JP7138947B2 - めっき方法、気泡噴出部材、めっき装置、および、デバイス - Google Patents

Description

本開示は、めっき方法、気泡噴出部材、めっき装置、および、デバイスに関する。

めっきとは、金属や非金属などの固体表面に金属を成膜させる技術の総称である。めっき方法としては、電解めっき、無電解めっき（触媒めっき）、気相めっき等が知られている。また、めっきによる効果としては、例えば材料をサビから保護する耐食性の付与、見た目を美しくする装飾性の付与、電気的特性、機械的特性、物理的特性、化学的特性、光学特性、熱的特性等の機能性の付与、等が挙げられる。

上記の電気的特性の付与の一例として、めっきにより回路基板を作製する方法が知られている。回路基板の作製の具体例としては、例えば、凹状のパターンを形成した樹脂層の凹部にパラジウム膜を形成し、該パラジウム膜の上に無電解めっき銅で回路を形成する方法（特許文献１参照）、凹部を形成した樹脂成型品の凹部に導電材料層を形成し、該導電材料層の上にめっきにより金属配線することで回路基板を作製する方法（特許文献２参照）が知られている。

特許第５６４０６６７号 特許第４６９７１５６号

ところで、従来のめっき方法の内、電解めっき方法は、めっき液に陽極と陰極を浸漬し、電気を流す必要がある。そのため、シリコン、ゴム、樹脂等の非導電体にめっきをすることはできず、めっき対象物としては金属基板等の導電体に限定されるという問題がある。

一方、無電解めっき方法は、上記特許文献１および２に記載されているように、めっき対象物に予め触媒（特許文献１ではパラジウム膜１４、特許文献２では導電材料層１３）を形成することで、シリコン、ゴム、樹脂等の非導電体にもめっきをすることができる。しかしながら、上記のとおり、非導電体にめっきをする場合には、めっきをしたい場所のみに触媒を予め形成する必要がある。そのため、無電解めっきをする前に、所定の位置に触媒を形成するため基板表面処理が必要であり、製造工程が煩雑になるという問題がある。

また、気相めっき方法は、蒸発させた金属蒸気や、高電圧をかけてイオン化した金属イオン、または、金属のハロゲン化蒸気を、密閉容器内でめっき対象物にめっきする方法である。そのため、設備が大型化し、コストが高くなるという問題がある。また、所定の位置のみにめっきをするためには、基板表面処理が必要であり、製造工程が煩雑になるという問題がある。

また、電解めっき方法および無電解めっき方法は、何れの方法も、めっき対象物をめっき溶液に浸漬する必要がある。そのため、めっきの際には、めっき液を大量に使用するという問題がある。現在のところ、多様なめっき対象物に前処理を実施することなく、所期の位置にめっきをする方法は知られていない。

本明細書における開示は、上記問題点を解決するためになされたものであり、鋭意研究を行ったところ、（１）導電材料で形成された電極および電極の少なくとも一部を覆う絶縁材料を含む気泡噴出部材を用い、（２）気泡噴出部材で生成した気泡をめっき液に噴出することで、めっき液中の金属イオンを金属にできること、（３）そして、金属イオンから生成した金属をめっき対象物に付着させること、或いは、（４）金属ナノ粒子を含有するめっき液中に気泡を噴出し、めっき液中の金属ナノ粒子をめっき対象物に付着させることで、多様なめっき対象物に前処理等をすることなくめっきできること、を新たに見出した。

すなわち、本開示の目的は、新たなめっき方法、当該めっき方法に用いる気泡噴出部材およびめっき装置、並びに、新たなデバイスに関する。

本開示は、以下に示す、めっき方法、気泡噴出部材、めっき装置、および、デバイスに関する。

（１）めっき液を用いためっき対象物へのめっき方法であって、
該めっき方法は、
気泡噴出部材で生成した気泡をめっき液に噴出する気泡噴出工程、
を少なくとも含み、
気泡噴出部材は、
導電材料で形成された電極、及び、
電極の少なくとも一部を覆う絶縁材料、
を含み、
絶縁材料の少なくとも一部は気泡噴出口を形成し、電極の少なくとも一部と気泡噴出口の間には絶縁材料で覆われた空隙が形成されている、
めっき方法。
（２）めっき液が金属イオンを含有し、
気泡噴出工程の際に、気泡噴出部材で生成した気泡をめっき液に噴出することで、めっき液中の金属イオンを金属にする、
上記（１）に記載のめっき方法。
（３）めっき液が金属ナノ粒子を含有する、
上記（１）または（２）に記載のめっき方法。
（４）気泡噴出工程が、噴出した気泡でめっき対象物に凹部を形成し、該凹部の中に金属が形成される、
上記（１）乃至（３）の何れか一つに記載のめっき方法。
（５）気泡噴出工程が、気泡噴出口とめっき対象物の相対位置を変化させながら気泡を噴出することで、めっき対象物に金属を連続的に形成する、
上記（１）乃至（４）の何れか一つに記載のめっき方法。
（６）気泡噴出部材が、電極の少なくとも一部にめっき液を供給する流路を含み、
流路は、
電極の内部に形成、及び／又は、
電極と絶縁材料との組み合わせにより形成、
されている、上記（１）乃至（５）の何れか一つに記載のめっき方法。
（７）電極の少なくとも一部が、先鋭形状である、
上記（１）乃至（６）の何れか一つに記載のめっき方法。
（８）めっき対象物が、金属、樹脂、動物、植物から選択される１種である、
上記（１）乃至（７）の何れか一つに記載のめっき方法。
（９）導電材料で形成された電極、及び、
電極の少なくとも一部を覆う絶縁材料、
を含み、
絶縁材料の少なくとも一部は気泡噴出口を形成し、電極の少なくとも一部と気泡噴出口の間には絶縁材料で覆われた空隙が形成された気泡噴出部材であって、
気泡噴出部材は、電極の少なくとも一部に液体を供給する流路を含み、
流路は、
電極の内部に形成、及び／又は、
電極と絶縁材料との組み合わせにより形成、
されている、気泡噴出部材。
（１０）電極の少なくとも一部が、先鋭形状である、
上記（９）に記載の気泡噴出部材。
（１１）上記（９）または（１０）に記載の気泡噴出部材、及び、
気泡噴出部材から気泡を噴出させるための電気出力機構、
を含む、めっき装置。
（１２）基板、該基板に形成された凹部、及び、該凹部の内部に形成した金属層、
を少なくとも含み、
凹部は、基板表面から基板内部方向に形成され、
基板表面に対して略鉛直方向に凹部を切断視し、凹部の幅を基板表面に平行となる長さで比較した場合、
凹部の基板内部が、基板の開口部の長さより長い部分を有する形状である、
デバイス。
（１３）凹部が連続的に形成され、連続的に形成された凹部の内部に、金属が連続的に配置されている、
上記（１２）に記載のデバイス。

本明細書で開示するめっき方法は、多様なめっき対象物に前処理を実施することなく、所定の位置にめっきできる。また、気泡噴出部材およびめっき装置は、めっき方法に好適に用いることができる。また、本明細書で開示するめっき方法により、新規なデバイスを作製することができる。

図１は、めっき方法の第１の実施形態を示す概略図である。 図２は、第１の実施形態に係るめっき方法の、より具体的な手順を示すフローチャートである。 図３は、第２の実施形態のめっき方法に用いる気泡噴出部材１ｂの一例を示す断面図である。 図４は、図３のＡ－Ａ’断面図で、電極１１と絶縁材料１２との組み合わせにより流路１４を形成する例を示している。 図５は、第２の実施形態に用いる気泡噴出部材１ｂにおいて、電極１１の内部に流路１４を形成する例を示している。 図６Ａおよび図６Ｂは、気泡噴出部材１ｂの電極１１の先端部の形状を示す概略断面図である。 図７は、第２の実施形態に係るめっき方法の手順を示すフローチャートである。 図８は、図面代用写真で、図８Ａは実施例１で作製した気泡噴出部材１ｂの先端部分の写真、図８ＢはＲＢ針に気泡噴出部材１ｂを挿入した写真である。 図９は、図面代用写真で、参考例１で作製した気泡噴出部材１ａの先端部分の写真である。 図１０は、図面代用写真で、実施例４でめっきした後のめっき対象物の写真である。 図１１は、実施例４のめっき後の凹部の内部の金属層の測定結果を示す。 図１２は、図面代用写真で、実施例５でめっきした後のめっき対象物の写真である。 図１３は、図面代用写真で、図１３Ａは実施例６でめっきした後のめっき対象物の写真、図１３Ｂは実施例７でめっきした後のめっき対象物の写真である。 図１４は、図面代用写真で、実施例８でめっきした後のめっき対象物の写真である。 図１５は、図面代用写真で、実施例９でめっきした後のめっき対象物の写真である。 図１６は、図面代用写真で、実施例１０でめっきした後のめっき対象物の写真である。 図１７は、図面代用写真で、実施例１１でめっきした後のめっき対象物の写真である。 図１８は、図面代用写真で、実施例１２でめっきした後の凹部の断面の写真である。 図１９は、図面代用写真で、実施例１３でめっきした後のめっき対象物の写真である。 図２０は、図面代用写真で、実施例１４において、図２０Ａはめっき液の供給前の写真、図２０Ｂはめっき液を供給後の写真である。 図２１は、図面代用写真で、実施例１５において、図２１Ａはめっき後のゴム基板を伸ばした状態の写真、図２１Ｂは重しを外して縮めた後のゴム基板の写真である。図２１Ｃは、めっき箇所の導電能の確認実験の結果を示す写真である。

以下に、めっき方法、気泡噴出部材、めっき装置、および、デバイスについて、図面を参照しながら詳しく説明する。

先ず、めっき方法について説明する。図１は、めっき方法の第１の実施形態を示す概略図である。図１に示す実施形態では、気泡噴出部材１ａで生成した気泡２を、気泡噴出部材１ａの気泡噴出口１３からめっき液３に噴出することで、めっき液３中の金属イオンを金属化し、めっき対象物４にめっき５（金属層を形成）することができる。

気泡噴出部材１ａの実施形態は後述するが、導電材料で形成された電極１１および電極１１の少なくとも一部を覆う絶縁材料１２を含み、電極１１に電圧を印加することで、気泡噴出口１３から気泡２をめっき液３中に噴出することができれば特に制限はない。

本明細書において、例えば、「めっき液」とは、めっき（金属層）５を形成するための金属イオンを含む溶液、及び／又は、金属ナノ粒子を含む溶液を意味する。金属（金属イオン）としては、銀、金、亜鉛、クロム、錫、ニッケル、銅、白金、コバルト等が挙げられる。金属イオンを含有するめっき液は、前記金属を含む塩等を、溶媒に溶解することで作製すればよい。溶媒としては、金属を含む塩等を溶解できれば特に制限はなく、純水、食塩水等挙げられる。また、例示した金属（金属イオン）は、複数種類組み合せることで、合金めっき（合金層）５を作製してもよい。金属ナノ粒子を含有するめっき液は、上記金属のナノ粒子を上記の溶媒に分散することで作製すればよい。金属ナノ粒子の大きさは、１０ｎｍ～５００ｎｍ程度であればよい。また、めっき液３には、上記の方法で作製する他、例示した金属イオンを含む公知のめっき液を単独または組み合わせて用いてもよい。

めっき対象物４は、実施形態に示すめっき方法でめっきができるものであれば特に制限はない。例えば、回路基板作製用に一般的に用いられている基板、より具体的には、シリコン、ガラスエポキシ、ポリエステル、ポリイミド、ＢＴレジン、及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル等の樹脂類を用いた樹脂基板；アルミナ（セラミックス）基板等の無機材料を用いた無機基板；シリコンウェハ、アルミや銅等の金属基板；前記金属基板の上に絶縁層、さらにその上に導体である銅箔を重ねたメタルベース基板等が挙げられる。

また、後述する実施例に示すとおり、実施形態に係るめっき方法は、気泡噴出口１３から噴出する気泡２の前に、めっき液３が存在すれば、その先のめっき対象物４をめっきできる。したがって、めっき液３を満たした浴槽や真空チャンバー等の装置が不要であるので、前記基板等に加え、動物、植物、樹脂等の有機材料または無機材料で作製した構造物等、様々な対象にめっきをすることができる。また、めっき対象物４の形状も、平板等に限定されず、曲面形状、糸等の細長形状等、多様な形状にめっきすることができる。

気泡噴出部材１ａと電気出力機構６を組み合せることで、気泡２を噴出する「めっき装置」を作製することができる。電気出力機構６は、電源装置６１、対向電極６２、及び電源装置６１と気泡噴出部材１ａの電極１１及び対向電極６２とで回路を形成するための電線６３を少なくとも含んでいればよい。また、必要に応じて、無誘導抵抗６４、図示しない電圧増幅回路、入出力ポート（ＤＩＯ；Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｐｕｔ Ｏｕｔｐｕｔ）６５、電源装置６１を制御するＰＣ等の制御装置６６等を設けてもよい。電気出力機構６は、上記の構成要素を準備し作製してもよいし、従来の電気メス用電気回路に無誘導抵抗６４や入出力ポート６５等を組み込むことで、作製してもよい。

なお、図１に示す実施形態では、対向電極６２は、気泡噴出部材１ａとは別体として形成されているが、後述するとおり、気泡噴出部材にめっき液を供給する流路を形成する場合は、気泡噴出部材に組み込んでもよい。

電源装置６１としては、一般商用交流電源装置を用いることができる。電気出力機構６から、電極１１及び対向電極６２に出力する電流、電圧及び周波数は、気泡２をめっき液３に噴出することで、めっき液３中の金属イオンを金属化し、めっき対象物に金属層５を形成できる、或いは、めっき液３中の金属ナノ粒子でめっき対象物に金属層５を形成できれば特に制限はない。例えば、電流は、１ｍＡ～５００ｍＡ、または５０ｍＡ～２００ｍＡとして、気泡をうまく生成できないことや電極摩耗を生じることを防止するようにしてよい。電圧は、例えば、２００Ｖ～４０００Ｖ、または、６００Ｖ～１８００Ｖとして、気泡生成が困難となることや電極１１の摩耗や気泡噴出部材１が破損することを防止するようにしてよい。パルス幅は、５００ｎｓ～１ｍｓが好ましく、１μｓ～１００μｓがより好ましい。パルス幅が５００ｎｓより短いと気泡を噴出することができず、１ｍｓ以上だと気泡が適切に噴出されない。

なお、第１の実施形態のめっき方法は、電圧、電極に電圧を印加する印加回数を調整、つまり、めっき対象物４に衝突する気泡２の強さおよび回数を調整することで、めっき対象物４上に金属層５を形成、または、めっき対象物４に凹部を形成し該凹部の内部に金属層５を形成することもできる。あるいは、めっき対象物４と気泡噴出口１３の距離を変え、めっき対象物４に衝突する気泡２の強さを調整することで、凹部形成の有無を調整してもよい。

図２は、第１の実施形態に係るめっき方法の、より具体的な手順を示すフローチャートである。
（１）めっき対象物４上にめっき液３を供給する（Ｓ１００）。めっき液３は、シリンジ等を用い、めっき対象物４のめっきをしたい箇所に、スポットすればよい。
（２）気泡噴出部材１ａの電極１１と対向電極６２がめっき液３と接触するように配置する（Ｓ１１０）。
（３）電極１１と対向電極６２に電圧を印加することで、めっき対象物４をめっきする（Ｓ１２０）。

第１の実施形態に係る気泡噴出部材１ａは、以下の手順で作製することができる。
（１）中空の絶縁材料１２を準備し、中空の絶縁材料１２に導電材料で形成された電極１１を挿入し、熱をかけて引き切る。
（２）絶縁材料１２と電極１１の粘弾性の差により、電極１１の少なくとも一部、例えば、先端部が絶縁材料１２で覆われた気泡噴出部材１ａを作製できる。その際に、絶縁材料１２の少なくとも一部、例えば、先端部は気泡噴出口１３を形成し、電極１１の少なくとも一部、例えば、電極１１の先端部と気泡噴出口１３の間には絶縁材料１２で覆われた空隙７が形成される。

絶縁材料１２としては、電気を絶縁するものであれば特に限定はなく、例えば、ガラス、マイカ、石英、窒化ケイ素、酸化ケイ素、セラミック、アルミナ、等の無機系絶縁材料、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム等ゴム材料、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、シラン変性オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系樹脂、弗素系樹脂、シリコン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース系樹脂、ＵＶ硬化樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられる。

電極１１を形成する導電材料としては、電気を通し電極として使用できるものであれば特に制限はないが、金属で、例えば、金、銀、銅、アルミニウム等、これらにスズ、マグネシウム、クロム、ニッケル、ジルコニウム、鉄、ケイ素などを少量加えた合金等が挙げられる。

第１の実施形態に用いられる気泡噴出部材１ａは、電気を出力すると空隙７で一端形成された気泡が引き千切られるように気泡噴出口１３から噴出するので、気泡噴出部材１ａに外部から気体を供給する必要は無い。したがって、電極１１は導電材料が延伸した中実な状態で形成され、電極１１の内部には空気を供給する管等は形成されていない。また、絶縁材料１２と電極１１との粘弾性の差により、気泡噴出部材１ａの先端付近において、電極１１の先端部では絶縁材料１２の少なくとも一部は電極１１に密着しているが、気泡が噴出できる範囲内であれば、電極１１と絶縁材料１２との間に隙間が形成されてもよい。また、本明細書において、電極１１の先端部と記載した場合、電極１１の構造上の最も先端の一点を意味するのではなく、電圧を印加することで電荷が集中し、気泡の生成および噴出に寄与する部分を意味する。したがって、電荷が集中して気泡を噴出できれば、電極１１の構造上の先端部に限定されず、電極１１の構造上の任意の場所に、電荷が集中し、気泡の生成および噴出に寄与する先端部を形成してもよい。

噴出する気泡の大きさは、気泡噴出口１３の直径を変えることで調整することができる。なお、めっき方法を実施する際には、気泡噴出部材１ａの空隙７に毛管現象によりめっき液３を充填する必要がある。そのため、気泡噴出口１３の直径は、毛管現象によりめっき液が通過できる大きさである必要があり、例えば、約５００ｎｍ以上、１μｍ以上、３μｍ以上とすることができる。一方、上限は、気泡２を噴出することができ、且つ、めっき対象物４にめっきができる範囲であれば特に制限は無く、例えば１ｍｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下とすることができる。気泡噴出口１３の直径は、加熱する際の温度及び引き切るスピードによって調整することができる。また、引き切った後に、気泡噴出口１３にマイクロフォージ等の加熱手段を押し当てることで調整してもよい。

また、第１の実施形態に使用可能な気泡噴出部材１ａとしては、基板上に形成した気泡噴出部を含む、多筒式の気泡噴出チップであってもよい。気泡噴出部は、
・導電材料で形成された電極、
・絶縁性の感光性樹脂で形成され、電極を挟むように設けられ、且つ電極の先端より延伸した延伸部を含む絶縁部、及び、
・絶縁部の延伸部及び電極の先端との間に形成された空隙７を含む、
ように形成することで、作製できる。多筒式の気泡噴出チップの具体的作製手順は、国際公開第２０１６／０５２５１１号を参照すればよい。

図３は、第２の実施形態のめっき方法に用いる気泡噴出部材１ｂの一例を示す断面図である。なお、気泡噴出部材１ｂを用いる場合、対向電極６２は気泡噴出部材１ｂと別体としてもよいし、液体（めっき液３）に接する場所であれば、気泡噴出部材１ｂの構成要素として組み込むことができる。対向電極６２以外の電気出力機構については、第１の実施形態と同様であるので、記載を省略する。第２の実施形態のめっき方法に用いる気泡噴出部材１ｂは、液体（めっき液３）を供給する流路１４を含み、流路１４を通して電極１１の少なくとも一部、例えば、先端部にめっき液３を供給できる点で、第１の実施形態の気泡噴出部材１ａと異なる。以下に、気泡噴出部材１ｂについて、図面を参照しながらより具体的に説明する。

気泡噴出部材１ｂの流路１４は、例えば、電極１１と絶縁材料１２との組み合わせ、又は、電極１１の内部に形成すればよい。図３は、電極１１と絶縁材料１２との組み合わせにより流路１４を形成する例を示している。また、気泡噴出部材１ｂは、必要に応じて、流路１４に供給する液体（めっき液３）の貯蔵部１５を設けてもよい。対向電極６２を設ける場合は、流路１４、または、貯蔵部１５に、電極１１と離間するように設ければよい。

図４は、図３のＡ－Ａ’断面図で、電極１１と絶縁材料１２との組み合わせにより流路１４を形成する例を示している。図４Ａは、棒状の中実な電極１１を、電極１１の外径より大きな内径を持つ絶縁材料１２に挿入することで、流路１４を形成する例を示している。図４Ｂは、断面が半円状の中実な電極１１を、電極１１の長軸とほぼ同じ大きさの内径を持つ絶縁材料１２に挿入することで、流路１４を形成する例を示している。また、図４Ｃは、断面が略Ｕ字状（略中空）の電極１１を、電極１１の外周とほぼ同じ大きさの内径を持つ絶縁材料１２に挿入することで、流路１４を形成する例を示している。なお、図４Ａ乃至Ｃに示す実施形態は、電極１１と絶縁材料１２との組み合わせにより形成した流路１４の単なる例示で、その他の形状であってもよい。なお、図４Ａ乃至Ｃに示す実施形態の電極１１は、絶縁材料等で被覆されていない、導電材料そのものである。

図５は、第２の実施形態に用いる気泡噴出部材１ｂにおいて、電極１１の内部に流路１４を形成する例を示している。図５に示す実施形態では、断面が中空の電極１１を、電極１１の外径とほぼ同じ大きさの内径を持つ絶縁材料１２に挿入することで、流路１４を形成する例を示している。なお、流路１４は、電極１１の内部および電極１１と絶縁材料１２の間の両方、つまり、図４及び図５に示す実施形態を組み合わせて形成してもよい。

気泡噴出部材１ｂにおいて、電極１１を構成する材料は、気泡噴出部材１ａと同様の材料を用いることができる。なお、気泡噴出部材１ｂにおいては、予め図４Ａ乃至Ｃおよび図５に示す形状に形成した電極１１を用いる点で、気泡噴出部材１ａの電極１１と異なる。

気泡噴出部材１ｂにおいて、絶縁材料１２を構成する材料も、気泡噴出部材１ａと同様の材料を用いることができる。なお、気泡噴出部材１ｂにおいては、予め中空となるように形成した絶縁材料１２を、加熱せずにそのまま用いる点で、気泡噴出部材１ａの絶縁材料１２と異なる。なお、絶縁材料１２の少なくとも一部、例えば、先端部に形成される気泡噴出口１３の大きさは、気泡噴出部材１ａと同様である。

図６Ａおよび図６Ｂは、気泡噴出部材１ｂの電極１１の少なくとも一部、例えば、先端部の形状を示す概略断面図である。電極１１に電圧を印加する際に、図６Ａに示すように、電極１１の先端部が電極１１の長軸方向Ｘと略直交する形状の場合、電極１１に印加した電荷Ｅは先端部で分散する。そのため、気泡２を発生することはできるが、気泡２が発生する箇所が分散する恐れがある。一方、図６Ｂに示すように、電極１１の先端部を先鋭形状（先鋭部）１１１とし、電荷Ｅが先鋭部１１１に集中し易くすると、気泡２が発生する場所が同じになりやすい。先鋭形状（先鋭部）１１１とするには、例えば、電極１１の長軸Ｘに対して先端部が傾斜するように、電極１１の先端部を切断すればよい。なお、図６Ｂに示す実施形態では、先鋭部１１１は一か所である。電荷Ｅの集中との観点から先鋭部１１１は一か所の方が好ましいが、複数個所に設けてもよい。また、図６では、図５に示す中空状の電極１１を用いた場合の例を示しているが、図４Ａ乃至Ｃに示す電極１１の場合も、先端部を先鋭形状（先鋭部）１１１とすることができる。なお、第２の実施形態の気泡噴出部材１ｂにおいても、電極１１の先端部と記載した場合の意味は、第１の実施形態の気泡噴出部材１ａと同様である。

図１、図３乃至図５を参照して、気泡噴出部材１ａ（多筒式の気泡噴出チップを含む）、１ｂの例を示したが、気泡噴出部材１ａ、１ｂは単なる例示である。めっき方法に用いる気泡噴出部材は、めっき液中に気泡を噴出することで、めっき対象物をめっきすることができれば、気泡噴出部材１ａ、１ｂ以外の構成であってもよい。また、本明細書において、「電極の少なくとも一部と気泡噴出口の間には絶縁材料で覆われた空隙」とは、「電極の少なくとも一部」と「気泡噴出口」との間に、絶縁材料で覆われた空隙（空間）が形成されることを意味する。例えば、（１）気泡噴出部材１ａのように、空隙７の周囲が、電極１１と、絶縁材料１２と、気泡噴出口１３とで構成、（２）気泡噴出部材１ｂのように、空隙７の周囲が、電極１１と、絶縁材料１２と、気泡噴出口１３と、流路１４とで構成、の何れも包含される。

なお、本発明者らは、第１の実施形態で示した、中実の電極１１を用いた気泡噴出部材１ａ、更に、気泡噴出部材１ａの外周と離間した位置に絶縁性の外側外殻部材を配置した気液噴出部材を既に開示している（特許第５５２６３４５号参照）。しかしながら、特許第５５２６３４５号には、（１）中空の電極１１を用い、電極１１の内部に流路１４を形成、および、（２）電極１１と絶縁材料１２との組み合わせにより流路１４を形成、することについて記載されていない。したがって、第２の実施形態で示した気泡噴出部材１ｂは新規の気泡噴出部材である。また、気泡噴出部材１ｂは、第２の実施形態に係るめっき方法に好適に用いることができるが、その他の用途に用いてもよい。例えば、流路１４からめっき液ではなく、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質、アミノ酸、無機物等のインジェクション物質を含む液体を電極１１の少なくとも一部、例えば、先端部に供給することで、局所インジェクション用の気泡噴出部材１ｂとして用いることもできる。したがって、流路１４に供給される液体は、めっき液に限定されない。

図７は、第２の実施形態に係るめっき方法の手順を示すフローチャートである。
（１）対向電極６２が気泡噴出部材１ｂと別体の場合は、めっき対象物４のめっきをしたい箇所に対向電極６２を配置する（Ｓ２００）。なお、対向電極６２が気泡噴出部材１ｂの構成要素として組み込まれている場合は、（Ｓ２００）は不要である。
（２）流路１４からめっき液３を気泡噴出部材１ｂの少なくとも一部、例えば、先端部に供給し、電極１１（および対向電極６２）をめっき液３に接触させる（Ｓ２１０）。
（３）電極１１と対向電極６２に電圧を印加することで、めっき対象物４をめっきする（Ｓ２２０）。

第１及び第２の実施形態に係るめっき方法（以下、「本めっき方法」と記載することがある。）は、例えば、以下のデバイス作製等の用途に用いることができる。
（１）コンデンサーの作製；コンデンサーの作製時には、表面積を稼ぐために基板に微細な凹凸をつけることがある。本めっき方法を用いると、凹凸の作製と金属層の形成が同時にでき、効率よく作製できる。
（２）磁性体固定用アンカー；本めっき方法を用いると、例えば、めっき対象物にＮｉが付着した微細な凹部を形成できる。したがって、磁力によってめっき対象物上に微細な鉄柱を立てたり、磁気ビーズを固定するためのアンカーとして用いることができる。
（３）放熱性の改良；熱交換パーツ等に、本めっき方法により凹部を形成しながら放熱性の良い金属をめっきすることで、表面積の増加と放熱性の良い金属層の形成により、放熱効率を向上できる。
（４）情報の書き込み：例えば、２種類の異なるめっき液を用いて基板の複数個所に金属層を形成することで、二値化処理情報を埋め込むことができる。勿論、金属の種類を増やすことで、多値化処理情報を埋め込むことができる。
（５）個体識別情報の付与：上記（４）はめっき対象物が基板であるが、本めっき方法により、例えば、動物等の体内に金属を埋め込み、外部センサで埋め込んだ金属を読み込むことで、固体識別ができる。勿論、必要に応じて複数種類の金属を埋め込むことで、情報を埋め込むこともできる。

上記に例示した用途は、めっき対象物４に間隔を設けてめっき（金属層を形成）した場合の用途であるが、気泡噴出工程の際に、気泡噴出口とめっき対象物の相対位置を変化させながら気泡を噴出することで、めっき対象物上に金属を連続的に形成することもできる。また、電力出力機構を調整することで、めっき対象物に凹部を連続的に形成し、当該凹部の内部に金属層を連続的に形成することもできる。その場合、めっきした金属層で回路を構成できるので、回路作製の用途にも用いることができる。

本めっき方法は、めっき対象物をめっき液に浸漬する必要はなく、めっき対象部分のみにめっき液を供給すればよい。したがって、めっき液の量を少なくすることができ、且つ、屋外等のどのような場所でもめっき対象物にめっきができるという顕著な効果を奏する。

また、本めっき方法により基板をめっきすると、気泡２の噴出力を調整することで、基板を削り取り、凹部を形成することができる。その際に、後述する実施例に示すとおり、凹部は、基板表面から基板内部方向に形成されるが、基板表面に対して略鉛直方向に凹部を切断視し、凹部の幅を基板表面に平行となる長さで比較した場合、凹部の基板の内部が、基板の開口部の長さより長い部分を有する形状となる。つまり、本めっき方法により作製した基板の凹部は、開口部の幅より内部の幅の方が大きくなる。

特許文献１および２に示すとおり、エッチングまたは鋳型を転写した凹部に金属層を形成する技術は知られている。しかしながら、エッチングまたは鋳型を転写して凹部を形成する場合、通常、凹部の内部の幅は開口部と同じであるか狭くなる。一方、本めっき方法によりめっきした基板は、凹部の開口部の幅より内部の幅の方が大きく、且つ、凹部の内部に金属層が形成されることから、金属層が剥がれ難くなるという効果を奏する。したがって、本めっき方法で作製したデバイスは、従来の凹部形状とは異なる新規なデバイスである。

以下に実施例を掲げ、各実施形態を具体的に説明するが、この実施例は単にその具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は、発明の範囲を限定したり、あるいは制限するものではない。

＜実施例１＞
［気泡噴出部材１ｂの作製］
先ず、ＰＦＡマイクロチューブ（外径０．３ｍｍ、内径０．１ｍｍ；アズワン（株）製）を１～２ｃｍほどに切り分け、その中に２～３ｃｍほどに切断した中空の銅管（外径０．０８ｍｍ、内径０．０３ｍｍ；日本特殊管（株）製）を挿入した。この時、チューブ（絶縁材料１２）の先端と銅管（電極１１）の先端の間に５０～１５０μｍほどの空隙ができるように挿入した。その後、瞬間接着剤アロンアルファゼリー状（東亞合成（株）製）を用いて、チューブと銅管を接着・固定することで、気泡噴出部材１ｂを作製した。図８Ａは、作製した気泡噴出部材１ｂの先端部分の写真である。なお、電極１１の先端部は先鋭形状となる処理は行わず、購入した銅管をそのまま使用した。次に、後述するめっき装置と接続しやすくするため、ＲＢ針 ネオラス ２５Ｇ×１（テルモ（株）製）の針先の内側に、作製した銅管入りチューブの銅管がむき出しの部分を挿入し、銅管とＲＢ針が接触した状態で接着剤ＳＵＰＥＲＸクリア（セメダイン（株）製）を用いて外れないように固定した。図８Ｂは、ＲＢ針に気泡噴出部材１ｂを挿入した写真である。

＜実施例２＞
［めっき装置の作製］
次に、実施例１のＲＢ針の針部分と医療用電気メスのメス先電極／鈍チップ（ディスポーザブル）（日本メディカルネクスト（株）製）を、タングステンワイヤーを介して接続した。接続部分はＡｇペースト（ＥＰＯ－ＴＥＫ；Ｅｐｏｘｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製）を用いて接着した。このとき、メス先電極の先端部を１～２ｃｍほどを切り落とした。Ａｇペーストは、必要箇所に適量塗布し、ホットプレート（アズワン（株）製、ＨＯＴ ＰＬＡＴＥ ＨＰ－２ＳＡ）にて１４０℃で２０分間加熱し固めた。対向電極にもメス先電極／鈍チップ（ディスポーザブル）（日本メディカルネクスト（株）製）を用いた。電源装置には汎用電気メス用電源Ｈｙｆｒｅｃａｔｏｒ２０００（ＣｏｎＭｅｄ（株））を用い、気泡噴出部材１ｂと対向電極とを電線を用いて電気的に接続することで、めっき装置を作製した。

＜参考例１＞
［気泡噴出部材１ａを用いためっき装置の作製］
先ず、マイクロピペット用ボロシリケイトガラス管（外径１．３７ｍｍ、内径０．９３ｍｍ）（Ｗｏｒｌｄ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）に銅線（直径１００μｍ、ニラコ（株）製）を通し、ガラスプラーＰＣ－１０（ナリシゲ（株）製）によって加熱しながら引き切ることで、気泡噴出部材１ａを作製した。この時、ガラス（絶縁材料１２）と銅（電極１１）の粘性の差により、銅線先端とガラス管の端面に差が生じ、ガラス管のほうが銅線よりも伸びた。この現象により、銅線先端とガラス管の端面との間に空隙が形成された。ガラス管の先端は、銅線よりも１００～２００μｍ伸びた状態となった。図９は、作製した気泡噴出部材１ａの先端部分の写真である。

＜実施例３＞
［めっき装置の作製］
次に、参考例１で作製した気泡噴出部材１ａを用い、実施例２と同様の手順でめっき装置を作製した。

［めっき対象物へのめっき方法の実施］
まず、実施例に用いた材料、めっき方法を以下に記載する。
＜めっき対象物＞
（１）ＰＤＭＳ（溶剤：硬化剤＝１０：１、東レ・ダウコーニング（株）製）
（２）プラスチック板（スチロール樹脂、（株）タミヤ製）
（３）シリコンウェハ（（株）松崎製作所製 ４ｉｎｃｈ Ｓｉ片面ミラーウェハ）
（４）エポキシ系樹脂（Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｓｉｎ Ｃｌｅａｒ（Ｆｏｒｍｌａｂｓ社製））、
（５）鶏ササミ
（６）金属（錫板（Ｓｎ）、（株）ニラコ製）

＜めっき液＞
（１）スルファミン酸ニッケル溶液。組成は以下の通り。
高純度６０％スルファミン酸ニッケル溶液（（株）日本化学産業）：４５０ｇ／Ｌ
純水：適量
ホウ酸（（株）和光純薬工業）：３０ｇ／Ｌ
アミド硫酸（（株）和光純薬工業）：適量
ピットレスＳ（（株）日本化学産業）：適量
ＮＳＦ―Ｅ（（株）日本化学産業）：適量
（２）硫酸銅（II）溶液。組成は以下の通り。
硫酸銅（II）（（株）和光純薬工業）：２００ｇ／Ｌ

＜めっき方法＞
めっき対象物上にめっき液を滴下し、めっき液の液滴を形成した。なお、めっき対象物には前処理は一切行わなかった。次に、対向電極を液滴に接触させた。次に、気泡噴出部材１ａ、１ｂの先端をめっき対象物に対し鉛直下向きに挿入し、めっき対象物と気泡噴出口との距離が５０～１００μｍとなるように調整・固定した。そして、電気出力機構から気泡噴出部材１ａ、ｂと対向電極に電気を出力することで、めっき対象物へのめっきを行った。

＜実施例４＞
実施例２のめっき装置、めっき対象物としてプラスチック板、めっき液としてスルファミン酸ニッケル溶液を用いた。電気の出力条件は、印加電圧３５Ｗ（２０００Ｖ）、電圧印加回数３０（回）、パルス幅約１μｓで行った。なお、電気出力は、無誘導抵抗１０．１ｋΩを介して実験した。図１０は、実施例４でめっきした後のめっき対象物の写真である。写真に示すように、プラスチック板に凹部が形成され、凹部の内部に金属層が形成されているのを確認した。

次に、凹部の内部の金属層成分の確認を行った。成分の確認には、低真空走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＥＤＸ ＳＵ３５００）を用いて計測した。
図１１は、測定結果を示す。図１１から明らかなように、めっき後の凹部の内部の金属層から、Ｎｉのピークを確認した。プラスチック板、気泡噴出部材１ｂには、Ｎｉ成分は含まれていないことから、めっき後の凹部の内部の金属層のＮｉは、めっき液由来であることを確認した。

＜実施例５＞
次に、実施例４において、プラスチック板と気泡噴出口の相対位置を変化させながら気泡を噴出した。図１２は、実施例５でめっきした後のめっき対象物の写真である。写真に示すように、プラスチック板に凹部が連続的に形成され、凹部の内部に金属層も連続的に形成されていることを確認した。

＜実施例６＞
めっき液として硫酸銅（II）溶液を用いた以外は、実施例４と同様の手順でめっきを行った。
図１３Ａは、実施例６でめっきした後のめっき対象物の写真である。写真に示すように、めっき液として硫酸銅（II）を用いた場合でも、凹部の内部に金属層が形成されているのを確認した。

＜実施例７＞
次に、実施例６において、プラスチック板と気泡噴出口の相対位置を変化させながら気泡を噴出した。図１３Ｂは、実施例７でめっきした後のめっき対象物の写真である。写真に示すように、めっき液として硫酸銅（II）溶液を用いた場合にも、プラスチック板に凹部が連続的に形成され、凹部の内部に金属層も連続的に形成されていることを確認した。

＜実施例８＞
めっき対象物としてエポキシ系樹脂を用い、電気の出力条件を、印加電圧３５Ｗ（２０００Ｖ）で、４０（回）とした以外は、実施例５と同様の手順でめっきを行った。
図１４は、実施例８でめっきした後のめっき対象物の写真である。写真の白丸部分に示すように、エポキシ系樹脂に凹部が連続的に形成され、凹部の内部に金属層が連続的に形成されているのを確認した。

＜実施例９＞
めっき対象物として鶏ササミを用い、電気の出力条件を、印加電圧７Ｗ（１０００Ｖ）で、３０（回）とした以外は、実施例６と同様の手順でめっきを行った。
図１５は、実施例９でめっきした後のめっき対象物の写真である。写真の白丸部分に示すように、鶏ササミに金属が埋め込まれたことを確認した。

＜実施例１０＞
めっき対象物としてシリコンウェハ、電気の出力条件を印加電圧１５Ｗ（１５００Ｖ）で、１０（回）とした以外は、実施例７と同様の手順でめっきを行った。
図１６は、実施例１０でめっきした後のめっき対象物の写真である。なお、実施例１０の写真は、めっき後のシリコン基板に上から光を当てた写真である。写真から明らかなように、金属層が連続的に形成されていることを確認した。

＜実施例１１＞
めっき対象物として錫板、電気の出力条件を、印加電圧１５Ｗ（１５００Ｖ）で、４０（回）とした以外は、実施例６と同様の手順でめっきを行った。
図１７は、実施例１１でめっきした後のめっき対象物の写真である。写真の白丸部分に示すように、錫板に凹部が形成されたことを確認した。

＜実施例１２＞
めっき対象物としてＰＤＭＳを用い、電気の出力条件を印加電圧１５Ｗ（１５００Ｖ）で、３０（回）とした以外は、実施例４と同様の手順でめっきを行った。
次に、めっき方法により形成した凹部を、略鉛直方向に切断した。図１８は実施例１２でめっきした後の凹部の断面の写真である。本めっき方法により形成された凹部の幅を基板表面に平行となる長さで比較した場合、凹部の開口部（点線Ａ）から内部に向かうにしたがって幅は徐々に短くなるが（点線Ｂ）、その後、凹部の幅は徐々に長くなり、最大の幅（点線Ｃ）となった後は再び狭くなった。そして、凹部内の幅の最も長い箇所（点線Ｃ）の長さは、開口部（点線Ａ）の長さより長かった。これは、気泡２が基板を削る際の切削された基板材料の変形が影響していると考えられる。
以上の結果より、本めっき方法により基板をめっきした場合には、基板に形成された凹部は、開口部の幅より内部の幅の方が大きくなる箇所があることを確認した。
また、写真中の矢印の先端は、金属層を示している。金属層が凹部の内部に形成されることから、基板表面をこすっても金属層が剥がれることはない。したがって、本めっき方法により基板をめっきすると、基板の前処理等をすることなく金属層を形成することができ、更に、金属層の耐摩耗性が向上するという顕著な効果が得られる。

＜実施例１３＞
実施例３のめっき装置、めっき対象物としてＰＤＭＳ、めっき液としてスルファミン酸ニッケル溶液を用いた。電気の出力条件は、印加電圧１５Ｗ（１２００Ｖ）で、１００（回）で行った。
図１９は、実施例１３のめっき対象物のめっき後の写真である。めっき対象物に凹部が形成され、凹部の内部に金属層が形成されたことを確認した。

＜実施例１４＞
［気泡噴出部材１ｂの先端部へのめっき液の供給］
実施例１で作製した気泡噴出部材１ｂに接続したＲＢ針 ネオラス ２５Ｇ×１のプラスチック針基（図８Ｂの針の右側部分）から、ポンプで押圧しながら、硫酸銅（II）溶液を銅管内に供給した。図２０Ａはめっき液の供給前の写真、図２０Ｂはめっき液を供給後の写真である。図２０Ａ及びＢから明らかなように、内部に流路を有する気泡噴出部材１ｂを用いた場合、気泡噴出部材１ｂの先端部に、流路を介してめっき液を供給できることを確認した。

＜実施例１５＞
［金属ナノ粒子を含有するめっき液を用いためっき］
金属ナノ粒子としてニッケルナノ粒子（平均粒子径約１００ｎｍ、シグマ アルドリッチ社製、５７７９９５－５Ｇ）を用いた。また、溶媒には、生理食塩水（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。溶媒１０ｇに、ニッケルナノ粒子１ｇを添加することで、実施例１５のめっき液を作製した。
次に、めっき対象物としてゴム基板（ＡＳ－ＯＮＥ社製、８－４０５３－０１）を使用し、以下の手順でゴム基板にめっきを行った。
（１）重しを使用しゴム基板を伸ばした。
（２）作製しためっき液をゴム基板上に滴下した。
（３）実施例３で作製しためっき装置を用い、電気の出力条件は、印加電圧１５Ｗ（１２００Ｖ）で、４０（回）、パルス幅約１μｓで、ゴム基板と気泡噴出口の相対位置を変化させながら気泡を噴出した。

図２１Ａは、めっき後のゴム基板を伸ばした状態の写真、図２１Ｂは、重しを外して縮めた後のゴム基板の写真である。めっき対象物としてゴム等の伸縮可能な材料を用いた場合、図２１ＡおよびＢに示すように、めっき対象物を伸ばした状態でめっきし、めっき後にめっき対象物を元の状態に戻すことで、めっきした金属の接触性を高めることができる。

次に、図２１Ｂに示す元の状態に戻したゴム基板上のめっき箇所の両端に、電線を接触するように配置した。次に、配置した電線に、電源とＬＥＤを繋ぐことで、めっき箇所の導電能を確認した。図２１Ｃは、導電能の確認実験の結果を示す写真である。図２１Ｃに示すように、ＬＥＤが点灯したことから、ゴム基板上のめっき箇所は、回路として機能することを確認した。実施例１５の結果より、センサ付きゴム手袋等への応用が期待される。

本明細書で開示するめっき方法は、多様なめっき対象物に前処理を実施することなく、所定の位置にめっきできる。また、気泡噴出部材およびめっき装置は、めっき方法に好適に用いることができる。また、本明細書で開示するめっき方法により、新規なデバイスを作製することができる。したがって、例えば、半導体製造分野、情報処理分野、畜産・農林水産分野等、めっきが必要な分野において有用である。

１ａ、１ｂ…気泡噴出部材、２…気泡、３…めっき液、４…めっき対象物、５…めっき（金属層）、６…電気出力機構、７…空隙、１１…電極、１２…絶縁材料、１３…気泡噴出口、１４…流路、１５…貯蔵部、６１…電源装置、６２…対向電極、６３…電線、６４…無誘導抵抗、６５…入出力ポート（ＤＩＯ；Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｐｕｔ Ｏｕｔｐｕｔ）、６６…制御装置、１１１…先鋭形状（先鋭部）

Claims (11)

1. めっき液を用いためっき対象物へのめっき方法であって、
   該めっき方法は、
   導電材料で形成された電極、及び、
   電極の少なくとも一部を覆う絶縁材料、
   を含み、
   絶縁材料の少なくとも一部は気泡噴出口を形成し、電極の少なくとも一部と気泡噴出口の間には絶縁材料で覆われた空隙が形成されている、
   気泡噴出部材を用い、
   めっき方法は、
   めっき対象物のめっき対象部分にめっき液を供給する工程と、
   気泡噴出部材で生成した気泡をめっき液に噴出する気泡噴出工程と、
   めっき対象物をめっきする工程と、
   を少なくとも含み、
   気泡噴出工程は、
   めっき対象物とは異なる部材であり、且つ、気泡噴出部材の空隙以外の場所に配置した対向電極と、
   気泡噴出部材の電極と、
   に電圧を印加することで行われる、
   めっき方法。
2. めっき液が金属イオンを含有し、
   気泡噴出工程の際に、気泡噴出部材で生成した気泡をめっき液に噴出することで、めっき液中の金属イオンを金属にする、
   請求項１に記載のめっき方法。
3. めっき液が金属ナノ粒子を含有する、
   請求項１または２に記載のめっき方法。
4. 気泡噴出工程が、噴出した気泡でめっき対象物に凹部を形成し、該凹部の中に金属が形成される、
   請求項１乃至３の何れか一項に記載のめっき方法。
5. 気泡噴出工程が、気泡噴出口とめっき対象物の相対位置を変化させながら気泡を噴出することで、めっき対象物に金属を連続的に形成する、
   請求項１乃至４の何れか一項に記載のめっき方法。
6. 気泡噴出部材が、電極の少なくとも一部にめっき液を供給する流路を含み、
   流路は、
   電極の内部に形成、及び／又は、
   電極と絶縁材料との組み合わせにより形成、
   されている、請求項１乃至５の何れか一項に記載のめっき方法。
7. 電極の少なくとも一部が、先鋭形状である、
   請求項１乃至６の何れか一項に記載のめっき方法。
8. めっき対象物が、金属、樹脂、動物、植物から選択される１種である、
   請求項１乃至７の何れか一項に記載のめっき方法。
9. 導電材料で形成された電極、及び、
   電極の少なくとも一部を覆う絶縁材料、
   を含み、
   絶縁材料の少なくとも一部は気泡噴出口を形成し、電極の少なくとも一部と気泡噴出口の間には絶縁材料で覆われた空隙が形成された気泡噴出部材であって、
   気泡噴出部材は、電極の少なくとも一部に液体を供給する流路を含み、
   流路は、
   電極の内部に形成、及び／又は、
   電極と絶縁材料との組み合わせにより形成、
   されている、気泡噴出部材。
10. 電極の少なくとも一部が、先鋭形状である、
    請求項９に記載の気泡噴出部材。
11. 請求項９または１０に記載の気泡噴出部材、及び、
    気泡噴出部材から気泡を噴出させるための電気出力機構、
    を含み、
    電気出力機構は、
    電源装置と、
    対向電極と、
    対向電極と、気泡噴出部材の電極と、電源装置と、で回路を形成するための電線と、
    を少なくとも含む、
    めっき装置。

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