JP2004098635A - Method for manufacturing silane cross-linking polyethylene molding - Google Patents
Method for manufacturing silane cross-linking polyethylene molding Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004098635A JP2004098635A JP2002267615A JP2002267615A JP2004098635A JP 2004098635 A JP2004098635 A JP 2004098635A JP 2002267615 A JP2002267615 A JP 2002267615A JP 2002267615 A JP2002267615 A JP 2002267615A JP 2004098635 A JP2004098635 A JP 2004098635A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silane
- component
- group
- crosslinking
- molded article
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン架橋ポリエチレン成形体の製造方法に関する。さらには、優れた耐久性、特に長期クリープ性能を有し、電線管、通信ケーブル保護管、ガス管、給水・給湯管、床暖房の熱媒体導管等に用いられる架橋ポリエチレン成形体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリエチレンは、通常の未架橋ポリエチレンに比較し機械的強度、耐熱性、耐クリープ性、耐環境応力亀裂性、耐薬品性等の諸物性が飛躍的に向上するため、電線管、通信ケーブル保護管、ガス管、給水・給湯管、床暖房の熱媒体導管等の原料として好適に用いられている。
【０００３】
ポリエチレンの架橋手段としては、化学架橋、電子線照射架橋及び温水架橋（有機シラン化合物を媒体として進行するもの）が広く知られており、その１つである温水架橋は、化学架橋や電子線照射架橋に比べ架橋装置コストも格段に安いうえ架橋のコントロールもしやすいという利点を有している。その代表的な例として、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラングラフト化した後、このシラングラフトポリマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させるという、所謂シラン架橋法が一般に知られている。これらの方法は架橋装置は簡便であり、コストに関しては利点を持つものの、架橋反応の速度が比較的遅いこと、グラフト工程、架橋工程と２工程を要してしまうことなどに問題があった。
【０００４】
この様な２工程を有する製造法に対し、近年モノシール法といった１工程プロセスが一般に用いられるようになってきた。これらの方法では、さらに、液状のエチレン性不飽和シラン化合物を押出機内に添加することによる不均一混合を改良するため、予め含浸させて添加する、固体キャリヤーポリマーを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、押出機内の水分によって混練中一部、架橋が進み、均一な架橋ポリマーが得られないという問題に対応するため、ポリオレフィンと特定のシランとラジカル発生剤とを混練後、続く混練ゾーンにシラノール縮合触媒を混合するという方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、キャリヤーポリマーを用いる方法では、キャリアーポリマーとポリエチレンとの相溶性の問題により、良好な分散形態が得られ難く、場合によっては、ウェルドライン（溶融成型時の流動樹脂合流箇所）部分で成型品の強度が低下するといった問題点が生じる場合があった。また、１工程法では、一般に、ポリエチレンに吸着され押出機内に侵入した水分によって、ポリエチレンにグラフト結合したエチレン性不飽和シラン化合物の加水分解反応が押出機内の高温下で促進され、押出機内で早期架橋が進行する所謂スコーチ現象が起こりがちであり、得られるシラン変性ポリエチレン成形体の外観が損なわれたり、周辺部との融着性が低下して亀裂や破壊等を起し易くなる等の問題点があった。
【０００６】
他方、シラン変性ポリエチレン成形体の機械的強度、耐熱性、耐クリープ性等の諸特性を向上させるためには、シラン変性ポリエチレンのゲル分率、換言すれば架橋度、を高めることが望ましく、例えば、エチレン性不飽和シラン化合物の含有量を増大させる方法等が採られるが、エチレン性不飽和シラン化合物の含有量を増大させると、押出機内での早期架橋も促進され、スコーチ現象が更に発生し易くなる。即ち、ゲル分率を高めて諸特性を向上させることとスコーチ現象を抑制することとは裏腹の関係にあり、両者を両立させることは極めて困難であり、これらの一工程法は合理的製造法ではあるが、工業的に安定した反応及び品質を有する架橋ポリエチレン成型品を得ることは難しい方法であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３４３６９号公報（第３〜４頁、段落番号［０００７］〜［００１６］参照）
【特許文献２】
特開平９−４０７１３号公報（第２〜５頁、段落番号［０００９］〜［００４４］参照）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、連続した押出成形加工において、安定した架橋特性を有し、耐クリープ性、耐熱性、耐薬品性等に優れたシラン架橋ポリエチレン成形体の製造法を提供することを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の原料を特定の順に加工することによって、上記目的を達成し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、エチレン重合体又はエチレンと炭素数４以上のα−オレフィン類との共重合体（ａ）と、一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）とをラジカル発生剤（ｃ）の存在下でグラフト反応させ、次いでこの反応物に、シラノール縮合触媒（ｄ）と安定剤（ｅ）とを含有させたエチレン系樹脂組成物を混合し、成形した後、水の存在下に上記結合シランの加水分解反応により架橋することよりなるシラン架橋ポリエチレン成形体の製造方法に存する。
【００１０】
【化２】
Ｒ１ＳｉＲ２ ｎＹ３−ｎ …（Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１はエチレン性不飽和炭化水素基（酸素原子を有していてもよい）であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎは０〜２である）
本発明の他の要旨は、成分（ａ）に成分（ｂ）と成分（ｃ）を吸収含浸させた後、グラフト反応させることを特徴とするシラン架橋ポリエチレン成形体の製造方法に存している。
【００１１】
本発明のもう一つの要旨は、成分（ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．１〜１０．０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２）が０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするシラン架橋ポリエチレン成形体の製造方法に存している。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のエチレン重合体及びエチレンと炭素数４以上のα−オレフィン類との共重合体（成分（ａ））は、特に限定されるものではないが、チーグラー系触媒、クロム系触媒等の各種触媒を用い、中低圧下又は高圧下において、気相法、溶液法、懸濁重合法等の各種重合法により得られた重合体である。炭素数４以上のα−オレフィン類としては、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２，２−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、２，２−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、２，２，３−トリメチル−１−ブテン、１−オクテン、２，２，４−トリメチル−１−オクテン等が挙げられる。
【００１３】
成分（ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）は通常０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分である。０．１ｇ／１０分未満では、溶融粘度が高くなり成形時の加工機への負荷が大きく、成形外観も悪化する傾向となる。１０ｇ／１０分超過では、粘度が低くなり押出加工が困難となることがある。成分（ａ）の密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠）は通常０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ３である。０．８５ｇ／ｃｍ３未満では架橋ポリエチレンとしての十分な架橋度、ゲル分率が得られず、０．９６ｇ／ｃｍ３以上では、所定量のエチレン性不飽和シラン化合物を含有することができなくなり、重合体表面に滲みでて滑性が増し安定した架橋特性を有するグラフト変性物を得ることができないことがある。
本発明に用いるエチレン性不飽和シラン化合物（成分（ｂ））としては、次の一般式（Ｉ）で表される化合物が使用される。
【００１４】
【化３】
Ｒ１ＳｉＲ２ ｎＹ３−ｎ …（Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はエチレン性不飽和炭化水素基（酸素原子を有していてもよい）であり、ラジカル反応性を有するものである。このような基としては、炭素数２〜１２のアルケニル基、アリル基やオキシアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル基等が挙げられる。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基であり例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基等が挙げられる。Ｙは加水分解可能な有機基を表し、例としては、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アリールアミノ基などが挙げられる。ｎは０，１または２である。成分（ｂ）として特に好ましいのは次の一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００１５】
【化４】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、Ｒ４は相互に同一でも異っていてもよい炭素数４以下の直鎖または分岐アルキル基、Ｒ５は炭素数４以下の直鎖、分岐アルキル基、またはフェニル基である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
グラフト変性させる反応系に存在させるエチレン性不飽和シラン化合物の量は、目的とする成型品の架橋度、反応条件（温度、時間）などにより決定されるが、経済性、反応前・反応中の取り扱いの容易性から成分（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲から選ばれる。好ましくは、０．２〜５重量部である。０．１重量部未満では十分なグラフト化及び架橋度を得ることができないため、機械的強度、耐熱性、耐クリープ性等の諸特性が十分向上せず、１０重量部超過では溶融粘度が高くなり過ぎて、押出機に過負荷がかかり作業性が悪化したり、成形不良を起こす傾向となる。
【００１７】
本発明で用いられるラジカル発生剤（成分（ｃ））は、ポリオレフィンのグラフト化反応に一般的に用いられる化合物であればよく、特に限定されるものではないが、グラフト反応温度において６分未満の半減期を有する化合物の中から選ぶのが好ましい。より好ましくは、グラフト反応温度において１分間未満の半減期を有する化合物である。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。これらの添加量は特に限定されるものではないが、前述の成分（ａ）１００重量部に対し、通常０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜２重量部である。０．００１重量部未満ではグラフト化反応が十分進行しないので所望のゲル分率が得られず、５重量部を超えるとラジカル発生剤による目的としない架橋反応（過酸化物架橋）が進行し、スコーチ現象の発生、表面平滑性の低下、粘度の上昇等が起こり、作業性が悪化する傾向となる。
【００１８】
本発明に用いられるシラノール縮合触媒（成分（ｄ））としては、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩、チタン酸エステルおよびキレート化合物の有機金属化合物、有機塩基、無機酸および有機酸などが挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの添加量は特に限定されるものではないが、前述の成分（ａ）１００重量部に対し、通常０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００５〜２重量部である。０．００１重量部未満では十分な架橋反応が進まず、５重量部を超えると押出機内で早期架橋が起こりスコーチ現象が発生する傾向となる。
【００１９】
本発明に用いられる安定剤（成分（ｅ））としては、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、金属害防止剤等が使用できる。酸化防止剤として、具体的には、例えば、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール等のビスフェノール系、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のトリ以上のポリフェノール系、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系のもの等が挙げられ、中で、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系等が好ましい。
【００２０】
光安定剤や紫外線吸収剤の具体例としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２（２′−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、フェニルサリチレート、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２１】
金属害防止剤は、ヒドラジド誘導体、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体などを挙げることができ、ヒドラジド誘導体金属害防止剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジアセチルアジピン酸ヒドラジド、アジピン酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、テレフタル酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、セバチン酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（β−フェノキシプロピオニルヒドラジド）などが挙げられ、シュウ酸誘導体金属害防止剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジベンザル（オキザリルジヒドラジド）、Ｎ−ベンザル−（オキザリルジヒドラジド）、オキザリルビス−４−メチルベンジリデンヒドラジド、オキザリルビス−３−エトキシベンジリデンヒドラジド等が挙げられ、サリチル酸誘導体金属害防止剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが挙げられる。好ましい金属害防止剤はサリチル酸誘導体金属害防止剤である。
【００２２】
これらの添加量は特に限定されるものではないが、前述の成分（ａ）１００重量部に対し、通常０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。０．００１重量部未満では十分な安定化効果が得られず、５重量部を超えると着色等の影響が生じ、また成形不良を起こすと共に添加量の増加に見合う効果の向上は得られず経済的でなくなる傾向となる。
【００２３】
成分（ｂ）、成分（ｃ）は成分（ａ）に前もって含浸させた後、グラフト反応を行なうことが好ましい。前述の様に、成分（ａ）の密度が規定の範囲外であると成分（ｂ）、（ｃ）が含浸しにくく、安定した架橋性能を得ることが出来ず好ましくない。含浸の操作方法は特に限定されるものではないが、通常、加温が可能なミキサーで６０〜１００℃で攪拌することにより行われる。また、成分（ｄ）、成分（ｅ）も前もってポリエチレン系樹脂と溶融混練した後、或いは粉状のポリエチレン系樹脂とミキサーなどを用いて混合した後、供給される。ここで、上記ポリエチレン系樹脂は成分（ｂ）、（ｃ）を含浸させたポリエチレン系樹脂成分（ａ）と同じでもよいし、異なっていてもよい。また、成分（ｄ）、成分（ｅ）に加えて、着色剤、防錆剤、充填剤、難燃剤等を目的に応じて含有させることができる。
【００２４】
上記のグラフト反応は押出機中で行うのが好ましい。このような押出機としては、２カ所以上の原材料供給口を有する押出機を用いるのが特に好ましい。このような押出機を用いる場合、第一供給口より成分（ｂ）、成分（ｃ）を含有させた成分（ａ）を供給し溶融混練してグラフト化反応をさせ、そして、第二供給口より予めポリエチレン系樹脂に混合された成分（ｄ）、および成分（ｅ）を供給する。成分（ａ）〜（ｅ）を第一供給口より同時に供給すると、ラジカル発生下で共存する酸化防止剤がその発生ラジカルと反応し、グラフト化反応の効率を下げ、同時に成形機中の水分と架橋触媒が反応し部分的に架橋反応が生じ、成形中の変動が大きく安定した反応、充分な架橋度、ゲル分率が得られず安定した押出成形外観が得られないことがある。
【００２５】
本発明に用いることができる押出機としては、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、３本以上のスクリューを備えた多軸スクリュー押出機等が挙げられ、いずれも好適に用いられる。上記単軸スクリュー押出機としては、特に限定されるものではないが、一般的なフルフライト型スクリューを有する押出機のみならず、不連続フライト型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッド等を有する押出機等も挙げられ、いずれも好適に用いられる。又、上記２軸スクリュー押出機としては、特に限定されるものではないが、噛み合い同方向回転型押出機、噛み合い異方向回転型押出機、非噛み合い異方向回転型押出機等が挙げられ、いずれも好適に用いられる。上記スクリューの形状は、特に限定されるものではないが、同方向回転型なら２〜３条タイプ、異方向回転型なら２〜８条タイプであることが好ましく、フルフライト型を中心として、部分的にニーディングディスク、シールリング、逆ネジ、ローター等のスクリューエレメントを有しているものであっても良く、又、平行スクリュー型もしくはコニカルスクリュー型のいずれであっても良い。上記各種スクリュー型押出機のなかでも、混練性能等を考慮すると、噛み合い（セルフワイピング）同方向回転型２軸スクリュー押出機がより好適に用いられる。
【００２６】
加熱シリンダーゾーンにおけるスクリューのＬ／Ｄ（Ｌ；スクリュー長さ、Ｄ；スクリュー直径）は、２０以上であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｌ／Ｄ＝２４〜４０である。Ｌ／Ｄが２０未満の押出成形機では、シラングラフト反応、縮合反応の二つの反応を連続して行うには短く、十分な架橋度、ゲル分率を有するシラン架橋ポリエチレンを得ることが難しくなる傾向となる。又、本発明においては、上記押出機の先端に所望形状のダイを設置し、得られたシラン変性ポリオレフィンを一段階で所望の形状に賦形することにより、混合と成形を連続的に行って、工程の簡略化を図っても良い。
【００２７】
加工条件は特に限定されるものではなく、例えばスクリュー回転数、押出量、シリンダー設定温度等は、グラフト化反応の速度を考慮して押出機内滞留時間、混練度、成形品の強度等を考慮して適宜決定されれば良く、又、残存水分や不純物等を除去するために、例えば、真空ベント機能が付与されていても良い。
【００２８】
上記プロセスにて得られた樹脂成形体は水雰囲気中に曝すことにより、架橋が進行する。進行速度は水雰囲気中に曝す条件によって決まるが、室温〜２００℃の温度範囲で、１０分〜１週間の範囲で曝せばよい。特に好ましい条件は、常温〜１３０℃の温度範囲で、３０分〜１００時間の範囲である。架橋ポリエチレンを長期間に亘って優れた特性を発揮させるためには、ＩＳＯ １０１４７−１９９４に準拠して測定したゲル分率（架橋度）が６５％以上であることが好ましい。ゲル分率は、エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト率、シラノール縮合触媒の種類、量、架橋させる際の条件（温度、時間）などを変えることにより、調整することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜原材料＞実施例、比較例で使用された成分（ａ）〜（ｅ）として、以下のものを使用した。
ａ１：日本ポリケム社製ポリエチレン系重合体「ノバテック ＵＦ２４０」 密度、０．９２１ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート２．２ｇ／１０分
ａ２：日本ポリケム社製ポリエチレン系重合体「ノバテック ＨＦ３１０」 密度、０．９５１ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．０６ｇ／１０分
ａ３：日本ポリケム社製ポリエチレン系重合体「ノバテック ＨＹ４３０」 密度、０．９５５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．８ｇ／１０分
ａ４：日本ポリケム社製ポリエチレン系重合体「ノバテック ＨＪ５６０」 密度、０．９６４ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート７．０ｇ／１０分
ａ５：日本ポリケム社製ポリエチレン系重合体「ノバテック ＨＹ４３０Ｐ」（粉状） 密度、０．９５５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．８ｇ／１０分
ｂ：ビニルトリメトキシシラン（商品名；信越化学工業 ＫＢＭ１００３）
ｃ：ジクミルパーオキサイド（商品名；日本油脂製、「パークミルＤ」）
ｄ：ジオクチルスズジラウレート（三共有機合成製、「ＳＴＡＮＮ ＳＮＴ」）
ｅ１：チバスペシャリティーケミカルズ社製安定剤「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」
ｅ２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製安定剤「ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４」
ｅ３：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製安定剤「ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ」
【００３０】
＜評価方法＞
１）含浸性評価
所定量の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用いて含浸処理をした後、成分（ａ）のペレット表面を目視観察し、下記の基準で含浸性を評価した。
【００３１】
○：ペレット表面にシラン溶液が見られない
×：ペレット表面にシラン溶液が観察される
２）架橋度：
成形開始後１時間毎に成型品をサンプリングし、そのゲル分率を測定し、最 小値、最大値、及び平均値を求めた。ゲル分率の測定は、ＩＳＯ １０１４７−１９９４に準拠し、架橋ポリエチレン試料を、キシレンを溶媒に用いたソクスレー抽出器で、キシレンの沸点温度にて１０時間連続抽出し、抽出残の重量と抽出前の重量を用い以下の式にて算出した。
【００３２】
【数１】
３）シート成形性
押出成形されたシート外観、形状の安定性を目視観察し、下記の基準で評価した。
○；運転中、安定して均一な表面外観、形状を有するシートが得られる
×；運転中、安定して均一な表面外観、形状を有するシートが得られず、バラツキが大きい
＜実施例及び比較例＞
（実施例１）
１）ペレットＡの調製
表１に記載の配合量にて、ペレットＡを調製した。まず、ａ１を加温が可能なミキサーを用いて、攪拌しながら８０℃に加熱した。続いて攪拌中のａ１に前もって混合しておいたｂ、ｃを少量づつ投入し、投入終了後更に１０分間撹拌を継続し、含浸ペレット（Ａ１）を調製した。このとき、前述の評価基準に従って含浸性を評価した。結果を表３に示す。表中「−」は、原料の配合がないことをしめす。
２）ペレットＢの調製
表２に示す配合にて、ａ１、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｅ３を二軸連続混練機にて混合、造粒しペレットＢ１を調製した。
３）シート成形
得られたペレットＡ１、Ｂ１をフルフライトスクリュー４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３５、７分割ヒーティングゾーン（上流側からゾーン▲１▼〜▲７▼とする）、原材料供給口２カ所（第一供給口：ゾーン▲１▼、第二供給口：ゾーン▲４▼）を有する単軸押出機を用い、厚さ１ｍｍ、幅４０ｍｍのシートダイス成形機を用いた。温度条件をゾーン▲１▼から▲７▼に向かって、１６０℃／１８０℃／２００℃／２００℃／２００℃／２００℃／１９０℃に設定し、表３に示す配合量にてシート成形を実施した。このとき、ペレットＡ１を第一供給口から、ペレットＢ１を第二供給口から供給した。運転中、前述の評価方法にてシート成形品を評価した。結果を表３に示す。
【００３４】
１時間毎に得られたシート成型品を、９５℃温水に８時間浸漬により架橋処理を実施し架橋ポリエチレン成形体を得た。この処理シートを用いて、ゲル分率（架橋度）等の評価を実施した。結果を表３に示す。
（実施例２、４、５）
表１に示すペレットＡ、及び表２に示すペレットＢを用いた以外は実施例１と同様にシート成形を行った。結果を表３に示す。
（実施例３）
表１に示すペレットＡ３、及び表２に示す配合にてスーパーミキサーで予備ブレンドされたＢ３を用いた以外は実施例１と同様にシート成形を行った。結果を表３に示す。（比較例１、２）
表１にしめすペレットＡ、及び表２に示すペレットＢを用い、第一供給口から同時に供給した以外は実施例１と同様にシート成形を行った。結果を表３に示す。
（比較例３）
表１に示すペレットＡ１、表２に示すペレットＢ４を用い、Ａ１ １００重量部に対し、０．０４４部の成分（ｄ）をプランジャーポンプを用いて第二供給口から供給した以外は、実施例１と同様にシート成形を行った。結果を表３に示す。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
＜結果の評価＞
１）比較例１、２では、成分（ａ）〜（ｅ）を第一供給口から同時に供給しているため、シート成形性が悪く、ゲル分率の平均値が低く、バラツキも大きいため、安定した架橋ポリエチレン成形体を得ることができなかった。
２）比較例３では、成分（ｄ）を含有させたエチレン系樹脂組成物を供給していないため、シート成形性が悪く、ゲル分率の平均値が低く、バラツキも大きいため安定した架橋ポリエチレン成形体を得ることができなかった。
【００３９】
【発明の効果】
連続した押出成形加工において、安定した架橋特性を有し、耐クリープ性、耐熱性、耐薬品性等に優れたシラン架橋ポリエチレン成形体の製造が可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a silane-crosslinked polyethylene molded article. Further, the present invention relates to a method for producing a crosslinked polyethylene molded article having excellent durability, particularly long-term creep performance, and used for electric conduits, communication cable protective tubes, gas tubes, water / hot water tubes, heat medium conduits for floor heating, and the like. .
[0002]
[Prior art]
Crosslinked polyethylene dramatically improves physical properties such as mechanical strength, heat resistance, creep resistance, environmental stress cracking resistance, and chemical resistance compared to ordinary uncrosslinked polyethylene. It is suitably used as a raw material for pipes, gas pipes, water / hot water pipes, heat medium conduits for floor heating, and the like.
[0003]
As crosslinking means of polyethylene, chemical crosslinking, electron beam irradiation crosslinking, and hot water crosslinking (which proceed using an organic silane compound as a medium) are widely known. One of the hot water crosslinking is chemical crosslinking or electron beam irradiation. Compared with cross-linking, it has the advantages that the cost of the cross-linking equipment is much lower and the control of the cross-linking is easier. As a typical example, the polyolefin is grafted with an organic unsaturated silane in the presence of a free radical generator to perform silane grafting, and then the silane graft polymer is brought into contact with moisture in the presence of a silanol condensation catalyst. The so-called silane crosslinking method of crosslinking is generally known. These methods have a simple cross-linking apparatus and have an advantage in cost, but have a problem in that the speed of the cross-linking reaction is relatively slow, and a grafting step and a cross-linking step are required in two steps.
[0004]
In contrast to such a two-step manufacturing method, a one-step process such as a monoseal method has recently been generally used. In these methods, in order to improve heterogeneous mixing by adding a liquid ethylenically unsaturated silane compound into an extruder, a method using a solid carrier polymer which is previously impregnated and added (for example, Patent Document 1) In order to cope with the problem that the crosslinking progresses partly during kneading due to moisture in the extruder and a uniform crosslinked polymer cannot be obtained, after kneading the polyolefin, the specific silane, and the radical generator, A method of mixing a silanol condensation catalyst (for example, see Patent Document 2) is disclosed.
[0005]
However, in the method using a carrier polymer, it is difficult to obtain a good dispersion form due to a problem of compatibility between the carrier polymer and polyethylene. In some cases, a molded product may be formed at a weld line (a joining point of a fluid resin at the time of melt molding). In some cases, there is a problem that the strength of the steel is reduced. In the one-step method, in general, the hydrolysis reaction of the ethylenically unsaturated silane compound graft-bonded to polyethylene is accelerated at a high temperature in the extruder by moisture adsorbed on the polyethylene and entering the extruder. The so-called scorch phenomenon, in which crosslinking proceeds, tends to occur, and the appearance of the obtained silane-modified polyethylene molded article is impaired, and the fusion property with the peripheral portion is reduced, so that cracks and breakage are likely to occur. There was a point.
[0006]
On the other hand, in order to improve various properties such as mechanical strength, heat resistance and creep resistance of the silane-modified polyethylene molded article, it is desirable to increase the gel fraction of the silane-modified polyethylene, in other words, the degree of cross-linking. The method of increasing the content of the ethylenically unsaturated silane compound is adopted.However, when the content of the ethylenically unsaturated silane compound is increased, the early crosslinking in the extruder is promoted, and the scorch phenomenon further occurs. It will be easier. That is, there is a contradiction between improving the various properties by increasing the gel fraction and suppressing the scorch phenomenon, and it is extremely difficult to make them compatible with each other. However, it was difficult to obtain a crosslinked polyethylene molded product having an industrially stable reaction and quality.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-34369 (see pages 3 and 4, paragraphs [0007] to [0016])
[Patent Document 2]
JP-A-9-40713 (see pages 2-5, paragraphs [0009]-[0044])
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has a stable cross-linking property in continuous extrusion processing, and produces a silane cross-linked polyethylene molded article excellent in creep resistance, heat resistance, chemical resistance and the like. It is intended to provide a law.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above objects can be achieved by processing specific raw materials in a specific order, and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is to provide an ethylene polymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms (a) and an ethylenically unsaturated silane compound (b) represented by the general formula (I). ) In the presence of a radical generator (c), followed by mixing with this reaction product an ethylene-based resin composition containing a silanol condensation catalyst (d) and a stabilizer (e), followed by molding. Then, the present invention resides in a method for producing a silane-crosslinked polyethylene molded article, which comprises crosslinking by a hydrolysis reaction of the above-mentioned bonded silane in the presence of water.
[0010]
Embedded image
R1SiR2 nY3-n… (I)
(In the general formula (I), R1Is an ethylenically unsaturated hydrocarbon group (which may have an oxygen atom);2Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Y is a hydrolyzable organic group, and n is 0 to 2)
Another gist of the present invention resides in a method for producing a silane-crosslinked polyethylene molded article, which comprises impregnating a component (a) with a component (b) and a component (c), followed by a graft reaction. .
[0011]
Another gist of the present invention is that the component (a) has a melt flow rate (JIS @ K7210, temperature 190 ° C., load 21.18N) of 0.1 to 10.0 g / 10 minutes and a density (JIS @ K7112) of 0.1. 85 to 0.96 g / cm3A method for producing a silane-crosslinked polyethylene molded article, characterized in that:
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ethylene polymer and the copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms (component (a)) of the present invention are not particularly limited, but various types such as a Ziegler catalyst and a chromium catalyst can be used. It is a polymer obtained by various polymerization methods such as a gas phase method, a solution method, and a suspension polymerization method using a catalyst under a medium to low pressure or a high pressure. As α-olefins having 4 or more carbon atoms, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 1-pentene, 2-methyl-1-pentene, 1-hexene, 2,2-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 2-methyl-1-hexene, 3-methyl-1-hexene, 2,2-dimethyl-1-pentene, 3,3- Dimethyl-1-pentene, 2,3-dimethyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 2,2,3-trimethyl-1-butene, 1-octene, 2,2,4-trimethyl-1- Octene and the like.
[0013]
The melt flow rate of the component (a) (according to JIS K7210, temperature 190 ° C., load 21.18 N) is usually 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 0.5 to 8 g / 10 min. If it is less than 0.1 g / 10 minutes, the melt viscosity becomes high, the load on the processing machine at the time of molding is large, and the molded appearance tends to be deteriorated. If it exceeds 10 g / 10 minutes, the viscosity may be low and extrusion processing may be difficult. The density of the component (a) (based on JIS K7112) is usually 0.85 to 0.96 g / cm.3And preferably 0.86 to 0.95 g / cm3It is. 0.85 g / cm3If it is less than 0.96 g / cm, a sufficient degree of crosslinking and gel fraction as a crosslinked polyethylene cannot be obtained.3Above, it becomes impossible to contain a predetermined amount of ethylenically unsaturated silane compound, and it may not be possible to obtain a graft-modified product having bleeding on the polymer surface, increasing lubricity and having stable crosslinking properties.
As the ethylenically unsaturated silane compound (component (b)) used in the present invention, a compound represented by the following general formula (I) is used.
[0014]
Embedded image
R1SiR2 nY3-n… (I)
In the general formula (I), R1Is an ethylenically unsaturated hydrocarbon group (which may have an oxygen atom) and has radical reactivity. As such a group, an alkenyl group, an allyl group or an oxyalkenyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and a γ- (meth) acryloxypropyl group. Is mentioned. R2Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a decyl group. Y represents a hydrolyzable organic group, examples of which include a methoxy group, an ethoxy group, a formyloxy group, an acetoxy group, a propionyloxy group, and an arylamino group. n is 0, 1 or 2. Particularly preferred as the component (b) is a compound represented by the following general formula (II).
[0015]
Embedded image
In the general formula (II), R3Is H or CH3, R4Is a linear or branched alkyl group having 4 or less carbon atoms, which may be the same or different,5Is a linear or branched alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a phenyl group. Specifically, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tripropoxy silane and the like can be mentioned.
The amount of the ethylenically unsaturated silane compound to be present in the reaction system to be graft-modified is determined by the degree of cross-linking of the target molded article, reaction conditions (temperature, time), etc. The amount is selected from the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (a) for ease of handling. Preferably, it is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, a sufficient degree of grafting and crosslinking cannot be obtained, so that various properties such as mechanical strength, heat resistance, and creep resistance are not sufficiently improved. Excessively, the extruder is overloaded, and the workability tends to be deteriorated or molding failure tends to occur.
[0017]
The radical generator (component (c)) used in the present invention may be a compound generally used for a grafting reaction of a polyolefin, and is not particularly limited. It is preferred to choose from compounds having a half-life. More preferred are compounds having a half-life of less than 1 minute at the graft reaction temperature. Specifically, organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyloxy-2-ethylhexanoate, azobisisobutyronitrile, methylazobisiso- An azo compound such as butyrate is exemplified, and one or more of these are suitably used. The amount of these additives is not particularly limited, but is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the above-mentioned component (a). If the amount is less than 0.001 part by weight, the desired gel fraction cannot be obtained because the grafting reaction does not proceed sufficiently. If the amount exceeds 5 parts by weight, an undesired crosslinking reaction (peroxide crosslinking) by the radical generator proceeds, Occurrence of a scorch phenomenon, decrease in surface smoothness, increase in viscosity, and the like occur, and the workability tends to deteriorate.
[0018]
Examples of the silanol condensation catalyst (component (d)) used in the present invention include metal carboxylate salts such as tin, zinc, iron, lead, and cobalt; organometallic compounds of titanate and chelate compounds; organic bases; inorganic acids; And organic acids. Specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, stannous acetate, stannous caprylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, tetrabutyl titanate, tetrabutylnontitanate, Examples thereof include butylamine, hexylamine, pyridine, sulfuric acid, hydrochloric acid, toluenesulfonic acid, acetic acid, stearic acid, and maleic acid. The amount of these additives is not particularly limited, but is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned component (a). If the amount is less than 0.001 part by weight, a sufficient crosslinking reaction does not proceed, and if it exceeds 5 parts by weight, early crosslinking occurs in the extruder and a scorch phenomenon tends to occur.
[0019]
As the stabilizer (component (e)) used in the present invention, an antioxidant, a light stabilizer, a metal damage inhibitor and the like can be used as necessary. Specific examples of the antioxidant include, for example, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, butylated hydroxyanisole, n-octadecyl-3- (3 ′ Monophenols such as 5,5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate and stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; Dihydroxydiphenyl, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol) 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-bis (2′-hydroxy-3′-) bisphenols such as t-butyl-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 1,1,3-tris (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) butane, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Isocyanurate, tris [β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl) Tri-4'-hydroxyphenyl) propionate] tri- or more polyphenols such as methane, 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6 thiobisphenols such as t-butylphenol) and 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol); naphthylamines such as aldol-α-naphthylamine, phenyl-α-naphthylamine and phenyl-β-naphthylamine; diphenylamines such as p-isopropoxydiphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylene Diamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediaia Examples thereof include phenylenediamine-based compounds such as min, and among them, monophenol-based, bisphenol-based, tri- or higher polyphenol-based, and thiobisphenol-based are preferable.
[0020]
Specific examples of the light stabilizer and the ultraviolet absorber include 4-t-butylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and ethyl-2-cyano-3,3 '. -Diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-diano-3,3'-diphenyl acrylate, 2 (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 (2 '-Hydroxy-3,5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone, 2-hydroxy-4- Methoxybenzophenone-2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2 (2'-hydro Shi-4-octoxyphenyl) benzotriazole, monoglycol salicylate, Okizarikku acid amide, phenyl salicylate, 2,2 ', 4,4'-like tetrahydroxy benzophenone.
[0021]
Examples of the metal harm inhibitor include hydrazide derivatives, oxalic acid derivatives, and salicylic acid derivatives. Examples of the hydrazide derivative metal harm inhibitor include N, N'-diacetyladipate hydrazide and bis (α-phenoxypropionyl hydrazide). ), Bis (α-phenoxypropionyl hydrazide) terephthalate, bis (α-phenoxypropionyl hydrazide) sebacate, bis (β-phenoxypropionyl hydrazide) isophthalate, and the like. , N'-dibenzal (oxalyl dihydrazide), N-benzal- (oxalyl dihydrazide), oxalyl bis-4-methylbenzylidene hydrazide, oxalyl bis-3-ethoxybenzylidene hydrazide and the like, and salicylic acid derivatives The Shokugai inhibitor, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, and a decamethylene dicarboxylic acid disalicyloylhydrazide. Preferred metal harm inhibitors are salicylic acid derivative metal harm inhibitors.
[0022]
The amount of these additives is not particularly limited, but is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (a). If the amount is less than 0.001 part by weight, a sufficient stabilizing effect cannot be obtained. If the amount is more than 5 parts by weight, an effect such as coloring occurs, and molding failure occurs, and the effect corresponding to the increase in the added amount cannot be improved. It tends to be less relevant.
[0023]
Component (b) and component (c) are preferably impregnated with component (a) in advance and then subjected to a graft reaction. As described above, when the density of the component (a) is out of the specified range, the components (b) and (c) are hardly impregnated, and a stable crosslinking performance cannot be obtained, which is not preferable. Although the method of operation for impregnation is not particularly limited, it is usually performed by stirring at 60 to 100 ° C. with a mixer capable of heating. The components (d) and (e) are also supplied after being melt-kneaded with the polyethylene resin in advance, or after being mixed with the powdered polyethylene resin using a mixer or the like. Here, the polyethylene resin may be the same as or different from the polyethylene resin component (a) impregnated with the components (b) and (c). Further, in addition to the component (d) and the component (e), a coloring agent, a rust preventive, a filler, a flame retardant and the like can be contained according to the purpose.
[0024]
The above grafting reaction is preferably performed in an extruder. As such an extruder, it is particularly preferable to use an extruder having two or more raw material supply ports. When such an extruder is used, the component (a) containing the component (b) and the component (c) is supplied from the first supply port, melt-kneaded to cause a grafting reaction, and The component (d) and the component (e) previously mixed with the polyethylene resin are supplied. When the components (a) to (e) are simultaneously supplied from the first supply port, an antioxidant that coexists under the generation of radicals reacts with the generated radicals, lowering the efficiency of the grafting reaction, and simultaneously reducing the water content in the molding machine. The cross-linking catalyst reacts to partially generate a cross-linking reaction, and the fluctuation during the molding is large, a stable reaction, a sufficient degree of cross-linking and a gel fraction cannot be obtained, and a stable extrusion-molded appearance may not be obtained.
[0025]
Examples of the extruder that can be used in the present invention include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a multi-screw extruder equipped with three or more screws, all of which are suitably used. The single screw extruder is not particularly limited, but not only an extruder having a general full-flight screw, but also an extruder having a discontinuous flight screw, a pin barrel, a mixing head, and the like. All are suitably used. The twin-screw extruder is not particularly limited, and includes a meshing co-rotating extruder, a meshing different-direction rotating extruder, a non-meshing different-direction rotating extruder, and the like. Is also preferably used. The shape of the screw is not particularly limited, but is preferably a two-three type for a co-rotating type, and a two-eight type for a different-direction rotating type. It may have a screw element such as a kneading disk, a seal ring, a reverse screw, a rotor, or the like, and may be a parallel screw type or a conical screw type. Among the various screw-type extruders, a meshing (self-wiping) co-rotating twin-screw extruder is more preferably used in view of kneading performance and the like.
[0026]
The L / D (L; screw length, D; screw diameter) of the screw in the heating cylinder zone is preferably 20 or more, and more preferably L / D = 24 to 40. In an extruder having an L / D of less than 20, it is short to continuously carry out two reactions of a silane graft reaction and a condensation reaction, and it is difficult to obtain a silane crosslinked polyethylene having a sufficient degree of crosslinking and a sufficient gel fraction. It becomes a tendency. Further, in the present invention, a die having a desired shape is set at the tip of the extruder, and the obtained silane-modified polyolefin is shaped into a desired shape in one step, so that mixing and molding are continuously performed. Alternatively, the process may be simplified.
[0027]
Processing conditions are not particularly limited.For example, screw rotation speed, extrusion amount, cylinder set temperature, etc., considering the speed of the grafting reaction, the residence time in the extruder, the degree of kneading, the strength of the molded product, etc. In order to remove residual moisture and impurities, for example, a vacuum vent function may be provided.
[0028]
When the resin molded body obtained by the above process is exposed to a water atmosphere, the crosslinking proceeds. The rate of progress depends on the conditions of exposure to the water atmosphere, but may be performed in a temperature range of room temperature to 200 ° C. for a period of 10 minutes to 1 week. Particularly preferred conditions are a temperature range of normal temperature to 130 ° C. and a range of 30 minutes to 100 hours. In order for the crosslinked polyethylene to exhibit excellent properties over a long period of time, the gel fraction (crosslinking degree) measured according to ISO # 10147-1994 is preferably 65% or more. The gel fraction can be adjusted by changing the graft ratio of the ethylenically unsaturated silane compound, the type and amount of the silanol condensation catalyst, the conditions (temperature, time) for crosslinking, and the like.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist is not exceeded.
<Raw Materials> The following components were used as components (a) to (e) used in Examples and Comparative Examples.
a1: Polyethylene polymer "Novatech UF240" manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., density, 0.921 g / cm3, Melt flow rate 2.2 g / 10 min
a2: Polyethylene polymer "Novatech HF310" manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., density, 0.951 g / cm3, Melt flow rate 0.06 g / 10 min
a3: Polyethylene polymer "Novatech HY430" manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., density, 0.955 g / cm3, Melt flow rate 0.8g / 10min
a4: Nippon Polychem's polyethylene polymer "Novatech HJ560" density, 0.964 g / cm3, Melt flow rate 7.0 g / 10 min
a5: Polyethylene polymer “Novatech HY430P” (powder) manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. density, 0.955 g / cm3, Melt flow rate 0.8g / 10min
b: vinyltrimethoxysilane (trade name; Shin-Etsu Chemical KBM1003)
c: Dicumyl peroxide (trade name; manufactured by NOF Corporation, "Park Mill D")
d: Dioctyltin dilaurate (manufactured by Sankyokisei, “STANN @ SNT”)
e1: Stabilizer “IRGANOX # 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
e2: Stabilizer “IRGANOX @ MD1024” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
e3: Stabilizer "TINUVIN 622LD" manufactured by Ciba Specialty Chemicals
[0030]
<Evaluation method>
1) Evaluation of impregnation
After impregnating with a predetermined amount of the components (a), (b) and (c), the pellet surface of the component (a) was visually observed, and the impregnation was evaluated according to the following criteria.
[0031]
：: No silane solution was observed on the pellet surface
×: A silane solution is observed on the pellet surface
2) Degree of crosslinking:
The molded product was sampled every hour after the start of molding, the gel fraction was measured, and the minimum value, maximum value, and average value were determined. The gel fraction was measured in accordance with ISO 10147-1994, and a crosslinked polyethylene sample was continuously extracted for 10 hours at a boiling point of xylene with a Soxhlet extractor using xylene as a solvent. The weight was calculated by the following equation.
[0032]
(Equation 1)
3) Sheet formability
The appearance and shape stability of the extruded sheet were visually observed and evaluated according to the following criteria.
；: A sheet having a stable and uniform surface appearance and shape can be obtained during operation.
X: During operation, a sheet having a stable and uniform surface appearance and shape was not obtained, and the dispersion was large.
<Examples and comparative examples>
(Example 1)
1) Preparation of pellet A
Pellets A were prepared according to the amounts shown in Table 1. First, a1 was heated to 80 ° C. while stirring using a mixer capable of heating. Subsequently, b and c, which had been mixed in advance, were added little by little to a1 during stirring, and after the addition was completed, stirring was further continued for 10 minutes to prepare an impregnated pellet (A1). At this time, the impregnation property was evaluated according to the evaluation criteria described above. Table 3 shows the results. “−” In the table indicates that there is no compounding of the raw materials.
2) Preparation of pellet B
With the composition shown in Table 2, a1, d, e1, e2, and e3 were mixed and granulated by a twin-screw continuous kneader to prepare a pellet B1.
3) Sheet molding
The obtained pellets A1 and B1 are full-flight screw 40 mmφ, L / D = 35, heating zone divided into 7 (from upstream to zones (1) to (7)), two raw material supply ports (first supply port) : Zone (1), second supply port: zone (4)) using a single-screw extruder, and a sheet die forming machine having a thickness of 1 mm and a width of 40 mm. The temperature conditions were set to 160 ° C./180° C./200° C./200° C./200° C./200° C./190° C. from zone (1) to (7), and sheet forming was performed at the compounding amount shown in Table 3. Carried out. At this time, the pellet A1 was supplied from the first supply port, and the pellet B1 was supplied from the second supply port. During operation, the sheet molded product was evaluated by the evaluation method described above. Table 3 shows the results.
[0034]
The sheet molding obtained every hour was immersed in warm water at 95 ° C. for 8 hours to carry out a crosslinking treatment to obtain a crosslinked polyethylene molded article. Using this treated sheet, evaluation such as gel fraction (crosslinking degree) was performed. Table 3 shows the results.
(Examples 2, 4, and 5)
A sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the pellet A shown in Table 1 and the pellet B shown in Table 2 were used. Table 3 shows the results.
(Example 3)
Sheet molding was performed in the same manner as in Example 1 except that pellets A3 shown in Table 1 and B3 preblended with a supermixer in the composition shown in Table 2 were used. Table 3 shows the results. (Comparative Examples 1 and 2)
A sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the pellets A shown in Table 1 and the pellets B shown in Table 2 were simultaneously supplied from the first supply port. Table 3 shows the results.
(Comparative Example 3)
A pellet A1 shown in Table 1 and a pellet B4 shown in Table 2 were used, and 0.044 parts of the component (d) was supplied from the second supply port using a plunger pump with respect to 100 parts by weight of A1. Sheet molding was performed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
[0035]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
<Evaluation of results>
1) In Comparative Examples 1 and 2, since the components (a) to (e) were simultaneously supplied from the first supply port, the sheet formability was poor, the average value of the gel fraction was low, and the dispersion was large. A stable crosslinked polyethylene molded article could not be obtained.
2) In Comparative Example 3, since the ethylene-based resin composition containing the component (d) was not supplied, the sheet moldability was poor, the average value of the gel fraction was low, and the dispersion was large. A molded article could not be obtained.
[0039]
【The invention's effect】
In a continuous extrusion molding process, it has become possible to produce a silane-crosslinked polyethylene molded article having stable crosslinking properties and excellent creep resistance, heat resistance, chemical resistance and the like.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002267615A JP2004098635A (en) | 2002-09-13 | 2002-09-13 | Method for manufacturing silane cross-linking polyethylene molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002267615A JP2004098635A (en) | 2002-09-13 | 2002-09-13 | Method for manufacturing silane cross-linking polyethylene molding |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004098635A true JP2004098635A (en) | 2004-04-02 |
| JP2004098635A5 JP2004098635A5 (en) | 2005-09-22 |
Family
ID=32266057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002267615A Pending JP2004098635A (en) | 2002-09-13 | 2002-09-13 | Method for manufacturing silane cross-linking polyethylene molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004098635A (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006057254A1 (en) * | 2004-11-25 | 2006-06-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Resin composition suitable for forming sheet |
| WO2011059009A1 (en) * | 2009-11-13 | 2011-05-19 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | Amorphous silicon solar cell module |
| CN102786727A (en) * | 2011-05-20 | 2012-11-21 | 日立电线株式会社 | Resin composition, and wire and cable using the same |
| JP2013181117A (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-12 | Japan Polyethylene Corp | Polyethylene-based resin composition for three-dimensional network structure and three-dimensional network structure |
| JP2015520266A (en) * | 2012-07-24 | 2015-07-16 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | Slowly partially cross-linked polyolefin composition for improving disinfectant resistance of articles |
| JP2016074832A (en) * | 2014-10-07 | 2016-05-12 | Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 | Modified polyethylene, modified polyethylene composition, molded body and silane crosslinked polyethylene |
| US9663631B2 (en) | 2012-05-16 | 2017-05-30 | Autonetworks Technologies, Ltd. | Photosensitive thermoplastic resin composition and molded product using same |
| JP2019148305A (en) * | 2018-02-27 | 2019-09-05 | 住友理工株式会社 | Tube for cooling system in motor vehicle and manufacturing method thereof |
| JP2020513422A (en) * | 2016-11-02 | 2020-05-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Semi-crystalline polyolefin additive masterbatch composition |
| WO2023071206A1 (en) * | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 浙江毅聚新材料有限公司 | Creep-resistant fiber and preparation method therefor |
-
2002
- 2002-09-13 JP JP2002267615A patent/JP2004098635A/en active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2006057254A1 (en) * | 2004-11-25 | 2008-06-05 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Resin composition suitable for sheet molding |
| WO2006057254A1 (en) * | 2004-11-25 | 2006-06-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Resin composition suitable for forming sheet |
| WO2011059009A1 (en) * | 2009-11-13 | 2011-05-19 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | Amorphous silicon solar cell module |
| JP4762377B2 (en) * | 2009-11-13 | 2011-08-31 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | Amorphous silicon solar cell module |
| CN102576748A (en) * | 2009-11-13 | 2012-07-11 | 三井-杜邦聚合化学株式会社 | Amorphous silicon solar cell module |
| KR101324175B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-11-06 | 듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤 | Amorphous silicon solar cell module |
| CN102786727A (en) * | 2011-05-20 | 2012-11-21 | 日立电线株式会社 | Resin composition, and wire and cable using the same |
| JP2013181117A (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-12 | Japan Polyethylene Corp | Polyethylene-based resin composition for three-dimensional network structure and three-dimensional network structure |
| US9663631B2 (en) | 2012-05-16 | 2017-05-30 | Autonetworks Technologies, Ltd. | Photosensitive thermoplastic resin composition and molded product using same |
| JP2015520266A (en) * | 2012-07-24 | 2015-07-16 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | Slowly partially cross-linked polyolefin composition for improving disinfectant resistance of articles |
| JP2016074832A (en) * | 2014-10-07 | 2016-05-12 | Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 | Modified polyethylene, modified polyethylene composition, molded body and silane crosslinked polyethylene |
| JP2020513422A (en) * | 2016-11-02 | 2020-05-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Semi-crystalline polyolefin additive masterbatch composition |
| JP7073354B2 (en) | 2016-11-02 | 2022-05-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Semi-crystalline Polyolefin Additive Masterbatch Composition |
| JP2019148305A (en) * | 2018-02-27 | 2019-09-05 | 住友理工株式会社 | Tube for cooling system in motor vehicle and manufacturing method thereof |
| WO2019167919A1 (en) * | 2018-02-27 | 2019-09-06 | 住友理工株式会社 | Automobile cooling system tube and manufacturing method therefor |
| JP7154775B2 (en) | 2018-02-27 | 2022-10-18 | 住友理工株式会社 | Tubing for automotive cooling system and manufacturing method thereof |
| WO2023071206A1 (en) * | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 浙江毅聚新材料有限公司 | Creep-resistant fiber and preparation method therefor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5153382A (en) | Extrusion of thermoplastic copolymers | |
| JP5770416B2 (en) | Crosslinkable composition, thermoplastic elastomer obtained from the crosslinkable composition and use thereof | |
| CN101117425B (en) | Non-halogen flame-resistant thermoplastic elastomer composition, manufacturing method thereof, and electric wire or cable in which its elastomer composition is used | |
| JPH04220435A (en) | Extrusion of low density polyethylene | |
| JPH08867B2 (en) | Process for the manufacture of products from blends of polyolefins and polymers containing reactive additives | |
| JPH0615644B2 (en) | Silane crosslinkable copolymer composition | |
| CA2397924C (en) | Crosslinkable polyethylene composition | |
| JP2004098635A (en) | Method for manufacturing silane cross-linking polyethylene molding | |
| JP3604392B2 (en) | Curable ethylene copolymer blend composition | |
| US5367030A (en) | Process for crosslinking thermoplastic silane polymers | |
| JP2003171421A (en) | Slightly cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer and method for producing the same | |
| CN1168771C (en) | Crosslinkable compositions of functionalised polyolefine powder | |
| JP7354819B2 (en) | Resin compositions, crosslinked resin compositions, molded bodies, wire covering materials, and wires | |
| JP5329922B2 (en) | Silane-modified polyethylene resin composition and cross-linked molded product thereof | |
| JP2010144907A (en) | Resin pipe for water supply and hot water supply | |
| JP2002249593A (en) | Process for producing crosslinked polyolefin | |
| JP4955964B2 (en) | Method for producing thermoplastic partially crosslinked resin molding | |
| GB2141719A (en) | Ethylene polymer compositions | |
| JP3290396B2 (en) | Method for producing silane-crosslinked polyolefin | |
| JP2006265364A (en) | Polyethylene-based resin composition and crosslinked polyethylene pipe | |
| CN1167755C (en) | Silane cross-linked polyolefine resin composition and insulated cable coated with same | |
| JPH0987474A (en) | Production of silane-modified polyolefin | |
| JP2000179754A (en) | Cross-linked polyolefin pipe | |
| JP4399078B2 (en) | Peelable semiconductive water crosslinkable resin composition for external semiconductive layer of water cross-linked polyethylene insulated power cable | |
| JP2000154889A (en) | Crosslinked polyolefin pipe |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050418 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050418 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070109 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070508 |