JP5154748B2 - Processing method for continuous organic peroxide crosslinked rubber molded body and crosslinked rubber molded body - Google Patents

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Description

本発明は、熱風中で架橋可能なエチレン・α−オレフィン共重合ゴム組成物から得られる架橋ゴム成形体への加工法に関する。より詳しくは、有機過酸化物架橋組成物を空気中で架橋が可能であり、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物から得られる架橋ゴム成形体への加工法に関する。また、本発明は、該加工法によって得られる架橋ゴム成形体に関する。   The present invention relates to a method for processing a crosslinked rubber molded article obtained from an ethylene / α-olefin copolymer rubber composition that can be crosslinked in hot air. More specifically, the present invention relates to a method for processing a crosslinked rubber molded article obtained from an ethylene / α-olefin copolymer rubber composition, in which an organic peroxide crosslinked composition can be crosslinked in air. The present invention also relates to a crosslinked rubber molded product obtained by the processing method.

エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム(EPDM)は、主鎖に不飽和基を持たないため、汎用のジエン系ゴムと比較し、耐熱性や耐候性に優れているので、電線や自動車用のウェザーストリップ、ホースなどに多く使用されている。   Since ethylene / propylene / diene copolymer rubber (EPDM) has no unsaturated groups in the main chain, it has superior heat resistance and weather resistance compared to general-purpose diene rubber. It is often used for strips and hoses.

EPDMは、硫黄を架橋剤として使用する場合が多いが、有機過酸化物(PO)を架橋剤として用いたPO架橋EPDMゴム材料は、優れた耐熱性および圧縮永久ひずみを示し、要求性能が毎年厳しくなる自動車用途で必要不可欠の材料である。そして、例えば、水系ゴムホースは、押出し成形後、加圧蒸気存在下でバッチ式に架橋する方法で生産される。また、ウェザーストリップは、熱風下で連続的に架橋する方法で製品化されている。   EPDM often uses sulfur as a crosslinking agent, but PO-crosslinked EPDM rubber material using organic peroxide (PO) as a crosslinking agent exhibits excellent heat resistance and compression set, and the required performance is It is an indispensable material for strict automotive applications. For example, the water-based rubber hose is produced by a method of cross-linking in a batch manner in the presence of pressurized steam after extrusion molding. Weather strips have been commercialized by a method of continuous crosslinking under hot air.

ところで、硫黄加硫では製品表面に粘着性はなく、また、架橋が不充分な場合に見られるボイドの発生は見られない。しかし、PO架橋剤を使用した架橋では、上記のような空気(酸素)の介在する加硫方式で成形すると酷い表面粘着が生じ、製品とならないので、PO架橋材料は、金型成形部品だけに適用され、その応用範囲が制限されていた。   By the way, in the sulfur vulcanization, the product surface is not sticky, and the generation of voids seen when crosslinking is insufficient is not observed. However, in cross-linking using a PO cross-linking agent, if the vulcanization method involving air (oxygen) as described above is used, severe surface adhesion occurs and the product does not become a product. It was applied and its application range was limited.

それに対して、EPDMの連続架橋における架橋表面の粘着性を改良する技術として、イ)シリコーンゴムとビスマレイミド化合物をブレンドする方法、ロ)エチレン含量の非常に高いEPDMを使用する方法、ハ)ジエン成分としてDCDPを共重合したDCDP−EPDMを用いる方法、ニ)液状ポリブタジエンを多量にブレンドする方法などが提案されている。   On the other hand, as a technique for improving the tackiness of the crosslinked surface in the continuous crosslinking of EPDM, a) a method of blending a silicone rubber and a bismaleimide compound, b) a method of using EPDM having a very high ethylene content, c) a diene A method using DCDP-EPDM copolymerized with DCDP as a component, and d) a method of blending a large amount of liquid polybutadiene are proposed.

しかしながら、これらの技術を適用すると、ゴム製品の物性に何らかの悪影響が及ぶことがあり、材料設計の自由度が極めて制限されてしまうため工業的に応用するには不充分であった。従って、PO架橋材料の連続生産は、酸素をゴム表面触れさせない方法が採られている。例えば、電線は、酸素を窒素で置き換えた大掛かりな連続架橋装置で生産されている。また、取り扱い難く環境問題を含んでいるが、溶融硝酸塩を媒体に使用するLCM(Liquid Cu ring Medium)架橋による方法が適用されている。   However, when these techniques are applied, the physical properties of rubber products may be adversely affected, and the degree of freedom in material design is extremely limited, which is insufficient for industrial application. Therefore, for the continuous production of PO cross-linked material, a method is adopted in which oxygen does not touch the rubber surface. For example, electric wires are produced in large continuous cross-linking devices in which oxygen is replaced with nitrogen. Moreover, although it is difficult to handle and includes environmental problems, a method using LCM (Liquid Curing Medium) crosslinking using molten nitrate as a medium is applied.

PO架橋剤を用いた材料を空気存在下で架橋すると、PO架橋剤による水素引き抜きによって発生したポリマーラジカルが空気中の酸素と結合し、製品表面のゴム分子の切断が起こり、表面に著しい粘着を生じさせる。また、内部には架橋反応途中に見られるボイドの発生を伴う。従って、一部のシリコーンゴムを除き、PO架橋剤による熱空気下の架橋は不可能とされてきた。   When a material using a PO crosslinker is cross-linked in the presence of air, polymer radicals generated by hydrogen abstraction by the PO crosslinker are combined with oxygen in the air, causing the rubber molecules on the surface of the product to be cut, resulting in significant adhesion to the surface. Cause it to occur. Moreover, the inside is accompanied by the generation of voids seen during the crosslinking reaction. Therefore, with the exception of some silicone rubbers, crosslinking under hot air with a PO crosslinking agent has been considered impossible.

発明者らは、鋭意検討した結果、温度を加える架橋工程の前に硫黄懸濁液を噴霧し、その後熱を加え連続的に架橋ゴムを得る新しい加工法よって熱空気下で連続的に架橋できる技術を開発した(特許文献1〜3)。しかしながら、その後の検討した結果、型成形された架橋ゴムに比べ架橋密度が低くなる傾向があり、押出加工においても架橋密度の高い材料が必要であることが判明した。特に、目標の製品硬度を得るために、多くのPO架橋剤を必要とする、あるいは、必要以上の高分子量のEPDMを適用せざるえなく、加工し難いなどの問題があることが判った。
特開2001年213973号公報 特開2005年133090号公報 特開2005年139293号公報
As a result of intensive studies, the inventors have been able to continuously crosslink under hot air by a new processing method in which a sulfur suspension is sprayed before the crosslinking step of applying temperature, and then heat is applied to obtain a crosslinked rubber continuously. Technology was developed (Patent Documents 1 to 3). However, as a result of subsequent studies, it has been found that the crosslinking density tends to be lower than that of the molded crosslinked rubber, and a material having a high crosslinking density is required in the extrusion process. In particular, in order to obtain the target product hardness, it has been found that there is a problem that a large amount of PO cross-linking agent is required or EPDM having a higher molecular weight than necessary is applied, and that it is difficult to process.
JP 2001 213973 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-133090 JP 2005 139293 A

本発明の課題は、押出し加工性が良好で、良好な機械的強度を示し、架橋物の表面に粘着性がなく、全く問題のない外観を有し、高い架橋密度を有する連続有機過酸化物架橋ゴム成形体への加工法、および該加工法によって得られる架橋ゴム成形体を提供することである。   The object of the present invention is a continuous organic peroxide having good extrusion processability, good mechanical strength, no tackiness on the surface of the cross-linked product, no problem at all, and high cross-linking density It is to provide a method for processing a crosslinked rubber molded body and a crosslinked rubber molded body obtained by the processing method.

本発明の架橋ゴム成形体の加工法および該加工法によって得られる架橋ゴム成形体は、以下の[1]〜[5]に記載事項により提供される。
[1](A)エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム100重量部に対し(B)極限粘度[η](135℃デカリン溶液で測定)が0.15から0.8dL/gである液状のエチレン・α−オレフィン共重合ゴムを20から120の重量割合を混合して得られる(AB)エチレン・α−オレフィン共重合ゴム100重量部に対し、
(C)有機過酸化物1から20重量部、
(D)カーボンブラックかつ/または白色充填剤を20から350重量部、および
(E)軟化剤0.01から200重量部
を含有する(G)エチレン・α−オレフィン共重合ゴム組成物のコンパウンド粘度(ムーニー粘度ML1+4@(100℃))が15〜180である該組成物から得られる架橋ゴム成形体のへ加工法において、前記(G)ゴム組成物から得られる架橋ゴム成形体の架橋密度M1と、同一のコンパウンド粘度を有する、前記(B)共重合ゴムを含まないエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物から得られる架橋ゴム成形体の架橋密度M2との比(M1/M2)が120以上であり、かつ、架橋前に未架橋組成物表面に硫黄懸濁液を塗布し、連続して空気存在下で有機過酸化物架橋することを特徴とする架橋ゴム成形体への加工法。
[2] 前記[1]記載の(B)エチレン・α−オレフィン共重合ゴムのエチレン含量が30から79mol%であることを特徴とする前記[1]記載の加工法。
[3] 前記[1]記載の(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムのエチレン含量が30から79mol%であることを特徴とする[1]または[2]記載の加工法。
[4] 前記[1]記載の(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムおよび(B)エチレン・α−オレフィン共重合ゴムが共にメタロセン触媒を用いて重合することを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれかに記載の加工法。
[5] 前記[1]〜[4]のいずれかに記載の加工法によって得られる架橋ゴム成形体。
The processing method of the crosslinked rubber molded product of the present invention and the crosslinked rubber molded product obtained by the processing method are provided by the matters described in [1] to [5] below.
[1] (A) 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber (B) Intrinsic viscosity [η] (measured with a 135 ° C. decalin solution) is 0.15 to 0.8 dL / g (AB) 100 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer rubber obtained by mixing 20 to 120 parts by weight of a certain liquid ethylene / α-olefin copolymer rubber,
(C) 1 to 20 parts by weight of an organic peroxide,
(D) Compound viscosity of (G) ethylene / α-olefin copolymer rubber composition containing 20 to 350 parts by weight of carbon black and / or white filler, and (E) 0.01 to 200 parts by weight of softener. In a processing method for a crosslinked rubber molded product obtained from the composition having a Mooney viscosity ML1 + 4 @ (100 ° C.) of 15 to 180, the crosslinking density M1 of the crosslinked rubber molded product obtained from the rubber composition (G) And the ratio (M1 / M2) of the crosslinked rubber molded body obtained from the ethylene / α-olefin copolymer rubber composition (B) having the same compound viscosity and not containing the copolymer rubber (M1 / M2). and 120% or more, and uncrosslinked composition surface sulfur suspension was applied to a continuous crosslinked rubber molded, characterized in that the organic peroxide crosslinking in the presence air prior to crosslinking Processing method to.
[2] The processing method according to [1], wherein the ethylene content of the (B) ethylene / α-olefin copolymer rubber according to [1] is 30 to 79 mol%.
[3] The processing method according to [1] or [2], wherein the ethylene content of the (A) ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber described in [1] is 30 to 79 mol% .
[4] The (A) ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber and the (B) ethylene / α-olefin copolymer rubber described in [1] are both polymerized using a metallocene catalyst. The processing method according to any one of [1] to [3].
[5] A crosslinked rubber molded article obtained by the processing method according to any one of [1] to [4].

本発明によれば、押出し加工性が良好で、良好な機械的強度を示し、架橋物の表面に粘着性がなく、全く問題のない外観を有し、高い架橋密度を有する連続有機過酸化物架橋ゴム成形体への加工法、および該加工法によって得られる架橋ゴム成形体が得られる。   According to the present invention, a continuous organic peroxide having good extrudability, good mechanical strength, no tackiness on the surface of the cross-linked product, no problem at all, and high cross-linking density A method for processing a crosslinked rubber molded body and a crosslinked rubber molded body obtained by the processing method are obtained.

1)(A)共重合体ゴム
本発明で用いる(A)(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム(以下、(A)共重合体と略す。)は、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体である。
1) (A) Copolymer rubber (A) (A) Ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber (hereinafter abbreviated as (A) copolymer) used in the present invention is composed of ethylene and carbon atoms. It is a copolymer of a 3 to 20 α-olefin and a non-conjugated polyene.

炭素原子数3〜20のα−オレフィンは、特に制限されないが、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等の炭素数3〜10のα−オレフィンが好ましく、最も好ましくは、プロピレンである。   The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and for example, α-olefin having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene is preferable, and most preferably Propylene.

非共役ポリエンは、炭素−炭素二重結合が1分子中に2個以上、好ましくは2個存在する非共役ポリエンである。二重結合の具体的なものとしては、鎖式炭化水素の末端に存在する二重結合、例えばビニル基やアリル基の二重結合、および脂環族炭化水素の環に存在する二重結合であって、共役しない二重結合などが挙げられる。このような非共役ポリエンには、両末端がビニル基である鎖状ポリエンは含まれない。2個以上のビニル基のうち1個が末端ビニル基である場合には、他のビニル基は末端ではなく、内部オレフィンの構造をとるものが好ましい。   The non-conjugated polyene is a non-conjugated polyene having 2 or more, preferably 2 carbon-carbon double bonds in one molecule. Specific examples of the double bond include a double bond existing at the end of a chain hydrocarbon, such as a double bond existing in a vinyl group or an allyl group, and a double bond existing in an alicyclic hydrocarbon ring. Examples thereof include a double bond that is not conjugated. Such non-conjugated polyenes do not include chain polyenes whose both ends are vinyl groups. When one of the two or more vinyl groups is a terminal vinyl group, the other vinyl group is preferably not an end but an internal olefin structure.

非共役ポリエンとしては、例えば、脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンが挙げられる。脂環族ポリエンとしては、1個の不飽和結合を有する脂環部分と、炭素−炭素二重結合を含む鎖状部分とから構成されるポリエンが好ましく、具体的には、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン等であり、特に、炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するノルボルネン化合物が特に好ましい。非共役ポリエンは、一種を単独で、あるいは2種以上組合せて用いることができる。   Examples of the non-conjugated polyene include aliphatic polyene and alicyclic polyene. As the alicyclic polyene, a polyene composed of an alicyclic portion having one unsaturated bond and a chain portion containing a carbon-carbon double bond is preferable. Specifically, dicyclopentadiene, 5 -Ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene and the like, and particularly preferred is a norbornene compound having a substituent containing a carbon-carbon double bond. Non-conjugated polyenes can be used singly or in combination of two or more.

極限粘度[η](135℃デカリン溶液で測定)の上限は、特に制限無いが、加工性から10dL/gであり、下限は、0.9dL/gである。加工性から好ましくは1.0〜6.0dL/gの範囲である。   The upper limit of intrinsic viscosity [η] (measured with a 135 ° C. decalin solution) is not particularly limited, but is 10 dL / g from the viewpoint of workability, and the lower limit is 0.9 dL / g. From the workability, it is preferably in the range of 1.0 to 6.0 dL / g.

エチレン含量は、好ましくは30から79mol%であり、その範囲の中でも最も好ましくは40〜78mol%の範囲である。30mol%未満では、耐熱老化性が悪くとなり、79mol%を超えると低温柔軟性が悪化する傾向になり、好ましくない。   The ethylene content is preferably 30 to 79 mol%, and most preferably in the range of 40 to 78 mol%. If it is less than 30 mol%, the heat aging resistance is poor, and if it exceeds 79 mol%, the low-temperature flexibility tends to deteriorate, such being undesirable.

非共役ポリエンの含有量は、加工性と架橋ゴム成形体の特性との兼ね合いから1wt%から20wt%である。その範囲より小さい場合は、架橋密度が低くなり、多い場合には耐熱老化性が悪化する傾向にある。   The content of the non-conjugated polyene is 1 wt% to 20 wt% in view of workability and the characteristics of the crosslinked rubber molded product. When it is smaller than the range, the crosslinking density is lowered, and when it is larger, the heat aging resistance tends to deteriorate.

2)(B)共重合体ゴム
本発明で用いる(B)極限粘度[η](135℃デカリン溶液で測定、以下同様)が0.15から0.8dL/gである液状のエチレン・α−オレフィン共重合ゴム(以下、(B)共重合体と略す。)は、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとの共重合体である。
2) (B) Copolymer rubber (B) Liquid ethylene / α- used in the present invention having an intrinsic viscosity [η] (measured with a decalin solution at 135 ° C., the same applies hereinafter) of 0.15 to 0.8 dL / g The olefin copolymer rubber (hereinafter abbreviated as (B) copolymer) is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.

炭素原子数3〜20のα−オレフィンは上記(A)共重合体ゴムと同様である。エチレン含量は、好ましくは30から79mol%であり、その範囲の中でも更に好ましくは30から75mol%が好ましく、最も好ましくは40から70mol%である。30mol%未満の場合は、耐熱老化性が悪化し、79mol%より高い場合は、高い架橋密度が得られないことがある。   The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is the same as the (A) copolymer rubber. The ethylene content is preferably 30 to 79 mol%, more preferably 30 to 75 mol%, and most preferably 40 to 70 mol% within the range. When it is less than 30 mol%, the heat aging resistance is deteriorated, and when it is higher than 79 mol%, a high crosslinking density may not be obtained.

極限粘度[η](135℃デカリン溶液で測定)は、0.15〜0.8dL/gの範囲である。それ未満では、発明の効果である架橋密度が上がり難く、超えるとまた同様に発明の効果である架橋密度が上がり難くなり、好ましくない。さらに好ましい範囲は、0.20〜0.60dL/gである。   The intrinsic viscosity [η] (measured with a 135 ° C. decalin solution) is in the range of 0.15 to 0.8 dL / g. If it is less than that, it is difficult to increase the crosslink density, which is an effect of the invention. A more preferable range is 0.20 to 0.60 dL / g.

(B)共重合ゴムの量は、(A)共重合ゴム100重量部に対し、20から120の重量割合であり、好ましくは30から100重量部である。20重量部より少ない場合は、架橋密度の向上が期待できなくなる。120重量部を超える場合は、架橋ゴムがべたつくことがある。   The amount of the (B) copolymer rubber is 20 to 120 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) copolymer rubber. When the amount is less than 20 parts by weight, an improvement in the crosslinking density cannot be expected. If it exceeds 120 parts by weight, the crosslinked rubber may become sticky.

3)重合触媒と重合条件
本発明で用いる(A)共重合体ゴムおよび(B)共重合体ゴムの製造において、重合触媒や重合条件に特に制限はない。重合触媒としては、例えば、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン触媒、イミン触媒、フェノキシイミン触媒など従来より知られる各種の触媒を使用できる。特に最も好ましくは、メタロセン触媒である。重合方法についても、例えば、溶液重合、スラリー重合、塊状重合法など従来より知られる重合法を採用できる。具体的には、例えば、各モノマーを反応器内に連続供給し、触媒の存在下、所定温度で共重合反応を進行させて、得られた共重合体ゴムを分離、乾燥し、その後、(G)共重合ゴム組成物の調整に供する。
3) Polymerization catalyst and polymerization conditions In the production of (A) copolymer rubber and (B) copolymer rubber used in the present invention, there are no particular limitations on the polymerization catalyst and polymerization conditions. As the polymerization catalyst, various conventionally known catalysts such as a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, an imine catalyst, and a phenoxyimine catalyst can be used. Most preferably, it is a metallocene catalyst. As for the polymerization method, for example, conventionally known polymerization methods such as solution polymerization, slurry polymerization, and bulk polymerization can be employed. Specifically, for example, each monomer is continuously supplied into the reactor, the copolymerization reaction is allowed to proceed at a predetermined temperature in the presence of a catalyst, the obtained copolymer rubber is separated and dried, and then ( G) It uses for adjustment of a copolymer rubber composition.

4)(G)組成物
本発明で用いる(G)エチレン・α−オレフィン共重合ゴム組成物(以下、(G)ゴム組成物と略す。)は、(A)共重合ゴムと(B)共重合ゴムとを主成分とし、それらを混合して得られる(AB)エチレン・α−オレフィン共重合ゴム100重量部に対し、(C)有機過酸化物1から20重量部、(D)カーボンブラックかつ/または白色充填剤を20から350重量部、および(E)軟化剤0.01から200重量部を含有する。
4) (G) Composition The (G) ethylene / α-olefin copolymer rubber composition (hereinafter abbreviated as (G) rubber composition) used in the present invention is composed of (A) copolymer rubber and (B) copolymer. (AB) 1 to 20 parts by weight of an organic peroxide, (D) carbon black, based on 100 parts by weight of (AB) ethylene / α-olefin copolymer rubber obtained by mixing polymer rubbers as main components And / or 20 to 350 parts by weight of a white filler and (E) 0.01 to 200 parts by weight of a softener.

(G)ゴム組成物のコンパウンド粘度(ムーニー粘度;ML1+4@(100℃))は、15〜180である。それ未満では、押出し形状が大きく変形するため製品化し難くなる。それを超えると押出しし難くなる。より好ましい範囲は、30〜130である。   (G) The compound viscosity (Mooney viscosity; ML1 + 4 @ (100 ° C.)) of the rubber composition is 15 to 180. If it is less than that, it will be difficult to produce a product because the extruded shape is greatly deformed. Exceeding that makes extrusion difficult. A more preferable range is 30 to 130.

(C)有機過酸化物は、その種類において特に制限無いが、具体例としては、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−アミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルパーオキサイド類;2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ジ−t−ブチルバレレート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類などであり、これらの中の1種または2種以上が使用できる。特に、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイドが好ましく使用できる。   (C) Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of organic peroxide, As a specific example, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) Dialkyl peroxides such as peroxy) hexyne-3; 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-di-t-butylvalerate, 1,1-bis (t -Peroxyketals such as butylperoxy) cyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and the like One or more in can be used. In particular, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis ( Dialkyl peroxides such as t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide and dicumyl peroxide are preferably used.

(D)カーボンブラックは、その種類において特に制限無いが、具体例としては、国際分類でIISAF−HS、HAF−HS、MAFに属するものおよびFEFの中の一部であり、商品名ではシースト3H、ダイヤブラックSH、シースト116、ニテロン#10、旭#60H、旭#F200などが挙げられる。   (D) Carbon black is not particularly limited in its type, but specific examples include those belonging to IISAF-HS, HAF-HS, MAF and part of FEF in international classification, and the product name is Seast 3H. Diamond Black SH, Seast 116, Niteron # 10, Asahi # 60H, Asahi # F200, and the like.

上記カーボンブラックと共に、あるいは単独で用いる白色充填剤は、その種類において特に制限無いが、具体例としては、湿式および乾式シリカ、クレー、タルク、ウォラストナイトのような各種ケイ酸塩類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩類、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化金属類およびそれらのカップリング剤などによる表面処理フィラーがあり、特に、クレー、タルク、シリカおよびケイ酸塩が好ましい。   The white filler used together with the carbon black or alone is not particularly limited in its type, but specific examples include various silicates such as wet and dry silica, clay, talc, wollastonite, calcium carbonate, Examples of the surface treatment filler include carbonates such as magnesium carbonate, metal oxides such as zinc oxide, aluminum oxide, and titanium oxide, and coupling agents thereof, and clay, talc, silica, and silicate are particularly preferable.

(E)軟化剤は、その種類において特に制限無いが、具体例としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、潤滑油、パラフィン類、流動パラフィン、シリコーンオイル、液状ポリブテンなどの合成高分子系軟化剤やフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのエステル系可塑剤類を挙げることができる。このなかでもパラフィン系プロセスオイルが好ましい。   (E) There are no particular restrictions on the type of softener, but specific examples include synthetic polymer systems such as paraffinic process oil, naphthenic process oil, lubricating oil, paraffins, liquid paraffin, silicone oil, and liquid polybutene. Examples include softeners and ester plasticizers such as phthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. Of these, paraffinic process oil is preferred.

本発明で用いる(G)組成物のコンパウンド粘度(ムーニー粘度ML1+4@(100℃))は15〜180である。それ未満でも超えても優れた加工性は得られず、架橋ゴム成形体を得ることは困難である。   The compound viscosity (Mooney viscosity ML1 + 4 @ (100 ° C.)) of the composition (G) used in the present invention is 15 to 180. If it is less than that, excellent processability is not obtained, and it is difficult to obtain a crosslinked rubber molded product.

(G)共重合ゴム組成物から得られる架橋ゴム成形体の架橋密度M1と、同一のコンパウンド粘度を有する、例えば、G共重合ゴム組成物に添加した(B)共重合ゴムの全部もしくはその一部をパラフィンオイルなどに置き換えた架橋ゴム成形体の架橋密度M2との比(M1/M2)は120以上である。それを満たす、連続して有機過酸化物架橋可能な組成物が得られる。また、型成形によって得られる架橋ゴム成形体と遜色のない架橋ゴムの物性を有する成形体を得ることができる。これによって、架橋密度を上げるために多量にPO架橋剤を添加する必要はなく、また、必要以上の高分子量ポリマーを使用する必要もない。   (G) Crosslink density M1 of the crosslinked rubber molded product obtained from the copolymer rubber composition and the same compound viscosity, for example, (B) all or one of the copolymer rubbers added to the G copolymer rubber composition The ratio (M1 / M2) of the crosslinked rubber molded body in which the part is replaced with paraffin oil or the like with the crosslinking density M2 is 120 or more. A continuous organic peroxide crosslinkable composition that satisfies it is obtained. In addition, a molded product having physical properties of a crosslinked rubber molded product obtained by molding and inferior crosslinked rubber can be obtained. Accordingly, it is not necessary to add a large amount of PO crosslinking agent in order to increase the crosslinking density, and it is not necessary to use a higher molecular weight polymer than necessary.

本発明で用いる(G)共重合ゴム組成物は、本発明の共重合体ゴムとその他の成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸あるいは二軸の押出機等の従来より知られる混練機を用いて所定の温度で混練することにより調製できる。   The (G) copolymer rubber composition used in the present invention is a kneading known from the copolymer rubber of the present invention and other components, such as a Banbury mixer, kneader, roll, uniaxial or biaxial extruder. It can be prepared by kneading at a predetermined temperature using a machine.

本発明で用いる(G)ゴム組成物は、以上説明した(A)共重合体ゴムおよび(B)共重合体ゴムを主成分として含む。それら以外の成分は特に制限されず、従来知られる各種の添加成分、例えばゴム補強剤、充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、難燃剤等を、本発明の目的を損なわない範囲内で配合することができる。また、(A)共重合体ゴムおよび(B)共重合体ゴム以外の市販されているような周知のゴムを添加することもできる。   The rubber composition (G) used in the present invention contains (A) copolymer rubber and (B) copolymer rubber described above as main components. The other components are not particularly limited, and various conventionally known additive components such as rubber reinforcing agents, fillers, anti-aging agents, processing aids, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanizing aids, flame retardants. Etc. can be blended within a range not impairing the object of the present invention. Further, commercially available rubbers other than (A) copolymer rubber and (B) copolymer rubber may be added.

[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における各物性測定方法は、以下の通りである。なお、実施例中の部および%は、特に断らない限り、重量基準である。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. The physical property measuring methods in the examples and comparative examples are as follows. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a basis of weight.

[1]評価法
1)ムーニー粘度(コンパウンド粘度も同様)
配合ゴムをJISK6300に従い、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)を測定した。
2)表面粘着性評価
HAV加硫槽から引き取り機を使って架橋ゴムを取出し後、表面温度計で170℃になったことを確認後、軟鉄製ニードル(先端径100μm)でおよそ5cm強く引っかき、その状態を以下のように分類して評価した。
E;全く傷がなく、跡もない。全くボイドがない。全く粘着がない。
G;僅かに引掻き跡がある。全くボイドがない。全く粘着がない
F;僅かに引掻き跡がある。ボイドが多くある。若干粘着がある。
P;若干の傷がある。ボイドが多くある。若干粘着がある。
VP; 深い傷がある。ボイドが無数にある。酷い粘着がある。
3)架橋密度測定
試料をトルエン溶媒中に37℃、72時間膨潤させ、平衡膨潤状態を得た後、その重量変化を求めた。架橋密度はFlory−Rehner式に従い、1立方メートル当りの個数を求めた。
4)引張り試験、硬さ試験
得られた架橋シートを、JIS K6301に従って測定した。
[1] Evaluation method 1) Mooney viscosity (compound viscosity is the same)
The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the compounded rubber was measured according to JISK6300.
2) Evaluation of surface adhesion After taking out the crosslinked rubber from the HAV vulcanizing tank using a take-up machine, after confirming that the surface temperature reached 170 ° C. with a surface thermometer, it was strongly scratched with a soft iron needle (tip diameter 100 μm) about 5 cm, The states were classified and evaluated as follows.
E: No scratches and no traces. There are no voids. There is no adhesion.
G: There is a slight scratch mark. There are no voids. There is no sticking F; there is a slight scratch mark. There are many voids. Slightly sticky.
P: There are some scratches. There are many voids. Slightly sticky.
VP; There is a deep wound. There are countless voids. There is terrible adhesion.
3) Crosslink density measurement The sample was swollen in a toluene solvent at 37 ° C for 72 hours to obtain an equilibrium swollen state, and then the change in weight was determined. The number of crosslinks per cubic meter was determined according to the Flory-Rehner equation.
4) Tensile test, hardness test The obtained crosslinked sheet was measured according to JIS K6301.

[2]硫黄懸濁液の調製
特許文献3の特開2005年139293号公報に記載の方法で硫黄懸濁液を調製した。具体的には分散剤として陽イオン性界面活性剤であるジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを用いた。窒素吹き込み口、温度計、プロペラ型擾拝機を備えた500mLの4つロフラスコを水浴上に設置し、該フラスコ内に窒素を導入し、窒素雰囲気下で該フラスコ内に精製水262.5gおよび分散剤として非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンラクリルエーテル6gを投入し、操拝機を回し分散剤を溶解した。分散剤を溶解したところで、コロイド硫黄(300メッシュの節を通過しうるもの)30gと、安定化剤としてポリビニルアルコール(完全けん化型、重合度1700)の10重量%水溶液1.5gを該フラスコ内に添加した。フラスコ内の温度が30℃以下となるようにしながら、擾拝機で5時間連続擾拝し、コロイド硫黄を充分に分散させ、ゴム架橋用硫黄懸濁液を得た。
[2] Preparation of Sulfur Suspension A sulfur suspension was prepared by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-139293 of Patent Document 3. Specifically, distearyldimethylammonium chloride, which is a cationic surfactant, was used as a dispersant. A 500 mL four-flask equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, and a propeller type worship machine was placed on a water bath, nitrogen was introduced into the flask, and 262.5 g of purified water and As the dispersant, 6 g of polyoxyethylene lactyl ether, which is a nonionic surfactant, was added, and the disperser was dissolved by turning the chapel machine. When the dispersant is dissolved, 30 g of colloidal sulfur (which can pass through a 300-mesh node) and 1.5 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (fully saponified type, degree of polymerization 1700) as a stabilizer are contained in the flask. Added to. While keeping the temperature in the flask at 30 ° C. or lower, the mixture was continuously aged for 5 hours with a worship machine to sufficiently disperse the colloidal sulfur to obtain a sulfur suspension for rubber crosslinking.

[3]連続架橋成形ライン加工
用いた連続架橋成形ラインの設備は、φ60mmのゴム用押出機、硫黄噴霧装置、UHF加硫槽、およびHAV加硫槽の順番に直列配列した。引き取りは3.5m/minの速度で行い、5分間で成形した。UHF加硫槽温度は230℃、出力2kW、HAV加硫槽温度は250oCとした。ゴム用押出機とUHF加硫槽の間に、スプレーイング社製硫黄噴霧装置を設置し、押出した未加硫ゴム(厚み2mm、幅25mmの平板形状)の全表面に硫黄懸濁を均一に塗布した。硫黄懸濁液の噴霧量は5×10-5m3/minで行い、押出しゴム表面には0.6g/m2一塗布した。使用方法は、特許文献2の特開2005年133090号公報記載と同一である。
[3] Continuous cross-linking molding line processing The equipment of the continuous cross-linking molding line used was arranged in series in the order of a φ60 mm rubber extruder, a sulfur spraying device, a UHF vulcanizing tank, and a HAV vulcanizing tank. The take-up was performed at a speed of 3.5 m / min and the molding was performed for 5 minutes. The UHF vulcanization tank temperature was 230 ° C., the output was 2 kW, and the HAV vulcanization tank temperature was 250 ° C. A sulfur spraying device manufactured by Spraying Co., Ltd. is installed between the rubber extruder and the UHF vulcanizing tank, and the sulfur suspension is uniformly distributed over the entire surface of the extruded unvulcanized rubber (thickness 2mm, width 25mm). Applied. The spray amount of the sulfur suspension was 5 × 10 −5 m 3 / min, and 0.6 g / m 2 was applied on the surface of the extruded rubber. The method of use is the same as that described in Japanese Patent Laid-Open No. 2005-133090 of Patent Document 2.

[実施例1〜5および比較例1〜10]
公知の方法により得られた各種エチレン・プロピレン系ゴムを表1に示す。また、公知の方法により得られた液状の各種エチレン・プロピレン系ゴムを表2に示す。それらに、亜鉛華、ステアリン酸、充填剤など配合し、16リットルのインターナルミキサーにより、6分間混練りした後、有機過酸化物、カーボンブラック、および軟化剤を加えて14インチロールで混練りし、配合ゴムシートを分出した。それ後連続して、UHFおよびHAV連続架橋槽で250℃、5分架橋し、厚さ2mmの連続架橋シートを得た。結果を表3および4に示す。
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 10]
Table 1 shows various ethylene / propylene rubbers obtained by known methods. Table 2 shows various liquid ethylene / propylene rubbers obtained by known methods. Add zinc oxide, stearic acid, filler, etc. to them, knead for 6 minutes with a 16 liter internal mixer, add organic peroxide, carbon black, and softener and knead with a 14-inch roll. The compounded rubber sheet was dispensed. After that, it was continuously crosslinked at 250 ° C. for 5 minutes in a UHF and HAV continuous crosslinking tank to obtain a continuous crosslinked sheet having a thickness of 2 mm. The results are shown in Tables 3 and 4.

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本発明に係わる新規かつ有用な加工法は、各種ゴム製品への加工法として幅広く利用することができる。本発明の加工法によって得られる架橋ゴム成形体は、押出し加工性が良好で、良好な機械的強度を示し、架橋物の表面に粘着性がなく、全く問題のない外観を有し、高い架橋密度を有することから、自動車の水系ホース、窓枠、ドアーシールスポンジ、トランクリッド、ソリッドゴムとスポンジゴムとの積層押し出しゴム製品、グラスランチャンネル、その他各種のウェザーストリップ類、建材ガスケット類、防水シート、ルーフィング、電線などEPDMの押し出し成形で製造されているゴム製品などに用いられる。   The new and useful processing method according to the present invention can be widely used as a processing method for various rubber products. The crosslinked rubber molded product obtained by the processing method of the present invention has good extrudability, exhibits good mechanical strength, has no tack on the surface of the crosslinked product, has no problem at all, and has high crosslinking. Because of its density, automotive water hoses, window frames, door seal sponges, trunk lids, laminated extruded rubber products of solid rubber and sponge rubber, glass run channels, various other weather strips, building material gaskets, waterproof sheets, Used for rubber products manufactured by extrusion molding of EPDM such as roofing and electric wires.

Claims (5)

(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム100重量部に対し(B)極限粘度[η](135℃デカリン溶液で測定)が0.15から0.8dL/gである液状のエチレン・α−オレフィン共重合ゴムを20から120の重量割合を混合して得られる(AB)エチレン・α−オレフィン共重合ゴム100重量部に対し、
(C)有機過酸化物1から20重量部、
(D)カーボンブラックかつ/または白色充填剤を20から350重量部、および
(E)軟化剤0.01から200重量部
を含有する(G)エチレン・α−オレフィン共重合ゴム組成物のコンパウンド粘度(ムーニー粘度ML1+4@(100℃))が15〜180である該組成物から得られる架橋ゴム成形体への加工法において、前記(G)ゴム組成物から得られる架橋ゴム成形体の架橋密度M1と、同一のコンパウンド粘度を有する、前記(B)共重合ゴムを含まないエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物から得られる架橋ゴム成形体の架橋密度M2との比(M1/M2)が120以上であり、かつ、架橋前に未架橋組成物表面に硫黄懸濁液を塗布し、連続して空気存在下で有機過酸化物架橋することを特徴とする架橋ゴム成形体への加工法。
(A) 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber (B) liquid having an intrinsic viscosity [η] (measured with a 135 ° C. decalin solution) of 0.15 to 0.8 dL / g (AB) 100 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer rubber obtained by mixing ethylene / α-olefin copolymer rubber in a weight ratio of 20 to 120,
(C) 1 to 20 parts by weight of an organic peroxide,
(D) Compound viscosity of (G) ethylene / α-olefin copolymer rubber composition containing 20 to 350 parts by weight of carbon black and / or white filler, and (E) 0.01 to 200 parts by weight of softener. In the method of processing a crosslinked rubber molded product obtained from the composition having a Mooney viscosity ML1 + 4 @ (100 ° C.) of 15 to 180, the crosslinking density M1 of the crosslinked rubber molded product obtained from the (G) rubber composition And the ratio (M1 / M2) of the crosslinked rubber molded body obtained from the ethylene / α-olefin copolymer rubber composition (B) having the same compound viscosity and not containing the copolymer rubber (M1 / M2). and 120% or more, and uncrosslinked composition surface sulfur suspension was applied to a continuous crosslinked rubber molded, characterized in that the organic peroxide crosslinking in the presence air prior to crosslinking Processing method to.
請求項1記載の(B)エチレン・α−オレフィン共重合ゴムのエチレン含量が30から79mol%であることを特徴とする請求項1記載の加工法。   2. The processing method according to claim 1, wherein the ethylene content of the (B) ethylene / α-olefin copolymer rubber is 30 to 79 mol%. 請求項1記載の(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムのエチレン含量が30から79mol%であることを特徴とする請求項1または2記載の加工法。   3. The processing method according to claim 1 or 2, wherein the ethylene content of the (A) ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber is 30 to 79 mol%. 請求項1記載の(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムおよび(B)エチレン・α−オレフィン共重合ゴムが共にメタロセン触媒を用いて重合することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の加工法。   The (A) ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber and the (B) ethylene / α-olefin copolymer rubber according to claim 1 are both polymerized using a metallocene catalyst. 4. The processing method according to any one of 3. 請求項1〜4のいずれかに記載の加工法によって得られる架橋ゴム成形体。   A crosslinked rubber molded product obtained by the processing method according to claim 1.
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