JP7151692B2 - 電池の充電方法および充電システム - Google Patents

Description

本開示は、電池の充電方法および充電システムに関し、より特定的には、非水電解液二次電池の充電電流の制御技術に関する。

近年、非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池であり、以下、「電池」と略す場合がある）が走行用バッテリとして搭載された車両の普及が進んでいる。その中で、電池容量を増大させることが検討されている。容量を増大させることで、車両のＥＶ走行距離（電池に蓄えられた電力により車両が走行可能な距離）を長くすることができる。その一方で、電池の充電に要する時間も長くなり、ユーザの利便性が低下し得る。そこで、充電時間を短縮すべく、電池を大電流で充電する「急速充電」の開発が進められている。

急速充電時には電池の劣化が特に進行しやすいことが知られている。そのため、急速充電時の電池劣化を抑制するための技術が提案されている。たとえば特開２０１１－０２４４１２号公報（特許文献１）は、サイクル寿命への急速充電の影響を抑制／排除しながら電池の充電時間を短縮する充電システムを開示する。

特開２０１１－０２４４１２号公報 特開２０１１－１１３６８８号公報 特開２０１７－１０８８２号公報

電池の寿命を延ばすため、電池の充電に伴う劣化を抑制する技術に対する要望が常に存在する（たとえば特許文献１参照）。本発明者らは、鋭意検討の結果、電池の充電に伴う劣化を効果的に抑制可能な手法を見出した。

本開示は、かかる課題を解決するためになされたものであり、本開示の目的は、非水電解液二次電池の充電に伴う劣化を抑制することである。

（１）本開示のある局面に従う電池の充電方法は、非水電解液二次電池である電池の充電方法である。電池の充電方法は、第１および第２のステップを含む。第１のステップは、電池の電圧および電流のうちの少なくとも一方に基づいて電池のＳＯＣを推定するステップである。第２のステップは、電池のＳＯＣと電池の電池反応のエントロピー変化との間の関係に基づき、電池のエントロピー変化が大きいほど電池への充電電流が大きくなるように、充電電流を電池のＳＯＣに応じて決定するステップである。

（２）決定するステップ（第２のステップ）は、電池のエントロピー変化が正であるＳＯＣ領域では、電池のエントロピー変化が負であるＳＯＣ領域と比べて、充電電流を大きくするステップを含む。

（３）電池のエントロピー変化は、第１のＳＯＣ領域では負であり、第１のＳＯＣ領域よりも高い第２のＳＯＣ領域では正であり、第２のＳＯＣ領域よりもさらに高い第３のＳＯＣ領域では負である。決定するステップ（第２のステップ）は、電池のＳＯＣが第２のＳＯＣ領域に含まれる場合には、電池のＳＯＣが第１および第３のＳＯＣ領域のうちのいずれかに含まれる場合と比べて、充電電流を大きくするステップを含む。

詳細は後述するが、電池のエントロピー変化が大きく、電池のエントロピー変化が正であるＳＯＣ領域では、電池のエントロピー変化が負であるＳＯＣ領域と比べて、電池の充電に伴う劣化が進みにくい。そのため、電池のエントロピー変化が正であるＳＯＣ領域では、最大充電電流を相対的に大きくしたとしても、電池の劣化（具体的には電池の内部抵抗の上昇）の進行速度を許容範囲内に収めることができる。したがって、上記（１）～（３）の方法によれば、非水電解液二次電池の充電に伴う劣化を抑制できる。

（４）充電電流を大きくするステップは、電池のエントロピー変化が正であるＳＯＣ領域では、充電電流のＣレートを１．５Ｃ以上にし、かつ、電池のエントロピー変化が正であるＳＯＣ領域における充電電流を、電池のエントロピー変化が負であるＳＯＣ領域における充電電流の１．２５倍以上にするステップを含む。

上記（４）の方法によれば、本発明者の評価試験の結果（図１３参照）に基づき、最大充電電流のＣレートの数値範囲を１．５Ｃ超か１．５Ｃ未満かで規定するとともに、ＳＯＣ領域間の充電電流の比率の数値範囲を規定する。これにより、非水電解液二次電池の充電に伴う劣化をより好適に抑制できる。

（５）本開示の他の局面に従う電池の充電方法は、非水電解液二次電池である電池の充電方法である。電池の充電方法は、第１および第２のステップを含む。第１のステップは、電池の電圧および電流のうちの少なくとも一方に基づいて電池のＳＯＣを推定するステップである。第２のステップは、電池のＳＯＣと電池の電池反応のエントロピー変化との間の関係に基づき、電池への充電電流を電池のＳＯＣに応じて決定するステップである。電池のエントロピー変化が第１の値である場合における電池への充電電流は、電池のエントロピー変化が第１の値よりも小さな第２の値である場合における充電電流よりも大きい。

上記（５）の方法によれば、上記（１）の方法と同様に、非水電解液二次電池の充電に伴う劣化を抑制できる。

（６）本開示のさらに他の局面に従う充電システムは、非水電解液二次電池である電池と、電池を充電するように構成された充電装置と、電池への充電電流を制御する制御装置とを備える。制御装置は、電池の電圧および電流のうちの少なくとも一方に基づいて電池のＳＯＣを推定する。電池のＳＯＣと電池の電池反応のエントロピー変化との間の関係に基づき、電池のエントロピー変化が大きいほど充電電流が大きくなるように、充電電流を電池のＳＯＣに応じて決定する。

上記（６）の構成によれば、上記（１）または（５）の方法と同様に、非水電解液二次電池の充電に伴う劣化を抑制できる。

本開示によれば、非水電解液二次電池の充電に伴う劣化を抑制できる。

本開示の実施の形態に係る充電システムの全体構成を概略的に示す図である。 本実施の形態に係る車両および充電設備の構成を概略的に示す図である。 セルの構成をより詳細に説明するための図である。 バッテリのエントロピー変化の測定方法を示すフローチャートである。 ＳＯＣ＝１５％における対象セルの絶対温度とＯＣＶとの間の関係を示す図である。 ＳＯＣ＝５０％における対象セルの絶対温度とＯＣＶとの間の関係を示す図である。 バッテリのエントロピー変化のＳＯＣ依存性の一例を示す図である。 バッテリへの最大充電電流とバッテリのＳＯＣとの間の関係を示す図である。 本実施の形態におけるバッテリの充電方法を示すフローチャートである。 評価試験に使用した充電電流パターンを示すタイムチャートである。 図１０にて説明した充電電流パターンに従って充電を繰り返した場合のバッテリの抵抗変化率の評価結果の一例を示す図である。 評価試験の条件を説明するための図である。 評価試験の結果をまとめた図である。

以下、本開示の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。

以下の実施の形態では、本開示に係る充電システムにより、車載の非水電解液二次電池が充電される。ただし、本開示に係る充電システムの用途は、車両用に限定されるものではなく、たとえば定置用であってもよい。

［実施の形態］
＜車両構成＞
図１は、本開示の実施の形態に係る充電システムの全体構成を概略的に示す図である。図１を参照して、充電システム１は、車両１００と、車両１００の外部に設けられた充電設備（充電スタンドなど）９００とを備える。

車両１００は、代表的にはプラグインハイブリッド車両（ＰＨＶ：Plug-in Hybrid Vehicle）である。車両１００は、充電設備９００から充電ケーブル９９を介して供給される電力により車載のバッテリ２（図２参照）を充電する「プラグイン充電」が可能に構成されている。しかし、車両１００は、プラグインハイブリッド車両に限らず、プラグイン充電が可能な他の種類の電動車両であってもよい。具体的に、車両１００は、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）であってもよいし、プラグイン燃料電池車（ＰＦＣＶ：：Plug-in Fuel Cell Vehicle）であってもよい。

図２は、本実施の形態に係る車両１００および充電設備９００の構成を概略的に示す図である。本実施の形態において、充電設備９００は、ＤＣ（Direct Current）充電が可能な充電器であり、いわゆる「急速充電」に対応している。充電設備９００は、電源系統（図示せず）から供給される交流電力を車両１００に充電可能な高電圧の直流電力に変換する。充電設備９００は、電力線ＡＣＬと、ＡＣ／ＤＣ変換器９１と、給電線ＰＬ９，ＮＬ９と、制御回路９２とを備える。

電力線ＡＣＬは、電源系統に電気的に接続されている。電力線ＡＣＬは、電源系統からの交流電力をＡＣ／ＤＣ変換器９１へ伝送する。

ＡＣ／ＤＣ変換器９１は、電力線ＡＣＬ上の交流電力を、車両１００に搭載されたバッテリ２を充電するための直流電力に変換する。ＡＣ／ＤＣ変換器９１による電力変換は、力率改善のためのＡＣ／ＤＣ変換と、電圧レベル調整のためのＤＣ／ＤＣ変換との組み合わせによって実行されてもよい。ＡＣ／ＤＣ変換器９１から出力された直流電力は、正極側の給電線ＰＬ９と負極側の給電線ＮＬ９とに供給される。なお、ＡＣ／ＤＣ変換器９１は、本開示に係る「充電装置」に相当する。

制御回路９２は、プロセッサと、メモリと、入出力ポート（いずれも図示せず）とを含む。制御回路９２は、給電線ＰＬ９と給電線ＮＬ９との間の電圧、車両１００との通信、ならびに、メモリに記憶されたマップおよびプログラムに基づいて、ＡＣ／ＤＣ変換器９１による電力変換動作を制御する。

車両１００は、インレット１１と、充電線ＰＬ１，ＮＬ１と、電圧センサ１２と、電流センサ１３と、充電リレー１４と、バッテリ２と、監視ユニット３と、システムメインリレー（ＳＭＲ：System Main Relay）４と、電力制御装置（ＰＣＵ：Power Control Unit）５と、モータジェネレータ６１，６２と、エンジン７と、動力分割装置８１と、駆動軸８２と、駆動輪８３と、電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）１０とを備える。

インレット１１は、充電ケーブル９９の先端に設けられたコネクタ９９１が接続されるように構成されている。より詳細には、コネクタ９９１が嵌合等の機械的な連結を伴ってインレット１１に挿入されることにより、充電ケーブル９９の給電線ＰＬ９とインレット１１の正極側の接点との間の電気的な接続が確保されるとともに、給電線ＮＬ９とインレット１１の負極側の接点との間の電気的な接続が確保される。さらに、充電ケーブル９９がインレット１１にが接続されることで、車両１００のＥＣＵ１０と充電設備９００の制御回路９２とが各種信号、指令およびデータを相互に送受信することが可能になる。この双方向通信には、ＣＡＮ（Controller Area Network）等の所定の通信規格に従う通信、または、アナログ制御線を介したアナログ信号による通信を採用できる。

充電線ＰＬ１，ＮＬ１は、インレット１１とバッテリ２との間に設けられ、インレット１１からの直流電力をバッテリ２に伝送する。

電圧センサ１２は、インレット１１と充電リレー１４との間において、充電線ＰＬ１と充電線ＮＬ１との間に電気的に接続されている。電圧センサ１２は、充電線ＰＬ１と充電線ＮＬ１との間の電圧を検出し、その検出結果をＥＣＵ１０に出力する。電流センサ１３は、インレット１１と充電リレー１４との間において、充電線ＰＬ１に電気的に接続されている。電流センサ１３は、充電線ＰＬ１を流れる電流を検出し、その検出結果をＥＣＵ１０に出力する。ＥＣＵ１０は、電圧センサ１２および電流センサ１３による検出結果に基づいて、充電設備９００から車両１００への供給電力（供給電流を含む）を算出できる。

充電リレー１４は，充電線ＰＬ１，ＮＬ１に電気的に接続されている。充電リレー１４は、ＥＣＵ１０からの制御指令に応じて開放／閉成される。充電リレー１４が閉成されることで、インレット１１からバッテリ２への電力伝送が可能となる。

バッテリ２は、複数のセル２１を含む組電池である。各セル２１は、非水電解液二次電池、すなわちリチウムイオン電池である。バッテリ２は、モータジェネレータ６１，６２を駆動するための電力を蓄え、ＰＣＵ５を通じてモータジェネレータ６１，６２へ電力を供給する。さらに、バッテリ２は、車両１００のプラグイン充電時に充電設備９００からの供給電力により充電される。また、バッテリ２は、モータジェネレータ６１，６２の発電時にＰＣＵ５を通じて発電電力を受けて充電される。

監視ユニット３は、電圧センサ３１と、電流センサ３２と、温度センサ３３とを含む。電圧センサ３１は、複数のセル２１の各々の電圧ＶＢを測定する。電流センサ３２は、バッテリ２に入出力される電流ＩＢを測定する。温度センサ３３は、複数のセル２１からなるブロック（モジュール）毎の温度ＴＢを測定する。各センサは、その測定結果を示す信号をＥＣＵ１０に出力する。ＥＣＵ１０は、電圧センサ３１からの信号および／または電流センサ３２からの信号に基づいて、バッテリ２の残存容量（ＳＯＣ：State Of Charge）を推定する。

なお、監視ユニット３内の各センサの監視単位は特に限定されない。監視単位は、たとえばセル単位であってもよいし、ブロック単位であってもよい。以下では理解を容易にするため、バッテリ２の内部構成を特に考慮せず、バッテリ２全体を監視単位として説明する。

ＳＭＲ４は、バッテリ２とＰＣＵ５とを結ぶ電力線に電気的に接続されている。ＳＭＲ４は、ＥＣＵ１０からの制御指令に応じて、バッテリ２とＰＣＵ５との間での電力の供給と遮断とを切り替える。

ＰＣＵ５は、ＥＣＵ１０からの制御指令に従って、バッテリ２とモータジェネレータ６１，６２との間で双方向の電力変換を実行する。ＰＣＵ５は、モータジェネレータ６１，６２の状態を別々に制御可能に構成されている。ＰＣＵ５は、たとえば、２つのインバータと、コンバータ（いずれも図示せず）とを含む。２つのインバータは、モータジェネレータ６１，６２に対応して設けられる。コンバータは、各インバータに供給される直流電圧をバッテリ２の出力電圧以上に昇圧する。

モータジェネレータ６１，６２の各々は、交流回転電機であり、たとえば、ロータに永久磁石（図示せず）が埋設された三相交流同期電動機である。モータジェネレータ６１は、主として、動力分割装置８１を経由してエンジン７により駆動される発電機として用いられる。モータジェネレータ６１が発電した電力は、ＰＣＵ５を介してモータジェネレータ６２またはバッテリ２に供給される。モータジェネレータ６２は、主として電動機として動作する。モータジェネレータ６２は、バッテリ２からの電力およびモータジェネレータ６１の発電電力の少なくとも一方を受けて駆動され、モータジェネレータ６２の駆動力は駆動軸８２に伝達される。一方、車両１００の制動時または下り斜面での加速度低減時には、モータジェネレータ６２は、発電機として動作して回生発電を行う。モータジェネレータ６２が発電した電力は、ＰＣＵ５を介してバッテリ２に供給される。

エンジン７は、たとえば、ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンである。エンジン７は、空気と燃料との混合気を燃焼させたときに生じる燃焼エネルギーをピストンおよびロータなどの運動子の運動エネルギーに変換することによって動力を出力する。

動力分割装置８１は、たとえば、サンギヤ、キャリア、リングギヤの３つの回転軸を有する遊星歯車機構（図示せず）を含む。動力分割装置８１は、エンジン７から出力される動力を、モータジェネレータ６１を駆動する動力と、駆動輪８３を駆動する動力とに分割する。

ＥＣＵ１０は、充電設備９００の制御回路９２と同様に、ＣＰＵ（Central Processing Unit）などのプロセッサ１０１と、ＲＯＭ（Read Only Memory）およびＲＡＭ（Random Access Memoryなどのメモリ１０２と、各種信号を入出力するための入出力ポート（図示せず）とを含む。ＥＣＵ１０は、各センサから受ける信号ならびにメモリ１０２に記憶されたプログラムおよびマップに基づいて、車両１００を所望の状態に制御するための各種処理を実行する。

より具体的には、ＥＣＵ１０は、車両１００のプラグイン充電時には、充電ケーブル９９を介して充電設備９００の制御回路９２と通信を行って充電設備９００から車両１００への電力供給を調整する。これにより、バッテリ２の充電制御が実現される。また、ＥＣＵ１０は、車両１００の走行時には、ＰＣＵ５およびエンジン７に制御指令を出力することでバッテリ２の充放電を制御する。バッテリ２の充電制御の詳細については後述する。

なお、ＥＣＵ１０は、機能毎に複数のＥＣＵに分割されていてもよい。たとえば、バッテリ２の状態を監視する電池ＥＣＵと、ＰＣＵ５を制御するＨＶＥＣＵと、エンジン７を制御するエンジンＥＣＵ（いずれも図示せず）とにＥＣＵ１０を分割することができる。

また、ＥＣＵ１０は、本開示に係る「制御装置」に相当する。しかし、充電設備９００側の制御回路９２が本開示に係る「制御装置」であってもよい。また、ＥＣＵ１０および制御回路９２の両方を本開示に係る「制御装置」としてもよい。

なお、本開示に係る「充電システム」の構成は、図２に示した構成例に限定されるものではない。たとえば、車両１００がＡＣ充電（いわゆる普通充電）に対応する車両である場合、ＡＣ／ＤＣ変換を行う充電器が充電設備９００に代えて車両１００に設けられていてもよい。

＜セル構成＞
図３は、セル２１の構成をより詳細に説明するための図である。図３におけるセル２１は、その内部を透視して図示されている。

図３を参照して、セル２１は、たとえば角型（略直方体形状）の電池ケース２１１を有する。電池ケース２１１の上面は、蓋体２１２によって封止されている。正極端子２１３および負極端子２１４の各々の一方端は、蓋体２１２から外部に突出している。正極端子２１３および負極端子２１４の他方端は、電池ケース２１１の内部において、内部正極端子および内部負極端子（いずれも図示せず）にそれぞれ接続されている。電池ケース２１１の内部には電極体２１５が収容されている。電極体２１５は、正極と負極とがセパレータを介して積層され、その積層体が捲回されることにより形成されている。正極、負極およびセパレータには電解液が保持されている。

正極、セパレータおよび電解液には、リチウムイオン二次電池の正極、セパレータおよび電解液として従来公知の構成および材料を用いることができる。一例として、正極には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の一部がニッケルおよびマンガンにより置換された三元系（Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２）の材料を用いることができる。

負極には炭素系材料（黒鉛またはグラファイト等）を用いることができる。また、炭素系材料とシリコン系材料（ＳｉまたはＳｉＯ）との複合電極を負極に採用してもよい。その場合には、炭素系材料（具体的には黒鉛）の含有率が８０［ｗｔ％］以上であることが好ましい。

セパレータには、ポリオレフィン（たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン）を用いることができる。電解液は、有機溶媒（たとえばＤＭＣ（dimethyl carbonate)とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate)とＥＣ（ethylene carbonate)との混合溶媒）と、リチウム塩（たとえばＬｉＰＦ_６）と、添加剤（たとえばＬｉＢＯＢ（lithium biｓ(oxalate)borate）またはＬｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）等を含む。

なお、セルの構成は上記の例示に限定されるものではない。たとえば、電極体が捲回構造ではなく積層構造を有するものであってもよい。また、角型の電池ケースに限らず、円筒型またはラミネート型の電池ケースも採用可能である。

以上のように構成された充電システム１において、バッテリ２の充電に伴う劣化を抑制することが要望される。バッテリ２の劣化抑制を重視するのであれば、プラグイン充電時におけるバッテリ２への充電電流を十分に小さくすればよい。しかし、その場合、充電時間が長くなり、ユーザの利便性が低下してしまう可能性がある。一方で、充電時間の短縮を重視するあまり充電電流を過度に大きくすると、バッテリ２の内部抵抗の上昇レート（上昇度合い）が速くなり過ぎ、バッテリ２の劣化が進んでしまう可能性がある。本発明者は、検討の結果、バッテリ２への充電電流をバッテリ２のエントロピー変化ΔＳに応じて決定することにより、バッテリ２の劣化を好適に抑制できることを見出した。以下、この充電制御技術について詳細に説明する。

＜エントロピー変化の測定＞
一般に、ギブスエネルギーＧは、エンタルピーＨ、エントロピーＳおよび温度（絶対温度Ｔ）を用いて下記式（１）のように表される。なお、リチウムイオン電池におけるエントロピーＳは、電池反応（インターカレーション反応）におけるリチウムイオンと電極材料内のサイト（空孔）との配置の自由度に関連するパラメータである。
Ｇ＝Ｈ－ＴＳ ・・・（１）

上記式（１）の両辺を全微分することで下記式（２）が得られる。
ｄＧ＝ｄＨ－（ＴｄＳ＋ＳｄＴ） ・・・（２）

エンタルピーＨ（＝Ｕ＋ＰＶ）（Ｐ：圧力、Ｖ：体積）に関し、ｄＨ＝ＴｄＳ＋ＴｄＰとの関係が成立するので、この関係を上記式（２）に代入する。そうすると、下記式（３）が導かれる。
ｄＧ＝ＶｄＰ－ＳｄＴ ・・・（３）

上記式（３）を圧力Ｐ一定の下、温度Ｔで微分すると、下記式（４）のように表すことができる。
（∂Ｇ／∂Ｔ）_ｐ＝－Ｓ ・・・（４）

上記式（４）の式変形により下記式（５）が得られる。
ΔＳ＝－ｄ（ΔＧ）／ｄＴ ・・・（５）

また、電池の起電力Ｅ_ｅｍｐと反応ギブスエネルギーΔＧとの間には、下記式（６）が成立する。式（６）において、電池反応に関与する電荷数をｎで表す。リチウムイオン電池の電荷移動反応は一電子反応であるため、ｎ＝１である。ファラデー定数Ｆは、Ｆ＝９６４８５［Ｃ／ｍｏｌ（＝ｓ・Ａ／ｍｏｌ）］とすることができる。
ΔＧ＝－ｎＦＥ_ｅｍｐ ・・・（６）

上記式（５）および式（６）より、リチウムイオン電池のエントロピー変化ΔＳは、下記式（７）のように表すことができる。なお、電池の起電力Ｅ_ｅｍｐは、リチウムイオン電池の開回路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）と読み替えることができる。
ΔＳ＝ｎＦ（ｄＥ_ｅｍｐ／ｄＴ） ・・・（７）

図４は、バッテリ２のエントロピー変化ΔＳの測定方法を示すフローチャートである。ここでは、バッテリ２を構成する複数のセル２１のうちの１つのセルを用いて、当該セル（以下、「対象セル」と呼ぶ）のエントロピー変化ΔＳを測定した具体的手順について説明する。なお、バッテリ２に含まれるセルの個数またはセル間の接続関係などを考慮することで、対象セルのエントロピー変化ΔＳからバッテリ２のエントロピー変化ΔＳを算出できる。

図４を参照して、まず、室温（２５℃）に維持された恒温槽の内部に対象セルを設置する。さらに、対象セルのＳＯＣを予め定められた値（図５および図６にて説明する例では、それぞれＳＯＣ＝１５％，５０％）に調整する（Ｓ１０１）。

次に、対象セルを恒温槽の内部に設置したまま恒温槽の温度を－３５℃に低下させる（Ｓ１０２）。そして、恒温槽の温度が－３５℃に到達後に約３．５時間～４時間が経過するまでの期間中、所定時間毎（たとえば５分毎）に対象セルの電圧を測定する。測定された電圧の平均値を－３５℃における対象セルのＯＣＶとする（Ｓ１０３）。

続いて、対象セルを恒温槽の内部に設置したまま恒温槽の温度を０℃に上昇させる（Ｓ１０４）。恒温槽の温度が０℃に到達後、３．５時間～４時間が経過するまでの期間中、５分毎に対象セルの電圧を測定する。測定された電圧の平均値を０℃における対象セルのＯＣＶとする（Ｓ１０５）。

同様に、対象セルを恒温槽の内部に設置したまま恒温槽の温度を２５℃に上昇させる（Ｓ１０６）。恒温槽の温度が２５℃に到達後、３．５時間～４時間が経過するまでの期間中、５分毎に対象セルの電圧を測定する。測定された電圧の平均値を２５℃における対象セルのＯＣＶとする（Ｓ１０７）。

対象セルを恒温槽の内部に設置したまま恒温槽の温度を６０℃に上昇させる（Ｓ１０８）。恒温槽の温度が６０℃に到達後、３．５時間～４時間が経過するまでの期間中、５分毎に対象セルの電圧を測定する。測定された電圧の平均値を６０℃における対象セルのＯＣＶとする（Ｓ１０９）。

Ｓ１１０において、横軸を対象セルの温度とし、縦軸を対象セルのＯＣＶとしたグラフ上に、上記異なる４つの温度におけるＯＣＶの測定結果をプロットする。

図５は、ＳＯＣ＝１５％における対象セルの絶対温度ＴとＯＣＶとの間の関係を示す図である。図６は、ＳＯＣ＝５０％における対象セルの絶対温度ＴとＯＣＶとの間の関係を示す図である。図５および図６において、横軸は対象セルの絶対温度Ｔを表し、縦軸は対象セルのＯＣＶを表す。図５および図６に示すように、Ｓ１０２～Ｓ１０９にて測定したデータ（対象セルの絶対温度ＴとＯＣＶとの組合せ）をプロットすると、データは直線状に分布する。

図４を再び参照して、Ｓ１１１において、Ｓ１１０にてプロットしたデータを直線で近似し、近似直線Ｌの傾きを算出する。近似直線Ｌの傾き（＝ｄＥ_ｅｍｐ／ｄＴ）は、上記式（７）より、ΔＳ／ｎＦと等しい。したがって、近似直線Ｌの傾きからエントロピー変化ΔＳを算出できる。

ファラデー定数Ｆは正値であるので、近似直線Ｌの傾きの正負と、エントロピー変化ΔＳの符号とは一致する。ＳＯＣ＝１５％の場合（図５参照）、近似直線Ｌの傾きは負であり、このときのエントロピー変化ΔＳも負である。一方、ＳＯＣ＝５０％の場合（図６参照）、近似直線Ｌの傾きは正であり、このときのエントロピー変化ΔＳも正である。

図５および図６では、２通りのＳＯＣにおけるエントロピー変化ΔＳの算出結果しか例示していない。しかし、様々なＳＯＣに対しても同様に絶対温度ＴとＯＣＶとの間の相関関係を測定し、その測定結果をグラフ上にプロットすることで、エントロピー変化ΔＳのＳＯＣ依存性を求めることができる。

図７は、バッテリ２のエントロピー変化ΔＳのＳＯＣ依存性の一例を示す図である。図７において、横軸はバッテリ２のＳＯＣを表し、縦軸はバッテリ２のエントロピー変化ΔＳを表す。バッテリ２のＳＯＣがＳ_ＬまたはＳ_Ｈ（ただし、Ｓ_Ｌ＜Ｓ_Ｈ）ある場合に、バッテリ２のエントロピー変化ΔＳが０になる。図７に示す例では、Ｓ_Ｌ＝約２５％であり、Ｓ_Ｈ＝約６５％である。

バッテリ２のＳＯＣが中ＳＯＣ領域（Ｓ_Ｌ以上かつＳ_Ｈ以下のＳＯＣ領域）ではエントロピー変化ΔＳは正である。一方、バッテリ２のＳＯＣが低ＳＯＣ領域（Ｓ_Ｌ未満のＳＯＣ領域）または高ＳＯＣ領域（Ｓ_Ｈ超のＳＯＣ領域）である場合にはエントロピー変化ΔＳは負である。なお、低ＳＯＣ領域、中ＳＯＣ領域および高ＳＯＣ領域は、本開示に係る「第１のＳＯＣ領域」～「第３のＳＯＣ領域」にそれぞれ相当する。

＜充電電流の制御＞
本実施の形態においては、バッテリ２に充電可能な最大電流（以下、「最大充電電流」とも称する）Ｉｍａｘがバッテリ２のエントロピー変化ΔＳに応じて定められる。図４～図７にて説明したように、バッテリ２のエントロピー変化ΔＳとＳＯＣとの間の関係を予め求めることが可能である。したがって、バッテリ２のＳＯＣに応じてバッテリ２への最大充電電流Ｉｍａｘを決定できる。

図８は、バッテリ２への最大充電電流Ｉｍａｘとバッテリ２のＳＯＣとの間の関係を示す図である。図８（および後述する図１２）において、横軸はバッテリ２のＳＯＣ［％］を表す。上の縦軸は、バッテリ２のエントロピー変化ΔＳを表す。これは、図７にて説明済みのグラフを見易さのため再度示したものである。下の縦軸は、バッテリ２への最大充電電流Ｉｍａｘ［Ａ］を表す。なお、バッテリ２に入出力される電流Ｉの符号に関しては、バッテリ２への充電方向を正と定めている。

本実施の形態においては図８に示すように、バッテリ２のエントロピー変化ΔＳが大きいほど最大充電電流Ｉｍａｘが大きく決定される。たとえば、バッテリ２のＳＯＣ＝５０％付近であって、エントロピー変化ΔＳが約１０［Ｊ／Ｋ］（第１の値）である場合における最大充電電流Ｉｍａｘは、バッテリ２のＳＯＣ＝２０％付近であってバッテリ２のエントロピー変化ΔＳが約－５［Ｊ／Ｋ］（第２の値）である場合における最大充電電流Ｉｍａｘよりも大きい。また、エントロピー変化ΔＳが正であるＳＯＣ領域（中ＳＯＣ領域）では、エントロピー変化ΔＳが負であるＳＯＣ領域（低ＳＯＣ領域または高ＳＯＣ領域）と比べて、最大充電電流Ｉｍａｘが大きい。図８に示すような関係が予め規定され、ＥＣＵ１０のメモリ１０２に格納されている。

上記式（５）に表されるように、エントロピー変化ΔＳと反応ギブスエネルギーΔＧの温度微分とは、異符号である。また、バッテリ２の充電時には基本的に、バッテリ２の発熱に伴いバッテリ２の温度ＴＢが上昇する（ｄＴ＞０）。この場合、エントロピー変化ΔＳと反応ギブスエネルギーΔＧの変化（ｄ（ΔＧ））とは、異符号になる。よって、エントロピー変化ΔＳが正である場合、反応ギブスエネルギーΔＧは減少する。一般に、反応ギブスエネルギーΔＧが減少する反応は、自発的に起こりやすい。この例では具体的に、電解液中のリチウムイオンが負極内に取り込まれやすくなる。その結果、バッテリ２の内部抵抗が上昇しにくくなると考えられる。

このように、エントロピー変化ΔＳが正であるＳＯＣ領域においては、エントロピー変化ΔＳが負であるＳＯＣ領域と比べて、バッテリ２の内部抵抗が上昇しにくい。したがって、エントロピー変化ΔＳが正であるＳＯＣ領域では、最大充電電流Ｉｍａｘを相対的に大きくしたとしても、バッテリ２の内部抵抗の上昇レートを許容範囲内に収めることができる。よって、本実施の形態によれば、充電時間の短縮とバッテリ２の充電に伴う劣化の抑制とを両立できる。

＜充電制御フロー＞
図９は、本実施の形態におけるバッテリ２の充電方法を示すフローチャートである。このフローチャートは、規定の制御周期が経過する度にメインルーチン（図示せず）から呼び出されて実行される。各ステップは、基本的にはＥＣＵ１０によるソフトウェア処理によって実現されるが、ＥＣＵ１０内に作製された電子回路によるハードウェア処理によって実現されてもよい。以下ではステップを「Ｓ」と略す。

Ｓ２０１において、ＥＣＵ１０は、バッテリ２のプラグイン充電を行うかどうかを判定する。具体的には、充電ケーブル９９がインレット１１に接続されている場合（プラグイン充電の開始直前である場合または既にプラグイン充電中である場合）に、ＥＣＵ１０は、Ｓ２０１にてＹＥＳと判定できる。バッテリ２のプラグイン充電を行わない場合（Ｓ２０１においてＮＯ）、ＥＣＵ１０は、以降の処理をスキップして処理をメインルーチンに戻す。

Ｓ２０２において、ＥＣＵ１０は、バッテリ２に充電すべき電流Ｉを算出する。より詳細には、ＥＣＵ１０は、充電設備９００の制御回路９２との交渉により、バッテリ２に充電する電流パターンを決定する。決定した電流パターンに基づき、ＥＣＵ１０は、現時刻の充電電流Ｉ（これから充電すべき電流）を算出する。

Ｓ２０３において、ＥＣＵ１０は、バッテリ２の電圧ＶＢおよび電流ＩＢのうちの少なくとも一方に基づいて、バッテリ２のＳＯＣを推定する。ＳＯＣの推定手法としては、予め求められたＳＯＣ－ＯＣＶ特性曲線を用いる手法、または、バッテリ２に入出力される電流を積算する手法などの公知の手法を採用できる。

Ｓ２０４において、ＥＣＵ１０は、バッテリ２のＳＯＣと最大充電電流Ｉｍａｘとの間の関係を示すマップ（たとえば図８の下図参照）を参照することで、バッテリ２のＳＯＣからバッテリ２への最大充電電流Ｉｍａｘを決定する。これにより、バッテリ２への最大充電電流Ｉｍａｘがバッテリ２のエントロピー変化ΔＳに応じて決定されることとなる。

Ｓ２０５において、ＥＣＵ１０は、バッテリ２への充電電流Ｉを最大充電電流Ｉｍａｘにより制限する。具体的には、ＥＣＵ１０は、バッテリ２への充電電流Ｉ（Ｓ２０２にて算出した値）が最大充電電流Ｉｍａｘ以上である場合には、バッテリ２への充電電流Ｉを最大充電電流Ｉｍａｘに置き換える（Ｉ＝Ｉｍａｘ）。一方、ＥＣＵ１０は、バッテリ２への充電電流Ｉが最大充電電流Ｉｍａｘ未満である場合には、バッテリ２への充電電流Ｉをそのまま用いる。

Ｓ２０６において、ＥＣＵ１０は、Ｓ２５にて制限した充電電流Ｉがバッテリ２に充電されるように、バッテリ２のプラグイン充電制御を実行する。たとえば車両１００のプラグイン充電時には、バッテリ２の充電条件に関するパラメータが車両１００と充電設備９００との間で授受される。この際に、ＥＣＵ１０は、充電設備９００から車両１００に供給を要求する電流値（または受け取り可能な最大電流値）をＳ２０５にて算出した値に設定する。その後、処理がメインルーチンに戻されることで、規定の制御周期毎に一連の処理が繰り返される。

＜評価試験の結果＞
続いて、本実施の形態に係るバッテリ２の充電方法を評価するために実施した試験結果について説明する。この評価試験では、ＳＯＣを規定値（この例では１０％）に調整したバッテリ２を２つ準備した。一方のバッテリ２を一般的な充電パターン（比較例）で繰り返し充電し、もう一方のバッテリ２を本実施の形態における充電パターンで繰り返し充電した。充電の繰り返し数（サイクル数）は１００回とした。そして、充電に伴うバッテリ２の劣化の進行度合いをバッテリ２の内部抵抗の変化率（抵抗変化率）によって定量的に評価した。

図１０は、評価試験に使用した充電電流パターンを示すタイムチャートである。図１０において、横軸は、バッテリ２の充電を開始してからの経過時間を表す。上の縦軸は比較例におけるバッテリ２への充電電流Ｉを表し、下の縦軸は本実施の形態におけるバッテリ２への充電電流Ｉを表す。この例では、各セル２１に充電される値が充電電流Ｉとして示されている。

図９を参照して、比較例では、バッテリ２への充電電流Ｉが充電開始時に最も大きかった。バッテリ２の充電が進むに従って充電電流Ｉを次第に（この例では段階的に）減少させた。

これに対し、本実施の形態においては、充電開始時にはバッテリ２への充電電流Ｉを相対的に小さな値（５０Ａ以下）に制限した。この制限された状態での充電を約７分間継続してから充電電流Ｉを増大させた。本実施の形態におけるバッテリに充電した電流の最大値は、比較例における最大値と等しかった（約１３０Ａ）。その後、バッテリ２の充電が進むと、比較例と同様に充電電流Ｉを減少させた。

図１１は、図１０にて説明した充電電流パターンに従って充電を繰り返した場合のバッテリ２の抵抗変化率の評価結果の一例を示す図である。図１１において、横軸は充電サイクル数を表す。縦軸は、バッテリ２の抵抗変化率を表す。なお、抵抗変化率とは、充電開始前の内部抵抗に対する充電開始後の内部抵抗の比率［％］である。

図１１を参照して、充電サイクル数が同じ条件同士で比較すると、比較例におけるバッテリ２の抵抗変化率の上昇量に対して本実施の形態におけるバッテリ２の抵抗変化率の上昇量が有意に小さいことが分かる。以下に説明するように、図１０および図１１に示した結果以外にも様々な評価試験を実施した。

図１２は、評価試験の条件を説明するための図である。図１２を参照して、この評価試験では、バッテリ２への充電電流（充電電流＝最大充電電流Ｉｍａｘ）をＳＯＣ領域毎に１通りに設定した。図中、低ＳＯＣ領域における充電電流をＩ_Ｌと記載し、中ＳＯＣ領域における充電電流をＩ_Ｍと記載し、高ＳＯＣ領域における充電電流をＩ_Ｈと記載している。そのため、充電に伴いバッテリ２のＳＯＣが増加するに従って充電電流がステップ的に増加する。しかし、充電電流をステップ的に増加させることは必須ではなく、充電電流を滑らかに（連続的に）変化させてもよい。

図１３は、評価試験の結果をまとめた図である。図１３には、本実施の形態における５つの実施例１～５と、２つの比較例１，２とについて、バッテリ２に印可された電流パターンと、それによるバッテリ２の抵抗変化率の測定結果とがまとめられている。なお、図１３における充電電流とは、バッテリ２への充電電流（図１２の縦軸参照）をＣレートに換算した値である。

図１３を参照して、比較例１，２では、バッテリ２のエントロピー変化ΔＳが負である場合（バッテリ２のＳＯＣが低ＳＯＣ領域または高ＳＯＣ領域に含まれる場合）に、バッテリ２への充電電流を大きくしたため、１００回の充電サイクル後のバッテリ２の抵抗変化率が大きく上昇した。具体的に、バッテリ２への充電電流Ｉが２．０Ｃ以上であるときには、バッテリ２の抵抗変化率の上昇量が特に大きくなり、約２５０％（２４３％または２６４％）に至った。

これに対し、実施例１～５においては、バッテリ２のエントロピー変化ΔＳが正である場合（バッテリ２のＳＯＣが中ＳＯＣ領域に含まれる場合）、バッテリ２への充電電流（＝最大充電電流Ｉｍａｘ）のＣレートを１．５Ｃ以上に設定した。さらに、エントロピー変化ΔＳが正である場合のバッテリ２への充電電流を、エントロピー変化ΔＳが負である場合のバッテリ２への充電電流の１．２５倍以上に設定した。これにより、充電時間を短縮しつつ、バッテリ２の抵抗変化率を１１０％程度に抑えることが可能であった。

以上のように、本実施の形態においては、バッテリ２への最大充電電流Ｉｍａｘをバッテリ２のＳＯＣに応じて決定する。バッテリ２のＳＯＣとエントロピー変化ΔＳとの間の関係（図７参照）が予め求められているので、最大充電電流Ｉｍａｘをバッテリ２のＳＯＣに応じて決定することは、最大充電電流Ｉｍａｘをバッテリ２のエントロピー変化ΔＳに応じて決定することを意味する。エントロピー変化Δが正である場合には、反応ギブスエネルギーΔＧが負になる（上記式（５）参照）。そのため、エントロピー変化Δが正であるＳＯＣ領域においては、インターカレーション反応が進行しやすく、バッテリ２の内部抵抗が上昇しにくい。したがって、バッテリ２のエントロピー変化ΔＳが正であるＳＯＣ領域（中ＳＯＣ領域）では、バッテリ２のエントロピー変化ΔＳが負であるＳＯＣ領域（低ＳＯＣ領域または高ＳＯＣ領域）と比べて、バッテリ２への最大充電電流Ｉｍａｘを大きくしても、バッテリ２の劣化を好適に抑制できる。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 充電システム、１００ 車両、１１ インレット、１２ 電圧センサ、１３ 電流センサ、１４ 充電リレー、２ バッテリ、２１ セル、２１１ 電池ケース、２１２ 蓋体、２１３ 正極端子、２１４ 負極端子、２１５ 電極体、３ 監視ユニット、３１ 電圧センサ、３２ 電流センサ、３３ 温度センサ、４ ＳＭＲ、５ ＰＣＵ、６１，６２ モータジェネレータ、７ エンジン、８１ 動力分割装置、８２ 駆動軸、８３ 駆動輪、１０ ＥＣＵ、１０１ プロセッサ、１０２ メモリ、９００ 充電設備、９１ ＡＣ／ＤＣ変換器、９２ 制御回路、９９ 充電ケーブル、９９１ コネクタ、ＡＣＬ 電力線、ＮＬ１，ＰＬ１ 充電線、ＮＬ９，ＰＬ９ 給電線。

Claims (6)

1. 非水電解液二次電池である電池の充電方法であって、
   前記電池の電圧および電流のうちの少なくとも一方に基づいて前記電池のＳＯＣを推定するステップと、
   前記電池のＳＯＣと前記電池の電池反応のエントロピー変化との間の関係に基づき、前記電池のエントロピー変化が大きいほど前記電池への充電電流が大きくなるように、前記充電電流を前記電池のＳＯＣに応じて決定するステップとを含む、電池の充電方法。
2. 前記決定するステップは、前記電池のエントロピー変化が正であるＳＯＣ領域では、前記電池のエントロピー変化が負であるＳＯＣ領域と比べて、前記充電電流を大きくするステップを含む、請求項１に記載の電池の充電方法。
3. 前記電池のエントロピー変化は、第１のＳＯＣ領域では負であり、前記第１のＳＯＣ領域よりも高い第２のＳＯＣ領域では正であり、前記第２のＳＯＣ領域よりもさらに高い第３のＳＯＣ領域では負であり、
   前記決定するステップは、前記電池のＳＯＣが前記第２のＳＯＣ領域に含まれる場合には、前記電池のＳＯＣが前記第１および第３のＳＯＣ領域のうちのいずれかに含まれる場合と比べて、前記充電電流を大きくするステップを含む、請求項１または２に記載の電池の充電方法。
4. 前記決定するステップは、
   前記電池のエントロピー変化が正であるＳＯＣ領域では、前記充電電流のＣレートを１．５Ｃ以上にし、かつ、
   前記電池のエントロピー変化が正であるＳＯＣ領域における前記充電電流を、前記電池のエントロピー変化が負であるＳＯＣ領域における前記充電電流の１．２５倍以上にするステップを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電池の充電方法。
5. 非水電解液二次電池である電池の充電方法であって、
   前記電池の電圧および電流のうちの少なくとも一方に基づいて前記電池のＳＯＣを推定するステップと、
   前記電池のＳＯＣと前記電池の電池反応のエントロピー変化との間の関係に基づき、前記電池への充電電流を前記電池のＳＯＣに応じて決定するステップとを含み、
   前記電池のエントロピー変化が第１の値である場合における前記電池への充電電流は、前記電池のエントロピー変化が前記第１の値よりも小さな第２の値である場合における前記充電電流よりも大きい、電池の充電方法。
6. 非水電解液二次電池である電池と、
   前記電池を充電するように構成された充電装置と、
   前記電池への充電電流を制御する制御装置とを備え、
   前記制御装置は、
   前記電池の電圧および電流のうちの少なくとも一方に基づいて前記電池のＳＯＣを推定し、
   前記電池のＳＯＣと前記電池の電池反応のエントロピー変化との間の関係に基づき、前記電池のエントロピー変化が大きいほど前記充電電流が大きくなるように、前記充電電流を前記電池のＳＯＣに応じて決定する、充電システム。

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