JP7154775B2 - Tubing for automotive cooling system and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、自動車内の冷却システムの配管に用いられる、自動車用冷却システム用チューブおよびその製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cooling system tube for an automobile and a method for manufacturing the same, which is used for piping of the cooling system in the automobile.

従来より、ガソリン車内の冷却システムの配管材料には、強度や耐熱性に優れることから、ポリアミド樹脂が採用されている（例えば、特許文献１参照）。
また、電気自動車内の冷却システムの配管材料にも、従来、ガソリン車と同様のポリアミド樹脂が採用されている。 Conventionally, polyamide resins have been used as piping materials for cooling systems in gasoline vehicles because of their superior strength and heat resistance (see, for example, Patent Document 1).
Polyamide resin, the same as that used in gasoline vehicles, has also been used as a piping material for cooling systems in electric vehicles.

特開２０１２－０９１７３０号公報JP 2012-091730 A

しかしながら、ポリアミド樹脂からなるチューブは、耐加水分解性に劣るという問題がある。 However, a tube made of polyamide resin has a problem that it is inferior in hydrolysis resistance.

一方で、耐加水分解性に優れる樹脂として、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）等の樹脂を、上記チューブの材料に採用することも検討されている。しかしながら、ＰＰＳは高価であるため、その使用に制限が課される傾向にある。 On the other hand, the use of resins such as polyphenylene sulfide resins (PPS) as resins having excellent hydrolysis resistance for the material of the tube is also under consideration. However, the high cost of PPS tends to impose restrictions on its use.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低コストで、耐加水分解性と強度等との両立が実現できる、自動車用冷却システム用チューブおよびその製造方法の提供を、その目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a tube for a cooling system for automobiles and a method for manufacturing the same, which can achieve both hydrolysis resistance and strength at a low cost. do.

上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）成分を主成分とし、下記の（Ｂ）成分を含有するポリエチレン樹脂組成物の架橋体からなる自動車用冷却システム用チューブを第一の要旨とする。
（Ａ）フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂。
（Ｂ）アルミニウム系架橋触媒。 In order to achieve the above objects, the present invention primarily provides a cooling system tube for automobiles comprising a crosslinked polyethylene resin composition containing the following component (A) as a main component and the following component (B). The gist of
(A) A silane-grafted polyethylene resin obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated silane compound to a polyethylene resin polymerized with a Phillips catalyst.
(B) an aluminum-based cross-linking catalyst;

また、本発明は、上記第一の要旨の自動車用冷却システム用チューブの製造方法であって、下記の［Ｉ］～［III］に示す工程をこの順で備えている自動車用冷却システム用チューブの製造方法を第二の要旨とする。
［Ｉ］下記（Ａ）成分を主成分とし、下記の（Ｂ）成分を含有するポリエチレン樹脂組成物を、チューブ状に溶融押出成形し、未架橋チューブを得る工程。
（Ａ）フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂。
（Ｂ）アルミニウム系架橋触媒。
［II］上記未架橋チューブを、４０～９５℃、湿度５０～１００ＲＨ％の条件下で、０．５～２４時間、湿熱処理する工程。
［III］上記湿熱処理後のチューブを、１００～１２０℃で５～６０分間、乾熱処理する工程。 The present invention also provides a method for manufacturing an automobile cooling system tube according to the first gist above, comprising the following steps [I] to [III] in this order: The second gist is the manufacturing method of.
[I] A step of melt extruding a polyethylene resin composition containing the following component (A) as a main component and the following component (B) into a tubular shape to obtain an uncrosslinked tube.
(A) A silane-grafted polyethylene resin obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated silane compound to a polyethylene resin polymerized with a Phillips catalyst.
(B) an aluminum-based cross-linking catalyst;
[II] A step of subjecting the uncrosslinked tube to wet heat treatment under conditions of 40 to 95° C. and humidity of 50 to 100 RH% for 0.5 to 24 hours.
[III] A step of subjecting the tube after the wet heat treatment to dry heat treatment at 100 to 120° C. for 5 to 60 minutes.

すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、自動車用冷却システム用チューブの材料として当然に要求される防水性を備えつつ、材料費が安く、耐加水分解性の高い材料として、ポリエチレン樹脂を使用することを検討した。しかしながら、ポリエチレン樹脂からなるチューブは、強度に乏しく、例えば、自動車用冷却システム用チューブとして実際に使用した際にかかる内圧（水圧）により、亀裂進展に至る懸念がある。また、ポリエチレン樹脂は、耐熱性能や低温脆性が悪く、このことが、自動車用冷却システム用チューブの材料として従来使用されてこなかった一因でもある。そこで、本発明者らは、これらの問題を解決するため、上記ポリエチレン樹脂として、高結晶性を示す、フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）を使用し、チューブ強度を高めることを検討した。しかしながら、上記のような特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）を使用した場合であっても、その架橋密度が適正でないと、自動車用冷却システム用チューブとして実使用に耐えうるほどの強度等を得ることができないことが、各種実験により明らかとなった。すなわち、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）の架橋密度が高過ぎると、結晶性を低下させることから、低温脆性を悪化させる等の問題が生じ、逆に、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）の架橋密度が低過ぎても、チューブ強度を低下させる問題が生じた。そこで、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）に対して適正な架橋密度を示し得る架橋触媒を見いだすべく、各種実験を行った。その結果、アルミニウム系架橋触媒（Ｂ）を、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）に対して使用したときに、自動車用冷却システム用チューブとして実使用に耐えうるほどの強度等を得ることができたことから、これにより、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
なお、シラングラフトポリエチレン樹脂の架橋触媒として従来から多用されている有機錫を、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）に使用した場合、架橋密度が高過ぎ、良好な低温脆性評価を得ることができなかった。 That is, the present inventors have made earnest studies to solve the above problems. In the course of the research, the present inventors used polyethylene resin as a material with low material cost and high hydrolysis resistance while having the waterproof property that is naturally required as a material for automobile cooling system tubes. considered doing so. However, a tube made of polyethylene resin is poor in strength, and there is a concern that cracks may develop due to internal pressure (water pressure) applied when actually used, for example, as a tube for an automotive cooling system. In addition, polyethylene resin has poor heat resistance and low-temperature brittleness, which is one of the reasons why it has not been used as a material for automotive cooling system tubes. Therefore, in order to solve these problems, the present inventors have found that the above-mentioned polyethylene resin is a silane obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated silane compound to a polyethylene resin that exhibits high crystallinity and is polymerized by a Phillips catalyst. An attempt was made to increase tube strength by using a graft polyethylene resin (A). However, even when the specific silane-grafted polyethylene resin (A) as described above is used, if the crosslink density is not appropriate, the strength and the like that can withstand actual use as a tube for automotive cooling systems can be obtained. Various experiments have shown that this is not possible. That is, if the crosslink density of the specific silane-grafted polyethylene resin (A) is too high, the crystallinity is reduced, causing problems such as aggravating low-temperature brittleness, and conversely, the specific silane-grafted polyethylene resin ( Even if the crosslink density of A) was too low, there was a problem of lowering the tube strength. Therefore, various experiments were carried out in order to find a cross-linking catalyst capable of exhibiting an appropriate cross-linking density for the specific Silang-grafted polyethylene resin (A). As a result, when the aluminum-based cross-linking catalyst ( B) is used for the specific silane-grafted polyethylene resin (A), it is possible to obtain a strength that can withstand practical use as a tube for an automobile cooling system. As a result, the inventors have found that the intended purpose can be achieved, and have arrived at the present invention.
In addition, when organic tin, which has been widely used as a crosslinking catalyst for a Silang-grafted polyethylene resin, is used in the specific Silang-grafted polyethylene resin (A), the cross-linking density is too high, and a good low-temperature brittleness evaluation can be obtained. could not.

以上のように、本発明の自動車用冷却システム用チューブは、フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）を主成分とし、アルミニウム系架橋触媒（Ｂ）を含有するポリエチレン樹脂組成物の架橋体からなるものである。そのため、本発明の自動車用冷却システム用チューブは、防水性、耐熱性等といった、自動車用冷却システム用チューブの基本性能を備えつつ、低コストで、耐加水分解性と強度等との両立を実現することができる。また、本発明の自動車用冷却システム用チューブは、軽量であることから、自動車の軽量化に寄与することもできる。さらに、本発明の自動車用冷却システム用チューブは、環境懸念物質として知られる有機錫を含まないため、環境面の上でも有用である。 As described above, the tube for an automotive cooling system of the present invention comprises, as a main component, a silane-grafted polyethylene resin (A) obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated silane compound to a polyethylene resin polymerized by a Phillips catalyst, It consists of a crosslinked product of a polyethylene resin composition containing an aluminum-based crosslinking catalyst ( B). Therefore, the tube for an automotive cooling system of the present invention has the basic performance of an automotive cooling system tube, such as waterproofness and heat resistance, and achieves both hydrolysis resistance and strength at a low cost. can do. Moreover, since the tube for cooling system for automobiles of the present invention is lightweight, it can contribute to weight reduction of automobiles. Furthermore, the tube for automotive cooling systems of the present invention does not contain organic tin, which is known as a substance of concern to the environment, and is therefore environmentally friendly.

特に、上記（Ａ）成分における、フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂の溶融粘度が、１０００～３０００Ｐａ・ｓであると、架橋密度がより適正となり、亀裂進展の抑制効果等に、より優れるようになる。 In particular, when the melt viscosity of the polyethylene resin polymerized by the Phillips catalyst in the component (A) is 1000 to 3000 Pa s, the crosslink density becomes more appropriate, and the effect of suppressing crack growth is more excellent. Become.

また、上記（Ｂ）成分が、アルミニウムトリスアセチルアセトナートであると、架橋密度がより適正となり、亀裂進展の抑制効果等に、より優れるようになる。 Further, when the component (B) is aluminum trisacetylacetonate, the crosslink density becomes more appropriate, and the effect of suppressing crack growth and the like becomes more excellent.

そして、本発明の自動車用冷却システム用チューブの製造方法として、下記の［Ｉ］～［III］に示す工程をこの順で行うと、上記のような優れた性能を有する自動車用冷却システム用チューブを、良好に製造することができる。
［Ｉ］下記（Ａ）成分を主成分とし、下記の（Ｂ）成分を含有するポリエチレン樹脂組成物を、チューブ状に溶融押出成形し、未架橋チューブを得る工程。
（Ａ）フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂。
（Ｂ）アルミニウム系架橋触媒。
［II］上記未架橋チューブを、４０～９５℃、湿度５０～１００ＲＨ％の条件下で、０．５～２４時間、湿熱処理する工程。
［III］上記湿熱処理後のチューブを、１００～１２０℃で５～６０分間、乾熱処理する工程。 Then, as a method for manufacturing the automotive cooling system tube of the present invention, when the steps shown in [I] to [III] below are performed in this order, an automotive cooling system tube having excellent performance as described above can be obtained. can be successfully manufactured.
[I] A step of melt extruding a polyethylene resin composition containing the following component (A) as a main component and the following component (B) into a tubular shape to obtain an uncrosslinked tube.
(A) A silane-grafted polyethylene resin obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated silane compound to a polyethylene resin polymerized with a Phillips catalyst.
(B) an aluminum-based cross-linking catalyst;
[II] A step of subjecting the uncrosslinked tube to wet heat treatment under conditions of 40 to 95° C. and humidity of 50 to 100 RH% for 0.5 to 24 hours.
[III] A step of subjecting the tube after the wet heat treatment to dry heat treatment at 100 to 120° C. for 5 to 60 minutes.

特に、上記の自動車用冷却システム用チューブの製造方法において、上記工程［Ｉ］により得られた未架橋チューブを曲げて、曲げ型に嵌めた後、上記工程［II］を行うと、曲管状の自動車用冷却システム用チューブを容易に製造することができる。 In particular, in the above method for manufacturing a tube for an automotive cooling system, the uncrosslinked tube obtained in the step [I] is bent and fitted in a bending die, and then the step [II] is performed to obtain a curved tube. Tubes for automotive cooling systems can be easily manufactured.

本発明に係る自動車用冷却システム用チューブの一例を示す説明図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a tube for an automobile cooling system according to the present invention;

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this embodiment.

本発明の自動車用冷却システム用チューブは、先に述べたように、フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）を主成分とし、アルミニウム系架橋触媒（Ｂ）を含有するポリエチレン樹脂組成物の架橋体からなるものである。ここで「主成分」とは、上記ポリエチレン樹脂組成物としての特性に大きな影響を与える成分のことであり、通常は、上記ポリエチレン樹脂組成物全体の５０重量％以上が、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）であるものを示す。そして、上記ポリエチレン樹脂組成物における樹脂成分が、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）のみからなるものであることが、本発明の作用効果を効果的に得る観点から、望ましい。なお、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）以外の樹脂成分を含む場合、その樹脂成分としては、例えば、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）以外のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体等を、単独でもしくは二種以上併用されたものがあげられる。
また、本発明の自動車用冷却システム用チューブは、上記ポリエチレン樹脂組成物の架橋体からなるものであり、通常、図１に示すような単層構造であるが、必要に応じ、樹脂層や補強糸層を更に積層し、上記ポリエチレン樹脂組成物の架橋体からなる層を備えた、多層構造のチューブとしてもよい。 As described above, the automotive cooling system tube of the present invention is mainly composed of a silane-grafted polyethylene resin (A), which is obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated silane compound to a polyethylene resin polymerized by a Phillips catalyst. and a crosslinked product of a polyethylene resin composition containing an aluminum-based crosslinking catalyst ( B). Here, the "main component" is a component that greatly affects the properties of the polyethylene resin composition, and usually 50% by weight or more of the entire polyethylene resin composition is the specific silane-grafted polyethylene. The resin (A) is shown. And it is desirable that the resin component in the said polyethylene resin composition consists only of the said specific Silang graft polyethylene resin (A) from a viewpoint of obtaining the effect of this invention effectively. Incidentally, if it contains a resin component other than the specific Silang-grafted polyethylene resin (A), as the resin component, for example, polyethylene resin other than the specific Silang-grafted polyethylene resin (A), polypropylene resin, ethylene · α- Olefin copolymers, propylene/α-olefin copolymers, ethylene/acrylic acid copolymers, etc. may be used singly or in combination of two or more thereof.
Further, the tube for automotive cooling system of the present invention is made of the crosslinked body of the above polyethylene resin composition and usually has a single layer structure as shown in FIG. Thread layers may be further laminated to form a multi-layered tube having a layer made of the above-mentioned crosslinked polyethylene resin composition.

《シラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）》
上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）は、フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂に、エチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合することにより、得ることができる。 <<Silang-grafted polyethylene resin (A)>>
The specific silane-grafted polyethylene resin (A) can be obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated silane compound to a polyethylene resin polymerized with a Phillips catalyst.

上記の、フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂とは、酸化クロム化合物を主成分としたいわゆるフィリップス触媒によって、重合されたポリエチレン樹脂のことである。すなわち、本発明では、フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂を採用することにより、例えば、チーグラー・ナッタ触媒により重合されたポリエチレン樹脂に比べ、高い分子量を示すとともに、その分子量分布が緩やかなものとなるため、亀裂進展の抑制効果や、耐熱性能や低温脆性評価に優れるようになるといった効果を得ることができる。
また、このような、フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂は、その溶融粘度が１０００～３０００Ｐａ・ｓであることが、架橋密度がより適正となり、亀裂進展の抑制効果等により優れるようになるため、好ましい。同様の観点から、より好ましくは、上記溶融粘度が２０００～３０００Ｐａ・ｓの範囲のポリエチレン樹脂であり、さらに好ましくは、上記溶融粘度が２５００～３０００Ｐａ・ｓの範囲のポリエチレン樹脂である。なお、上記溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準拠し、キャピラリーレオメーターにより、２００℃、せん断速度１２１ｓｅｃ-1の条件で測定される溶融粘度である。 The polyethylene resin polymerized with a Phillips catalyst is a polyethylene resin polymerized with a so-called Phillips catalyst containing a chromium oxide compound as a main component. That is, in the present invention, by adopting a polyethylene resin polymerized with a Phillips catalyst, for example, compared to a polyethylene resin polymerized with a Ziegler-Natta catalyst, it exhibits a higher molecular weight and a gentler molecular weight distribution. Therefore, it is possible to obtain effects such as the effect of suppressing crack growth and excellent heat resistance and low-temperature brittleness evaluation.
In addition, such a polyethylene resin polymerized by a Phillips catalyst has a melt viscosity of 1000 to 3000 Pa s, so that the crosslink density is more appropriate and the effect of suppressing crack growth is more excellent. preferable. From the same point of view, polyethylene resins with melt viscosities in the range of 2,000 to 3,000 Pa·s are more preferred, and polyethylene resins with melt viscosities in the range of 2,500 to 3,000 Pa·s are more preferred. The above melt viscosity is a melt viscosity measured by a capillary rheometer under conditions of 200° C. and a shear rate of 121 sec −1 according to JIS K 7199.

また、上記の、エチレン性不飽和シラン化合物としては、具体的には、ビニル－トリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Further, specific examples of the ethylenically unsaturated silane compounds include vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylacetoxysilane, 3 -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. These are used alone or in combination of two or more.

前記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）は、フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂と、エチレン性不飽和シラン化合物を、温度１５０℃～３００℃の条件の下、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物の存在下で溶融混練により得ることができる。すなわち、上記過酸化物の熱分解によりポリエチレン分子鎖の水素が引き抜かれ、ラジカルがポリエチレン分子に転移し、エチレン性不飽和シラン化合物へラジカルが付加することで、シラングラフトポリエチレン樹脂が生成する。 The specific silane-grafted polyethylene resin (A) is a polyethylene resin polymerized by a Phillips catalyst, an ethylenically unsaturated silane compound, and a peroxide such as dicumyl peroxide under conditions of a temperature of 150 ° C. to 300 ° C. can be obtained by melt-kneading in the presence of That is, thermal decomposition of the peroxide extracts hydrogen from the polyethylene molecular chain, transfers radicals to polyethylene molecules, and adds the radicals to the ethylenically unsaturated silane compound, thereby producing a silane-grafted polyethylene resin.

なお、上記過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド以外にも、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 In addition to dicumyl peroxide, the above peroxides include, for example, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexyl peroxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, 1,1-bis(t- Butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)octane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)butane, n-butyl-4,4-bis(t- butylperoxy)valerate and other peroxyketals, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, α,α '-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy) Dialkyl peroxides such as hexyne-3, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, Diacyl peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-trioyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexano ate, t-butylperoxylaurylate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, t-butylperoxy Peroxyesters such as maleic acid, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, cumyl peroxyoctate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2 ,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide and the like are used alone or in combination of two or more.

前記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）における、エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト量は、耐亀裂進展性の観点から０．０５～２０重量％であることが好ましく、同様の観点から、より好ましくは０．１～１０重量％の範囲である。 The graft amount of the ethylenically unsaturated silane compound in the specific silane-grafted polyethylene resin (A) is preferably 0.05 to 20% by weight from the viewpoint of crack growth resistance, and more preferably from the same viewpoint. is in the range of 0.1 to 10% by weight.

また、前記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）の、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定される密度は、耐低温脆性、耐亀裂進展性の観点から、０．９３５～０．９６５ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）であることが好ましく、より好ましくは、０．９４～０．９６ｇ／ｃｍ3のＨＤＰＥである。 In addition, the density of the specific silane-grafted polyethylene resin (A), measured according to JIS K 7112, is 0.935 to 0.965 g/cm 3 from the viewpoint of low-temperature brittleness resistance and crack growth resistance. It is preferably a high density polyethylene resin (HDPE), more preferably 0.94-0.96 g/cm 3 HDPE.

《架橋触媒（Ｂ）》
一方、本発明に用いる架橋触媒（Ｂ）としては、先に述べたように、アルミニウム系架橋触媒が使用される。上記架橋触媒は、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記架橋触媒は、アルミニウムのカルボン酸塩、有機塩基、無機酸、および有機酸である。具体的には、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等が好ましく用いられる。 <<Crosslinking catalyst (B)>>
On the other hand, as the cross-linking catalyst (B) used in the present invention, an aluminum-based cross-linking catalyst is used as described above. The above crosslinking catalysts may be used alone or in combination of two or more. The cross-linking catalysts are aluminum carboxylates, organic bases, inorganic acids, and organic acids. Specifically, aluminum trisacetylacetonate or the like is preferably used.

また、上記架橋触媒（Ｂ）が、アルミニウムトリスアセチルアセトナートであると、架橋密度がより適正となり、亀裂進展の抑制効果等に、より優れるようになるため、好ましい。そして、上記観点から、上記架橋触媒（Ｂ）が、アルミニウムトリスアセチルアセトナートのみからなることが、より好ましい。 Further, when the cross-linking catalyst (B) is aluminum trisacetylacetonate, the cross-linking density becomes more appropriate, and the effect of suppressing crack growth and the like becomes more excellent, which is preferable. From the above viewpoint, it is more preferable that the cross-linking catalyst (B) consists only of aluminum trisacetylacetonate.

上記架橋触媒（Ｂ）の含有割合は、架橋性等の観点から、前記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５～５重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１～１．０重量部の範囲である。すなわち、上記架橋触媒（Ｂ）の含有量が少なすぎるポリエチレン樹脂組成物により、本発明の自動車用冷却システム用チューブを製造すると、チューブの架橋密度が低くなり、目的とする亀裂進展抑制効果が得られない傾向があり、逆に上記架橋触媒（Ｂ）の含有量が多すぎるポリエチレン樹脂組成物により、本発明の自動車用冷却システム用チューブを製造すると、上記チューブの表面肌が荒れるといった押出加工性（成形加工性）の問題等が生じる傾向があるからである。 The content of the crosslinking catalyst (B) is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific silane-grafted polyethylene resin (A) from the viewpoint of crosslinkability, etc., and more Preferably, it ranges from 0.1 to 1.0 parts by weight. That is, when the tube for automotive cooling systems of the present invention is produced from the polyethylene resin composition having an excessively low content of the cross-linking catalyst (B), the cross-linking density of the tube becomes low, and the intended effect of suppressing crack growth is obtained. On the other hand, when the tube for automotive cooling system of the present invention is produced from the polyethylene resin composition having too much content of the crosslinking catalyst (B), the surface texture of the tube becomes rough. This is because problems such as (moldability) tend to occur.

なお、本発明の自動車用冷却システム用チューブの形成材料である上記ポリエチレン樹脂組成物には、上記（Ａ）および（Ｂ）の各成分に加えて、カーボンブラック，炭酸カルシウム，タルク等の充填材、衝撃剤、耐候安定剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、染料、帯電防止剤、可塑剤などの各種添加剤を、必要に応じて適宜配合しても差し支えない。 In addition to the above components (A) and (B), the polyethylene resin composition, which is the material for forming the tube for cooling systems for automobiles of the present invention, contains fillers such as carbon black, calcium carbonate, and talc. , an impact agent, a weather stabilizer, an antioxidant, a lubricant, a pigment, a dye, an antistatic agent, a plasticizer, and the like, may be added as appropriate.

上記ポリエチレン樹脂組成物は、上記各成分を配合したものを混合することにより、調製することができる。 The above polyethylene resin composition can be prepared by mixing a blend of the above components.

そして、上記ポリエチレン樹脂組成物の架橋体からなる、本発明の自動車用冷却システム用チューブは、例えば、下記の［Ｉ］～［III］に示す工程をこの順で行うことにより、良好に製造することができる。
［Ｉ］上記ポリエチレン樹脂組成物を、チューブ状に溶融押出成形し、未架橋チューブを得る工程。
［II］上記未架橋チューブを、４０～９５℃、湿度５０～１００ＲＨ％の条件下で、０．５～２４時間、湿熱処理する工程。
［III］上記湿熱処理後のチューブを、１００～１２０℃で５～６０分間、乾熱処理する工程。 Then, the tube for automobile cooling system of the present invention, which is made of the crosslinked product of the polyethylene resin composition, can be produced satisfactorily, for example, by performing the following steps [I] to [III] in this order. be able to.
[I] A step of melt-extruding the polyethylene resin composition into a tubular shape to obtain an uncrosslinked tube.
[II] A step of subjecting the uncrosslinked tube to wet heat treatment under conditions of 40 to 95° C. and humidity of 50 to 100 RH% for 0.5 to 24 hours.
[III] A step of subjecting the tube after the wet heat treatment to dry heat treatment at 100 to 120° C. for 5 to 60 minutes.

上記工程［Ｉ］は、例えば、円筒状ダイが装着された溶融押出成形機を用いて行うことができる。 The step [I] can be performed, for example, using a melt extruder equipped with a cylindrical die.

上記工程［II］の湿熱処理は、シラングラフトポリエチレンのシラノール架橋を進行させることで、分子運動を抑制し亀裂進展を抑える観点から、６０～９５℃、湿度７０～１００ＲＨ％の条件下で、１～２４時間行うことが好ましく、同様の観点及び生産性の観点から、より好ましくは、８０～９５℃、湿度８５～１００ＲＨ％の条件下で、２～６時間行われる。 The wet heat treatment of the above step [II] is performed under conditions of 60 to 95 ° C. and humidity of 70 to 100 RH% from the viewpoint of suppressing molecular movement and crack propagation by promoting silanol cross-linking of the silane-grafted polyethylene. It is preferably carried out for up to 24 hours, more preferably under conditions of 80 to 95° C. and humidity of 85 to 100 RH% for 2 to 6 hours from the same point of view and productivity.

上記工程［III］の乾熱処理は、チューブ強度をより高める観点から、１００～１２０℃で５～５０分間行うことが好ましく、同様の観点から、より好ましくは、１００～１２０℃で５～３０分間行われる。 The dry heat treatment in step [III] is preferably performed at 100 to 120° C. for 5 to 50 minutes from the viewpoint of further increasing tube strength, and more preferably at 100 to 120° C. for 5 to 30 minutes from the same viewpoint. done.

また、曲管状の自動車用冷却システム用チューブを製造する場合、上記工程［Ｉ］により得られた未架橋チューブを曲げて、曲げ型に嵌めた後、上記工程［II］を行うことにより、曲管状の自動車用冷却システム用チューブを容易に製造することができる。 Further, in the case of manufacturing a curved tube for an automotive cooling system, the uncrosslinked tube obtained in the above step [I] is bent, fitted in a bending die, and then subjected to the above step [II] to obtain a bent tube. Tubular automotive cooling system tubes can be easily manufactured.

このようにして得られる本発明の自動車用冷却システム用チューブは、その用途上の観点から、内径が１～４０ｍｍの範囲であり、厚みが０．２５～５ｍｍの範囲であるものが好ましい。 From the viewpoint of its use, the tube for automotive cooling systems of the present invention thus obtained preferably has an inner diameter in the range of 1 to 40 mm and a thickness in the range of 0.25 to 5 mm.

そして、本発明の自動車用冷却システム用チューブは、自動車内における冷却水等の冷媒の配管に用いられるものであり、例えば、ラジエーターホース、ヒーターホース、エアコンホース等や、電気自動車や燃料電池自動車用の電池パックの冷却用チューブに用いられる。特に、本発明の自動車用冷却システム用チューブは、耐熱要求の比較的低い（最大で８０℃前後までの耐熱性が要求される）電気自動車や燃料電池自動車用の冷却システム用チューブとして、低コスト化等を実現するうえで、有用である。 The automotive cooling system tube of the present invention is used for piping of refrigerants such as cooling water in automobiles. used for cooling tubes in battery packs. In particular, the automotive cooling system tube of the present invention can be used as a cooling system tube for electric vehicles and fuel cell vehicles with relatively low heat resistance requirements (heat resistance up to around 80 ° C. is required at maximum) at low cost. It is useful for realization of conversion, etc.

つぎに、本発明の実施例について、参考例、比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described together with reference examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

まず、実施例、参考例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。なお、下記の材料において、ベースポリエチレン（ベースＰＥ）（１）～（４）の溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準拠し、キャピラリーレオメーター（キャピログラフ１Ｄ、東洋精機社製）により、２００℃、せん断速度１２１ｓｅｃ-1の条件で測定される溶融粘度を示す。 First, prior to Examples , Reference Examples and Comparative Examples, the following materials were prepared. In the following materials, the melt viscosities of the base polyethylene (base PE) (1) to (4) were determined according to JIS K 7199 by a capillary rheometer (Capilograph 1D, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 200 ° C. and shear. Melt viscosity measured at a speed of 121 sec -1 is shown.

〔ベースＰＥ（１）〕
フィリップス触媒により重合されたＨＤＰＥ（溶融粘度：２０４９Ｐａ・ｓ、ノバテックＨＥ１２２Ｒ、日本ポリエチレン社製） [Base PE (1)]
HDPE polymerized with a Phillips catalyst (melt viscosity: 2049 Pa s, Novatec HE122R, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.)

〔ベースＰＥ（２）〕
フィリップス触媒により重合されたＨＤＰＥ（溶融粘度：１６４６Ｐａ・ｓ、ノバテックＨＢ４２０Ｒ、日本ポリエチレン社製） [Base PE (2)]
HDPE polymerized with a Phillips catalyst (melt viscosity: 1646 Pa s, Novatec HB420R, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.)

〔ベースＰＥ（３）〕
フィリップス触媒により重合されたＨＤＰＥ（溶融粘度：２７５１Ｐａ・ｓ、ノバテックＨＢ１１１Ｒ、日本ポリエチレン社製） [Base PE (3)]
HDPE polymerized with a Phillips catalyst (melt viscosity: 2751 Pa s, Novatec HB111R, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.)

〔ベースＰＥ（４）〕
チーグラー・ナッタ触媒により重合されたＨＤＰＥ（溶融粘度：４５５Ｐａ・ｓ、ノバテックＨＪ５８０、日本ポリエチレン社製） [Base PE (4)]
HDPE polymerized by a Ziegler-Natta catalyst (melt viscosity: 455 Pa s, Novatec HJ580, manufactured by Japan Polyethylene)

〔過酸化物〕
ジクミルパーオキサイド（ＰＥＲＫＡＤＯＸ ＢＣ－ＦＦ、化薬アクゾ社製） [Peroxide]
Dicumyl peroxide (PERKADOX BC-FF, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.)

〔シラン化合物〕
ビニル－トリス（２－メトキシエトキシシラン）(東京化成工業社製の試薬） [Silane compound]
Vinyl-tris(2-methoxyethoxysilane) (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

〔架橋触媒（１）：アルミニウム系架橋触媒〕
アルミニウムトリスアセチルアセトナート(東京化成工業社製の試薬） [Crosslinking Catalyst (1): Aluminum Crosslinking Catalyst]
Aluminum trisacetylacetonate (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

〔架橋触媒（２）：チタン系架橋触媒〕
チタン酸ブチル(東京化成工業社製の試薬） [Cross-linking catalyst (2): titanium-based cross-linking catalyst]
Butyl titanate (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

〔架橋触媒（３）：ジルコニウム系架橋触媒〕
ジルコニウムテトラアセチルアセトナート(東京化成工業社製の試薬） [Crosslinking catalyst (3): zirconium-based crosslinking catalyst]
Zirconium tetraacetylacetonate (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

〔架橋触媒（４）：錫系架橋触媒〕
ジブチル錫ラウレート(東京化成工業社製の試薬） [Cross-linking catalyst (4): tin-based cross-linking catalyst]
Dibutyltin laurate (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

［実施例１～４、参考例１，２、比較例１，２］
後記の表１に示す重量割合および組合せで、ベースＰＥ、過酸化物、およびシラン化合物を混合し、温度１８０℃の条件の下、溶融混練によりシラングラフトポリエチレン樹脂を調製した。なお、後記の表１に示す「シラングラフトポリエチレン樹脂密度」は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定された値である。
ついで、上記シラングラフトポリエチレン樹脂に対し、後記の表１に示す重量割合および組合せで、架橋触媒を混合することにより、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。 [Examples 1 to 4 , Reference Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2]
Base PE, peroxide, and silane compound were mixed in the weight ratios and combinations shown in Table 1 below, and the mixture was melt-kneaded at a temperature of 180°C to prepare a silane-grafted polyethylene resin. The "silane-grafted polyethylene resin density" shown in Table 1 below is a value measured according to JIS K 7112.
Next, a polyethylene resin composition was prepared by mixing a cross-linking catalyst with the above-described Silang-grafted polyethylene resin in the weight proportions and combinations shown in Table 1 below.

そして、上記のようにして調整されたポリエチレン樹脂組成物を所定の形状に溶融押出成形した後、後記の表１の「湿熱処理」欄に「有」が付されているものに対しては、８０℃×湿度９５％ＲＨ環境下で２４時間の湿熱処理を行い、後記の表１の「乾熱処理」欄に「有」が付されているものに対しては、上記湿熱処理の後、１２０℃で３０分間の乾熱処理を行った。 Then, after the polyethylene resin composition prepared as described above is melt-extruded into a predetermined shape, for those with "Yes" in the "Wet heat treatment" column of Table 1 below, Wet heat treatment is performed for 24 hours in an environment of 80 ° C. and humidity of 95% RH. A dry heat treatment was performed at °C for 30 minutes.

このようにして得られた実施例、参考例および比較例の押出成形品（サンプル）に対し、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。 The properties of the extruded products (samples) of Examples , Reference Examples and Comparative Examples thus obtained were evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Table 1 below.

≪亀裂進展性≫
上記押出成形品（サンプル）より、ＪＩＳ Ｋ６７６１に準拠した寸法形状のサンプルを採取した。そして、上記サンプルを１０個準備し、それらのサンプルに対し、５０℃環境下で応力亀裂試験を行った。詳しくは、上記サンプルを、各々、ＪＩＳ Ｋ ６７６１に準拠する固定治具にサンプル長が７０％曲げ圧縮されるように取付けた状態で、ノニルオキシポリフェニルエチレン・エタノール水溶液（１０重量％）に浸漬し、５０℃環境下で、上記サンプルが５個破壊されるまでの時間を測定する試験を行った。上記試験の結果、上記サンプルが５個破壊されるまでの時間が４０００時間を超えるものを「◎」、２０００～４０００時間のものを「○」、２０００時間未満のものを「×」と評価した。 ≪Crack growth rate≫
From the extruded product (sample), a sample having dimensions and shape conforming to JIS K6761 was taken. Then, 10 of the above samples were prepared, and a stress cracking test was performed on those samples in a 50°C environment. Specifically, each of the above samples was attached to a fixture conforming to JIS K 6761 so that the sample length was bent and compressed by 70%, and then immersed in an aqueous nonyloxypolyphenylethylene/ethanol solution (10% by weight). Then, in a 50° C. environment, a test was conducted to measure the time until five of the above samples were destroyed. As a result of the above test, the time until five samples were destroyed was evaluated as "⊚" for exceeding 4000 hours, "○" for 2000 to 4000 hours, and "X" for less than 2000 hours. .

≪低温脆性≫
上記押出成形品（サンプル）を、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠した寸法形状のサンプルとした。そして、上記サンプルに対し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠し、－４０℃環境下でのアイゾット衝撃試験を行った。上記試験の結果、アイゾット衝撃値（Ｊ／ｍ）が、４５Ｊ／ｍ未満であるものを「×」、４５～６５Ｊ／ｍのものを「〇」、６５Ｊ／ｍを超えるものを「◎」と評価した。 ≪Low temperature embrittlement≫
The above extruded product (sample) was used as a sample having dimensions and shape conforming to JIS K 7110. Then, according to JIS K 7110, the above samples were subjected to an Izod impact test under an environment of -40°C. As a result of the above test, the Izod impact value (J / m) is less than 45 J / m is "x", 45 to 65 J / m is "○", and more than 65 J / m is "◎". evaluated.

≪成形加工性≫
上記押出成形品（サンプル）を、チューブとした。そして、上記サンプルの表面を目視観察し、表面肌の荒れが全く見られなかったものを「◎」、若干表面肌の荒れが確認されたものの、製品品質に悪影響を与えるほどのものではなかったものを「〇」と評価した。 ≪Moldability≫
The extruded product (sample) was used as a tube. Then, the surface of the sample was visually observed, and "⊚" indicates that the surface roughness was not observed at all, and although some surface roughness was confirmed, it was not so bad as to adversely affect the product quality. was evaluated as "0".

Figure 0007154775000001
Figure 0007154775000001

上記表の結果より、実施例のサンプルは、いずれも、亀裂進展性試験、低温脆性試験、成形加工性の評価が良好であった。また、実施例のサンプルと同様の材料からなるチューブは、低コスト、耐加水分解性等といった、ポリエチレン樹脂の特性を損なうものではないことが確認された。 As can be seen from the results in the table above, all the samples of Examples had good evaluations in the crack growth test, the low temperature brittleness test, and the moldability. Moreover, it was confirmed that the tube made of the same material as the sample of the example does not impair the characteristics of the polyethylene resin such as low cost and hydrolysis resistance.

これに対し、比較例１のサンプルは、架橋触媒として錫系架橋触媒を使用しており、低温脆性試験の結果に劣るものとなった。比較例２のサンプルは、ベースＰＥとして、チーグラー・ナッタ触媒により重合されたＨＤＰＥを使用しており、亀裂進展性試験、低温脆性試験の結果に劣るものとなった。 On the other hand, the sample of Comparative Example 1 used a tin-based cross-linking catalyst as a cross-linking catalyst, and the results of the low-temperature embrittlement test were inferior. The sample of Comparative Example 2 uses HDPE polymerized with a Ziegler-Natta catalyst as the base PE, and the results of the crack growth test and the low temperature brittleness test were inferior.

本発明の自動車用冷却システム用チューブは、自動車内における冷却水等の冷媒の配管に用いられるものであり、例えば、ラジエーターホース、ヒーターホース、エアコンホース、等や、電気自動車や燃料電池自動車用の電池パックの冷却用チューブに用いられる。特に、本発明の自動車用冷却システム用チューブは、耐熱要求の比較的低い（最大で８０℃前後までの耐熱性が要求される）電気自動車や燃料電池自動車用の冷却システム用チューブとして、低コスト化等を図ることができるうえで、有用である。また、本発明の自動車用冷却システム用チューブは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）や自動販売機等の冷却用チューブとしても利用可能である。 The automotive cooling system tube of the present invention is used for piping of coolant such as cooling water in automobiles, and includes, for example, radiator hoses, heater hoses, air conditioner hoses, electric automobiles and fuel cell automobiles. Used in cooling tubes for battery packs. In particular, the automotive cooling system tube of the present invention can be used as a cooling system tube for electric vehicles and fuel cell vehicles with relatively low heat resistance requirements (heat resistance up to around 80 ° C. is required at maximum) at low cost. It is useful in that it is possible to achieve conversion, etc. In addition, the cooling system tube for automobiles of the present invention can be used not only for automobiles but also for cooling other transportation machines (airplanes, forklifts, excavators, cranes and other industrial transportation vehicles, railway vehicles, etc.) and vending machines. It can also be used as a tube for

Claims (5)

下記の（Ａ）成分および下記の（Ｂ）成分を含有するポリエチレン樹脂組成物の架橋体からなり、上記ポリエチレン樹脂組成物全体の５０重量％以上が（Ａ）成分であることを特徴とする自動車用冷却システム用チューブ。
（Ａ）フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂。
（Ｂ）アルミニウム系架橋触媒。 It consists of a crosslinked polyethylene resin composition containing the following (A) component and the following (B) component, wherein 50% by weight or more of the entire polyethylene resin composition is the (A) component. Automotive cooling system tubes.
(A) A silane-grafted polyethylene resin obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated silane compound to a polyethylene resin polymerized with a Phillips catalyst.
(B) an aluminum-based cross-linking catalyst; 上記（Ａ）成分における、フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂の溶融粘度が、１０００～３０００Ｐａ・ｓである、請求項１記載の自動車用冷却システム用チューブ。 2. The tube for an automotive cooling system according to claim 1, wherein the polyethylene resin polymerized by a Phillips catalyst in component (A) has a melt viscosity of 1000 to 3000 Pa·s. 上記（Ｂ）成分が、アルミニウムトリスアセチルアセトナートである、請求項１または２記載の自動車用冷却システム用チューブ。 3. The tube for automotive cooling system according to claim 1, wherein said component (B) is aluminum trisacetylacetonate. 請求項１～３のいずれか一項に記載の自動車用冷却システム用チューブの製造方法であって、下記の［Ｉ］～［III］に示す工程をこの順で備えていることを特徴とする自動車用冷却システム用チューブの製造方法。
［Ｉ］下記（Ａ）成分および下記の（Ｂ）成分を含有するポリエチレン樹脂組成物であって、上記ポリエチレン樹脂組成物全体の５０重量％以上が（Ａ）成分であるポリエチレン樹脂組成物を、チューブ状に溶融押出成形し、未架橋チューブを得る工程。
（Ａ）フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂。
（Ｂ）アルミニウム系架橋触媒。
［II］上記未架橋チューブを、４０～９５℃、湿度５０～１００ＲＨ％の条件下で、０．５～２４時間、湿熱処理する工程。
［III］上記湿熱処理後のチューブを、１００～１２０℃で５～６０分間、乾熱処理する工程。 A method for manufacturing a tube for an automotive cooling system according to any one of claims 1 to 3, characterized by comprising the following steps [I] to [III] in this order. A method for manufacturing a tube for an automotive cooling system.
[I] A polyethylene resin composition containing the following component (A) and the following component (B), wherein 50% by weight or more of the entire polyethylene resin composition is the component (A) , A step of melt-extrusion molding into a tubular shape to obtain an uncrosslinked tube.
(A) A silane-grafted polyethylene resin obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated silane compound to a polyethylene resin polymerized with a Phillips catalyst.
(B) an aluminum-based cross-linking catalyst;
[II] A step of subjecting the uncrosslinked tube to wet heat treatment under conditions of 40 to 95° C. and humidity of 50 to 100 RH% for 0.5 to 24 hours.
[III] A step of subjecting the tube after the wet heat treatment to a dry heat treatment at 100 to 120° C. for 5 to 60 minutes. 上記工程［Ｉ］により得られた未架橋チューブを曲げて、曲げ型に嵌めた後、上記工程［II］を行う、請求項４記載の自動車用冷却システム用チューブの製造方法。 5. The method for producing a tube for an automotive cooling system according to claim 4, wherein the uncrosslinked tube obtained in step [I] is bent and fitted in a bending mold, and then step [II] is performed.
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