JP7390931B2 - Automotive water-based multilayer tube - Google Patents
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Description
本発明は、自動車等の車両において、エンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホース等の水系チューブに使用される、自動車用水系多層チューブに関するものである。 The present invention relates to a water-based multilayer tube for an automobile, which is used as a water-based tube such as a radiator hose used to connect an engine and a radiator in a vehicle such as an automobile.
従来、自動車等の車両において、エンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホース等の水系チューブの材料には、強度や耐熱性に優れることから、ポリアミド樹脂が採用されている（例えば、特許文献１参照）。
Conventionally, in vehicles such as automobiles, polyamide resin has been adopted as a material for water-based tubes such as radiator hoses used to connect the engine and radiator due to its excellent strength and heat resistance (for example,
しかしながら、ポリアミド樹脂からなるチューブは、価格の面で課題が残る。そのため、上記課題を解決するために廉価なポリプロピレン樹脂を用いたチューブの使用も検討されている（例えば、特許文献２参照）。 However, tubes made of polyamide resin still have problems in terms of price. Therefore, in order to solve the above problems, the use of tubes made of inexpensive polypropylene resin is also being considered (see, for example, Patent Document 2).
ところが、ポリプロピレン樹脂からなるチューブは、耐圧性や耐衝撃性に大きな課題が残るため、その改善が望まれている。
また、従来、耐圧性、曲げ強度等を確保するため、チューブ材料中にフィラーを含有させるといった手法がとられているが、この手法に従いポリプロピレン樹脂からなるチューブ材料中にフィラーを含有させても、充分な耐圧性を得ることは難しく、さらに、背反事項として、耐衝撃性（特に低温時の耐衝撃性）の悪化につながることが懸念されるため、その改善が求められる。
However, tubes made of polypropylene resin still have major problems in pressure resistance and impact resistance, and improvements are desired.
Furthermore, in order to ensure pressure resistance, bending strength, etc., fillers have traditionally been incorporated into tube materials. It is difficult to obtain sufficient pressure resistance, and furthermore, there is a concern that it may lead to deterioration of impact resistance (particularly impact resistance at low temperatures), so improvement is required.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐衝撃性、曲げ強度、耐圧性等に優れる自動車用水系多層チューブの提供を、その目的とする。 The present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a water-based multilayer tube for automobiles that has excellent impact resistance, bending strength, pressure resistance, etc.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、自動車用水系チューブの形成材料として、低コスト材料であるポリプロピレンを主たる原料としつつ耐衝撃性を改善するために、ポリプロピレン成分の海相内に、柔軟成分であるポリエチレン成分またはエチレン系ゴム成分の島相が分散されたアロイを用いることを想起した。そして、上記アロイに対し、曲げ強度等を高めるために粒状無機フィラーを加えることを検討した。
しかしながら、このようにしただけでは、耐圧性や耐衝撃性（特に低温時の耐衝撃性）に問題がみられたことから、さらなる研究を行った。
その結果、水系チューブの層構成に着目し、内層および外層を、上記アロイを主成分とする、粒状無機フィラーを殆どあるいは全く含まない樹脂組成物からなる層とし、中間層を、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して粒状無機フィラーを５～４０重量部含有する樹脂組成物からなる層とする、三層構造のチューブとすることを想起した。このようにしたところ、耐圧性や耐衝撃性を改善する効果が充分に得られ、しかも、各層間の接着性も高く、接着剤レスで層間接着性が得られることから、チューブ性能をより高めることができ、その結果、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
The present inventors have conducted extensive research to solve the above problems. In the course of this research, the present inventors used polypropylene, which is a low-cost material, as the main raw material for forming water-based tubes for automobiles, and in order to improve impact resistance, we added a flexible material to the sea phase of the polypropylene component. It was recalled that an alloy in which an island phase of a polyethylene component or an ethylene rubber component as a component is dispersed is used. Then, we considered adding granular inorganic filler to the above alloy in order to increase the bending strength and the like.
However, since there were problems with pressure resistance and impact resistance (particularly impact resistance at low temperatures) with just this approach, further research was conducted.
As a result, focusing on the layer structure of the water-based tube, the inner and outer layers were made of a resin composition containing the above-mentioned alloy as a main component and containing little or no particulate inorganic filler, and the middle layer was made of polypropylene resin 100. It was recalled that the tube has a three-layer structure in which the layer is made of a resin composition containing 5 to 40 parts by weight of particulate inorganic filler. By doing this, the effect of improving pressure resistance and impact resistance is sufficiently obtained, and the adhesion between each layer is also high, and interlayer adhesion can be obtained without using adhesive, so the tube performance is further improved. The inventors have discovered that the desired object can be achieved as a result, and have thus arrived at the present invention.
すなわち、本発明は、上記の目的を達成するために、以下の［１］～［９］を、その要旨とする。
［１］下記（Ａ）からなる管状の内層と、上記内層の外周面に接して設けられた下記（Ｂ）からなる中間層と、上記中間層の外周面に接して設けられた下記（Ｃ）からなる外層とを備え、かつ上記各層間が層間接着されていることを特徴とする自動車用水系多層チューブ。
（Ａ）ポリプロピレン成分の海相内に、ポリエチレン成分またはエチレン系ゴム成分の島相が分散されたアロイを主成分とする樹脂組成物。
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、粒状無機フィラーを５～４０重量部含有する樹脂組成物。
（Ｃ）ポリプロピレン成分の海相内に、ポリエチレン成分またはエチレン系ゴム成分の島相が分散されたアロイを主成分とする樹脂組成物。
［２］上記樹脂組成物（Ｂ）におけるポリプロピレン系樹脂が、ポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分の島相が分散されたアロイである、［１］に記載の自動車用水系多層チューブ。
［３］上記樹脂組成物（Ｂ）における粒状無機フィラーが、タルクである、［１］または［２］に記載の自動車用水系多層チューブ。
［４］上記樹脂組成物（Ａ）および（Ｃ）のメルトフローレートが０．１～２．０ｇ／１０分であり、上記樹脂組成物（Ｂ）のメルトフローレートが０．１～２．０ｇ／１０分である、［１］～［３］のいずれかに記載の自動車用水系多層チューブ。
［５］上記樹脂組成物（Ａ）および（Ｃ）が、ポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分の島相が分散されたアロイを主成分とする樹脂組成物である、［１］～［４］のいずれかに記載の自動車用水系多層チューブ。
［６］上記内層の厚みが０．２～０．８ｍｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の自動車用水系多層チューブ。
［７］上記中間層の厚みが０．４～２．４ｍｍである、［１］～［６］のいずれかに記載の自動車用水系多層チューブ。
［８］上記外層の厚みが０．２～０．８ｍｍである、［１］～［７］のいずれかに記載の自動車用水系多層チューブ。
［９］上記中間層の厚みが、多層チューブ全体の厚みの２０～８０％である、［１］～［８］のいずれかに記載の自動車用水系多層チューブ。
That is, in order to achieve the above object, the gist of the present invention is as follows [1] to [9].
[1] A tubular inner layer consisting of the following (A), an intermediate layer consisting of the following (B) provided in contact with the outer circumferential surface of the above inner layer, and the following (C) provided in contact with the outer circumferential surface of the above intermediate layer. ), and each of the layers is bonded to each other.
(A) A resin composition whose main component is an alloy in which an island phase of a polyethylene component or an ethylene rubber component is dispersed in a sea phase of a polypropylene component.
(B) A resin composition containing 5 to 40 parts by weight of a granular inorganic filler per 100 parts by weight of a polypropylene resin.
(C) A resin composition whose main component is an alloy in which an island phase of a polyethylene component or an ethylene rubber component is dispersed in a sea phase of a polypropylene component.
[2] The aqueous multilayer tube for an automobile according to [1], wherein the polypropylene resin in the resin composition (B) is an alloy in which an island phase of a polyethylene component is dispersed in a sea phase of a polypropylene component.
[3] The aqueous multilayer tube for an automobile according to [1] or [2], wherein the particulate inorganic filler in the resin composition (B) is talc.
[4] The melt flow rate of the resin compositions (A) and (C) is 0.1 to 2.0 g/10 min, and the melt flow rate of the resin composition (B) is 0.1 to 2.0 g/10 min. The water-based multilayer tube for automobiles according to any one of [1] to [3], which has a water-based multilayer tube of 0 g/10 minutes.
[5] The above resin compositions (A) and (C) are resin compositions mainly composed of an alloy in which an island phase of a polyethylene component is dispersed in a sea phase of a polypropylene component, [1] to [4] ] The water-based multilayer tube for automobiles according to any one of the above.
[6] The water-based multilayer tube for an automobile according to any one of [1] to [5], wherein the inner layer has a thickness of 0.2 to 0.8 mm.
[7] The water-based multilayer tube for an automobile according to any one of [1] to [6], wherein the intermediate layer has a thickness of 0.4 to 2.4 mm.
[8] The water-based multilayer automotive tube according to any one of [1] to [7], wherein the outer layer has a thickness of 0.2 to 0.8 mm.
[9] The water-based multilayer tube for an automobile according to any one of [1] to [8], wherein the thickness of the intermediate layer is 20 to 80% of the thickness of the entire multilayer tube.
以上のことから、本発明の自動車用水系多層チューブは、耐衝撃性、曲げ強度、耐圧性等に優れた効果を発揮することができる。 From the above, the water-based multilayer tube for automobiles of the present invention can exhibit excellent effects in impact resistance, bending strength, pressure resistance, etc.
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this embodiment.
本発明の自動車用水系多層チューブ（以下、単に「多層チューブ」という場合がある。）は、例えば、図１に示すように、管状の内層１の外周面に、中間層２が積層形成され、さらにその中間層２の外周面に、外層３が積層形成されて、構成されている。そして、上記内層１が下記（Ａ）からなり、上記中間層２が下記の（Ｂ）からなり、上記外層３が下記の（Ｃ）からなり、かつ上記各層間が接着剤レスで層間接着されている。また、下記（Ａ）および（Ｃ）に示す樹脂組成物の「主成分」とは、その樹脂組成物全体の５０重量％以上を示すものであり、上記樹脂組成物の全てが「主成分」のみからなるものを含む趣旨である。さらに、下記（Ａ）および（Ｃ）に示す樹脂組成物は、下記に示すアロイを主成分とするものであれば、互いに同じであっても異なっていてもよい。
（Ａ）ポリプロピレン成分の海相内に、ポリエチレン成分またはエチレン系ゴム成分の島相が分散されたアロイを主成分とする樹脂組成物。
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、粒状無機フィラーを５～４０重量部含有する樹脂組成物。
（Ｃ）ポリプロピレン成分の海相内に、ポリエチレン成分またはエチレン系ゴム成分の島相が分散されたアロイを主成分とする樹脂組成物。
The water-based multilayer tube for automobiles (hereinafter sometimes simply referred to as "multilayer tube") of the present invention has, for example, as shown in FIG. 1, an
(A) A resin composition whose main component is an alloy in which an island phase of a polyethylene component or an ethylene rubber component is dispersed in a sea phase of a polypropylene component.
(B) A resin composition containing 5 to 40 parts by weight of a granular inorganic filler per 100 parts by weight of a polypropylene resin.
(C) A resin composition whose main component is an alloy in which an island phase of a polyethylene component or an ethylene rubber component is dispersed in a sea phase of a polypropylene component.
上記のように、樹脂組成物（Ｂ）における粒状無機フィラーの含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、５～４０重量部であり、好ましくは７．５～３０重量部、より好ましくは１０～２０重量部の範囲である。このような範囲で粒状無機フィラーを含有することにより、耐衝撃性、耐圧性等に優れるようになる。
ここで、上記粒状無機フィラーとは、針状の無機フィラー（例えば、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、炭素繊維等の繊維状フィラー等）や、球状の無機フィラー（例えば、シリカ、カーボンブラック、ガラスビーズ等）とは異なる、粒状の無機フィラーを示すものである。なお、針状の無機フィラーは、低温時の耐衝撃性を低下させるおそれがあり、また、球状の無機フィラーは、チューブ強度を低下させるおそれがあるため、本発明では粒状無機フィラーが使用される。そして、上記樹脂組成物（Ｂ）に含まれるフィラーは、粒状無機フィラーのみからなることが望ましい。
上記粒状無機フィラーとしては、具体的には、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、押出加工性、補強性等の観点から、タルクが好ましい。
As mentioned above, the content of the particulate inorganic filler in the resin composition (B) is 5 to 40 parts by weight, preferably 7.5 to 30 parts by weight, more preferably The amount ranges from 10 to 20 parts by weight. By containing the particulate inorganic filler in such a range, impact resistance, pressure resistance, etc. will be excellent.
Here, the above-mentioned granular inorganic filler refers to acicular inorganic filler (e.g., aluminum hydroxide, potassium titanate, fibrous filler such as carbon fiber, etc.) and spherical inorganic filler (e.g., silica, carbon black, glass, etc.). This refers to a granular inorganic filler that is different from beads (such as beads). Note that acicular inorganic fillers may reduce impact resistance at low temperatures, and spherical inorganic fillers may reduce tube strength, so granular inorganic fillers are used in the present invention. . It is desirable that the filler contained in the resin composition (B) consists only of particulate inorganic filler.
Specific examples of the particulate inorganic filler include talc, mica, kaolin, calcium carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, talc is preferred from the viewpoints of extrusion processability, reinforcing properties, etc.
また、上記樹脂組成物（Ｂ）に含まれるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン（ホモＰＰ））、ブテン－１等のプロピレン以外のα－オレフィンとプロピレンとのブロック共重合体，ランダム共重合体，グラフト共重合体等の共重合体、無水マレイン酸等の酸無水物で変性された変性ポリプロピレン等や、これらのポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分やエチレン系ゴム成分（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン－オクテン共重合体（ＥＯＲ）等）の島相が分散されたアロイ等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。上記ポリプロピレン系樹脂のなかでも、耐衝撃性、内層１および外層３に対する層間接着性等に優れることから、ポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分またはエチレン－ブテン共重合体成分の島相が分散されたアロイが好ましく、より好ましくは、ポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分の島相が分散されたアロイである。また、上記アロイにおいて、そのポリプロピレン成分が、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）であることが、より好ましい。
なお、上記のようにポリエチレン成分の島相を形成する場合、エチレン単独共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレンとα－オレフィンの共重合体（エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体）等の、エチレン系共重合体が単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
Further, the polypropylene resin contained in the resin composition (B) includes, for example, a propylene homopolymer (homopolypropylene (homo PP)), a block of propylene and an α-olefin other than propylene such as butene-1. Copolymers such as copolymers, random copolymers, and graft copolymers, modified polypropylene modified with acid anhydrides such as maleic anhydride, and polyethylene components or ethylene components in the sea phase of these polypropylene components. Islands of rubber components (ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-butene copolymer (EBR), ethylene-octene copolymer (EOR), etc.) Examples include alloys with dispersed phases. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned polypropylene resins, an island phase of a polyethylene component or an ethylene-butene copolymer component is dispersed in a sea phase of a polypropylene component because it has excellent impact resistance and interlayer adhesion to the
In addition, when forming the island phase of the polyethylene component as described above, ethylene homopolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene and α- Ethylene copolymers such as olefin copolymers (ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-octene copolymers) can be used alone or in combination of two or more.
また、上記樹脂組成物（Ａ）および（Ｃ）の主成分は、先に述べたように、ポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分またはエチレン系ゴム成分（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン－オクテン共重合体（ＥＯＲ）等）の島相が分散されたアロイであり、好ましくは、ポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分またはエチレン－ブテン共重合体成分の島相が分散されたアロイであり、より好ましくは、ポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分の島相が分散されたアロイである。上記ポリプロピレン成分としては、例えば、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン（ホモＰＰ））、ブテン－１等のプロピレン以外のα－オレフィンとプロピレンとのブロック共重合体，ランダム共重合体，グラフト共重合体等の共重合体、無水マレイン酸等の酸無水物で変性された変性ポリプロピレン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、上記ポリプロピレン成分が、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）であることが、好ましい。
また、上記のようにポリエチレン成分の島相を形成する場合、エチレン単独共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレンとα－オレフィンの共重合体（エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体）等の、エチレン系共重合体が単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
In addition, as mentioned above, the main components of the resin compositions (A) and (C) include a polyethylene component or an ethylene rubber component (ethylene-propylene-diene terpolymer copolymer) in the sea phase of the polypropylene component. (EPDM), ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-butene copolymer (EBR), ethylene-octene copolymer (EOR), etc.) are dispersed therein, and preferably polypropylene It is an alloy in which an island phase of a polyethylene component or an ethylene-butene copolymer component is dispersed in a sea phase of the component, and more preferably an alloy in which an island phase of a polyethylene component is dispersed in a sea phase of a polypropylene component. . Examples of the polypropylene component include propylene homopolymers (homopolypropylene (homoPP)), block copolymers of propylene and α-olefins other than propylene such as butene-1, random copolymers, and graft copolymers. Examples include copolymers such as polymers, modified polypropylene modified with acid anhydrides such as maleic anhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable that the polypropylene component is a propylene homopolymer (homopolypropylene).
In addition, when forming an island phase of polyethylene component as described above, ethylene homopolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene and α- Ethylene copolymers such as olefin copolymers (ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-octene copolymers) can be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明の多層チューブの各層の形成材料に用いられる上記樹脂組成物（Ａ）～（Ｃ）は、上記材料の他、耐候安定剤、滑剤、顔料、染料、帯電防止剤、可塑剤などの各種添加剤を、必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
また、上記樹脂組成物（Ａ）および（Ｃ）においては、局所変異を抑え耐衝撃性を高める等の観点から、その主成分であるアロイ１００重量部に対する粒状無機フィラー等のフィラーの割合を５重量部未満とすることが好ましく、より好ましくは上記粒状無機フィラー等のフィラーの割合を３重量部未満とし、さらに好ましくは、粒状無機フィラー等のフィラーを不含とすることである。
In addition to the above materials, the resin compositions (A) to (C) used as forming materials for each layer of the multilayer tube of the present invention include weather stabilizers, lubricants, pigments, dyes, antistatic agents, plasticizers, etc. Various additives may be appropriately blended as necessary.
In addition, in the resin compositions (A) and (C), from the viewpoint of suppressing local variations and increasing impact resistance, the ratio of filler such as granular inorganic filler to 100 parts by weight of the alloy, which is the main component, is set to 5. It is preferable that the proportion of filler such as the above-mentioned granular inorganic filler is less than 3 parts by weight, and even more preferably that filler such as granular inorganic filler is not included.
そして、上記樹脂組成物（Ａ）～（Ｃ）は、その各材料を、二軸混練押出機等により１６０～２７０℃で０．１～１０分間混練することにより調製される。なお、上記樹脂組成物（Ａ）～（Ｃ）に使用されるアロイは、市販品を用いてもよい。市販品を用いない場合は、予め、上記アロイの構成材料であるポリプロピレン（オリゴマー）と、エチレン系共重合体（オリゴマー）とを、所定の割合で配合し、二軸混練押出機等により１６０～２７０℃で０．１～１０分間混練することにより上記アロイを調製し、このものを、上記樹脂組成物（Ａ）～（Ｃ）の構成材料として使用するようにしてもよい。 The above resin compositions (A) to (C) are prepared by kneading the respective materials at 160 to 270° C. for 0.1 to 10 minutes using a twin-screw kneading extruder or the like. Note that commercially available alloys may be used for the resin compositions (A) to (C). If a commercially available product is not used, the polypropylene (oligomer) and the ethylene copolymer (oligomer), which are the constituent materials of the alloy, are blended in advance in a predetermined ratio, and the mixture is heated to 160~ The alloy may be prepared by kneading at 270° C. for 0.1 to 10 minutes, and used as a constituent material of the resin compositions (A) to (C).
また、上記樹脂組成物（Ａ）～（Ｃ）における海－島構造の識別は、例えば、上記多層チューブの断面（あるいは上記多層チューブにおける各層を形成するのに用いられる樹脂組成物の硬化体断面）に対し、切削ないし研磨して面出しし、染色した後、観察倍率５０００倍で走査型電子顕微鏡による反射電子像観察を行うことによりなされる。 The sea-island structure in the resin compositions (A) to (C) can be identified by, for example, the cross section of the multilayer tube (or the cross section of the cured resin composition used to form each layer in the multilayer tube). ) is surface-leveled by cutting or polishing, dyed, and then a backscattered electron image is observed using a scanning electron microscope at an observation magnification of 5,000 times.
そして、上記の観察結果より測定された島相の平均粒径は、耐衝撃性、耐熱老化性等の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～１０μｍの範囲である。
上記の観察結果より測定された樹脂部分（アロイ）全体に対する島相（ポリエチレン成分またはエチレン系ゴム成分）の割合は、１～４９重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２．５～２０重量％の範囲である。
The average particle size of the island phase measured from the above observation results is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, from the viewpoint of impact resistance, heat aging resistance, etc. range.
The ratio of the island phase (polyethylene component or ethylene rubber component) to the entire resin portion (alloy) measured from the above observation results is preferably in the range of 1 to 49% by weight, more preferably 2.5 to 49% by weight. It is in the range of 20% by weight.
また、上記樹脂組成物（Ａ）および（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２．０ｇ／１０分であり、上記樹脂組成物（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２．０ｇ／１０分であることが、層間接着性、耐圧性等に優れるようになる観点から好ましい。同様の観点から、上記樹脂組成物（Ａ）および（Ｃ）のＭＦＲが０．３～１．５ｇ／１０分であり、上記樹脂組成物（Ｂ）のＭＦＲが０．３～１．５ｇ／１０分であることがより好ましく、上記樹脂組成物（Ａ）および（Ｃ）のＭＦＲが０．５～１．０ｇ／１０分であり、上記樹脂組成物（Ｂ）のＭＦＲが０．５～１．０ｇ／１０分であることが特に好ましい。
上記樹脂組成物（Ａ）および（Ｃ）と上記樹脂組成物（Ｂ）のＭＦＲの差が小さいほど層間接着性に優れ、その差が１．５ｇ／１０分より小さいことが好ましく、１．０ｇ／１０分より小さいことがより好ましい。
なお、上記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定されるものであり、本発明においては、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲを意味する。ＭＦＲは、メルトインデックスと同義である。
Further, the melt flow rate (MFR) of the resin compositions (A) and (C) is 0.1 to 2.0 g/10 min, and the melt flow rate (MFR) of the resin composition (B) is 0. .1 to 2.0 g/10 minutes is preferable from the viewpoint of achieving excellent interlayer adhesion, pressure resistance, etc. From the same viewpoint, the MFR of the resin compositions (A) and (C) is 0.3 to 1.5 g/10 min, and the MFR of the resin composition (B) is 0.3 to 1.5 g/10 min. More preferably, the time is 10 minutes, the MFR of the resin compositions (A) and (C) is 0.5 to 1.0 g/10 minutes, and the MFR of the resin composition (B) is 0.5 to 1.0 g/10 minutes. Particularly preferred is 1.0 g/10 minutes.
The smaller the difference in MFR between the resin compositions (A) and (C) and the resin composition (B), the better the interlayer adhesion, and the difference is preferably smaller than 1.5 g/10 min, and 1.0 g It is more preferable that the time is less than /10 minutes.
The above MFR is measured in accordance with JIS K 7210, and in the present invention means MFR at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg. MFR is synonymous with melt index.
前記図１に示した本発明の多層チューブは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、内層１用材料である樹脂組成物（Ａ）、中間層２用材料である樹脂組成物（Ｂ）、および外層３用材料である樹脂組成物（Ｃ）をそれぞれ準備する。なお、上記各層の材料は、ペレット化したものを用いることが、生産性の観点から好ましい。そして、上記各層の材料を、例えば、押出成形機（プラスチック工学研究所社製の多層押出成形機）等により、１６０～２７０℃でチューブ状に共押出成形し、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、内層１の外周面に中間層２が形成され、さらにその中間層２の外周面に外層３が形成されてなる、三層構造の多層チューブを作製することができる。そして、このように溶融押出（共押出）成形することによって、層間が接着剤レスで良好に接着されるようになる。
The multilayer tube of the present invention shown in FIG. 1 can be produced, for example, as follows. That is, a resin composition (A) that is a material for the
このようにして得られる本発明の多層チューブは、その用途上の観点から、内径が２．５～３０ｍｍの範囲であり、厚みが０．６～５．０ｍｍの範囲であるものが好ましく、より好ましくは、内径が６～２０ｍｍの範囲であり、厚みが１～３．０ｍｍの範囲である。 The multilayer tube of the present invention obtained in this manner preferably has an inner diameter in the range of 2.5 to 30 mm and a thickness in the range of 0.6 to 5.0 mm, and more preferably Preferably, the inner diameter is in the range of 6 to 20 mm, and the thickness is in the range of 1 to 3.0 mm.
また、本発明の多層チューブにおいて、上記内層１の厚みは、０．２～０．８ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２～０．６ｍｍである。上記中間層２の厚みは０．４～２．４ｍｍが好ましく、より好ましくは０．４～１．２ｍｍである。上記外層３の厚みは、０．２～０．８ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２～０．６ｍｍである。
そして、上記各層の厚みの比は、中間層２：（内層１＋外層３）＝２：８～８：２が好ましく、中間層２：（内層１＋外層３）＝４：６～６：４がより好ましい。
さらに、内層１と外層３の厚みの比は、内層１：外層３＝１：３～３：１が好ましく、内層１：外層３＝１：２～２：１がより好ましい。
さらに、上記中間層２の厚みが、多層チューブ全体の厚みの２０～８０％であることが好ましく、多層チューブ全体の厚みの３０～７５％であることがより好ましく、多層チューブ全体の厚みの５０～７０％であることが特に好ましい。
すなわち、これらの範囲に各層の厚み等を規定することにより、耐衝撃性、曲げ強度、耐圧性等により優れるようになる。
Further, in the multilayer tube of the present invention, the thickness of the
The thickness ratio of each layer is preferably intermediate layer 2: (
Furthermore, the ratio of the thicknesses of the
Further, the thickness of the
That is, by specifying the thickness of each layer within these ranges, better impact resistance, bending strength, pressure resistance, etc. can be achieved.
なお、本発明の多層チューブは、図１に示したように三層構造とするのが好ましいが、その他、本発明の効果を損なわない範囲において、上記内層１の内周面に最内層を形成しても差し支えない。 Note that the multilayer tube of the present invention preferably has a three-layer structure as shown in FIG. It's okay to do that.
そして、本発明の多層チューブは、自動車内における冷却水等の冷媒の配管に用いられるものであり、例えば、ラジエーターホース、ヒーターホース、エアコンホース等や、電気自動車や燃料電池自動車用の電池パックの冷却用チューブに用いられる。 The multilayer tube of the present invention is used for piping for refrigerants such as cooling water in automobiles, for example, radiator hoses, heater hoses, air conditioner hoses, and battery packs for electric cars and fuel cell cars. Used for cooling tubes.
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。 First, prior to Examples and Comparative Examples, the materials shown below were prepared.
〔ホモＰＰ（ホモポリプロピレン）〕
プライムポリプロＥ１１１Ｇ、プライムポリマー社製
[Homo PP (homo polypropylene)]
Prime Polypro E111G, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
〔ＥＰＲ〕
タフマーＸＭ７０７０、三井化学社製
[EPR]
Tafmar XM7070, manufactured by Mitsui Chemicals
〔ＥＢＲ〕
タフマーＤＦ７１０、三井化学社製
[EBR]
Tafmar DF710, manufactured by Mitsui Chemicals
〔タルク〕
ＦＨ１０８、富士タルク社製
〔talc〕
FH108, manufactured by Fuji Talc Co., Ltd.
〔ガラスビーズ〕
ＵＢＳ００１０Ｅ、ユニチカ製
〔Glass beads〕
UBS0010E, made by Unitika
〔ポリアミド〕
３０３０Ｂ、宇部興産社製
〔polyamide〕
3030B, manufactured by Ube Industries
＜内層用材料（Ａ１～Ａ４）、中間層用材料（Ｂ１～Ｂ８）、外層用材料（Ｃ１～Ｃ５）の調製＞
上記各材料を下記の表１～３に示す割合で混合し、各層用材料（ペレット）を調製した。詳しくは、二軸混練押出機により２００℃で各材料を混練することによって、各層用材料（ペレット）を調製した。
なお、下記の表１～３に示すＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定された値である。
<Preparation of inner layer materials (A1 to A4), intermediate layer materials (B1 to B8), and outer layer materials (C1 to C5)>
The above materials were mixed in the proportions shown in Tables 1 to 3 below to prepare materials for each layer (pellets). Specifically, materials for each layer (pellets) were prepared by kneading each material at 200° C. using a twin-screw kneading extruder.
Note that the MFR shown in Tables 1 to 3 below are values measured at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K 7210.
［実施例１～１２、比較例１～５］
後記の表４～表６に示す組合せで、各層用材料（ペレット）を、押出成形機（プラスチック工学研究所社製の多層押出成形機）を用いて、２５０℃でチューブ状に溶融押出成形（共押出成形）して、内径１２ｍｍの多層チューブ（三層構造のチューブ。図１参照）を作製した。なお、各層の厚みは、後記の表４～表６に併せて示した。
[Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 5]
Using the combinations shown in Tables 4 to 6 below, the materials for each layer (pellets) were melt-extruded into a tube shape at 250°C using an extruder (a multilayer extruder manufactured by Plastic Engineering Research Institute). A multilayer tube (a tube with a three-layer structure; see FIG. 1) with an inner diameter of 12 mm was produced by coextrusion molding. The thickness of each layer is also shown in Tables 4 to 6 below.
このようにして得られた実施例および比較例の多層チューブに関し、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表４～表６に併せて示した。 Regarding the thus obtained multilayer tubes of Examples and Comparative Examples, each characteristic was evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Tables 4 to 6 below.
≪低温時耐衝撃性≫
－３０℃雰囲気下で、２５０ｍｍ上方から、５００ｇの落錘を多層チューブに落下させたとき、多層チューブが割れるものを「×」、多層チューブが割れないものを「○」と評価した。
≪Impact resistance at low temperatures≫
When a 500g falling weight was dropped onto the multilayer tube from 250mm above in a -30°C atmosphere, the multilayer tube was rated "x" if it cracked, and the multilayer tube was rated "○" if it did not break.
≪曲げ強度≫
長さ５００ｍｍの多層チューブの曲げ荷重を、ストログラフによる三点曲げにより測定した。そして、曲げ荷重が３０００Ｎ未満であったものを「×」、曲げ荷重が３０００Ｎ以上であったものを「○」と評価した。
≪Bending strength≫
The bending load of a multilayer tube with a length of 500 mm was measured by three-point bending using a strograph. Then, those whose bending load was less than 3000N were evaluated as "x", and those whose bending load was 3000N or more were evaluated as "○".
≪耐圧性≫
多層チューブ内に、加圧媒体として水を充填し、多層チューブの両端を試験用パイプで塞ぎ、昇圧速度１ＭＰａ／ｍｉｎで室温（２３℃）にて、多層チューブの耐圧試験を行った。そして、その際の破裂圧が１．６ＭＰａ以上であったものを「○」、破裂圧１．６ＭＰａ未満であったものを「×」と評価した。
≪Pressure resistance≫
The multilayer tube was filled with water as a pressurizing medium, both ends of the multilayer tube were closed with test pipes, and the multilayer tube was subjected to a pressure resistance test at room temperature (23° C.) at a pressure increase rate of 1 MPa/min. Those whose burst pressure at that time was 1.6 MPa or more were evaluated as "○", and those whose burst pressure was less than 1.6 MPa were evaluated as "x".
≪層間接着性≫
多層チューブを１０ｍｍ幅に切断して、短冊状のサンプルを作製した。そして、各サンプルの層間を部分的に剥離し、その部分を各々引張試験機のチャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０°剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。そして、上記剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上であっても剥離しなかったものを「○」、上記剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上～２０Ｎ／ｃｍ未満のものを「△」、上記剥離強度が５Ｎ／ｃｍ未満のものを「×」と評価した。
≪Interlayer adhesion≫
The multilayer tube was cut into 10 mm width to produce strip-shaped samples. Then, the interlayers of each sample were partially peeled, and the portions were held between the chucks of a tensile tester, and the 180° peel strength (N/cm) was measured at a tensile speed of 50 mm/min. Then, if the peel strength was 20 N/cm or more but did not peel off, it was marked "○", and if the peel strength was 5 N/cm or more but less than 20 N/cm, it was marked "△", and if the peel strength was 5 N/cm or more but less than 20 N/cm, it was marked "△". Those less than cm were evaluated as "x".
上記表４～表６の結果より、実施例の多層チューブは、いずれも、低温時耐衝撃性、曲げ強度、耐圧性、層間接着性の全てにおいて、優れるものであった。 From the results in Tables 4 to 6 above, the multilayer tubes of Examples were all excellent in low-temperature impact resistance, bending strength, pressure resistance, and interlayer adhesion.
なお、実施例の多層チューブの断面に対し、切削ないし研磨して面出しし、染色した後、観察倍率５０００倍で走査型電子顕微鏡による反射電子像観察を行ったところ、いずれの多層チューブにおいても、その内層および外層において、ポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分またはエチレン系ゴム成分の島相が分散されたアロイとなっていることが確認された。また、実施例１０を除いた実施例の多層チューブの中間層において、ポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分またはエチレン系ゴム成分の島相が分散されたアロイとなっていることが確認された。
また、上記の、実施例の多層チューブの断面に認められる、樹脂部分（アロイ）全体に対する島相の割合は、上記反射電子像をもとに測定した結果、いずれも、１～４９重量％の範囲であった。
In addition, when the cross-sections of the multilayer tubes of the examples were surface-leveled by cutting or polishing and dyed, backscattered electron images were observed using a scanning electron microscope at an observation magnification of 5,000 times. It was confirmed that in the inner and outer layers, an alloy was formed in which an island phase of a polyethylene component or an ethylene rubber component was dispersed within a sea phase of a polypropylene component. Furthermore, it was confirmed that in the intermediate layer of the multilayer tubes of Examples other than Example 10, an alloy was formed in which an island phase of a polyethylene component or an ethylene rubber component was dispersed within a sea phase of a polypropylene component.
Furthermore, as a result of measurement based on the above-mentioned backscattered electron image, the ratio of the island phase to the entire resin portion (alloy) observed in the cross section of the multilayer tube of the example is 1 to 49% by weight. It was within the range.
これに対し、比較例１の多層チューブは、中間層用材料として粒状無機フィラー（タルク）の割合が多すぎる中間層用材料Ｂ６を使用しており、低温時耐衝撃性に劣る結果となった。比較例２の多層チューブは、中間層用材料として粒状無機フィラー（タルク）の割合が少なすぎる中間層用材料Ｂ７を使用しており、耐圧性に劣る結果となった。比較例３の多層チューブは、中間層用材料として粒状無機フィラー（タルク）を含まない中間層用材料Ｂ８を使用しており、耐圧性に劣る結果となった。比較例４の多層チューブは、各層のポリマーがポリプロピレン樹脂のみからなり、低温時耐衝撃性に劣る結果となった。比較例５の多層チューブは、外層のポリマーにポリアミドを用いており、低温時耐衝撃性、層間接着性に劣る結果となった。 On the other hand, the multilayer tube of Comparative Example 1 uses the intermediate layer material B6, which contains too much granular inorganic filler (talc), resulting in poor impact resistance at low temperatures. . The multilayer tube of Comparative Example 2 used intermediate layer material B7 in which the proportion of granular inorganic filler (talc) was too low, resulting in poor pressure resistance. The multilayer tube of Comparative Example 3 used intermediate layer material B8 that did not contain particulate inorganic filler (talc) as the intermediate layer material, resulting in poor pressure resistance. In the multilayer tube of Comparative Example 4, the polymer in each layer consisted only of polypropylene resin, resulting in poor impact resistance at low temperatures. The multilayer tube of Comparative Example 5 used polyamide as the polymer for the outer layer, and had poor low-temperature impact resistance and interlayer adhesion.
本発明の自動車用水系多層チューブは、自動車内における冷却水等の冷媒の配管に用いられるものであり、例えば、ラジエーターホース、ヒーターホース、エアコンホース等や、電気自動車や燃料電池自動車用の電池パックの冷却用チューブに用いられる。また、本発明の自動車用水系多層チューブは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等の水系チューブとしても利用可能である。 The water-based multilayer tube for automobiles of the present invention is used for piping of refrigerant such as cooling water in automobiles, for example, radiator hoses, heater hoses, air conditioner hoses, etc., and battery packs for electric cars and fuel cell cars. Used for cooling tubes. In addition, the water-based multilayer tube for automobiles of the present invention can be used not only for automobiles but also as water-based tubes for other transportation machines (industrial transportation vehicles such as airplanes, forklifts, shovel cars, cranes, railway vehicles, etc.) It is.
１ 内層
２ 中間層
３ 外層
1
Claims (8)
（Ａ）ポリプロピレン成分の海相内に、ポリエチレン成分またはエチレン系ゴム成分の島相が分散されたアロイを主成分とする樹脂組成物。
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、粒状無機フィラーを５～４０重量部含有し、上記粒状無機フィラーがタルク、マイカ、カオリン、および炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である樹脂組成物。
（Ｃ）ポリプロピレン成分の海相内に、ポリエチレン成分またはエチレン系ゴム成分の島相が分散されたアロイを主成分とする樹脂組成物。 A tubular inner layer consisting of the following (A), an intermediate layer consisting of the following (B) provided in contact with the outer circumferential surface of the above inner layer, and consisting of the following (C) provided in contact with the outer circumferential surface of the above intermediate layer. 1. A water-based multilayer tube for an automobile, comprising an outer layer, and each of the layers is bonded to each other.
(A) A resin composition whose main component is an alloy in which an island phase of a polyethylene component or an ethylene rubber component is dispersed in a sea phase of a polypropylene component.
(B) A resin containing 5 to 40 parts by weight of a granular inorganic filler based on 100 parts by weight of a polypropylene resin, and the granular inorganic filler is at least one selected from the group consisting of talc, mica, kaolin, and calcium carbonate. Composition.
(C) A resin composition whose main component is an alloy in which an island phase of a polyethylene component or an ethylene rubber component is dispersed in a sea phase of a polypropylene component.
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