JP7138353B2 - リチウムイオン電池のカソード用としての金属および酸素のレドックスの組合せによる高容量のリチウム金属オキシフッ化物 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１７年６月１２日に出願された米国仮出願第６２／５１８，４５３号の優先権および利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

（技術分野）
高性能電池は一般に高いエネルギー密度を有する。通常、エネルギー密度は、所与のシステムまたは単位体積あたりの空間領域に保存されているエネルギー量を示す。充電式のリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、負極と正極とで構成され、これらの間をリチウムイオンが放電と再充電中に移動する。通常、それらには、非充電式のリチウム電池セルで使用される金属リチウムとは対照的に、１つの電極材料としてインターカレートリチウム化合物（intercalated lithium compound）が使用される。ＷＯ２０１５１４０２６４Ａ１（「リチウムセルおよびリチウム電池用のオキシフッ化物化合物」、出願日：２０１５年３月１９日、優先日：２０１４年３月２０日）を参照。

（背景技術）
高性能のリチウムイオン電池に対する需要が増え続けるにつれて、いくつかの異なる化学システムから、高いエネルギー密度かつ低コストのいくつかの異なるカソード材料が求められている（例えば、B. Kang, G. Ceder, Nature 458, 190-193 (2009)、P. Barpanda, M. Ati, B. C. Melot, G. Rousse, J-N. Chotard, M-L. Double, M. T. Sougrati, S. A. Corr, J-C. Jumas, J-M. Tarascon, Nature materials 10, 772-779 (2011)、およびK. Kang, Y. S. Meng, J. Breger, C. P. Grey, G. Ceder, Science 311, 977-980 (2006)を参照）。

近年、不規則岩塩型リチウム金属オキシフッ化物（Ｌｉ_２ＭＯ_２Ｆ、Ｍ＝Ｖ、Ｃｒ）が３００ｍＡｈ／ｇを超える高容量を供給することができ、高性能カソード材料としてのポテンシャルを示すことが実証された（例えば、R. Chen, S. Ren, M Knapp, D. Wang, R Witter, M. Fichtner, H. Hahn, Adv. Energy Mater. 5, 1401814 (2015)、S. Ren, R. Chen, E. Maawad, O. Dolotko, A. A. Guda, V. Shapovalov, D. Wang, H. Hahn, M. Fichtner, Adv. Sci. 2, 1500128 (2015)、およびR. Chen, S. Ren, S. Indris, M. Fichtner, H. Hahn, EP2921455 A1, Patent Application (2015/9/24)を参照）。

岩塩材料において、リチウム原子および金属原子は、酸素原子およびフッ素原子からなるＦＣＣ（面心立方）アニオン格子でランダムに分布し、不規則岩塩構造（disordered rocksalt structure）を形成する。リチウムと金属の比率が２：１（Ｌｉ：Ｍ＝２：１）である構造におけるリチウムの高い含有量は、リチウム拡散チャネルの浸透ネットワーク（percolating network）を介した容易な巨視的リチウム拡散（macroscopic lithium diffusion）を可能にする。

さらに、上記の参考文献に示されるように、金属種は、Ｖ^３＋またはＣｒ^３＋（場合によりＭｏ^３＋またはＷ^３＋を含む）から求められており、それらの複数のレドックス対（redox couples）（例えば、Ｖ^３＋／Ｖ^４＋／Ｖ^５＋、Ｃｒ^３＋／Ｃｒ^４＋／Ｃｒ^５＋、Ｍｏ^３＋／Ｍｏ^４＋／Ｍｏ^５＋）は、次の反応でリチウムイオンを抽出するために必要な充電容量のすべてを補うことができる。
Ｌｉ_２ＭＯ_２Ｆ［Ｍ^３＋］＝＞２Ｌｉ^＋＋２ｅ^－＋ＭＯ_２Ｆ［Ｍ^５＋］

残念ながら、複数のレドックス対を有する以前に提案された金属種は、３ボルト未満の低電圧を生成する傾向がある。したがって、現在入手可能な不規則岩塩Ｌｉ_２ＭＯ_２Ｆ化合物（Ｌｉ_２ＶＯ_２Ｆ等）は、低電圧で動作し、２．８Ｖ未満の低い平均放電電圧を供給する。このため、それらの化合物は、実用的な電池セルにおいて魅力的ではないものになっている。さらに、Ｌｉ_２ＭＯ_２Ｆにおける金属種ＭがそれらのＭ^３＋（例えば、Ｖ^３＋、Ｃｒ^３＋）状態にあることが必要であるという以前に仮定された条件は、高容量カソード材料の検索スペースを大幅に制限する。

図１Ａ～図１Ｂは、いくつかの実施形態のＸ線回折パターンおよび精密化結果（refinement results）を示す図である。

図２Ａ～図２Ｄは、いくつかの実施形態の初期５サイクルの電圧プロファイルを示す図である。

図３は、一実施形態の第１サイクルのサイクリックボルタンメトリープロファイル（cyclic voltammetry profile）を示す図である。

図４は、一実施形態の異なるレートについての第１サイクルの電圧プロファイルを示す図である。

図５Ａ～図５Ｃは、一実施形態の初期５サイクルの電圧プロファイルを示す図である。

図６は、一実施形態の第１サイクルのサイクリックボルタンメトリープロファイルを示す図である。

図７は、一実施形態の異なるレートについての第１サイクルの電圧プロファイルを示す図である。

発明を解決するための手段

本明細書の実施形態は、二次電池（rechargeable battery）におけるカソード材料としての使用に適したリチウム金属酸化物を開示する。リチウム金属酸化物は、一般式：Ｌｉ_ｘＭ_ｚＭ’_ｚ’Ｏ_ｕＦ_ｙを有しており、一般式中、１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙ＝１、より具体的には１．９０≦ｘ≦２．１０、１．８０≦ｕ≦２．２０である。好ましくは１．９０≦ｕ≦２．１０および０．８０≦ｙ≦１．２０であり、より具体的には０．９０≦ｙ≦１．１０である。リチウム金属酸化物は、カチオン不規則岩塩構造を有する。ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびそれらの組合せからなる第１の群から選択される遷移金属であり、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｅ、Ｓｂ、およびそれらの組合せからなる第２の群から選択される遷移金属である。また、Ｍは第１の酸化状態ｑを有し、Ｍ’は第２の酸化状態ｑ’を有しており、（ｑ／ｚ）＋（ｑ’／ｚ’）＝＋３、好ましくは＋２．７≦（ｑ／ｚ）＋（ｑ’／ｚ’）≦＋３．３である。

高電圧をもたらすレドックス活性金属種（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ）および高原子価電荷平衡金属種（high-valent charge balancing metal species）（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ）を伴うオキシフッ化物化合物を作ることにより、金属レドックス（metal redox）だけでなく酸素レドックス（oxygen redox）も使用して、化合物の平均電圧を上げることができる。それにより、改善されたエネルギー密度を得ることができる。

本明細書の実施形態は、上記の高い平均電圧で高容量を供給し、非常に高いエネルギー密度をもたらす、新規な不規則岩塩型リチウム金属オキシフッ化物（disordered rocksalt-type lithium metal oxyfluorides）を示す。一実施形態では、高容量は３００ミリアンペア／グラム（ｍＡ／ｇ）より大きい。一実施形態は、３ボルトを超える高い平均電圧を有する。同一実施形態または別の実施形態は、１０００Ｗｈ／ｋｇ（ワット時／ｋｇ）を超えるエネルギー密度を有する。本明細書の実施形態は、従来の金属レドックスだけでなく、高電圧を与えることが知られている酸素レドックスプロセスを利用することによって、これを達成する。さらに、本明細書の実施形態は、金属がそれらの３＋状態にあることを必要としない。したがって、様々な組成（compositions）を備える多くの異なる化合物を開発およびテストできる。

任意で、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびそれらの組合せからなる第１の群から選択される遷移金属である。

好ましくは、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔｅ、Ｓｂ、およびそれらの組合せからなる第２の群から選択される遷移金属である。

任意に、上述のリチウム金属酸化物は、結晶学的空間群（crystallographic space group）Ｆｍ－３ｍによって特徴付けられるカチオン不規則岩塩構造を有する。さらに、カチオン不規則岩塩構造を有するものを含む上記のリチウム金属構造において、ＭがＭｎであってもよい。上記実施形態のいずれにおいても、Ｍ’はＴｉまたはＮｂであってもよい。Ｍ’がＴｉまたはＮｂのいずれかである実施形態において、式は、Ｌｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２ＦまたはＬｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆであってもよい。特定の実施形態は、二次電池におけるカソード材料としての使用に適したリチウム金属酸化物を含む。リチウム金属酸化物は、一般式：Ｌｉ_ｘＭ_ｚＭ’_ｚ’Ｏ_ｕＦ_ｙを有しており、一般式中、１．８０≦ｘ≦２．２０、１．９０≦ｙ≦２．１０、および１．８０≦ｕ≦２．２０である。別の実施形態では、１．９０≦ｕ≦２．１０および０．８０≦ｙ≦１．２０、またはより具体的には０．９０≦ｙ≦１．１０である。リチウム金属酸化物は、カチオン不規則岩塩構造を有し、ここで、Ｍ’は、ＴｉまたはＮｂである。また、Ｍは第１の酸化状態ｑを有し、Ｍ’は第２の酸化状態ｑ’を有しており、（ｑ／ｚ）＋（ｑ’／ｚ’）＝＋３、好ましくは＋２．７≦（ｑ／ｚ）＋（ｑ’／ｚ’）≦＋３．３である。

上記実施形態のいずれにおいても、リチウムと遷移金属との間のモル比は、ｘ／（ｚ＋ｚ’）＝２．００±０．２０であり、より具体的な実施形態では、ｘ／（ｚ＋ｚ’）＝２．００±０．１０である。上記実施形態のいずれにおいても、Ｆと酸素との間のモル比は０．５０±０．１０である。本明細書において、実施形態の理解を助けるために、２つの特定の材料、Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２ＦおよびＬｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆの結果を示す。これらの材料は、新規であり、金属種がそれらの３＋状態でなければならないという以前の仮定から得られたものではない。上述の単一金属リチウム化合物と同様に、金属が化合物内で２つの金属からなる場合のリチウムと金属との比率は、２：１である。

比率の変動（Variations）が存在し、リチウムと複数の金属の組合せとには、非化学量論（off-stoichiometry）に起因する１０％の偏差を伴い得る１：１の比率、非化学量論に起因する１０％の偏差を伴い得る２：１の比率、および、非化学量論に起因する１０％の偏差を伴い得る３：１の比率が含まれる。酸素とフッ素の比率には、同様の変動が存在し、非化学量論に起因する１０％の偏差を伴い得る、酸素とフッ素との２：１の比率、非化学量論に起因する１０％の偏差を伴い得る、リチウムと複数の金属の組合せとの１：１の比率および酸素とフッ素との２：１の比率が含まれる。

さらに、物質の組成は、リチウム容量よりも小さい理論的な金属レドックス容量（metal-redox capacity）を有し得る。これに関し、理論的な容量は、化合物におけるＬｉ含有量によって期待される容量よりも小さい。ここで、Ｌｉ容量とは、化合物におけるＬｉ含有量に基づく容量を指し、レドックスのリザーバー量（redox reservoir amount）は考慮されていない。他の変形例では、組成は、カチオン不規則性（cation disorder）を同時に導入することによってフッ素を組み込む方法、またはカチオン不規則性を同時に導入することによってフッ素を組み込むボールミリングから生じ得る。

理論的な金属レドックス容量は、リチウム抽出／挿入時の酸化状態の変化を介して電子を交換する化合物中の金属によって保存される、活物質の質量あたりの単位電荷（活物質のｍＡｈ／ｇ）として定義される。リチウム容量は、１リチウムあたり１電子が除去されることによる化合物中のリチウムの完全な抽出に基づいた、活物質の質量あたりの単位電荷（活物質のｍＡｈ／ｇ）として定義される。リチウム容量が理論的な金属レドックス容量よりも高い場合、化合物中の酸素も酸化状態の変化を介して電子を交換し、追加のレドックス容量を与えることができる。この現象を酸素レドックス（oxygen redox）という。

一般に、酸素に対するフッ素置換は、カチオン規則最密酸化物構造（cation-ordered close-packed oxide structure）内で達成するのが困難である。我々の化合物では、フッ素の組み込みが促進される。これは、我々の合成方法により、カチオン不規則岩塩相（cation-disordered rocksalt phase）が得られ、カチオン不規則岩塩相のランダムなカチオン分布が、フッ素の取り込みを促進するからである。

一般に、プロセスは、室温または低温の機械的プロセスにおいて前駆体を使用して、化合物をメカノケミカル（mechanochemically）に形成するステップを要件とする。酸化リチウムを除き、化学量論量（Stochiometric amounts）の前駆体が使用された。合成中の酸化リチウムの予定されるロスを補うために、プロセスでは過剰量の酸化リチウムが使用された。

特に、本発明は、請求項１５に記載のプロセスを提供する。

本発明は、請求項１から１５のいずれかに記載のリチウム金属酸化物を含む正極材料も含む。

本発明は、電池、特に、負極材料、電解質、および請求項１５に記載の正極材料を含むＬｉイオン電池も含む。

（実施例１）
プロセスでは、前駆体として以下の材料を使用した。
Ｌｉ_２Ｏ（アルファ・エイサー社、ＡＣＳ、９９％ｍｉｎ）
ＭｎＯ（アルファ・エイサー社、９９％）
Ｎｂ_２Ｏ_５（アルファ・エイサー社、９９．９％）
ＬｉＦ（アルファ・エイサー社、９９．９９％）
Ｌｉ_２Ｏを除く化学量論量の前駆体、および１０％過剰量のＬｉ_２Ｏを、ステンレス鋼の瓶に分散させた。１０％過剰量とは、リチウムのロス無しで目的の化合物を取得するのに必要な量よりも１０％多いことを意味する。次に、前駆体を、４５０ｒｐｍの速度で４０時間、遊星ボールミルで処理し、その間にＬｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆがメカノケミカルに形成された。

相同定は、５～８５°の２θ範囲における銅源を備えるＲｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ回折装置で収集されたＸ線回折（ＸＲＤ）を使用して行われた。リーベルト精密化（Rietveld refinement）は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’ｐｅｒｔ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓソフトウェアを使用して完了させた。

（実施例２）
この実施例では、同一プロセスを使用するが、以下の材料を前駆体として使用した。
Ｌｉ_２Ｏ（アルファ・エイサー社、ＡＣＳ、９９％ｍｉｎ）
ＭｎＯ（アルファ・エイサー社、９９％）
ＴｉＯ_２（アルファ・エイサー社、９９．９％）
ＬｉＦ（アルファ・エイサー社、９９．９９％）
次に、これらの前駆体を、４５０ｒｐｍの速度で４０時間、遊星ボールミルで処理し、その間にＬｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆがメカノケミカルに形成された。

（実施例３）
Ｌｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２ＦまたはＬｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆからカソードフィルムを準備するために、活性化合物およびカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ、ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）の粉末を、重量比６：３で、ＳＰＥＸ ８０００Ｍ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌを用いて１時間、シェーカーで最初に粉砕した。次に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ＤｕＰｏｎｔ、Ｔｅｆｌｏｎ ８Ｃ）をバインダーとして混合物に後添加した。その結果、カソードフィルムが、活性化合物、カーボンブラック、およびＰＴＦＥ（重量比６０：３０：１０）で構成された。

次に、それらの成分を、乳棒と乳鉢を使用して手動で混合し、アルゴンで充填されたグローブボックス内で薄いフィルムに巻いた。ｉｎ ｓｉｔｕＸ線回折を除くすべてのサイクルテスト用にセルを組み立てるために、炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）溶液（１：１、ＢＡＳＦ）における１ＭのＬｉＰＦ_６、ガラスマイクロファイバーフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）およびＬｉ金属箔（ＦＭＣ）を、それぞれ、電解質、セパレータおよび対電極として使用した。コインセル（ＣＲ２０３２）を、アルゴンで充填されたグローブボックス内で組み立て、Ｍａｃｃｏｒ２２００またはＡｒｂｉｎバッテリーサイクラーにて、特に指定されない定電流モード（galvanostatic mode otherwise specified）における室温でテストした。カソードフィルムの充填密度（loading density）は、～７ｍｇｃｍ^－２であった。比容量（specific capacity）は、カソードフィルムにおける活性化合物の量（６０ｗｔ％）で計算された。

（結果）
図１Ａおよび図１ＢのＸＲＤパターンは、Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２ＦおよびＬｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆの両方が、空間群Ｆｍ－３ｍの不規則岩塩構造をなしていることを示す。Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２ＦおよびＬｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆのターゲット組成を用いて、パターンのＸＲＤ精密化を実行することができる。（ａ－）格子定数は、Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆの場合は４．２６１オングストロームであり、Ｌｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆの場合は４．２０９オングストロームであることがわかった。

それらの電気化学的性能をテストするために、デバイスは定電流サイクル試験を受けた。図２Ａ～図２Ｄは、（ａ）２０ｍＡ／ｇで１．５～４．６Ｖ、（ｂ）２０ｍＡ／ｇで１．５～４．８Ｖ、（ｃ）２０ｍＡ／ｇで１．５～５．０Ｖおよび（ｄ）１０ｍＡ／ｇで１．５～５．０Ｖの間で室温にてサイクルする時のＬｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆの初期５サイクル電圧プロファイルを示す。

２０ｍＡ／ｇで１．５～４．６Ｖの間でサイクルすると、Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆは、３Ｖの平均放電電圧で最大２３８ｍＡｈ／ｇの可逆容量を供給し、最大７０８Ｗｈ／ｋｇ（２６８３Ｗｈ／ｌ）の放電エネルギー密度をもたらす。

２０ｍＡ／ｇで１．５～４．８Ｖの間でサイクルすると、３．０６Ｖの平均放電電圧で最大２７７ｍＡｈ／ｇの可逆容量を供給し、最大８４９Ｗｈ／ｋｇ（３２２０Ｗｈ／ｌ）の放電エネルギー密度をもたらす。

２０ｍＡ／ｇ（１０ｍＡ／ｇ）で１．５～５．０Ｖの間でサイクルすると、３．０６Ｖの平均放電電圧で最大３０４ｍＡｈ／ｇ（３１９ｍＡｈ／ｇ）の可逆容量を供給し、最大１０００Ｗｈ／ｋｇ（３７７０Ｗｈ／ｌ）の放電エネルギー密度をもたらす。

そのような１０００Ｗｈ／ｋｇの高エネルギー密度は、Ｌｉイオンカソード材料によって極稀にしか達成されず、リチウムイオン電池研究会によってこれまでに達成された最高値の一つである。このような高いエネルギー密度は、材料が高容量（＞３００ｍＡｈ／ｇ）と高い平均放電電圧（＞３Ｖ）とを同時に供給するという理由によってのみ達成できることに注意すべきである。以前に報告された不規則岩塩リチウム金属オキシフッ化物は、３Ｖ未満の低い平均放電電圧でのみ高容量を供給することができた。平均放電電圧は～３．１Ｖであるが、Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆの平均電圧［＝（平均充電電圧＋平均放電電圧）÷２］は実際には～３．５Ｖにもなることに注意すべきである。これは、分極を除去することによる材料のさらなる改善が、平均放電電圧をさらに改善する可能性があることを示している。

Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆは、３７５ｍＡｈ／ｇまで充電され、３００ｍＡｈ／ｇ超で可逆的にサイクルできる。これは、理論的なＭｎ^２＋／Ｍｎ^４＋のレドックス容量（２７０ ｍＡｈ／ｇ）を超えている。マンガンのレドックスだけでなく、酸素のレドックスも材料内で可逆的に起こっており、これにより、追加容量を与え、高電圧をもたらすことが予想される。

レドックスプロセスが発生する電位を推定するために、図３に示すように、プロセスはＬｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆでサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）テストを実行した。５．０Ｖへのセルの充電に対応するアノード掃引から、～２．６Ｖ、～３．６Ｖ、～４．１Ｖおよび４．９Ｖで約４つのピークが観察された。セルの放電に対応するカソード掃引から、～２．３Ｖ、～３．３Ｖおよび～４．０Ｖで約３つのピークが観察された。アノードピークとカソードピークとを組み合わせると、～２．４５Ｖ、～３．４５Ｖ、～４．０５Ｖ、それと４．１Ｖ～４．９Ｖの間のもう１つ（なお、アノード掃引中の４．９Ｖピークは、カソード掃引中に明確に観察されない）にレドックスプロセスが存在することがわかる。

ほとんどのレドックスプロセスは３Ｖを超える高電圧で起こるため、Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆの平均電圧は３Ｖを超えることができる。これは、低電圧（＜３Ｖ）で容量を供給する以前に報告されたリチウム金属オキシフッ化物よりも魅力的である。Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^４＋のレドックスプロセスは、岩塩型酸化物材料における酸素レドックスの前に発生することがわかっている。さらに、Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆの理論的なＭｎ^２＋／Ｍｎ^４＋のレドックス容量は、２７０ｍＡｈ／ｇであり、定電流サイクル中に４．５Ｖ未満で供給される。したがって、Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^４＋の酸化プロセスが～２．６Ｖ、～３．６Ｖ、～４．１Ｖのアノードピークの要因である可能性が最も高く、酸素レドックスが４．５Ｖ以上、最大で～４．９Ｖで発生する可能性が最も高い。

Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆのレート特性（rate capability）も有益な結果である。図４は、１０、２０、４０、１００、２００、４００および１０００ｍＡ／ｇのレート、室温で、１．５～５．０Ｖの間でサイクルした時の、Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆの第１サイクルの電圧プロファイルを示す。レートが１０ｍＡ／ｇから、２０、４０、１００、２００、４００および１０００ｍＡ／ｇへ増加すると、Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆの放電容量（エネルギー密度）が、３１９ｍＡｈ／ｇ（９９５Ｗｈ／ｋｇ）から、３０４ｍＡｈ／ｇ（９４５Ｗｈ／ｋｇ）、２８８ｍＡｈ／ｇ（８８９Ｗｈ／ｋｇ）、２５０ｍＡｈ／ｇ（７６７Ｗｈ／ｋｇ）、２２６ｍＡｈ／ｇ（６９５Ｗｈ／ｋｇ）、２０７ｍＡｈ／ｇ（６２５Ｗｈ／ｋｇ）および１４０ｍＡｈ／ｇ（４１０Ｗｈ／ｋｇ）へ、それぞれ減少する。１００ｍＡ／ｇの適度に高いレートで９００Ｗｈ／ｋｇに近い放電エネルギー密度を達成でき、さらにその材料が、１０００ｍＡ／ｇの非常に高いレートで４１０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を供給できることが特徴的である。これは、Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆがリチウムイオン電池の非常に有望なカソード材料になり得ることを示している。

Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆだけでなく、Ｌｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆも有望な電池性能を示す。図５Ａ～図５Ｃは、（ａ）２０ｍＡ／ｇで１．６～４．８Ｖ、（ｂ）２０ｍＡ／ｇで１．６～５．０Ｖおよび（ｃ）２０ｍＡ／ｇで１．５～５．０Ｖの間において室温でサイクルした時の、Ｌｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆの初期５サイクルの電圧プロファイルを示す。

２０ｍＡ／ｇで１．６～４．８Ｖの間でサイクルすると、Ｌｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆは、３．０３Ｖの平均放電電圧で最大２５９ｍＡｈ／ｇの可逆容量を供給し、最大７８３Ｗｈ／ｋｇ（２６９３Ｗｈ／ｌ）の放電エネルギー密度をもたらす。

２０ｍＡ／ｇで１．６～５．０Ｖの間でサイクルすると、２．９８Ｖの平均放電電圧で最大３０５ｍＡｈ／ｇの可逆容量を供給し、最大９０７Ｗｈ／ｋｇ（３１２０Ｗｈ／ｌ）の放電エネルギー密度をもたらす。

２０ｍＡ／ｇで１．５～５．０Ｖの間でサイクルすると、最大３２１ｍＡｈ／ｇ（９３２Ｗｈ／ｋｇ）の可逆容量を供給する。したがって、Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｔｉ_１／３Ｏ_２Ｆもまた、非常に高い容量（＞３００ｍＡｈ／ｇ）と９００Ｗｈ／ｋｇを超える非常に高いエネルギー密度とを供給することがわかる。

Ｌｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆのサイクリックボルタンメトリーは、図６に示すように、Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆと類似のアノードプロセスおよびカソードプロセスを示唆する。～２．８Ｖ、～３．６Ｖ、～３．９Ｖ、～４．１Ｖ、および４．９Ｖで約５つのアノードピークが観察され、～３．３Ｖおよび～４．０Ｖで約２つのカソードピークが観察された。カソードピークはＬｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆで観察されたものよりも明確に示されていないが、観察されたアノードピークおよびカソードピークはＬｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆと類似の電圧である。それにも関わらず、２つの材料間のＣＶプロファイルの類似性と、図５で示されたＬｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆの理論的なＭｎ^２＋／Ｍｎ^４＋容量（２４０ｍＡｈ／ｇ）を超える、定電流サイクルで観察された可逆容量（＞３００ｍＡｈ／ｇ）とから、Ｌｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆもまた、Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆのように、マンガンレドックスプロセス（＜４．５Ｖ）および酸素レドックスプロセス（＞４．５Ｖ）の組合せを利用することを予期することができる。

Ｌｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆも適切なレート特性を有する。図７は、２０、４０、１００、２００、４００および１０００ｍＡ／ｇのレート、室温で、１．５～４．６Ｖの間においてサイクルした時の、Ｌｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆの第１サイクルの電圧プロファイルを示す。レートが２０ｍＡ／ｇから、４０、１００、２００、４００および１０００ｍＡ／ｇへ増加すると、Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆの放電容量すなわちエネルギー密度が、３２１ｍＡｈ／ｇ（９３２Ｗｈ／ｋｇ）から、２６８ｍＡｈ／ｇ（７９１Ｗｈ／ｋｇ）、２４０ｍＡｈ／ｇ（７１７Ｗｈ／ｋｇ）、２１０ｍＡｈ／ｇ（６２９Ｗｈ／ｋｇ）、１５９ｍＡｈ／ｇ（４６１Ｗｈ／ｋｇ）および９８ｍＡｈ／ｇ（２５４Ｗｈ／ｋｇ）へ、それぞれ減少する。２００ｍＡ／ｇの高いレートで、６３０Ｗｈ／ｋｇに近い放電エネルギー密度を達成可能なことも特徴的である。これは、Ｌｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆが、Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆと同様に、リチウムイオン電池の非常に有望なカソード材料になり得ることを示している。

不規則Ｌｉ_２Ｍｎ_２／３Ｎｂ_１／３Ｏ_２ＦおよびＬｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆの結果は、不規則リチウム金属オキシフッ化物材料において金属および酸素の両方のレドックスプロセスを利用する利点を明確に示している。以前は、不規則リチウム金属オキシフッ化物に関する研究の焦点は、３＋状態であって脱リチウム化で５＋に酸化可能な金属種（Ｖ、Ｃｒ等）を選択することであった。そのため、高容量を達成するために酸素レドックスは必要なかった。それにも関わらず、３＋状態であって５＋に酸化される特性を有する金属種の制約は、オキシフッ化物カソードのような電位化学（potential chemistries）を制限し、電池の低電圧をもたらす。本明細書では、そのような制約が必要ないという結果が示された。事実、３＋状態にある必要はなく、５＋状態に酸化される特性を必要としない金属の組合せの賢明な選択によって、金属レドックスとともに酸素レドックスを利用することは、電池の高電圧化のみならず、より多様な化学の探求につながる。

上記で開示された特徴および機能ならびに他の特徴および機能の変形、またはそれらの代替物を、他の多くの異なるシステムまたは用途に組み合わせることができることが理解されよう。種々の現在予見できないまたは予想外の代替、修正、変形、または改良が当業者により後に行われ、これらもまた添付の特許請求の範囲に含まれることが意図される。

Claims (17)

1. 二次電池におけるカソード材料としての使用に適したリチウム金属酸化物であって、前記リチウム金属酸化物は、一般式：Ｌｉ_ｘＭ_ｚＭ’_ｚ’Ｏ_ｕＦ_ｙを有しており、前記一般式中、１．８０≦ｘ≦２．２０、１．８０≦ｕ≦２．２０、０．８０≦ｙ≦１．２０であり、前記リチウム金属酸化物は、カチオン不規則岩塩構造を有し、
   前記一般式は、Ｌｉ_ｘＭ_ｚＴｉ_ｚ’Ｏ_ｕＦ_ｙまたはＬｉ_２Ｍｎ_2／3Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆとして表され、
   ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびそれらの組合せからなる第１の群から選択される遷移金属であり、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｎｂからなる第２の群から選択される遷移金属であり、
   ここで、Ｍは第１の酸化状態ｑを有し、Ｍ’は第２の酸化状態ｑ’を有しており、（ｑ／ｚ）＋（ｑ’／ｚ’）＝＋３であることを特徴とするリチウム金属酸化物。
2. 結晶学的空間群Ｆｍ－３ｍによって特徴付けられるカチオン不規則岩塩構造を有する請求項１に記載のリチウム金属酸化物。
3. ＭがＭｎである請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物。
4. Ｌｉ_２Ｍｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２Ｆの式を有する請求項３に記載のリチウム金属酸化物。
5. 二次電池におけるカソード材料としての使用に適したリチウム金属酸化物であって、前記リチウム金属酸化物は、一般式：Ｌｉ_ｘＭ_ｚＭ’_ｚ’Ｏ_ｕＦ_ｙを有しており、前記一般式中、１．８０≦ｘ≦２．２０、１．８０≦ｕ≦２．２０、０．８０≦ｙ≦１．２０であり、前記リチウム金属酸化物は、カチオン不規則岩塩構造を有し、
   前記一般式は、Ｌｉ_ｘＭ_ｚＴｉ_ｚ’Ｏ_ｕＦ_ｙまたはＬｉ_２Ｍｎ_2／3Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆとして表され、
   ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびそれらの組合せからなる第１の群から選択される遷移金属であり、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｎｂからなる第２の群から選択される遷移金属であり、
   ここで、Ｍは第１の酸化状態ｑを有し、Ｍ’は第２の酸化状態ｑ’を有しており、（ｑ／ｚ）＋（ｑ’／ｚ’）＝＋３であることを特徴とするリチウム金属酸化物。
6. 二次電池におけるカソード材料としての使用に適したリチウム金属酸化物であって、前記リチウム金属酸化物は、一般式：Ｌｉ_ｘＭ_ｚＭ’_ｚ’Ｏ_ｕＦ_ｙを有しており、前記一般式中、１．８０≦ｘ≦２．２０、１．８０≦ｕ≦２．２０、０．８０≦ｙ≦１．２０であり、前記リチウム金属酸化物は、カチオン不規則岩塩構造を有し、
   前記一般式は、Ｌｉ_ｘＭ_ｚＴｉ_ｚ’Ｏ_ｕＦ_ｙまたはＬｉ_２Ｍｎ_2／3Ｎｂ_１／３Ｏ_２Ｆとして表され、
   ここで、Ｍ’はＴｉまたはＮｂであり、Ｍは第１の酸化状態ｑを有し、Ｍ’は第２の酸化状態ｑ’を有しており、（ｑ／ｚ）＋（ｑ’／ｚ’）＝＋３であることを特徴とするリチウム金属酸化物。
7. Ｌｉと前記遷移金属との間のモル比が、ｘ／（ｚ＋ｚ’）＝２．００±０．２０である請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウム金属酸化物。
8. Ｆと前記酸素とのモル比が０．５０±０．１０に等しい請求項１ないし７のいずれかに記載のリチウム金属酸化物。
9. （ｚ＋ｚ’）＝１である請求項１ないし８のいずれかに記載のリチウム金属酸化物。
10. ｘ＝２．０である請求項１ないし９のいずれかに記載のリチウム金属酸化物。
11. ｙ＝１．０である請求項１ないし１０のいずれかに記載のリチウム金属酸化物。
12. ｕ＝２．０である請求項１ないし１１のいずれかに記載のリチウム金属酸化物。
13. 理論的な金属レドックス容量がリチウム容量よりも小さい請求項１ないし１２のいずれかに記載のリチウム金属酸化物。
14. リチウム系前駆体を提供するステップと、
    第１の遷移金属（Ｍ）系前駆体を提供するステップと、
    第２の遷移金属（Ｍ’）系前駆体を提供するステップと、
    フッ素系前駆体を提供するステップと、
    前記（Ｍ）系前駆体、前記（Ｍ’）系前駆体および前記フッ素系前駆体を化学量論的に混合して、固相混合物を得るステップと、
    ０．５±０．１５のＬｉ／（Ｍ＋Ｍ’＋Ｆ＋Ｏ）モル比を達成するように、前記リチウム系前駆体を前記固相混合物に追加するステップと、
    前記固相混合物をボールミリングするステップと、含むことを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載のリチウム金属酸化物の製造方法。
15. 請求項１ないし１３のいずれかに記載のリチウム金属酸化物を含む正極材料。
16. 負極材料と、
    電解質と、
    請求項１５に記載の前記正極材料と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
17. 請求項１６に記載の前記リチウムイオン電池を含むポータブル電子機器、自動車、またはエネルギー貯蔵システム。

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