JP7149176B2 - ＣＶＤを用いたＴａＣコーティング層の製造方法及びそれを用いて製造したＴａＣの物性 - Google Patents

Description

本発明は、不純物の含量が特に低いＴａＣ素材を含む材料の製造方法及びそれから形成されたＴａＣ材料に関する。

母材表面に様々な種類の素材からなる薄膜を導入し、材料の耐摩耗性、耐食性などを向上させる研究が様々に行われている。そのうち、炭化タンタル（ＴａＣ）コーティングは、耐熱性、耐摩耗性、及び耐ガスエッチング性などにおいて従来の薄膜材料に比べて優れる特徴を有するため、特に注目を浴びている。近年、ＴａＣコーティング層を炭素材料に形成した炭化タンタル被覆炭素材料が半導体向けの単結晶製造装置の部材、精密工作機、エンジン用部品などの様々な産業現場で使用されている。

このとき形成されるＴａＣコーティング層は、母材との付着力において頻繁に問題になっている。したがって、最近、炭素母材上に付着力を増加させながら表面の硬度を高く保持するためのＴａＣ薄膜コーティング方法に対して多方面の研究が続いてきた。

また、このように製造されたＴａＣコーティング層からＴａＣ材料を確保して別途の独立した素材として活用する方案が研究されている。

一方、最近では、ＴａＣ素材を含んでいるコーティング層の硬度又は表面耐摩耗性の物性を制御し、さらに、耐食性、耐摩耗性を向上し得る技術に関心が集まっている。ここで、ＴａＣ素材の内部に含まれた不純物の含量は、ＴａＣ素材固有の高い耐食性、高い耐摩耗性などの特性を具現することにおいて障害になっている。したがって、ＴａＣ素材を製造した後、内部の不純物を除去する工程の研究が行われてきたが、これは追加工程を必要とするため、製品の生産性を低下させる原因となった。

韓国公開特許第１０－２０１７－０１７４９３６号公報

本発明の目的は、上述したように、炭素母材と付着力が優れながらも、高い硬度を有する優れた物性のＴａＣ材料を製造しながら、特別な追加工程なくてもＴａＣ素材の固有の物性が円満に具現されるように、低い不純物の含量を有するＴａＣ材料を製造する方法を提供することにある。

しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されることなく、言及されない更なる課題は、下記の記載によって当技術分野の通常の知識を有する者にとって明確に理解されるものである。

本発明の一側面に係る不純物の含量が少ないＴａＣ材料の製造方法は、母材を備えるステップと、前記母材の表面に１６００℃～２５００℃の温度でＴａＣコーティング層を形成するステップとを含む。

本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣコーティング層を形成するステップは、前記母材上にＣＶＤ方式によりＴａ前駆体及びＣ前駆体を、それぞれ又は混合し、噴射して行われるものであり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記Ｔａ前駆体及びＣ前駆体は気相又は固相であり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記母材を備えるステップは、熱膨張係数が４．０×１０－６／°Ｃないし７．０×１０－６／°Ｃである母材を備え得る。

本発明の一実施形態によれば、前記母材を備えるステップは、多孔性構造の母材を備えることによって、前記ＴａＣコーティング層を形成するステップは、前記母材表面の気孔内にＴａＣが浸透され、前記母材の表面内側にＴａＣ浸透領域を形成し得る。

本発明の他の側面に係る不純物の含量が少ないＴａＣ材料は、母材及びＴａＣコーティング層を含み、前記ＴａＣコーティング層はＴａ及びＣを除いた他の成分を１２００ｐｐｍ以下に含む。

本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣ材料は、本発明の一実施形態に係る製造方法で製造されたものであり得る。

本発明の一実施形態によれば、１６００℃以上で融点を有する元素周期表上４族、５族、及び６族に該当する遷移金属不純物元素の濃度の和は１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであり得る。

本発明の一実施形態によれば、元素周期表の４族、５族、及び６族に該当しない不純物元素の濃度の和は１ｐｐｍ～７ｐｐｍであり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣ材料の表面硬度は、１５ＧＰａ以上であり得る。

本発明の一実施形態によれば、優れた付着力を有する高い硬度の不純物が少量含まれたＴａＣ材料を提供することができる。本発明で提供するＴａＣ材料は、不純物の含量が少ないため別途の不純物の精製工程を必要とせず、本来のＴａＣ素材そのものの固有な物性がそのまま具現されるため、より高い耐食性、耐摩耗性が具現される材料を確保できる効果がある。

本発明の一実施形態に係る不純物の含量が少ないＴａＣ材料の製造方法の各ステップを示すフローチャートである。 本発明の一実施形態で利用可能な多孔性構造が形成された母材の断面図である。 本発明の一実施形態に係る多孔性構造が形成された母材１１０にＴａＣが含浸され、前記母材の表面上にＴａＣコーティング層１２０が形成され、前記母材の表面内側にＴａＣ含浸領域１３０が形成された構造を示す断面図である。 本発明の比較例１で製造されたＴａＣ材料のＸＲＤ分析試験の結果を示すグラフである。 本発明の実施形態５で製造されたＴａＣ材料のＸＲＤ分析試験の結果を示すグラフである。 本発明の実施形態６で製造されたＴａＣ材料のＸＲＤ分析試験の結果を示すグラフである。

以下、添付の図面を参照しながら本発明のＴａＣ材料の製造方法及びＴａＣ材料の実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態及び図面には様々な変更が加えられてもよい。また、図面符号に関係なく、同じ構成要素は同じ参照符号を付与し、これに対する重複説明は省略することにする。以下で説明する実施形態は、実施形態に対して限定しようとするものではなく、これに対する全ての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解されなければならない。本発明の説明において、関連の公知機能又は構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にすると判断される場合、その詳細な説明は省略する。

また、本明細書で用いられる用語は、本発明の好適な実施形態を適切に表現するために使用された用語として、これは、ユーザ、運用者の意図、又は本発明が属する分野の慣例などによって変わり得る。したがって、本用語に対する定義は、本明細書の全般にわたった内容に基づいて下されなければならないのであろう。各図面に提示された同じ参照符号は同じ部材を示す。

明細書の全体において、いずれかの部材がいずれかの部材の「上に」位置しているとするとき、これはいずれかの部材がいずれかの部材に接している場合のみならず、２つの部材間に更なる部材が存在する場合も含む。

明細書の全体において、いずれかの部分がいずれかの構成要素を「含む」とするとき、特に反対な記載がなければ、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでいることを意味する。

一般に、ＴａＣ材料を形成する工程で予め設計されることは、形成されるＴａＣ素材の純度をどれ程高めるか、ＣＶＤ方式によってＴａＣ材料を形成する過程で母材を何に選定するか、母材上にコーティングして使用するか、母材と分離して使用するか、などがある。

本発明は、前記の様々な問題において、ＴａＣ素材の純度を高めて耐食性及び耐摩耗性が向上されたＴａＣ材料を製造する方法を提供しながら、母材上にコーティングして使用することができ、母材と分離して使用することもできるＴａＣ材料を提供するためのものである。

本発明において、ＴａＣについて主に説明しているが、その他、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣも単に注入ガスだけを変更して類似な工程を用いることで、不純物が低くなるように製造することができる。

本発明の一側面において、不純物の含量が少ないＴａＣ材料の製造方法を提供する。

図１は、本発明の一実施形態に係る不純物の含量が少ないＴａＣ材料の製造方法の各ステップを示すフローチャートである。以下では図１を参照して、不純物の含量が少ないＴａＣ材料の製造方法の各ステップを詳細に説明する。

本発明の一側面に係る不純物の含量が少ないＴａＣ材料の製造方法は、母材を備えるステップＳ１０と、前記母材の表面に１６００℃～２５００℃の温度でＴａＣコーティング層を形成するステップＳ２０とを含む。本発明において、ＴａＣコーティング層は、タンタル（Ｔａ）及び炭素（Ｃ）を主成分として含有するいかなる材料が含まれてもよい。

本発明は、ＴａＣ材料を製造する過程で、母材上にＴａＣコーティング層を形成することによってＴａＣ材料を形成し、ここで、ＴａＣコーティング層を形成するステップを１６００℃以上の高温で行うことで、ＴａＣコーティング層内の不純物の含量を最小化する。

１６００℃以上の高温でＴａＣコーティング層を形成すれば、融点の低い不純物が全て除去される効果がある。これにより、高品質のＴａＣ材料が確保される効果がある。このような方式によって確保された純度の高いＴａＣ材料は、半導体及びエピタクシャル工程で効率よく活用される。不純物の高い含量でＴａＣコーティング層内に残留する場合に欠陥を発生させてドーピング濃度に影響を与え、最終的にＴａＣ素材で具現しようとする物性にも影響を及ぼしかねない。

本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣコーティング層を形成するステップは、前記母材上にＣＶＤ方式によりＴａ前駆体及びＣ前駆体を、それぞれ又は混合し、噴射して行われる。

Ｔａ前駆体及びＣ前駆体の他に水素ガス、不活性ガスなどのＣＶＤ工程過程で必要とされる追加的なガスを噴射することにより、前記ＴａＣコーティング層を形成するステップが行われる。

本発明の一実施形態によれば、前記Ｔａ前駆体及びＣ前駆体は、気相又は固相であるものである。

一例として、ＴａＣコーティング層を形成するステップにおいて、ＣＶＤ方式によってＴａＣコーティング層が形成された後、１６００℃以上の温度で追加的な熱処理するステップが行われる。ここで、前記熱処理するステップが行われることで形成されたＴａＣコーティング層が安定化し、不純物が追加的に除去されながら、より高純度のＴａＣ材料を確保することができる。

前記熱処理するステップの温度は、２２００℃以下であってもよい。前記熱処理するステップの温度は、好ましくは、２０００℃以下であってもよい。

一例として、前記母材は、平均気孔率が５体積％ないし２０体積％又は７０体積％～９０体積％であってもよく、必要な用途に応じて、２つのうち選択して使用してもよい。前記平均気孔率が極めて低い場合、ＴａＣコーティング層が母材上に効率よく形成されないか、ＴａＣコーティング層の形成中にコーティング層が母材から分離される問題、又は、表面の硬度が低く形成される問題が生じる。一方、極めて高い場合、母材の耐久性が低下したり、表面の粗さが高まったり、ＴａＣコーティング層表面が荒々しく形成される問題がある。

図２は、本発明の一実施形態で利用可能な多孔性構造が形成された母材１１０の断面図である。

前記炭素母材は、グラファイトを含んで炭素を主成分とした母材はいずれのものも含まれてもよい。前記炭素母材上にＴａＣコーティング層が形成されれば、前記気孔にＴａＣ成分が含浸されて含浸領域が生成され得る。

図３は、本発明の一実施形態に係る多孔性構造が形成された母材１１０にＴａＣが含浸され、前記母材の表面上にＴａＣコーティング層１２０が形成され、前記母材の表面内側にＴａＣ含浸領域１３０が形成された構造を示す断面図である。

本発明の一実施形態によれば、前記母材を備えるステップは、熱膨張係数が４．０×１０－６／°Ｃないし７．０×１０－６／°Ｃである母材を備える。

前記母材の熱膨張係数は、母材と前記母材上に形成されたＴａＣコーティング層との間の付着力を決定するために重要な要因になる。ＴａＣコーティング層の熱膨張係数を考慮するとき、ＴａＣ素材の熱膨張係数との差が大きくならないように母材を備えれば、本発明のＴａＣコーティング層と母材は丈夫に接着して形成され得る。ここで、母材の熱膨張係数は４．０×１０－６／°Ｃないし７．０×１０－６／°Ｃであってもよい。これにより、ＴａＣを含むコーティング層の温度変化による膨張や収縮が発生するとき、炭素母材との間で熱応力を最小化することができ、効率よくＴａＣコーティング層の付着性を向上し、安定的にＴａＣコーティング層を母材上に形成し得る。

本発明の一実施形態によれば、前記母材を備えるステップは、多孔性構造の母材を備え、前記ＴａＣコーティング層を形成するステップは、前記母材表面の気孔内にＴａＣが浸透され、前記母材の表面内側にＴａＣ浸透領域を形成し得る。

本発明の他の側面では、不純物の含量が少ないＴａＣ材料を提供する。

本発明の他の側面に係る不純物の含量が少ないＴａＣ材料は、母材及びＴａＣコーティング層を含み、前記ＴａＣコーティング層は、Ｔａ及びＣを除いた他の成分を１２００ｐｐｍ以下に含まれる。

本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣ材料は、本発明の不純物の含量が少ないＴａＣ材料の製造方法により製造されたものであってもよい。

本発明の一実施形態によれば、不純物は、ＴａＣコーティング層を形成する過程で、Ｔａ、Ｃの原料を通した経路、Ｈｏｔ ｚｏｎｅ及び原料配管を通した経路などにより不純物として流入されてもよい。

Ｔａ及びＣではない他の原子からなる前記不純物は、ＴａＣコーティング層内に含まれ、半導体材料として形成されるとき欠陥の原因となり、ドーパントを追加するとき全体的な組成含量に問題があり、窮極的に製品の性能を低下させる問題を引き起こす。

本発明では、ＴａＣコーティング層を１６００℃以上の高温で形成させることで、融点の低い不純物がコーティング層を形成する過程で別途の追加工程を必要とせずに除去され得る。

本発明の一例によれば、ＸＲＤ分析のＸ線回折によって発生する１１１面の回折ピーク値対比２００面の回折ピーク値の比が０．１７以下であってもよい。

本発明で提供するＴａＣ材料は、前記ＴａＣコーティング層の１１１面の回折ピーク値／２００面の回折ピーク値の比が増加するほど、ＴａＣコーティング層の表面硬度値が次第に減少する傾向がある。ここで、前記１１１面の回折ピーク値／２００面の回折ピーク値の比が増加するほど、ＴａＣを含むコーティング層の表面硬度値の減少幅は次第に大きく示されている。

前記回折ピーク値の比が０．１７を超過する場合、ＴａＣコーティング層の表面硬度が低く形成され、高い表面硬度の素材を必要とするコーティング層が求められる半導体製造用装置などに適用することが難しい問題が生じる。また、ＴａＣコーティング層の母材との付着力が減少し、結晶粒間の境界を形成する結晶粒界が増加して材料の均質性を減少させる問題が生じる。一方、前記回折ピーク値の比が０．１７を超過する場合、ピーク値の比が少し上昇しても大幅に表面硬度値が減少する問題が発生する。したがって、前記回折ピーク値の比０．１７は、本発明の一側面において意味を有する値であり、０．１７以下の前記回折ピーク値を有するＴａＣを含んでいるコーティング層は、炭素材料の高い表面硬度値を具現することにおいて重要な要因となる。

また、前記１１１面の回折ピーク値対比２００面の回折ピーク値の比は０．０１以上であってもよい。

本発明の一実施形態によれば、ＸＲＤ分析のＸ線回折によって発生するピーク値のうち、１１１面のピーク値が最大であってもよい。

本発明の一例によれば、ＸＲＤ分析の回折線の帯域幅は０．１５°以下であってもよい。

そのため、高い結晶性を有しながらＴａＣ結晶粒の平均の大きさが十分に大きいように形成されたＴａＣを含むコーティング層を形成し得る。

本発明の一例によれば、平均結晶粒の大きさが１０μｍ～５０ｕｍである粒子を含んでもよい。

前記平均結晶粒の大きさが１０ｕｍ未満である場合、ＴａＣを含むコーティング層の硬度が一定のレベル未満に形成され、通常高い硬度の素材を必要とする半導体製造用装置に適用することが難しい問題があり、コーティング層の結晶粒の大きさが５０ｕｍを超過する場合、結晶粒のサイズを大きくするために求められる工程上のエネルギー、コストが大きく増加することで、製品の生産性を低下させる問題が生じる。

本発明の一実施形態によれば、１６００℃以上で融点を有する元素周期表の４族、５族、及び６族に該当する遷移金属の不純物元素の濃度の和は、１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであってもよい。

本発明の一実施形態によれば、元素周期表の４族、５族、及び６族に該当しない不純物元素の濃度の和は、１ｐｐｍ～７ｐｐｍであってもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣ材料の表面硬度は、１５ＧＰａ以上であってもよい。

本発明で提供するＴａＣ材料は、１５ＧＰａ以上の高硬度の表面硬度を確保し得る。

以下、下記の実施形態及び比較例を参照して本発明を詳細に説明する。しかし、本発明の技術的な思想がこれによって制限されたり限定されることはない。

実施形態
ＣＶＤ方式によって、本発明の実施形態で提供するＴａＣコーティング層を含むＴａＣ材料を複数製造した。

本発明により、平均気孔率（１５体積％以上）を有する炭素母材を備え、１６００℃（特に、２０００℃）～２５００℃のＣＶＤ処理条件でＴａ前駆体ガスでＴａＣｌ５及びＣ前駆体ガスで炭化水素（Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）を用いてＴａＣコーティング層を形成した。ここで、ＴａＣコーティング層のＣ／Ｔａの組成比は１．１：１に調整した。それぞれの炭素母材の平均気孔率は、水銀吸着法により測定した。

（１）ＴａＣコーティング層内の不純物の含量の確認
前記の条件下で２つの不純物の含量が少ないＴａＣ材料を製造した（実施形態１ないし実施形態４）。

下記の表１及び表２は、前記実施形態１ないし実施形態４のＴａＣ材料に含まれた不純物の種類及び含量を測定した値を示している。

前記表１で表記されていない元素は、ＧＤＭＳの分析時にデータ上で検出されていない物質に該当し、Ｉｎの場合、ＧＤＭＳの分析時にバインダとして使用されるため、前記表３の不純物から除外した。

前記表１に示された実施形態１ないし実施形態４の結果によって、１６００℃以上で融点を有する元素周期表の４族（Ｔｉ系統元素）、５族（Ｖ系統元素）及び６族（Ｃｒ系統元素）に該当する遷移金属不純物元素の濃度の和は、１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍで確保されることが確認された。

一方、元素周期表の４族、５族、及び６族に該当しない不純物元素の濃度の和は、１ｐｐｍ～７ｐｐｍで確保されることが確認された。表２に表記されていない不純物元素は、ＧＤＭＳの分析時に検出されていないか、検出範囲の以下と確認された。

（２）ＸＲＤ分析時にピーク値の比とコーティング層表面硬度間の関係確認
前記の条件下で形成されたＴａＣを含むコーティング層の１１１面の回折ピーク値対比２００面の回折ピーク値の比が相違に形成されるように本発明の製造方法によって複数の実施形態を製造し、それと比較するため本発明の範囲に含まれていない比較例を製造し、それぞれに対する表面硬度を測定した。

下記の表３は、上記で製造した実施形態５及び実施形態６と比較例に対して測定した２００面／１１１面のピーク値の比と表面硬度との相関関係を示す表である。

試験の結果、前記回折ピーク値の比が０．１７を基準として、その前後に前記表面硬度値が大きく変化することが確認された。言い換えれば、前記ピーク値の比が０．１７以下である場合、ＴａＣを含んでいるコーティング層の表面硬度値が１６ＧＰａ以上の高硬度で形成される一方、０．１７を超過する場合、前記ピーク値の比が少し増加しても、表面硬度値が大幅に減少することが確認された。一方、ピーク値の比は、０．１未満の区間で次第に小さくなるほど、表面硬度値の増加率は次第に減少することが確認された。

また、前記試験の結果を介して、前記回折ピーク値の比と前記表面硬度値との間に、前記回折ピーク値の比を変数にして一定範囲の誤差範囲内に表面硬度値が全て含まれる二次関数の相関関係が成立したことが確認された。

図４は、本発明の実施形態及び比較例により製造された炭素材料において、ＴａＣを含むコーティング層のＸＲＤ分析の試験結果を示すグラフである。グラフ上、ピーク［１］は１１１面のピーク値であり、ピーク［２］は２００面のピークを示す。

図４Ａは、比較例１のＴａＣを含むコーティング層のＸＲＤ分析の試験結果であり、図４Ｂは、実施形態５のＴａＣを含むコーティング層のＸＲＤ分析の試験結果であり、図４Ｃは、実施形態６のＴａＣを含むコーティング層のＸＲＤ分析の試験結果である。

（３）ＴａＣを含むコーティング層の平均結晶粒の大きさと表面硬度との間の関係確認
前記の条件下でＴａＣを含むコーティング層の平均結晶粒の大きさと表面硬度との間の関係を確認するために、平均結晶粒の大きさを相違にして複数の実施形態及び比較例を製造し、それぞれの場合に表面硬度を測定した。

ここで、ＴａＣを含むコーティング層の平均結晶粒の大きさの測定は、平均結晶粒の大きさを決定する標準テスト方法であるＡＳＴＭ Ｅ１１２により測定した。

下記の表４は、本発明の一側面で提供する実施形態７ないし実施形態１０及び比較例２に対して測定された平均結晶粒の大きさと表面硬度の測定値を示したものである。

表４に提示された測定値の結果によって、平均結晶粒の大きさが一定のレベル以上に増加すれば、表面硬度値が大きく上昇する区間が存在することが確認される。

Claims (1)

1. 平均気孔率が７０－９０体積％である母材及びＴａＣコーティング層を含み、
   前記ＴａＣコーティング層は、Ｔａ及びＣを除いた他の成分を１２００ｐｐｍ以下に含み、平均結晶粒の大きさが１０μｍ～５０ｕｍである結晶粒を含み、元素周期表の４族、５族、及び６族に該当する遷移金属とＣｌ不純物元素の濃度の和は１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであり、元素周期表の４族、５族、及び６族に該当しない不純物元素の濃度の和は１ｐｐｍ～７ｐｐｍであり、表面硬度が１５ＧＰａ以上である、ＴａＣ材料。

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