１０−２３６８７１号公報）。すなわち、ハロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される表面が、気孔率３％以下のスピネル、コージェライト、イットリウムアルミニウムガーネットなど、複合酸化物を主体とした焼結体で形成され、かつ表面を中心線平均粗さ（Ｒａ）１μｍ以下とした耐プラズマ性部材が知られている。
【０００９】
しかし、このイットリウムアルミニウムガーネット焼結体などは、耐プラズマ性の点ですぐれているが、曲げ強度及び破壊靱性など機械的な強度が劣るという問題がある。たとえば破壊強靱性値は、１〜２ＭＮ／ｍ３／２程度に過ぎない。ここで、機械的な強度が劣ること（脆さなど）は、たとえばエッチング装置中での部材の取り付けや洗浄作業等のハンドリングにおいて、部材が損傷・破壊などを起こし易いことを意味し、素材が比較的高価であることと相俟って、製造装置自体もしくは半導体の製造コストアップを招来するという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に対処してなされたもので、機械的な強度が補強され、かつ低圧高密度プラズマ曝露に対しても十分耐える耐プラズマ性部材を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、純度９８．０％以上のアルミナ系基材の少なくともプラズマに曝される表面が、イットリウムアルミニウムガーネット層で形成されていることを特徴とする耐プラズマ性部材である。さらに、本発明は、純度９８．０％以上のアルミナ系基材の少なくともプラズマに曝される表面が、アルミナ及びイットリウムアルミニウムガーネット混成系の中間層を介してイットリウムアルミニウムガーネット層で形成されていることを特徴とする耐プラズマ性部材である。
【００１２】
本発明に係る耐プラズマ性部材は、プラズマに曝される表面のイットリウムアルミニウムガーネット層の厚さが２〜３００μｍであること、また、イットリウムアルミニウムガーネット層がイットリウム以外に他の周期律表ＩＩＩＡ族元素の酸化物もしくは複合酸化物を０．２〜１０重量％含有していることが望ましい。
【００１３】
本発明において、アルミナ系基材の純度は、９８．０％以上に選択・設定されており、所謂汎用のアルミナ原料を素材としたアルミナ系焼結体である。通常、この種の耐プラズマ性材料として使用されているアルミナ系焼結体が、その純度９９．９％程度であるのに対して、さらなる入手のし易さやコストダウン化を図った構成となっている。つまり、アルミナ系基材に対し、希土類酸化物を含有する中間層及び表面層を一体化させた構成において、中間層及び表面層の溶融温度の低下などに伴い高々１６５０℃程度の温度で容易に緻密な焼結体化行われるため、所要の機械的な強度及び耐プラズマ性を有する材料が提供される。
【００１４】
本発明に係る耐プラズマ性部材は、中間層の厚さが１０〜３００μｍであること、また、この中間層が周期律表ＩＩＩＡ族元素の酸化物もしくは複合酸化物を含有していることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る耐プラズマ性部材は、中間層の気孔率が０．２〜５％であることが望ましい。
【００１６】
本発明は、次のような知見に基づくものである。すなわち、アルミナ系基材（アルミナ系セラミックスである焼結体）は、その表面をイットリウムアルミニウムガーネット層で被覆した場合、低圧高密度プラズマ曝露に対しても十分耐える耐プラズマ性を呈することを見出した。そして、表面層のイットリウムアルミニウムガーネット層は、たとえばＬａ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｔｍ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３など、Ｙ２Ｏ３以外の他の希土類酸化物を好ましくは０．２〜１０％含有させたとき、より低温による焼成が可能となり、容易に所要の耐プラズマ性を有する焼結対が得られることを確認した。
【００１７】
ここで、表面層を形成するＩＩＩＡ族元素の酸化物を含有するイットリウムアルミニウムガーネットが高耐食性を呈するのは、次のような理由による。すなわち、ＩＩＩＡ族元素の酸化物あるいは複合酸化物焼結体は、フッ素ガスに曝されると、ＩＩＩＡ族元素のフッ化物を生成する。そして、このＩＩＩＡ族元素のフッ化物は、その融点もしくは沸点が高くて揮散し難いだけでなく、フッ化物層は、フッ素ラジカルとの反応も進行し難いため、結果として、高耐食性を呈することになる。
【００１８】
ところで、アルミナ系基材面にイットリウムアルミニウムガーネット系の焼結体層を形成すると、両者の親和性や熱膨張率差によって、クラックの発生ないし剥離の発生が認められ、期待されるような高耐食性部材を実現することが困難であった。そこで、種々検討した検討した結果、アルミナ系基材面及びイットリウムアルミニウムガーネット系層の間に密着性などに寄与する中間層を介在させることにより、親和性の向上による一体化や熱膨張率差の吸収によるクラックの発生などを阻止することができることに着目し、本発明に至ったものである。なお、このＩＩＩＡ族元素の酸化物のＹＡＧへ添加する方式としては、混合し、焙焼した後、微粉砕するなどし、ＹＡＧとの固溶体となった粉末を用いた方がよい。
【００１９】
アルミナ系基材の所要面設けた中間層及び表面層がＩＩＩＡ族元素の酸化物あるいは複合酸化物を含有した場合、それら各層の融点が低下するため、緻密化に当たっての焼結温度を１６００〜１７５０℃に設定しても、容易に緻密な焼結体層を形成するので、耐プラズマ性が向上されることを発見し、本発明に至ったものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態について説明する。
【００２１】
この実施の形態において、アルミナ系基材は、少なくとも９８．０重量％がアルミナ成分であるアルミナ焼結体（アルミナセラミックス）である。ここで、アルミナ系基材は、平均粒径０．２〜１．０μｍの汎用アルミナ粉末を素材とし、静水圧成形、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形など一般的なセラミックス成形手段による成形体を使用する。そして、この成形体は、焼成時における収縮を考慮して、その寸法・形状が設定される。
【００２２】
また、アルミナ系基材のプラズマ曝露面を被覆するイットリウムアルミニウムガーネット系焼結体層は、たとえばＬａ，Ｅｒ，Ｄｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｈｏ，Ｓｃ，Ｃｅ，Ｎｅ，Ｅｕなどの酸化物、あるいはこれら元素を主とする複合酸化物を０．２〜１０重量％の範囲内で含有していてもよい。ここで、イットリウムアルミニウムガーネット系焼結体層は、一般的に、膜厚を２〜３００μｍに設定される。すなわち、膜厚が２μｍ未満では、所要の耐プラズマ性を確保できないし、一方、３００μｍを超えても効果の改善は認められず、却ってコストダウンなどの支障となる。
【００２３】
この実施の形態において、アルミナ系基材とイットリウムアルミニウムガーネット系焼結体層との間に介挿されている中間層は、アルミナ系基材に対するイットリウムアルミニウムガーネット系焼結体層の密着・一体性化や熱膨張収縮の緩衝作用に寄与する。こうした意味で、中間層は、アルミナ系基材及びイットリウムアルミニウムガーネット系焼結体層に、それぞれ近似した親和性や熱膨張収縮性を呈する複層ないし複合系が望ましい。ここでの、イットリウムアルミニウムガーネット系は、たとえばＬａ，Ｅｒ，Ｄｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｈｏ，Ｓｃ，Ｃｅ，Ｎｅ，Ｅｕなどの酸化物、あるいはこれら元素を主とする複合酸化物を０．５〜５重量％程度の範囲内で含有していてもよい。
【００２４】
より具体的には、アルミナ−イットリウムアルミニウムガーネット系焼結体層において、アルミナ系基材面側からイットリウムアルミニウムガーネット系焼結体層側へアルミナ成分比を、連続的もしくは段階的に低下させる構成が好ましい。たとえばアルミナ９０〜２０重量％、イットリウムアルミニウムガーネット系１０〜８０重量％の範囲内で、より好ましくは中間層が１層の場合は、３０〜７０重量％の範囲内選択し、要すれば、連続的もしくは段階的に低下させる構成が好ましい。なお、中間層の厚さは、１０〜３００μｍ程度が好ましく、また、中間層の構成が２層以上の場合は、隣接する層同士の組成差が３０％以下、より好ましくは２５％以下である。
【００２５】
実施の形態において、アルミナ系基材、中間層及び表面層の一体化による耐プラズマ性部材の構成・製造手段は、特に限定されない。すなわち、（ａ）アルミナ系基材、中間層及び表面層の各成形体（未焼結もしくは仮焼結）を積層し、大気中、還元性雰囲気中、あるいは真空雰囲気中で加圧・焼成し、一体化するのが一般的であるが、（ｂ）各成形体の焼結体を積層し、被積層界面を融着・接合させて一体化する方式、あるいは（ｃ）アルミナ系基材面に、中間層及び表面層を形成する各素材のペーストを塗布して焼成・一体化する方式などが採られる。なお、上記各成形体を構成する素材（原料粉末）の比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇ程度であると、さらに緻密化及び密着一体化が強化され、剥離などを招来する恐れが解消する。
【００２６】
その他、アルミナ系基材、中間層及び表面層の一体化手段としては、（ｄ）アルミナ成分成形体と、アルミナ成分及びＩＩＩＡ族元素の酸化物あるいは複合酸化物の混合比を変えた混合系中間層と、表面層との複合体の焼結、（ｅ）アルミナ系基材面に対する中間層及び表面層の化学気相成長法による成膜と焼成、（ｆ）物理気相成長法（減圧ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法，イオンプレーティング法，スパッタリング法など）による成膜と焼成などの手段なども挙げられる。なお、いずれの場合も、各成形体を構成する素材（原料粉末）の比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇ程度であると、さらに緻密化及び密着一体化が強化され、剥離などを招来する恐れが解消する。
【００２７】
さらに、アルミナ系基材に対し、中間層及び表面層のＩＩＩＡ族元素の酸化物組成を連続的に変化させる形成は、次のような方法を採用することによって実現することができる。
すなわち、アルミナ粉末と、イットリウムアルミニウムガーネット源としての塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウムなどのイットリウム化合物に、ＭｇＯ源として硫酸マグネシウム硝酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を加え、水中で混合して原料スラリーを得る。次に得られたスラリーに、成形助剤を加えて、スプレードライヤーなどで造粒し加圧成形や、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形など公知の手段で成形体を得る。得られた成形体に必要に応じて、脱脂後、空気中、還元性雰囲気中、あるいは真空中などで、１６００〜１７５０℃で焼成することによって、焼成過程で、イットリウムアルミニウムガーネットが生成し、かつ焼成体内部から表面に向かってイットリウムアルミニウムガーネットが溶出し、イットリウムアルミニウムガーネット含有量が傾斜的に増加した焼成体を得ることができる。
【００２８】
以上に説明したように、本発明に係る耐プラズマ性部材は、基材が本質的にアルミナ質焼結体で形成され、プラズマに曝される表面が、緩衝体的な中間層を介してイットリウムアルミニウムガーネット系で被覆された構成を採っている。つまり、曲げ強度や破壊靱性など機械的な強度のすぐれたアルミナ質焼結体を基材とする一方、プラズマに曝される基材表面を耐プラズマ性の優れたイットリウムアルミニウムガーネット系で被覆した構成としている。しかも、基材面と表面層を形成するイットリウムアルミニウムガーネット系層との間には、基材及び表面被覆物質層の親和性向上、及び熱膨張・収縮差を緩和する中間層を介挿した構成と成っている。
【００２９】
（実施例１）
以下、本発明を実施例により説明する。
【００３０】
平均粒径０．４μｍ、純度９９．７％、ＭｇＯ含有量６００ｐｐｍのアルミナ粉末（住友化学社製、ＡＥＳ−１１）に、適量のイオン交換水及び成形助剤を加え、ボールミル方式によって撹拌・混合してスラリーを調製する。次いで、前記調製したスラリーをスプレードライヤーによって造粒粉とし、この造粒粉をプレス圧１００ＰＭａに設定したＣＩＰプレスで成形した後、その成形体を１１００℃の温度で、仮焼・脱脂してアルミナ系基材を得た。
【００３１】
また、上記平均粒径０．４μｍ、純度９９．７％、ＭｇＯ含有量６００ｐｐｍのアルミナ粉末４０重量％、及び平均粒径０．５μｍのイットリウムアルミニウムガーネット粉末６０重量％の混合系に、Ｌａ２Ｏ３粉末を重量比で３％添加し、これに適量のイオン交換水、分散剤及びバインダーを加え、ボールミル方式によって撹拌・混合し、スラリーを調製する。次いで、前記仮焼・脱脂してアルミナ系基材面に、調製したスラリーを約７０μｍ厚に塗布し、乾燥して中間層を形成した。
【００３２】
さらに、平均粒径０．５μｍのイットリウムアルミニウムガーネット粉末に、Ｌａ２Ｏ３粉末を３重量％添加した混合系に、適量のイオン交換水、および分散剤を加え、ボールミル方式によって撹拌・混合し、スラリーを調製する。次いでこのスラリーを乾燥させ、１８００℃で焙焼した後、ジルコニアボール等で微粉砕し、Ｌａ２Ｏ３が３ｗｔ％入った固溶体のＹＡＧ粉末を得る。このＹＡＧ＋Ｌａ２Ｏ３粉末に、適度のイオン交換水、分散剤およびバインダーを加え、スラリーを調整する。次いで、前記仮焼・脱脂してアルミナ系基材に設けた中間層面に、調製したスラリーを約７０μｍ厚に塗布し、乾燥して表面層を形成した。
【００３３】
上記中間層及び表面層を設けたアルミナ系基材を、１６６０℃の温度に設定した電気炉に収容し、焼成処理を行ってアルミナ質（基材）−アルミナ及びイットリウムアルミニウムガーネット質混合系（中間層）−イットリウムアルミニウムガーネット質の積層形焼結体を得た。次いで、この積層形焼結体のイットリア質表面の研磨を行って、表面粗さ（Ｒａ）０．０１μｍ以下に加工した。
【００３４】
その後、上記積層形焼結体から、厚さ２ｍｍ、１０×１０ｍｍ角の試験片を切り出し、平行平板型ＲＩＥ装置に取り付け、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波ソース５００Ｗ、高周波バイアス４０Ｗ、ガス流量ＣＦ４＝１００ｃｃ／ｍｉｎ、ガス圧０．５３３２Ｐａ（４ｍＴｏｒｒ）、プラズマ密度１．７×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、イオン衝撃エネルギー８８ｅＶという過酷な条件で、プラズマ曝露試験を行って、エッチングレートを求めたところ、１０ｎｍ／ｈで、イットリウムアルミニウムガーネット系バルクと同等であった。また、この積層形焼結体は、３点曲げ強度で測定したところ、３５０ＭＰａ程度で、洗浄操作などの取り扱い過程で、損傷など起こすことなく機械的な耐久性もすぐれていた。
【００３５】
なお、上記積層形焼結体は、厚さ７ｍｍのアルミナ質基材、厚さ１００μｍのアルミナ―及びイットリウムアルミニウムガーネット質混合系（中間層）−厚さ５０μｍのイットリウムアルミニウムガーネット質系（表面層）の積層体であった。
【００３６】
（実施例２、３）
上記実施例１において、純度９９．７％、ＭｇＯ含有量６００ｐｐｍのアルミナ−イットリウムアルミニウムガーネット系（ＩＩＩＡ族元素化合物を含有しないもの）で中間層を構成し、焼成温度を１６６０℃としたこと以外は実施例１と同等の条件で耐プラズマ性部材を製作した（実施例２）。
また、同じく実施例１において、純度９９．７％、ＭｇＯ含有量６００ｐｐｍのアルミナ−イットリウムアルミニウムガーネット系（ＩＩＩＡ族元素化合物を含有しないもの）で中間層を構成する一方、表面層をイットリウムアルミニウムガーネット（ＩＩＩＡ族元素化合物を含有しないもの）で構成し、かつ焼成温度を１８００℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件で耐プラズマ性部材をそれぞれ製作した（実施例３）。
【００３７】
これら、両耐プラズマ性部材について、実施例１の場合と同様に耐蝕性及び機械的な試験評価を行ったところ、実施例１の場合に較べて耐食性などが若干落ちる程度で、実用に耐える性能が認められた。すなわち、実施例２の場合は、表面層を成すイットリウムアルミニウムガーネット層の緻密化がやや劣っており、プラズマ曝露試験におけるエッチングレートが僅かながら増大していた。また、実施例３の場合は、表面層を成すイットリウムアルミニウムガーネット層の緻密化が充分で、プラズマ曝露試験におけるエッチングレートも低かったが、３点曲げ強度が約２００ＭＰａでやや劣っていた。
【００３８】
（変形例）
さらに、実施例１の場合において、中間層及び表面層にＬａ２Ｏ３を添加含有させる代りに、Ｅｒ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３もしくはＤｙ２Ｏ３を使用した他は、上記と同様の条件とし、耐プラズマ性部材をそれぞれ作成した。その後、耐プラズマ性部材から、厚さ２ｍｍ、１０×１０ｍｍ角の試験片を切り出し、平行平板型ＲＩＥ装置に取り付け、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波ソース５００Ｗ、高周波バイアス４０Ｗ、ガス流量ＣＦ４＝１００ｃｃ／ｍｉｎ、ガス圧０．５３３２Ｐａ（４ｍＴｏｒｒ）、プラズマ密度１．７×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、イオン衝撃エネルギー８８ｅＶという過酷な条件で、プラズマ曝露試験を行って、エッチングレートを求めたところ、実施例１の場合と同様に優れた耐食性が確認された。また、いずれも洗浄操作などの取り扱い過程で、損傷など起こすことなく機械的な耐久性もすぐれていた。
【００３９】
本発明は、上記実施例に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる。たとえばアルミナ質基材の厚さや形状、中間層の材質・組成、表面層の材質、厚さなど、許容される範囲で適宜変更できる。
【００４０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、曲げ強度や破壊靱性など機械的な強度の優れたアルミナ系焼結体を基材とする一方、プラズマに曝される基材表面を耐プラズマ性の優れたイットリウムアルミニウムガーネット系で構成とし、かつイットリウムアルミニウムガーネット系表面層との間には、基材及び被覆表面層の熱膨張・収縮差を緩和ないし密着性に寄与する中間層を介挿した構成とすることにより、機械的な強度が補強された複合形〜積層形の部材が提供される。つまり、低圧高密度プラズマ曝露に対しても十分耐えると共に、機械的強度の優れた耐プラズマ性部材を低コストで実現することができた。
【００４１】
このように、本発明の耐プラズマ性部材は、プラズマ雰囲気に曝される部材としての使用において、熱的な影響・作用による被覆層の剥離や洗浄操作などでの損傷・損壊の発生が解消されるなど、すぐれた耐久性を有する部材として機能するので、半導体製造装置の長寿命化などに寄与する。また、パーティクル汚染を生じる恐れもなくなるため、半導体の信頼性の向上、歩留まりの向上なども図れる。したがって、製造装置ないし半導体の製造コストアップを抑制防止しながら、成膜の質や精度などに悪影響を与えることなく、性能や信頼性の高い半導体の製造・加工に、効果的に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマエッチング装置の概略構成を示す断面図。
【符号の説明】
１……エッチング処理室
２……エッチングガス供給口
３……真空排気口
４……アンテナ
５……電磁石
６……永久磁石
７……半導体ウエハー
８……下部電極
９、１１……マッチングネットワーク
１０、１２……高周波電源[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a plasma-resistant member, and more particularly, to a plasma-resistant member exhibiting excellent plasma resistance in a halogen-based corrosive gas atmosphere.
[0002]
[Prior art]
In a manufacturing process of a semiconductor device, an etching device or a sputtering device for performing fine processing on a semiconductor wafer, a CVD device for forming a film on a semiconductor wafer, or the like is used. These manufacturing apparatuses employ a configuration including a plasma generation mechanism for the purpose of high integration. For example, a helicon wave plasma etching apparatus whose configuration is schematically shown in cross section in FIG. 1 is known.
[0003]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an etching chamber having an etching gas supply port 2 and a vacuum exhaust port 3, and an antenna 4, an electromagnet 5, and a permanent magnet 6 are provided on the outer periphery thereof. In the processing chamber 1, a lower electrode 8 that supports a semiconductor wafer 7 to be processed is disposed. The antenna 4 is connected to a first high-frequency power supply 10 via a first matching network 9, and the lower electrode 8 is connected to a second high-frequency power supply 12 via a second matching network 11. I have.
[0004]
And the etching by this etching apparatus is performed as follows. That is, after the semiconductor wafer 7 is mounted on the lower electrode 8 and the inside of the processing chamber 1 is evacuated, the etching gas is supplied from the etching gas supply port 2. Next, a high-frequency current having a frequency of, for example, 13.56 MHz flows from the high-frequency power supplies 10 and 12 to the antenna 4 and the lower electrode 8 via the corresponding matching networks 9 and 11. Further, a high-density plasma is generated by flowing a required current through the electromagnet 5 to generate a magnetic field in the processing chamber 1. By this plasma energy, the etching gas is decomposed into an atomic state, and the film formed on the surface of the semiconductor wafer 8 is etched.
[0005]
By the way, in this type of manufacturing apparatus, a corrosive gas such as a chlorine-based gas (for example, boron chloride (BCl)) or a fluorine-based gas (for example, fluorocarbon (CF 4 )) is used as an etching gas. Therefore, components that are exposed to plasma in a corrosive gas atmosphere, such as the inner wall of the processing chamber 1, the monitoring window, the microwave introduction window, the lower electrode 8, the electrostatic chuck, and the susceptor, are required to have plasma resistance. You. In response to such demands, alumina-based sintered bodies, sapphire, silicon carbide-based sintered bodies, aluminum nitride-based sintered bodies, and the like have been used as the plasma-resistant members. In particular, alumina-based sintered bodies have attracted attention from a practical point of view because they are advantageous in terms of availability of materials and cost reduction.
[0006]
However, the plasma-resistant member made of the above-mentioned ceramics sintered body gradually changes in corrosion when exposed to plasma in a corrosive gas atmosphere, and changes in surface properties such as detachment of crystal grains constituting the surface. As a result, there arises a problem that the etching conditions are affected. That is, there is a problem that the detached particles adhere to the semiconductor wafer 7, the lower electrode 8, and the like, adversely affect the etching accuracy and the like, and the performance and reliability of the semiconductor are easily impaired.
[0007]
In addition, the CVD apparatus is also required to have corrosion resistance because it is exposed to a fluorine-based gas such as nitrogen fluoride (NF 3 ) under plasma during cleaning.
[0008]
With respect to the problem of corrosion resistance, a plasma-resistant member made of a sintered body of yttrium aluminum garnet (so-called YAG) has been proposed (for example, JP-A-10-45461 and JP-A-10-236871). That is, the surface exposed to the plasma in a halogen-based corrosive gas atmosphere is formed of a sintered body mainly composed of a complex oxide such as spinel, cordierite, yttrium aluminum garnet or the like having a porosity of 3% or less. A plasma-resistant member having a center line average roughness (Ra) of 1 μm or less is known.
[0009]
However, such a sintered body of yttrium aluminum garnet is excellent in plasma resistance, but has a problem that mechanical strength such as bending strength and fracture toughness is inferior. For example, the fracture toughness value is only about 1-2 MN / m 3/2 . Here, poor mechanical strength (brittleness, etc.) means that the member is liable to be damaged or broken, for example, in handling such as mounting and cleaning work of the member in an etching apparatus. In combination with the relatively high cost, there is a problem that the manufacturing apparatus itself or the semiconductor manufacturing cost is increased.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a plasma-resistant member that has enhanced mechanical strength and sufficiently withstands low-pressure, high-density plasma exposure.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a plasma-resistant member, characterized in that at least the surface of an alumina-based substrate having a purity of 98.0% or more exposed to plasma is formed of an yttrium aluminum garnet layer. Further, according to the present invention, at least a surface of the alumina base material having a purity of 98.0% or more exposed to plasma is formed of an yttrium aluminum garnet layer via an intermediate layer of a mixed system of alumina and yttrium aluminum garnet. A plasma-resistant member characterized by the following.
[0012]
The plasma-resistant member according to the present invention is characterized in that the yttrium aluminum garnet layer on the surface exposed to the plasma has a thickness of 2 to 300 μm, and the yttrium aluminum garnet layer has a group IIIA element other than yttrium. It is desirable to contain 0.2 to 10% by weight of the oxides or composite oxides.
[0013]
In the present invention, the purity of the alumina-based substrate is selected and set to 98.0% or more, and is an alumina-based sintered body using a so-called general-purpose alumina raw material. Normally, the alumina-based sintered body used as this kind of plasma-resistant material has a purity of about 99.9%, but has a configuration in which further availability and cost reduction are achieved. ing. In other words, in a configuration in which the intermediate layer and the surface layer containing the rare earth oxide are integrated with the alumina-based substrate, the temperature can easily be increased to about 1650 ° C. at most with a decrease in the melting temperature of the intermediate layer and the surface layer. Since a dense sintered body is formed, a material having required mechanical strength and plasma resistance is provided.
[0014]
In the plasma-resistant member according to the present invention, the thickness of the intermediate layer is preferably 10 to 300 μm, and the intermediate layer preferably contains an oxide or a composite oxide of a Group IIIA element in the periodic table. .
[0015]
In the plasma resistant member according to the present invention, the porosity of the intermediate layer is desirably 0.2 to 5%.
[0016]
The present invention is based on the following findings. That is, it has been found that when the surface of the alumina-based substrate (a sintered body of alumina-based ceramics) is coated with the yttrium aluminum garnet layer, it exhibits plasma resistance enough to withstand low-pressure and high-density plasma exposure. . The yttrium-aluminum garnet layer of the surface layer, for example, La 2 O 3, Er 2 O 3, Dy 2 O 3, Lu 2 O 3, Yb 2 O 3, Tm 2 O 3, Ho 2 O 3, Y 2 It was confirmed that when 0.2 to 10% of a rare earth oxide other than O 3 was contained, sintering at a lower temperature became possible and a sintered couple having required plasma resistance was easily obtained. .
[0017]
Here, the reason why the yttrium aluminum garnet containing the oxide of the group IIIA element forming the surface layer exhibits high corrosion resistance is as follows. That is, the oxide of the group IIIA element or the composite oxide sintered body generates a fluoride of the group IIIA element when exposed to fluorine gas. The fluoride of the group IIIA element has a high melting point or boiling point and is not easily volatilized. In addition, the fluoride layer hardly reacts with fluorine radicals, and as a result, exhibits high corrosion resistance. Become.
[0018]
By the way, when a sintered body layer of yttrium aluminum garnet is formed on the surface of an alumina-based base material, cracks or peeling are observed due to the affinity and thermal expansion coefficient difference between the two, and the expected high corrosion resistance is obtained. It was difficult to realize the member. Therefore, as a result of various investigations, by interposing an intermediate layer that contributes to adhesion and the like between the alumina-based substrate surface and the yttrium aluminum garnet-based layer, integration and thermal expansion coefficient difference due to improved affinity are improved. The present invention has been achieved by focusing on the fact that cracks due to absorption can be prevented. As a method of adding the oxide of the Group IIIA element to YAG, it is preferable to use a powder which is mixed with roast and then pulverized to form a solid solution with YAG.
[0019]
When the intermediate layer and the surface layer provided on the required surface of the alumina-based base material contain an oxide or a complex oxide of a group IIIA element, the melting point of each of the layers is lowered, so that the sintering temperature for densification is 1600 to 1750. The present inventors have found that a dense sintered body layer is easily formed even when the temperature is set to ° C., and thus the plasma resistance is improved, which has led to the present invention.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments will be described.
[0021]
In this embodiment, the alumina-based substrate is an alumina sintered body (alumina ceramic) in which at least 98.0% by weight is an alumina component. Here, the alumina-based substrate is made of a general-purpose alumina powder having an average particle diameter of 0.2 to 1.0 μm, and is formed by a general ceramic molding means such as hydrostatic molding, casting molding, extrusion molding, and injection molding. use. The size and shape of the molded body are set in consideration of shrinkage during firing.
[0022]
Further, the yttrium aluminum garnet-based sintered body layer covering the plasma-exposed surface of the alumina-based substrate is made of, for example, an oxide such as La, Er, Dy, Lu, Yb, Tm, Ho, Sc, Ce, Ne, or Eu; Alternatively, a composite oxide mainly containing these elements may be contained in the range of 0.2 to 10% by weight. Here, the thickness of the yttrium aluminum garnet-based sintered body layer is generally set to 2 to 300 μm. That is, if the film thickness is less than 2 μm, the required plasma resistance cannot be ensured. On the other hand, if the film thickness exceeds 300 μm, no improvement in the effect can be observed, which may hinder cost reduction.
[0023]
In this embodiment, the intermediate layer interposed between the alumina-based substrate and the yttrium-aluminum-garnet-based sintered body layer is used for the adhesion / integralness of the yttrium-aluminum-garnet-based sintered body layer to the alumina-based substrate. And contributes to buffering of thermal expansion and contraction. In this sense, the intermediate layer is desirably a multilayer or composite system that exhibits an affinity and a thermal expansion / contraction property similar to those of the alumina-based substrate and the yttrium-aluminum-garnet-based sintered layer. Here, the yttrium aluminum garnet system includes, for example, an oxide such as La, Er, Dy, Lu, Yb, Tm, Ho, Sc, Ce, Ne, or Eu, or a composite oxide mainly containing these elements. It may be contained in the range of about 5 to 5% by weight.
[0024]
More specifically, in the alumina-yttrium aluminum garnet-based sintered body layer, a configuration in which the alumina component ratio is continuously or stepwise reduced from the alumina-based base material surface side to the yttrium aluminum garnet-based sintered body layer side. preferable. For example, it is selected within the range of 90 to 20% by weight of alumina and 10 to 80% by weight of yttrium aluminum garnet, and more preferably within the range of 30 to 70% by weight when the intermediate layer is a single layer. A configuration in which the temperature is lowered gradually or stepwise is preferable. In addition, the thickness of the intermediate layer is preferably about 10 to 300 μm, and when the configuration of the intermediate layer is two or more, the composition difference between adjacent layers is 30% or less, more preferably 25% or less. .
[0025]
In the embodiment, the means for forming and manufacturing the plasma-resistant member by integrating the alumina-based substrate, the intermediate layer, and the surface layer is not particularly limited. That is, (a) each formed body (unsintered or pre-sintered) of the alumina-based substrate, the intermediate layer and the surface layer is laminated, and is pressurized and fired in the air, a reducing atmosphere, or a vacuum atmosphere. (B) a method of laminating the sintered bodies of the respective molded bodies and fusing and joining the interfaces to be laminated, or (c) a surface of an alumina base material. Then, a method of applying a paste of each material for forming the intermediate layer and the surface layer, and firing and integrating the paste is adopted. If the specific surface area of the raw material (raw material powder) constituting each of the above-mentioned molded bodies is about 1.0 to 10.0 m 2 / g, further densification and close integration are strengthened, which may cause peeling or the like. Is eliminated.
[0026]
Other means for integrating the alumina-based substrate, the intermediate layer and the surface layer include (d) a mixed intermediate prepared by changing the mixing ratio of the alumina component compact and the oxide or composite oxide of the alumina component and the group IIIA element. Sintering of a composite of a layer and a surface layer, (e) film formation and sintering of an intermediate layer and a surface layer on an alumina-based substrate surface by chemical vapor deposition, and (f) physical vapor deposition (decompression CVD) Method, plasma CVD method, ion plating method, sputtering method, etc.) and means such as baking. In any case, when the specific surface area of the raw material (raw material powder) constituting each molded body is about 1.0 to 10.0 m 2 / g, further densification and close integration are strengthened, and peeling or the like is performed. The fear of inviting is eliminated.
[0027]
Furthermore, the formation by continuously changing the oxide composition of the group IIIA element of the intermediate layer and the surface layer with respect to the alumina base material can be realized by employing the following method.
That is, a raw material slurry is obtained by adding a magnesium compound such as magnesium sulfate and magnesium nitrate as a MgO source to an alumina powder and an yttrium compound such as yttrium chloride, yttrium acetate and yttrium nitrate as a source of yttrium aluminum garnet and mixing in water to obtain a raw material slurry. Next, a molding aid is added to the obtained slurry, and the mixture is granulated with a spray drier or the like, and a molded product is obtained by a known means such as pressure molding, cast molding, extrusion molding, or injection molding. If necessary, the obtained molded body is degreased and then calcined at 1600 to 1750 ° C. in the air, in a reducing atmosphere, or in a vacuum, so that yttrium aluminum garnet is generated in the calcining process, and Yttrium aluminum garnet is eluted from the inside of the fired body toward the surface, and a fired body in which the content of yttrium aluminum garnet is inclinedly increased can be obtained.
[0028]
As described above, in the plasma-resistant member according to the present invention, the substrate is formed essentially of an alumina-based sintered body, and the surface exposed to the plasma has a yttrium layer via a buffer-like intermediate layer. It has a configuration covered with aluminum garnet. In other words, a structure in which an alumina-based sintered body having excellent mechanical strength such as bending strength and fracture toughness is used as a base material, while the surface of the base material exposed to plasma is coated with an yttrium aluminum garnet system having excellent plasma resistance. And In addition, an intermediate layer is provided between the substrate surface and the yttrium aluminum garnet-based layer forming the surface layer to improve the affinity of the substrate and the surface coating material layer and to reduce the difference in thermal expansion and contraction. And
[0029]
(Example 1)
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0030]
To an alumina powder (AES-11, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having an average particle size of 0.4 μm, a purity of 99.7%, and a MgO content of 600 ppm, an appropriate amount of ion-exchanged water and a molding aid are added, and the mixture is stirred and mixed by a ball mill method. To prepare a slurry. Next, the prepared slurry is formed into granulated powder by a spray drier, and the granulated powder is formed by a CIP press set to a press pressure of 100 PMa, and the formed body is calcined and degreased at a temperature of 1100 ° C. to obtain alumina. A base material was obtained.
[0031]
Also, La 2 O was added to a mixed system of the above-mentioned 0.4 μm average particle diameter, 99.7% purity, 40% by weight alumina powder having an MgO content of 600 ppm, and 60% by weight yttrium aluminum garnet powder having an average particle diameter of 0.5 μm. 3 powders are added at a weight ratio of 3%, and appropriate amounts of ion-exchanged water, a dispersant and a binder are added thereto, and the mixture is stirred and mixed by a ball mill method to prepare a slurry. Next, the slurry was calcined and degreased, and the prepared slurry was applied to a surface of the alumina base material to a thickness of about 70 μm, and dried to form an intermediate layer.
[0032]
Further, an appropriate amount of ion-exchanged water and a dispersant are added to a mixed system in which La 2 O 3 powder is added at 3% by weight to yttrium aluminum garnet powder having an average particle size of 0.5 μm, and the mixture is stirred and mixed by a ball mill method. Prepare a slurry. Next, the slurry is dried and roasted at 1800 ° C., and then finely pulverized with a zirconia ball or the like to obtain a solid solution YAG powder containing 3 wt% of La 2 O 3 . To this YAG + La 2 O 3 powder, moderate ion-exchanged water, a dispersant and a binder are added to prepare a slurry. Next, the prepared slurry was applied to a thickness of about 70 μm on the surface of the intermediate layer provided on the alumina-based substrate after being calcined and degreased, and dried to form a surface layer.
[0033]
The alumina-based substrate provided with the intermediate layer and the surface layer was housed in an electric furnace set at a temperature of 1660 ° C., and subjected to a baking treatment to obtain an alumina (substrate) -alumina and yttrium aluminum garnet-based mixed system (intermediate). Layer)-A laminated sintered body of yttrium aluminum garnet was obtained. Next, the yttria surface of the laminated sintered body was polished to a surface roughness (Ra) of 0.01 μm or less.
[0034]
Thereafter, a test piece having a thickness of 2 mm and a size of 10 × 10 mm was cut out from the laminated sintered body, and attached to a parallel plate type RIE apparatus. The frequency was 13.56 MHz, the high frequency source was 500 W, the high frequency bias was 40 W, and the gas flow rate was CF 4 = The plasma exposure test was performed under severe conditions of 100 cc / min, gas pressure 0.5332 Pa (4 mTorr), plasma density 1.7 × 10 11 atoms / cm 3 , and ion impact energy 88 eV, and the etching rate was obtained. At 10 nm / h, it was equivalent to yttrium aluminum garnet-based bulk. The laminated sintered body was measured at a three-point bending strength and was found to have a mechanical durability of about 350 MPa without causing any damage in a handling process such as a cleaning operation.
[0035]
The laminated sintered body is made of a 7 mm thick alumina base material, a 100 μm thick alumina-yttrium aluminum garnet mixed system (intermediate layer), and a 50 μm thick yttrium aluminum garnet based system (surface layer). It was a laminate.
[0036]
(Examples 2 and 3)
In the above Example 1, except that the intermediate layer was composed of an alumina-yttrium aluminum garnet system (not containing a Group IIIA element compound) having a purity of 99.7% and an MgO content of 600 ppm, and the firing temperature was 1660 ° C. A plasma-resistant member was manufactured under the same conditions as in Example 1 (Example 2).
Similarly, in Example 1, the intermediate layer was composed of an alumina-yttrium aluminum garnet system (containing no Group IIIA element compound) having a purity of 99.7% and an MgO content of 600 ppm, while the surface layer was formed of yttrium aluminum garnet ( Each of the plasma-resistant members was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that it was made of a material containing no group IIIA element compound) and the firing temperature was 1800 ° C. (Example 3).
[0037]
When the corrosion resistance and the mechanical test evaluation were performed on both of these plasma resistant members in the same manner as in Example 1, the corrosion resistance and the like were slightly reduced as compared with the case of Example 1; Was observed. That is, in the case of Example 2, the densification of the yttrium aluminum garnet layer forming the surface layer was slightly inferior, and the etching rate in the plasma exposure test was slightly increased. In the case of Example 3, the yttrium aluminum garnet layer forming the surface layer was sufficiently densified and the etching rate in the plasma exposure test was low, but the three-point bending strength was slightly inferior at about 200 MPa.
[0038]
(Modification)
Further, in the case of Example 1, except that Er 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Eu 2 O 3 or Dy 2 O 3 was used instead of adding and containing La 2 O 3 to the intermediate layer and the surface layer. Under the same conditions as above, plasma-resistant members were prepared. Thereafter, a test piece having a thickness of 2 mm and a size of 10 × 10 mm was cut out from the plasma-resistant member and attached to a parallel plate type RIE apparatus. The frequency was 13.56 MHz, the high frequency source was 500 W, the high frequency bias was 40 W, and the gas flow rate CF 4 was 100 cc / 100 cc. min, a gas pressure of 0.5332 Pa (4 mTorr), a plasma density of 1.7 × 10 11 atoms / cm 3 , and an ion bombardment energy of 88 eV under severe conditions of a plasma exposure test to obtain an etching rate. As in the case of No. 1, excellent corrosion resistance was confirmed. In addition, all of them had excellent mechanical durability without causing any damage during a handling process such as a washing operation.
[0039]
The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the invention. For example, the thickness and shape of the alumina base material, the material and composition of the intermediate layer, the material and thickness of the surface layer, and the like can be appropriately changed within an allowable range.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an alumina-based sintered body having excellent mechanical strength such as bending strength and fracture toughness is used as a base material, while the surface of the base material exposed to plasma has plasma resistance. An yttrium aluminum garnet-based surface layer was formed, and an intermediate layer was provided between the yttrium aluminum garnet-based surface layer and the intermediate layer, which alleviates the difference in thermal expansion and contraction between the base material and the coating surface layer or contributes to adhesion. With this configuration, a composite to laminated member having enhanced mechanical strength is provided. That is, a plasma-resistant member excellent in mechanical strength, which can sufficiently withstand low-pressure high-density plasma exposure, can be realized at low cost.
[0041]
As described above, when the plasma-resistant member of the present invention is used as a member exposed to a plasma atmosphere, the occurrence of damage or damage caused by peeling of a coating layer due to a thermal influence or action or a cleaning operation is eliminated. For example, it functions as a member having excellent durability, thereby contributing to extending the life of a semiconductor manufacturing apparatus. Further, since there is no possibility of particle contamination, the reliability of the semiconductor and the yield can be improved. Therefore, the present invention effectively contributes to the production and processing of semiconductors with high performance and reliability without adversely affecting the quality and precision of film formation, while suppressing the increase in the production cost of the production apparatus or semiconductor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing a schematic configuration of a plasma etching apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Etching chamber 2 Etching gas supply port 3 Vacuum exhaust port 4 Antenna 5 Electromagnet 6 Permanent magnet 7 Semiconductor wafer 8 Lower electrode 9, 11 Matching network 10 , 12 ... High frequency power supply
