JP7136268B2 - Coloring composition, colored cured film and display element - Google Patents

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Description

本発明は、着色組成物、着色硬化膜及び表示素子に関する。詳しくは、透過型又は反射型のカラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等の表示素子、及びCMOSイメージセンサ等の固体撮像素子に好適な着色硬化膜の形成に用いられる着色組成物、該着色組成物から形成された着色硬化膜及び該着色硬化膜を具備する表示素子に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a colored composition, a colored cured film and a display element. Specifically, the coloring composition used for forming a colored cured film suitable for transmissive or reflective color liquid crystal display elements, organic EL display elements, display elements such as electronic paper, and solid-state imaging elements such as CMOS image sensors, The present invention relates to a colored cured film formed from the colored composition and a display device having the colored cured film.

着色組成物を用いてカラーフィルタを製造するには、基板上に、顔料分散型の感放射線性着色組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を所望するパターン形状に露光して現像することにより、各色のパターン状画素を得る方法が知られている(特許文献1及び2)。ブラックマトリクスの製造方法としては、カーボンブラック分散型の感放射線性着色組成物を用いて同様の操作を行ってパターン状ブラックマトリクスを形成する方法が知られている(特許文献3)。更に、顔料分散型の着色組成物をインクジェット方式によって塗布・硬化することにより、各色のパターン状画素を形成する方法も知られている(特許文献4)。
上記一連の操作において、塗膜をパターン状に露光するには、所望のパターンを有するフォトマスクを介して塗膜に光を照射する方法によることが通常である。このとき、塗膜とフォトマスクとの間には所定のプロキシミティギャップ(露光ギャップ)が設けられる。ここで理想的には、フォトマスクの開口部は照射した光が直接通過し、閉口部は光を遮断することになる。しかしながら、フォトマスクのエッジ部において光が回折するため、閉口部のうちの開口部近傍にある塗膜には所定露光量よりも弱い強度の光(漏れ光)が照射されることになる。
塗膜のうち、上記漏れ光が照射される中間領域について、開口部領域(露光領域)と同じ挙動を求めるか、閉口部領域(暗領域)と同じ挙動を求めるかは、プロセスの構成、製品の目的等によって異なる。つまり、例えばネガ型の着色組成物を例に挙げると、上記中間領域が露光部と同様に硬化する、光感度の高い着色組成物が求められる場合がある一方、上記中間領域が非露光部と同様に硬化しない(即ち現像される)、マスクバイアスが小さい(形成パターンのマスクサイズ再現性が高い)着色組成物が求められる場合もある。光感度の高さとマスクバイアスの小ささは相反する特性であり、両立させることは通常困難である。
In order to produce a color filter using a coloring composition, a pigment-dispersed radiation-sensitive coloring composition is applied onto a substrate to form a coating film, and then the coating film is exposed to form a desired pattern. A method is known in which patterned pixels of each color are obtained by developing with a liquid (Patent Documents 1 and 2). As a method for producing a black matrix, a method of forming a patterned black matrix by performing the same operation using a radiation-sensitive coloring composition in which carbon black is dispersed is known (Patent Document 3). Furthermore, a method of forming patterned pixels of each color by applying and curing a pigment-dispersed coloring composition by an inkjet method is also known (Patent Document 4).
In the series of operations described above, patternwise exposure of the coating film is usually carried out by irradiating the coating film with light through a photomask having a desired pattern. At this time, a predetermined proximity gap (exposure gap) is provided between the coating film and the photomask. Here, ideally, the openings of the photomask allow the irradiated light to pass through directly, and the closed portions block the light. However, since the light is diffracted at the edge of the photomask, the coating film near the opening of the closed portion is irradiated with light of intensity weaker than the predetermined exposure amount (leakage light).
In the coating film, whether the same behavior as the opening area (exposed area) or the closing area (dark area) is required for the intermediate area where the leaked light is irradiated depends on the process configuration and the product. It depends on the purpose of That is, for example, taking a negative colored composition as an example, the intermediate region cures in the same manner as the exposed portion, while the colored composition with high photosensitivity may be required, the intermediate region and the non-exposed portion Similarly, a colored composition that does not cure (that is, develops) and has a small mask bias (high mask size reproducibility of a formed pattern) is sometimes required. High photosensitivity and small mask bias are contradictory characteristics, and it is usually difficult to achieve both.

従来知られている着色組成物は、これが光感度の高いタイプかマスクバイアスの小さいタイプかを知るには試行錯誤によるしかなく、他の特性についての同等性を維持しながら高光感度型の着色組成物と低マスクバイアス型の着色組成物とを作り分けることは困難であった。
ところで特許文献5は、着色組成物に特定のフェノール化合物を含有する着色組成物に関し、該組成物を用いると、優れたパターン形状を有し、基板との密着性が高い着色硬化膜を高精度に形成することできると説明されている。この技術は、確かに密着性及びパターン形状の面での改善が見られる優れた技術であるが、本発明者らの検討により、形成される着色硬化膜の耐溶剤性が不足していることが明らかとなった。
そのため当業界において、密着性及び耐溶剤性の双方に優れる着色硬化膜を形成し得る着色組成物の必要性が認識されてきた。
For conventionally known coloring compositions, it can only be determined by trial and error whether this is the type with high photosensitivity or the type with small mask bias, and the coloring composition of the high photosensitivity type while maintaining equivalence with respect to other properties It was difficult to separately prepare a product and a low mask bias type coloring composition.
By the way, Patent Document 5 relates to a coloring composition containing a specific phenol compound in the coloring composition, and when the composition is used, a colored cured film having an excellent pattern shape and high adhesion to the substrate can be formed with high accuracy. It is explained that it can be formed in This technique is certainly an excellent technique in which improvements in adhesion and pattern shape can be seen. became clear.
Therefore, the need for a colored composition capable of forming a colored cured film having both excellent adhesion and solvent resistance has been recognized in the art.

特開平2-144502号公報JP-A-2-144502 特開平3-53201号公報JP-A-3-53201 特開平6-35188号公報JP-A-6-35188 特開2000-310706号公報JP-A-2000-310706 特開2009-204895号公報JP 2009-204895 A

本発明は上記の現状を打開しようとしなされたものである。
従って本発明の目的は、密着性及び耐溶剤性の双方に優れる着色硬化膜、該着色硬化膜を与える着色組成物及び該硬化膜を具備する表示素子を提供することである。
上記着色組成物は、光感度が高いタイプ及びマスクバイアスが小さいタイプのいずれかを選択して任意に作り分けることができるものであることが望ましい。
The present invention has been made to break through the above-mentioned current situation.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a colored cured film excellent in both adhesion and solvent resistance, a colored composition giving the colored cured film, and a display device comprising the cured film.
It is desirable that the coloring composition can be arbitrarily prepared by selecting either a type with high photosensitivity or a type with small mask bias.

本発明によると、本発明の上記目的及び利点は、第1に、
(A)着色剤、
(B)バインダー樹脂、
(C)ラジカル重合性化合物、
(D)光ラジカル発生剤及び
(E)下記式(E0)で表される基が芳香環に直結した構造を有する化合物
を含有する着色組成物によって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are provided firstly by:
(A) a coloring agent;
(B) a binder resin,
(C) a radically polymerizable compound,
This is achieved by a coloring composition containing (D) a photoradical generator and (E) a compound having a structure in which a group represented by the following formula (E0) is directly attached to an aromatic ring.

*-(CRII -O-R (E0) *-(CR II 2 ) x -OR I (E0)

〔式(E0)中、
は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、
IIは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、
xは、1又は2であり、
「*」は、芳香環に直接結合する結合手であることを表す。〕
[In formula (E0),
R I is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
each R II is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
x is 1 or 2,
"*" represents a bond that directly bonds to an aromatic ring. ]

本発明の上記目的及び利点は、第2に、
上記の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜によって達成される。
Secondly, the above objects and advantages of the present invention are:
This is achieved by a colored cured film formed using the above colored composition.

本発明の上記目的及び利点は、第3に、
上記の着色硬化膜を具備する表示素子によって達成される。
Thirdly, the above objects and advantages of the present invention are:
This is achieved by a display element comprising the above colored cured film.

本発明によると、密着性及び耐溶剤性の双方に優れる着色硬化膜、該着色硬化膜を与える着色組成物及び該硬化膜を具備する表示素子が提供される。
上記着色組成物は、上記(E)化合物の選択により、光感度が高いタイプ及びマスクバイアスが小さいタイプのいずれかを作り分けることができる。
According to the present invention, there are provided a colored cured film excellent in both adhesion and solvent resistance, a colored composition that provides the colored cured film, and a display device comprising the cured film.
By selecting the compound (E), the colored composition can be made into either a type with high photosensitivity or a type with small mask bias.

<(A)着色剤>
本発明の着色組成物に含有される(A)着色剤は、特に限定されることなく使用することが可能である。(A)着色剤は、本発明の着色組成物の用途に応じてその色彩、材質等を適宜に選択して選択して使用される。
(A)着色剤としては、顔料及び染料のうちから選択される1種以上を使用することができる。
本発明の着色組成物をカラーフィルタを構成する各色画素の形成に用いる場合、(A)着色剤としては、輝度、コントラスト及び色純度の高い画素を容易に得られることから、
有機顔料及び有機染料よりなる群から選択される1種以上を使用することが好ましい。一方、着色組成物をブラックマトリックス又はブラックスペーサーの形成に用いる場合、(A)着色剤としては、無機顔料を使用することが好ましい。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料を挙げることできる。
<(A) Colorant>
The (A) colorant contained in the coloring composition of the present invention can be used without particular limitation. (A) The colorant is used by appropriately selecting its color, material, etc. according to the application of the coloring composition of the present invention.
(A) As the colorant, one or more selected from pigments and dyes can be used.
When the coloring composition of the present invention is used to form each color pixel constituting a color filter, (A) the coloring agent can easily obtain pixels with high brightness, contrast and color purity.
It is preferable to use one or more selected from the group consisting of organic pigments and organic dyes. On the other hand, when the coloring composition is used to form a black matrix or a black spacer, it is preferable to use an inorganic pigment as (A) the coloring agent.
Examples of pigments include organic pigments and inorganic pigments.

有機顔料の好ましい例としては、例えばC.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー80、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントバイオレット23等のカラーインデックス(C.I.)名が付された顔料;
レーキ顔料等を挙げることができる。レーキ顔料としては、例えば特開2011-186043号公報等に開示されているような、トリアリールメタン系染料をイソポリ酸、ヘテロポリサン酸等でレーキ化して得られるトリアリールメタン系レーキ顔料;
特開2010-191304号公報等に開示されているような、キサンテン系染料をイソポリ酸、ヘテロポリサン酸等でレーキ化して得られるキサンテン系レーキ顔料等を挙げることができる。
無機顔料の好ましい例としては、例えばカーボンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
Preferred examples of organic pigments include C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 224, C.I. I. Pigment Red 242, C.I. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 58, C.I. I. Pigment Blue 15:6, C.I. I. Pigment Blue 80, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 211, C.I. I. Pigment Orange 38, C.I. I. pigments with Color Index (C.I.) names such as Pigment Violet 23;
A lake pigment etc. can be mentioned. Examples of lake pigments include triarylmethane-based lake pigments obtained by laking triarylmethane-based dyes with isopolyacid, heteropolysanic acid, etc., as disclosed in JP-A-2011-186043;
Examples include xanthene-based lake pigments obtained by lake-forming xanthene-based dyes with isopolyacid, heteropolysanic acid, etc., as disclosed in JP-A-2010-191304.
Preferred examples of inorganic pigments include carbon black and titanium black.

顔料は、例えば再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法等、又はこれらの組み合わせによって精製したうえで使用してもよく;
その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよく;
例えば特開平08-179111号公報等に開示されているようなソルトミリングにより、その一次粒子を微細化したうえで使用してもよい。
The pigment may be used after being purified by, for example, a recrystallization method, a reprecipitation method, a solvent washing method, a sublimation method, a vacuum heating method, or a combination thereof;
It may be used by modifying the particle surface with a resin;
For example, the primary particles may be refined by salt milling as disclosed in JP-A-08-179111 before use.

また顔料は、必要に応じて分散剤、分散助剤等と共に使用してもよい。分散剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤又は顔料誘導体を使用することが好ましい。ポリマー分散剤としては、例えばアクリル系共重合体(アクリル系分散剤)、ポリウレタン(ウレタン系分散剤)、ポリエステル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤等を挙げることができる。 Moreover, the pigment may be used together with a dispersant, a dispersing aid, or the like, if necessary. As the dispersant, a suitable dispersant such as a cationic, anionic, or nonionic dispersant can be used, but it is preferable to use a polymer dispersant or a pigment derivative. Examples of polymer dispersants include acrylic copolymers (acrylic dispersants), polyurethanes (urethane dispersants), polyester dispersants, polyethyleneimine dispersants, and polyallylamine dispersants.

上記ポリマー分散剤は商業的に入手することができる。その具体例としては、
上記アクリル系分散剤として、例えばDisperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN22102(以上、ビックケミー(BYK)社製)等を;
上記ウレタン系分散剤として、例えばDisperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(日本ルーブリゾール(株)製)等を;
上記ポリエステル系分散剤として、例えばアジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ(株)製)等を;
上記ポリエチレンイミン系分散剤として、例えばソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製)等の他、BYK-LPN21324(ビックケミー(BYK)社製)を、それぞれ挙げることができる。
上記顔料誘導体としては、例えば顔料のスルホン酸誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば銅フタロシアニンスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を例示することができる。
The above polymeric dispersants are commercially available. As a specific example,
Examples of the acrylic dispersant include Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN22102 (manufactured by BYK-Chemie (BYK)) and the like;
Examples of the urethane-based dispersant include Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182 (manufactured by BYK Chemie (BYK)), Solsperse 76500 (Japan Lubrizol Co., Ltd.). ) made) etc.;
Examples of the polyester-based dispersant include Ajisper PB821, Ajisper PB822, Ajisper PB880, and Ajisper PB881 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.);
Examples of the polyethyleneimine-based dispersant include Solsperse 24000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) and BYK-LPN21324 (manufactured by BYK-Chemie (BYK)).
Examples of the pigment derivative include a sulfonic acid derivative of a pigment. Specific examples include copper phthalocyanine sulfonic acid derivatives, diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivatives, quinophthalone sulfonic acid derivatives, and the like.

上記のような分散剤の使用量は、(A)着色剤中の顔料100質量部に対して、60質量部以下とすることが好ましく、5~50質量部とすることがより好ましく、特に10~40質量部とすることが好ましい。 The amount of the dispersant used as described above is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 5 to 50 parts by mass, particularly 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the pigment in the colorant (A). It is preferable to set the amount to 40 parts by mass.

上記染料としては有機染料を使用することが好ましく、例えばキサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、シアニン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料等を好ましい例として挙げることができる。より具体的には、例えば特開2010-32999号公報、特開2010-254964号公報、特開2011-138094号公報、国際公開第2010/123071号パンフレット、特開2011-116803号公報、特開2011-117995号公報、特開2011-133844号公報、特開2011-174987号公報等に開示された有機染料が好適である。具体的には、例えば下記式(A-2-1)~(A-2-9)のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。 As the dye, it is preferable to use an organic dye, and preferable examples thereof include xanthene dyes, triarylmethane dyes, cyanine dyes, anthraquinone dyes, and azo dyes. More specifically, for example, JP 2010-32999, JP 2010-254964, JP 2011-138094, WO 2010/123071 pamphlet, JP 2011-116803, JP Organic dyes disclosed in JP-A-2011-117995, JP-A-2011-133844, JP-A-2011-174987, etc. are suitable. Specific examples include compounds represented by the following formulas (A-2-1) to (A-2-9).

Figure 0007136268000001
Figure 0007136268000001

Figure 0007136268000002
Figure 0007136268000002

上記のうち、(A-2-1)及び(A-2-3)~(A-2-5)のそれぞれで表される化合物はキサンテン系染料であり;
(A-2-2)及び(A-2-6)のそれぞれで表される化合物はトリアリールメタン系染料であり;
(A-2-7)及び(A-2-8)のそれぞれで表される化合物はシアニン系染料であり;そして
(A-2-9)で表される化合物はアントラキノン系染料である。
Among the above, the compounds represented by (A-2-1) and (A-2-3) to (A-2-5) are xanthene dyes;
The compounds represented by (A-2-2) and (A-2-6) are triarylmethane dyes;
The compounds represented by (A-2-7) and (A-2-8) are cyanine dyes; and the compound represented by (A-2-9) is an anthraquinone dye.

本発明の着色組成物における(A)着色剤としての顔料及び染料は、それぞれ、1種単独で使用してもよいし任意の2種以上を混合して使用してもよい。また、顔料と染料とを混合して使用してもよい。 Pigments and dyes as (A) colorants in the coloring composition of the present invention may be used singly or in combination of any two or more. Also, a mixture of pigment and dye may be used.

当該技術分野においては、一般に、染料を含む着色組成物を用いて形成された着色硬化膜は耐溶剤性に乏しいと認識されている。しかしながら、本発明の着色組成物は、(A)着色剤として染料を含有する場合であっても、耐溶剤性に優れる着色硬化膜を形成することが可能である。この場合の(A)着色剤における染料の含有量は、(A)着色剤の全量に対して、10質量%以上とすることができ、更には20質量%以上とすることができ、特には30質量%以上としても、耐溶剤性に優れる着色硬化膜を得ることができる。 In the technical field, it is generally recognized that a colored cured film formed using a coloring composition containing a dye has poor solvent resistance. However, even when the coloring composition of the present invention contains a dye as the coloring agent (A), it is possible to form a colored cured film having excellent solvent resistance. In this case, the content of the dye in the (A) colorant can be 10% by mass or more, further 20% by mass or more, relative to the total amount of the (A) colorant. Even if it is 30% by mass or more, a colored cured film having excellent solvent resistance can be obtained.

本発明の着色組成物における(A)着色剤の含有割合は、着色組成物の固形分(着色組成物中の溶媒以外の成分をいう。以下同じ。)の合計を基準として、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、20質量%以上がより更に好ましく、そして80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下が更に好ましく、50質量%以下が更に好ましく、45質量%以下が更に好ましく、40質量%以下がより更に好ましい。本発明の着色組成物中の(A)着色剤の含有割合の範囲としては、着色組成物の固形分の合計を基準として、好ましくは5~80質量%であり、より好ましくは5~60質量%であり、更に好ましくは10~50質量%であり、特に好ましくは15~45質量%である。(A)着色剤の含有割合を上記の範囲にすることにより、形成される着色硬化膜が画素である場合には、輝度が高く、色純度及び耐熱性に優れるものとなり、形成される着色硬化膜がブラックマトリックス又はブラックスペーサーである場合には、耐熱性及び遮光性に優れるものとなる点で、好ましい。
また、より一層感度の優れる着色組成物を得るとの観点から、本発明の着色組成物中の(A)着色剤の含有割合は、着色組成物の固形分の合計を基準として、好ましくは10~50質量%であり、より好ましくは15~45質量%であり、更に好ましくは20~40質量%である。
一方、マスクバイアスのより小さな着色組成物を得るとの観点から、本発明の着色組成物中の(A)着色剤の含有割合は、着色組成物の固形分の合計を基準として、好ましくは5~50質量%であり、より好ましくは10~50質量%であり、更に好ましくは15~45質量%である。
本発明の着色組成物は、着色剤の含有割合が高くても耐溶剤性及び密着性に優れる着色硬化膜を形成できるので、一般に着色剤の含有割合が高くなる傾向にある緑色画素、赤色画素の形成に好ましく用いることができ、特に緑色画素の形成に好ましく用いることができる。
The content of (A) the coloring agent in the coloring composition of the present invention is 5% by mass or more based on the total solid content of the coloring composition (meaning components other than the solvent in the coloring composition. The same shall apply hereinafter). is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and 55% by mass or less. Preferably, it is 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. The range of the content of (A) the coloring agent in the coloring composition of the present invention is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, based on the total solid content of the coloring composition. %, more preferably 10 to 50% by mass, particularly preferably 15 to 45% by mass. (A) By setting the content of the coloring agent within the above range, when the formed colored cured film is a pixel, the brightness is high and the color purity and heat resistance are excellent. When the film is a black matrix or a black spacer, it is preferable because it has excellent heat resistance and light shielding properties.
Further, from the viewpoint of obtaining a colored composition with even more excellent sensitivity, the content of (A) the coloring agent in the colored composition of the present invention is preferably 10 based on the total solid content of the colored composition. to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and even more preferably 20 to 40% by mass.
On the other hand, from the viewpoint of obtaining a colored composition with a smaller mask bias, the content of (A) the colorant in the colored composition of the present invention is preferably 5 based on the total solid content of the colored composition. to 50% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and even more preferably 15 to 45% by mass.
The coloring composition of the present invention can form a colored cured film having excellent solvent resistance and adhesion even when the content of the coloring agent is high. can be preferably used for the formation of, and particularly preferably used for the formation of green pixels.

<(B)バインダー樹脂>
本発明の着色組成物における(B)バインダー樹脂は、特に限定されるものではないが、酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。より好ましくはカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂であり、更に好ましくはカルボキシル基を有する樹脂である。
<(B) Binder Resin>
Although the (B) binder resin in the coloring composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably a resin having an acidic functional group. A resin having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is more preferred, and a resin having a carboxyl group is even more preferred.

本発明における(B)バインダー樹脂として特に好ましくは、
(b1)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、
(b2)他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体と
の共重合体(カルボキシル基含有重合体(1));
カルボキシル基と、重合性不飽和結合と、を有する重合体(カルボキシル基含有重合体(2))等を挙げることができる。
Especially preferably as the (B) binder resin in the present invention,
(b1) an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups;
(b2) a copolymer with another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (carboxyl group-containing polymer (1));
A polymer having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated bond (carboxyl group-containing polymer (2)) and the like can be mentioned.

カルボキシル基含有重合体(1)の原料である不飽和単量体(b1)としては、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p-ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
Examples of the unsaturated monomer (b1) as a starting material for the carboxyl group-containing polymer (1) include (meth)acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monosuccinic acid [2-(meth)acryloyloxyethyl ], ω-carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, p-vinylbenzoic acid, and the like.
These unsaturated monomers (b1) can be used alone or in combination of two or more.

不飽和単量体(b2)としては、例えばN-位置換マレイミド、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、ビニルエーテル、マクロモノマー等を挙げることができる。これらの具体例としては、
上記N-位置換マレイミドとして、例えばN-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等を;
上記芳香族ビニル化合物として、例えばスチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレン等を;
上記(メタ)アクリル酸エステルとして、例えばメチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2~10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2~10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン
-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル
(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3-〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3-〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕-3-エチルオキセタン等を;
上記ビニルエーテルとして、例えばシクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルビニルエーテル、3-(
ビニルオキシメチル)-3-エチルオキセタン、下記式
Examples of unsaturated monomers (b2) include N-substituted maleimides, aromatic vinyl compounds, (meth)acrylic acid esters, vinyl ethers, and macromonomers. Specific examples of these include:
Examples of the N-substituted maleimide include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like;
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-vinylbenzyl glycidyl ether, acenaphthylene, and the like;
Examples of the (meth)acrylic esters include methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, ) acrylate, polyethylene glycol (degree of polymerization 2-10) methyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol (degree of polymerization 2-10) methyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol (degree of polymerization 2-10) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (degree of polymerization 2 to 10) mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane-8-yl (meth) acrylate, Tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decen-8-yl (meth)acrylate, glycerol mono(meth)acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth)acrylate, ethylene oxide-modified (meth)acrylate of paracumylphenol , glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 3-[(meth)acryloyloxymethyl]oxetane, 3-[(meth)acryloyloxymethyl]-3-ethyloxetane and the like;
Examples of the vinyl ether include cyclohexyl vinyl ether, isobornyl vinyl ether, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yl vinyl ether, 3-(
vinyloxymethyl)-3-ethyloxetane, the following formula

Figure 0007136268000003
Figure 0007136268000003

で表される化合物等を;
上記マクロモノマーとして、例えばポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ-n-ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を、それぞれ挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
A compound or the like represented by;
Examples of the macromonomer include macromonomers having a mono(meth)acryloyl group at the end of a polymer molecular chain, such as polystyrene, polymethyl(meth)acrylate, poly-n-butyl(meth)acrylate, and polysiloxane. be able to.
These unsaturated monomers (b2) can be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基含有重合体(1)における不飽和単量体(b1)の共重合割合は、不飽
和単量体(b1)及び不飽和単量体(b2)の合計に基づいて、好ましくは5~50質量%であり、より好ましくは10~40質量%である。不飽和単量体(b1)を上記の共重合割合で共重合して得られたカルボキシル基含有重合体(1)を含有する着色組成物は、保存安定性及びアルカリ現像性に優れる点で好ましい。
カルボキシル基含有重合体(1)の具体例は、例えば特開平7-140654号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-31308号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-174224号公報、特開平11-258415号公報、特開2000-56118号公報、特開2004-101728号公報等に開示されている。
カルボキシル基含有重合体(2)としては、例えば特開平5-19467号公報、特開平6-230212号公報、特開平7-207211号公報、特開平9-325494号公報、特開平11-140144号公報、特開2008-181095号公報等に開示されている重合体を使用することができる。
The copolymerization ratio of the unsaturated monomer (b1) in the carboxyl group-containing polymer (1) is preferably 5 to 5, based on the total of the unsaturated monomer (b1) and the unsaturated monomer (b2). 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. The colored composition containing the carboxyl group-containing polymer (1) obtained by copolymerizing the unsaturated monomer (b1) at the above copolymerization ratio is preferable in that it has excellent storage stability and alkali developability. .
Specific examples of the carboxyl group-containing polymer (1) include, for example, JP-A-7-140654, JP-A-8-259876, JP-A-10-31308, JP-A-10-300922, JP-A-11- 174224, JP-A-11-258415, JP-A-2000-56118, JP-A-2004-101728, and the like.
As the carboxyl group-containing polymer (2), for example, JP-A-5-19467, JP-A-6-230212, JP-A-7-207211, JP-A-9-325494, JP-A-11-140144 Polymers disclosed in publications such as JP-A-2008-181095 can be used.

本発明の着色組成物における(B)バインダー樹脂につき、テトラヒドロフランを溶出溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~100,000であり、より好ましくは3,000~50,000である。このようなMwの(B)バインダー樹脂を使用することにより、塗布時の乾燥異物の発生を可及的に抑制することができ、良好な形状を有するパターン状の硬化膜を高い解像度及び高い残膜率で形成することができ、しかも得られる硬化膜の耐熱性、電気特性、耐溶剤性、密着性等がより一層高められる点で好ましい。
(B)バインダー樹脂のMwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0~5.0であり、より好ましくは1.0~3.0である。ここでMnは、テトラヒドロフランを溶出溶媒としてGPCで測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
上記のような(B)バインダー樹脂は、適当な不飽和単量体又はその混合物を原料として、公知の方法により製造することができる。例えば特開2003-222717号公報、特開2006-259680号公報、国際公開第2007/029871号パンフレット等に開示されている方法により、構造、Mw/Mn等を適宜に制御されたバインダー樹脂を製造することができる。
本発明の着色組成物における(B)バインダー樹脂として、上記のような重合体を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
For the (B) binder resin in the coloring composition of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an elution solvent is preferably 1,000 to 100,000. and more preferably 3,000 to 50,000. By using the (B) binder resin having such an Mw, it is possible to suppress the generation of dry foreign matter during coating as much as possible, and it is possible to form a patterned cured film having a good shape with high resolution and high residual. It is preferable in that it can be formed at a film rate and the heat resistance, electrical properties, solvent resistance, adhesiveness, etc. of the resulting cured film are further enhanced.
(B) The ratio of Mw to number average molecular weight Mn (Mw/Mn) of the binder resin is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0. Here, Mn is the polystyrene-equivalent number-average molecular weight measured by GPC using tetrahydrofuran as an elution solvent.
The (B) binder resin as described above can be produced by a known method using a suitable unsaturated monomer or a mixture thereof as a raw material. For example, by the methods disclosed in JP-A-2003-222717, JP-A-2006-259680, WO 2007/029871 pamphlet, etc., a binder resin whose structure, Mw/Mn, etc. are appropriately controlled is manufactured. can do.
As the (B) binder resin in the coloring composition of the present invention, the above polymers can be used alone or in combination of two or more.

本発明の着色組成物における(B)バインダー樹脂の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、好ましくは10~1,000質量部であり、より好ましくは20~500質量部である。(B)バインダー樹脂を上記の範囲で含有する着色組成物は保存安定性に優れ、塗膜のアルカリ現像性が良好であり、得られる硬化膜の耐溶剤性、密着性、色度特性がより一層高くなる点で好ましい。 The content of the (B) binder resin in the coloring composition of the present invention is preferably 10 to 1,000 parts by mass, more preferably 20 to 500 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (A) colorant. be. (B) The coloring composition containing the binder resin in the above range has excellent storage stability, the coating film has good alkali developability, and the resulting cured film has better solvent resistance, adhesion, and chromaticity characteristics. It is preferable in that it becomes higher.

<(C)ラジカル重合性化合物>
本発明の着色組成物における(C)ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な基を分子内に2個以上有する化合物である。ラジカル重合可能な基としては、例えばエチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N-アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。上記エチレン性不飽和基としては(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明における(C)ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリロイル基を分子内に2個以上有する化合物及びN-アルコキシメチルアミノ基を分子内に2個以上有する化合物よりなる群から選択して使用することが好ましい。
<(C) radically polymerizable compound>
The (C) radically polymerizable compound in the coloring composition of the present invention is a compound having two or more radically polymerizable groups in the molecule. Examples of radically polymerizable groups include ethylenically unsaturated groups, oxiranyl groups, oxetanyl groups, and N-alkoxymethylamino groups. A (meth)acryloyl group is preferable as the ethylenically unsaturated group.
The (C) radically polymerizable compound in the present invention is selected from the group consisting of compounds having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule and compounds having two or more N-alkoxymethylamino groups in the molecule. It is preferred to use

上記(メタ)アクリロイル基を分子内に2個以上有する化合物としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド
変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物等を挙げることができる。
Examples of compounds having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule include polyfunctional (meth)acrylates obtained by reacting an aliphatic polyhydroxy compound with (meth)acrylic acid, caprolactone-modified polyfunctional ( meth)acrylates, alkylene oxide-modified polyfunctional (meth)acrylates, polyfunctional urethane (meth)acrylates obtained by reacting hydroxyl-containing (meth)acrylates with polyfunctional isocyanates, hydroxyl-containing (meth)acrylates and acids A polyfunctional (meth)acrylate having a carboxyl group obtained by reacting an anhydride can be mentioned.
Examples of the aliphatic polyhydroxy compounds include divalent aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; An aliphatic polyhydroxy compound etc. can be mentioned.

上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば2-ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を;
上記多官能イソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を、それぞれ挙げることができる。
上記酸無水物としては、例えば二塩基酸の無水物、四塩基酸の二無水物等を挙げることができ、これらの具体例としては、
上記二塩基酸の無水物として、例えば無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を;
上記四塩基酸の二無水物として、例えば無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を、それぞれ挙げることができる。
Examples of (meth)acrylates having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and glycerol dimethacrylate. etc;
Examples of the polyfunctional isocyanate include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like.
Examples of the acid anhydride include anhydride of dibasic acid and dianhydride of tetrabasic acid.
Examples of anhydrides of dibasic acids include succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like;
Examples of the dianhydride of the tetrabasic acid include pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride.

上記カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば特開平11-44955号公報の段落[0015]~[0018]に記載されている化合物等を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
Examples of the caprolactone-modified polyfunctional (meth)acrylate include compounds described in paragraphs [0015] to [0018] of JP-A-11-44955. Examples of the alkylene oxide-modified polyfunctional (meth)acrylate include, for example, bisphenol A di(meth)acrylate modified with at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide,
isocyanuric acid tri(meth)acrylate modified with at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate modified with at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide,
Pentaerythritol tri(meth)acrylate modified with at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide,
Pentaerythritol tetra(meth)acrylate modified with at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide,
Dipentaerythritol penta(meth)acrylate modified with at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide,
Examples include dipentaerythritol hexa(meth)acrylate modified with at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide.

上記N-アルコキシメチルアミノ基を分子内に2個以上有する化合物としては、例えばメラミン構造、ベンゾグアナミン構造又はウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。ここでメラミン構造とはトリアジン環の1個以上を、ベンゾグアナミン構造とはフェニル基置換トリアジン環の1個以上を、それぞれ基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン及びこれらの縮合物を包含する概念である。N-アルコキシメチルアミノ基を分子内に2個以上有する化合物の具体例としては、例えばN,N,N
’,N’,N”,N”-ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’-テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N’,N’-テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
Examples of compounds having two or more N-alkoxymethylamino groups in the molecule include compounds having a melamine structure, a benzoguanamine structure or a urea structure. Here, the melamine structure refers to a chemical structure having at least one triazine ring, and the benzoguanamine structure refers to a chemical structure having at least one phenyl group-substituted triazine ring as a basic skeleton, and includes melamine, benzoguanamine and condensates thereof. It is a concept. Specific examples of compounds having two or more N-alkoxymethylamino groups in the molecule include N, N, N
',N',N'',N''-hexa(alkoxymethyl)melamine, N,N,N',N'-tetra(alkoxymethyl)benzoguanamine, N,N,N',N'-tetra(alkoxymethyl) Glycolurils and the like can be mentioned.

本発明における(C)ラジカル重合性化合物としては、上記のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N’,N’,N”,N”-ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン及びN,N,N’,N’-テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい化合物群である。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリルと酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが;
カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸とを反応させて得られる化合物及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水コハク酸とを反応させて得られる化合物が、形成される着色硬化物が高強度で表面平滑性に優れ、且つ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で、特に好ましい。
本発明の着色組成物において、(C)ラジカル重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
As the (C) radically polymerizable compound in the present invention, among the above, a polyfunctional (meth)acrylate obtained by reacting a trivalent or higher aliphatic polyhydroxy compound with (meth)acrylic acid, a caprolactone-modified Polyfunctional (meth)acrylate, polyfunctional urethane (meth)acrylate, polyfunctional (meth)acrylate having a carboxyl group, N,N,N',N',N",N"-hexa(alkoxymethyl)melamine and N , N,N',N'-tetra(alkoxymethyl)benzoguanamines are a preferred group of compounds. Among the polyfunctional (meth)acrylates obtained by reacting a trihydric or higher aliphatic polyhydroxy compound with (meth)acrylic acid, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, di pentaerythritol hexaacrylate;
Among polyfunctional (meth)acrylates having a carboxyl group, a compound obtained by reacting pentaerythritol triacrylate and succinic anhydride and a compound obtained by reacting dipentaerythritol pentaacrylate and succinic anhydride are It is particularly preferable in that the resulting colored cured product has high strength and excellent surface smoothness, and that scumming, film residue, etc. are less likely to occur on the substrate and the light-shielding layer in the unexposed areas.
In the coloring composition of the present invention, (C) the radically polymerizable compound can be used alone or in combination of two or more.

本発明の着色組成物における(C)ラジカル重合性化合の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、好ましくは10~1,000質量部であり、より好ましくは20~700質量部であり、更に好ましくは50~500質量部である。
(C)ラジカル重合性化合物を上記の範囲で含有する着色組成物は、塗膜の現像性に優れ、未露光部の基板上又は遮光層上に地汚れ、膜残り等の不具合が発生することを可及的に抑制することができるとともに、塗膜の硬化性にも優れることとなり、好ましい。
The content of (C) the radically polymerizable compound in the coloring composition of the present invention is preferably 10 to 1,000 parts by mass, more preferably 20 to 700 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (A) colorant. parts, more preferably 50 to 500 parts by mass.
(C) The coloring composition containing the radically polymerizable compound in the above range is excellent in the developability of the coating film, and causes problems such as scumming and film residue on the substrate or light-shielding layer in the unexposed area. can be suppressed as much as possible, and the curability of the coating film is also excellent, which is preferable.

<(D)光ラジカル発生剤>
本発明の着色組成物に含有される(D)光ラジカル発生剤は、可視光線、紫外線、塩紫外線、電子線、X等の光を照射することにより、上記(C)ラジカル重合性化合物のラジカル重合を開始し得る活性種としてラジカルを発生する化合物である。
このような(D)光ラジカル発生剤としては、例えばチオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O-アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α-ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
本発明の着色組成物において、(D)光ラジカル発生剤は単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
<(D) Photo-radical generator>
The (D) photo-radical generator contained in the colored composition of the present invention is irradiated with light such as visible light, ultraviolet rays, salt ultraviolet rays, electron beams, X, etc., to produce radicals of the above-mentioned (C) radically polymerizable compound. It is a compound that generates radicals as active species capable of initiating polymerization.
Examples of such photoradical generators (D) include thioxanthone-based compounds, acetophenone-based compounds, biimidazole-based compounds, triazine-based compounds, O-acyloxime-based compounds, onium salt-based compounds, benzoin-based compounds, and benzophenone-based compounds. , α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, diazo compounds, imidosulfonate compounds, and the like.
In the coloring composition of the present invention, (D) the photoradical generator can be used alone or in combination of two or more.

本発明における(D)光ラジカル発生剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物及びO-アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましく、特にO-アシルオキシム系化合物を含むものであることが好ましい。 As the photoradical generator (D) in the present invention, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of thioxanthone-based compounds, acetophenone-based compounds, biimidazole-based compounds, triazine-based compounds and O-acyloxime-based compounds. , in particular, those containing O-acyl oxime compounds.

(D)光ラジカル発生剤の具体例は、以下のとおりである。
上記チオキサントン系化合物として、例えばチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2
,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等を;
上記アセトフェノン系化合物として、例えば2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-メチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン等を;
上記ビイミダゾール系化合物として、例えば2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4
,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール、2,2'-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール、
2,2'-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニ
ル-1,2'-ビイミダゾール等を;
(D) Specific examples of the photo-radical generator are as follows.
Examples of the thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2
,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and the like;
Examples of the above acetophenone compounds include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-(4-methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one and the like;
Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis(2-chlorophenyl)-4
,4′,5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl-1,2 '-biimidazole,
2,2′-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like;

上記トリアジン系化合物として、例えば2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-n-ブトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物等を;
上記O-アシルオキシム系化合物として、例えば1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル〕-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、エタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)、エタノン,1-〔9-エチル-6-{2-メチル-4-(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等を、それぞれ挙げることができる。O-アシルオキシム系化合物の市販品として、例えばNCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA社製)、DFI-020、DFI-091(以上、ダイトーケミックス(株)製)等を例示することができる。
Examples of the triazine-based compounds include 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(5-methyl furan-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s- Triazine, 2-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]- 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxystyryl)-4,6- Triazine compounds having a halomethyl group such as bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-n-butoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine;
Examples of the O-acyloxime compounds include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-,2-(O-benzoyloxime), ethanone, 1-[9-ethyl-6-( 2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl)-9H -carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime), ethanone, 1-[9-ethyl-6-{2-methyl-4-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl)methoxy Benzoyl}-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) and the like can be mentioned, respectively. Examples of commercially available O-acyl oxime compounds include NCI-831, NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation), DFI-020, DFI-091 (manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.) and the like. be able to.

本発明における(D)光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合には、該化合物とともに水素供与体を使用することが、光感度をより高くすることができる点で好ましい。ここで「水素供与体」とは、光照射によってビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して水素原子を供与することができる化合物である。このような水素供与体としては、例えば2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体;及び4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベン
ゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体
を挙げることができる。これらの水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、メルカプタン系水素供与体の少なくとも1種とアミン系水素供与体の少なくとも1種とを組み合わせて使用することが、光感度を極めて高くすることができる点で好ましい。
When a biimidazole-based compound is used as (D) the photoradical generator in the present invention, it is preferable to use a hydrogen donor together with the compound, since the photosensitivity can be further increased. As used herein, the term "hydrogen donor" refers to a compound capable of donating a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole-based compound upon irradiation with light. Examples of such hydrogen donors include mercaptan hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole; and 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4′-bis(diethylamino ) amine hydrogen donors such as benzophenone. These hydrogen donors can be used alone or in combination of two or more. However, at least one mercaptan hydrogen donor and at least one amine hydrogen donor can be used in combination. is preferred in that it can make the photosensitivity extremely high.

一方、本発明における(D)光ラジカル発生剤として、ビイミダゾール系化合物以外の光ラジカル発生剤、好ましくはチオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物及びO-アシルオキシム系化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を使用する場合、これらの光ラジカル発生剤とともに増感剤を使用してもよい。このよ
うな増感剤としては、例えば4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-ジエチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4-(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも1種を使用することができる。
On the other hand, the (D) photoradical generator in the present invention is a photoradical generator other than biimidazole compounds, preferably selected from the group consisting of thioxanthone compounds, acetophenone compounds, triazine compounds and O-acyloxime compounds. A sensitizer may be used together with these photoradical generators. Examples of such sensitizers include 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 4-dimethylamino Ethyl benzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis(4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3-(4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4-(diethylamino) chalcone, etc. and at least one selected from these can be used.

本発明の着色組成物における(D)光ラジカル発生剤の含有割合は、(C)ラジカル重合性化合物100質量部に対して、好ましくは0.01~120質量部であり、より好ましくは1~100質量部である。(D)光ラジカル発生剤の含有割合を上記の範囲に設定することにより、着色組成物の硬化性をより良好にすることができる点で、好ましい。
(D)光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を使用し、該ビイミダゾール系化合物とともに水素供与体を使用する場合、水素供与体の含有量は、ビイミダゾール系化合物100質量部に対して、好ましくは500質量部以下であり、より好ましくは50~300質量であり;
(D)光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物以外の光ラジカル発生剤を使用し、該光ラジカル発生剤とともに増感剤を使用する場合、増感剤の含有量は、ビイミダゾール系化合物以外の光ラジカル発生剤100質量部に対して、好ましくは300質量部以下であり、より好ましくは50~150質量部である。
The content of (D) the photoradical generator in the colored composition of the present invention is preferably 0.01 to 120 parts by mass, more preferably 1 to 120 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound (C). 100 parts by mass. (D) By setting the content of the photo-radical generator within the above range, it is possible to improve the curability of the colored composition, which is preferable.
(D) When a biimidazole-based compound is used as a photoradical generator and a hydrogen donor is used together with the biimidazole-based compound, the content of the hydrogen donor is preferably based on 100 parts by mass of the biimidazole-based compound. is 500 parts by mass or less, more preferably 50 to 300 parts by mass;
(D) When a photoradical generator other than a biimidazole compound is used as the photoradical generator, and a sensitizer is used together with the photoradical generator, the content of the sensitizer is It is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 50 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the photoradical generator.

<(E)化合物>
本発明における(E)化合物は、上記式(E0)で表される基が芳香環に直結した構造を有する化合物である。
上記式(E0)のおけるRのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基等を挙げることができる。Rは、アルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
IIは、それぞれ独立に、水素原子及びRのアルキル基として上記に例示した基のうちのいずれかであることができるが、水素原子であることが好ましい。
xは、1であることが好ましい。
<(E) compound>
The (E) compound in the present invention is a compound having a structure in which the group represented by the above formula (E0) is directly linked to an aromatic ring.
Examples of the alkyl group of R I in the above formula (E0) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like. can be done. R I is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
Each R II can be independently any of the groups exemplified above as the hydrogen atom and the alkyl group of R I , but is preferably a hydrogen atom.
Preferably, x is 1.

本発明における(E)化合物は、分子内に、上記式(E0)で表される基を2個以上有する化合物であることが好ましく、4個以上有する化合物であることがより好ましい。特に好ましくは6~10個である。1つの芳香族環に、上記式(E0)で表される基が2つ以上結合していてもよい。
本発明における(E)化合物は、下記式(E0-1)で表される1価の基及び下記式(E0-2)で表される2価の基よりなる群から選択される少なくとも1種の基を有する化合物であることが好ましい。
The compound (E) in the present invention is preferably a compound having two or more groups represented by the above formula (E0) in the molecule, and more preferably a compound having four or more groups. 6 to 10 are particularly preferred. Two or more groups represented by the above formula (E0) may be bonded to one aromatic ring.
The (E) compound in the present invention is at least one selected from the group consisting of a monovalent group represented by the following formula (E0-1) and a divalent group represented by the following formula (E0-2). is preferably a compound having a group of

Figure 0007136268000004
Figure 0007136268000004

〔式(E0-1)及び(E0-2)中のE0は、それぞれ、上記式(E0)で表される基であり、
Zは、それぞれ独立に、水酸基又は1価の有機基であり、
「+」は、それぞれ、結合手であることを表し;
式(E0-1)中、a1は1~5の整数であり、b1は0~4の整数であり、但し、a1+b1=1~5の関係を満たし;そして
(E0-2)中、a2は1~4の整数であり、b2は0~3の整数であり、但し、a2+b2=1~4の関係を満たす。〕
[E0 in formulas (E0-1) and (E0-2) is each a group represented by the above formula (E0),
Z is each independently a hydroxyl group or a monovalent organic group,
"+" represents a bond, respectively;
In formula (E0-1), a1 is an integer of 1 to 5, and b1 is an integer of 0 to 4, provided that the relationship a1+b1=1 to 5 is satisfied; and in (E0-2), a2 is It is an integer from 1 to 4, and b2 is an integer from 0 to 3, provided that the relationship a2+b2=1-4 is satisfied. ]

上記式(E0-1)におけるa1及び上記式(E0-2)におけるa2は、それぞれ独立に、1又は2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
上記式(E0-1)及び(E0-2)におけるZは、水酸基又は1価の有機基である。この有機基としては、例えば炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~6のアシルオキシ基、グリシジルオキシ基、2,3-ジヒドロキシプロポキシ基等を挙げることができる。Zとしては、得られる着色組成物の安定性をより高くするとの観点から、水酸基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~6のアルコキシアルコキシ基又は炭素数2~4のアシルオキシ基であることが好ましい。これらの具体例としては、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を;
アルコキシアルコキシ基として、例えば1-メトキシエトキシ基、2-メトキシエトキシ基、1-エトキシエトキシ基、2-エトキシエトキシ基、1-ブトキシエトキシ基等を;アシルオキシ基として、例えばアセチルオキシ基等を、それぞれ挙げることができる。
上記式(E0-1)におけるb1及び上記式(E0-2)におけるb2は、それぞれ独立に、0又は1であることが好ましい。
a1 in the above formula (E0-1) and a2 in the above formula (E0-2) are each independently preferably 1 or 2, more preferably 2.
Z in the above formulas (E0-1) and (E0-2) is a hydroxyl group or a monovalent organic group. Examples of the organic group include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, a glycidyloxy group, a 2,3-dihydroxypropoxy group, and the like. can be done. Z is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 6 carbon atoms, or an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of increasing the stability of the resulting colored composition. Preferably. Specific examples of these include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy;
Alkoxyalkoxy groups such as 1-methoxyethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 1-butoxyethoxy group and the like; acyloxy groups such as acetyloxy group and the like, respectively. can be mentioned.
b1 in the above formula (E0-1) and b2 in the above formula (E0-2) are each independently preferably 0 or 1.

上記のような基を有する本発明における(E)化合物は、下記式(E-1)~(E-5)のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。 The (E) compound in the present invention having a group as described above is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (E-1) to (E-5). is preferred.

Figure 0007136268000005
Figure 0007136268000005

Figure 0007136268000006
Figure 0007136268000006

〔式(E-1)~(E-5)中のE0及びZは、それぞれ、上記式(E0-1)及び(E0-2)におけるE0及びZと同じ意味であり、
Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアシル基、フェニル基又はナフチル基であり、
Aは、それぞれ独立に、単結合、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO-、-SO-、-CR-(ただし、Rは上記と同じ意味である。)又は下記式(T-1)
[E0 and Z in formulas (E-1) to (E-5) have the same meanings as E0 and Z in formulas (E0-1) and (E0-2) above, respectively;
each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group;
A is each independently a single bond, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO-, -SO 2 -, -CR 2 - (provided that R is have the same meaning) or the following formula (T-1)

Figure 0007136268000007
Figure 0007136268000007

(上記式(T-1)中、Zは上記式(E0-1)及び(E0-2)におけるZと同じ意味であり、nは0~4の整数であり、「+」は結合手であることを表す。)
で表される基であり;
(In the above formula (T-1), Z has the same meaning as Z in the above formulas (E0-1) and (E0-2), n is an integer of 0 to 4, and "+" is a bond. indicates that there is
is a group represented by;

式(E-1)中のc1、c2、d1及びd2は、それぞれ独立に、0~5の整数であり、但し、c1+d1=0~5及びc2+d2=0~5の条件を満たし、かつc1及びc2のうちの少なくとも1つは0ではなく;
式(E-2)中のe1~e3及びf1~f3は、それぞれ独立に、0~5の整数であり、但し、e1+f1=0~5、e2+f2=0~5及びe3+f3=0~5の条件を満たし、かつe1~e3のうちの少なくとも1つは0ではなく;
式(E-3)中のg1~g4及びh1~h4は、それぞれ独立に、0~5の整数であり、但し、g1+h1=0~5、g2+h2=0~5、g3+h3=0~5及びg4+h4=0~5の条件を満たし、かつg1~g4のうちの少なくとも1つは0ではなく;
式(E-4)中のi1~i3及びj1~j3は、それぞれ独立に、0~5の整数であり、i4及びj4は、それぞれ独立に、0~4の整数であり、但し、i1+j1=0~5、i2+j2=0~5、i3+j3=0~5、及びi4+J4=0~4の条件を満たし、かつi1~i4のうちの少なくとも1つは0ではなく;
式(E-5)中のk1、k2、L1及びL2は、それぞれ独立に、0~5の整数であり、k3及びL3は、それぞれ独立に、0~4の整数であり、但し、k1+L1=0~5、k2+L2=0~5、及びk3+L3=0~4の条件を満たし、かつk1~k3のうちの少なくとも1つは0ではなく;
mは1~5の整数である。〕
c1, c2, d1 and d2 in formula (E-1) are each independently an integer of 0 to 5, provided that c1 + d1 = 0 to 5 and c2 + d2 = 0 to 5, and c1 and at least one of c2 is not 0;
e1 to e3 and f1 to f3 in the formula (E-2) are each independently an integer of 0 to 5, provided that e1 + f1 = 0 to 5, e2 + f2 = 0 to 5 and e3 + f3 = 0 to 5 and at least one of e1 to e3 is not 0;
g1 to g4 and h1 to h4 in formula (E-3) are each independently an integer of 0 to 5, provided that g1 + h1 = 0 to 5, g2 + h2 = 0 to 5, g3 + h3 = 0 to 5 and g4 + h4 = 0-5 and at least one of g1-g4 is not 0;
i1 to i3 and j1 to j3 in formula (E-4) are each independently an integer of 0 to 5, and i4 and j4 are each independently an integer of 0 to 4, with the proviso that i1+j1= 0-5, i2+j2=0-5, i3+j3=0-5, and i4+J4=0-4, and at least one of i1-i4 is not 0;
k1, k2, L1 and L2 in formula (E-5) are each independently an integer of 0 to 5, k3 and L3 are each independently an integer of 0 to 4, with the proviso that k1+L1= 0-5, k2+L2=0-5, and k3+L3=0-4, and at least one of k1-k3 is not 0;
m is an integer from 1 to 5; ]

上記式(E-2)~(E-5)におけるRとしては、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、特に好ましくは水素原子である。
Aとしては、単結合、メチレン基、プロパン-2,2-ジイル基又は上記式(T-1)で表される基であることが好ましい。
上記式(E-1)~(E-5)におけるc1、c2、e1~e3、g1~g4、i1~i3及びk1~k3は、それぞれ、1又は2であることが好ましく、2であることがより好ましく;
i4は、0であることが好ましく;
d1、d2、f1~f3、h1~h4、j1~j3及びL1~L3は、それぞれ、0又は1であることが好ましく、1であることがより好ましく;
j4は、0であることが好ましい。
R in the above formulas (E-2) to (E-5) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably It is a hydrogen atom.
A is preferably a single bond, a methylene group, a propane-2,2-diyl group or a group represented by the above formula (T-1).
c1, c2, e1 to e3, g1 to g4, i1 to i3 and k1 to k3 in the above formulas (E-1) to (E-5) are each preferably 1 or 2, and 2 is more preferred;
i4 is preferably 0;
d1, d2, f1-f3, h1-h4, j1-j3 and L1-L3 are each preferably 0 or 1, more preferably 1;
j4 is preferably zero.

このような(E)化合物の具体例としては、
上記化合物(E-1)として、例えば下記式(E-1-1)~(E-1-3)のそれぞれで表される化合物等を;
上記化合物(E-2)として、例えば下記式(E-2-1)及び(E-2-2)のそれぞれで表される化合物等を;
上記化合物(E-3)として、例えば下記式(E-3-1)で表される化合物等を;
上記化合物(E-4)として、例えば下記式(E-4-1)~(E-4-8)のそれぞれで表される化合物等を;そして
上記化合物(E-5)として、例えば下記式(E-5-1)で表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。
Specific examples of such (E) compounds include:
Examples of the compound (E-1) include compounds represented by the following formulas (E-1-1) to (E-1-3);
Examples of the compound (E-2) include compounds represented by the following formulas (E-2-1) and (E-2-2);
As the compound (E-3), for example, a compound represented by the following formula (E-3-1);
As the compound (E-4), for example, compounds represented by the following formulas (E-4-1) to (E-4-8); and as the compound (E-5), for example, the following formula Compounds represented by (E-5-1) and the like can be mentioned respectively.

Figure 0007136268000008
Figure 0007136268000008

Figure 0007136268000009
Figure 0007136268000009

Figure 0007136268000010
Figure 0007136268000010

Figure 0007136268000011
Figure 0007136268000011

〔式(E-5-1)中、
m、n、r及びsはそれぞれ独立に0~5の整数であり、
p及びqはそれぞれ独立に0~4の整数であり、
lは、0又は繰り返し単位数を表す任意の自然数であり、
但し、m+n及びr+sはそれぞれ0~5の範囲内であり、p+qは0~4の範囲内であり、かつm、r及びpのうちの少なくとも1つは0ではない。〕
[In formula (E-5-1),
m, n, r and s are each independently an integer of 0 to 5,
p and q are each independently an integer of 0 to 4,
l is 0 or any natural number representing the number of repeating units,
provided that m+n and r+s are each within the range of 0 to 5, p+q is within the range of 0 to 4, and at least one of m, r and p is not zero. ]

本発明の着色組成物における(E)化合物の使用量は、(B)バインダー樹脂100質量部に対して、0.1~50質量部とすることが好ましく、1~45質量部とすることがより好ましく、3~40質量部とすることが好ましい。
上記したとおり、本発明における好ましい(E)化合物は、上記式(E0)で表される基及び基Zの双方を有する。ここで、(E)化合物として、基Zが水酸基である化合物を用いると、マスクバイアスが小さい着色組成物を得ることができる。この場合の(E)化合物の使用量は、(B)バインダー樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上が更に好ましく、5質量部以上がより更に好ましく、そして40質量部以下が好ましく、35質量部以下がより好ましく、30質量部以下が更に好ましい。本発明の着色組成物中の(E)化合物の含有量の範囲としては、(B)バインダー樹脂100質量部に対して、好ましくは1~40質量部、より好ましくは2~35質量部、更に好ましくは3~30質量部である。
一方、(E)化合物として、基Zが1価の有機基である化合物を用いると、光感度の高い着色組成物を得ることができる。この場合の(E)化合物の使用量は、(B)バインダー樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上が更に好ましく、そして45質量部以下が好ましく、43質量部以下がより好ましく、40質量部以下が更に好ましく、35質量部以下がより更に好ましい。本発明の着色組成物中の(E)化合物の含有量の範囲としては、(B)バインダー樹脂100質量部に対して、好ましくは1~45質量部、より好ましくは2~40質量部、更に好ましくは3~35質量部であり、また20~45質量部、更には25~43質量部、更には30~40質量部とすることもできる。
The amount of the compound (E) used in the coloring composition of the present invention is preferably 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 45 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin (B). More preferably, it is 3 to 40 parts by mass.
As described above, the compound (E) preferred in the present invention has both the group represented by the above formula (E0) and the group Z. Here, when a compound in which the group Z is a hydroxyl group is used as the compound (E), a colored composition with a small mask bias can be obtained. In this case, the amount of the compound (E) used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin (B). The above is more preferable, and 40 parts by mass or less is preferable, 35 parts by mass or less is more preferable, and 30 parts by mass or less is even more preferable. The range of the content of the (E) compound in the coloring composition of the present invention is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 35 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the (B) binder resin, and further It is preferably 3 to 30 parts by mass.
On the other hand, when a compound in which group Z is a monovalent organic group is used as the compound (E), a colored composition with high photosensitivity can be obtained. In this case, the amount of the compound (E) used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, and 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin (B). Parts or less is preferable, 43 parts by mass or less is more preferable, 40 parts by mass or less is still more preferable, and 35 parts by mass or less is even more preferable. The range of the content of the (E) compound in the coloring composition of the present invention is preferably 1 to 45 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the (B) binder resin, and further It is preferably 3 to 35 parts by mass, and may be 20 to 45 parts by mass, further 25 to 43 parts by mass, furthermore 30 to 40 parts by mass.

<その他の成分>
本発明の着色組成物は、上記(A)~(E)成分を必須の成分として含有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、任意的にその他の成分を含有していてもよい。このようなその他の成分としては、例えばガラス、アルミナ等の充填材;
ポリビニルアルコール、ポリ(フルオロアルキルアクリレート)等の高分子化合物;
フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
<Other ingredients>
The coloring composition of the present invention contains the components (A) to (E) as essential components, but may optionally contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Such other components include, for example, fillers such as glass and alumina;
Polymer compounds such as polyvinyl alcohol and poly(fluoroalkyl acrylate);
Surfactants such as fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants;
vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl adhesion promoters such as methyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;

2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス[2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサ-スピロ[5.5]ウンデカン、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等の酸化防止剤;
2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;
マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2-アミノエタノール、3-アミノ-1-プロパノール、5-アミノ-1-ペンタノール、3-アミ
ノ-1,2-プロパンジオール、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、4-アミノ-1,2-ブタンジオール等の残渣改善剤;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
2,2-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate ], 3,9-bis[2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10- Antioxidants such as tetraoxa-spiro[5.5]undecane, thiodiethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate];
UV absorbers such as 2-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenones;
anti-agglomeration agents such as sodium polyacrylate;
Malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 5-amino-1-pentanol, 3-amino-1,2-propanediol , 2-amino-1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol and other residue improvers;
Developability improving agents such as mono[2-(meth)acryloyloxyethyl] succinate, mono[2-(meth)acryloyloxyethyl] phthalate, ω-carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, etc. can be done.

<溶媒>
本発明の着色組成物は、必須の成分として上記(A)~(E)成分を含有し、任意的にその他の成分を含有するものであるが、好ましくは更に溶媒を含有する液状組成物として調製される。
ここで溶媒としては、上記の成分を分散又は溶解し、これらの成分と反応せず、しかも適度の揮発性を有するものが好ましく、このような特性を有する溶媒の中から適宜に選択して使用することができる。
<Solvent>
The coloring composition of the present invention contains the above components (A) to (E) as essential components and optionally contains other components, preferably as a liquid composition further containing a solvent prepared.
Here, the solvent preferably disperses or dissolves the above components, does not react with these components, and has moderate volatility, and is appropriately selected from among solvents having such properties. can do.

本発明の着色組成物に含有される溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t-ブタノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
Examples of the solvent contained in the coloring composition of the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl. ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, Propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol mono (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethyl ether;
Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate;
(Cyclo)alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol;
Ketoalcohols such as diacetone alcohol;

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, (poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone;
Diacetates such as propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate;
Alkoxycarboxylic acid esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, and 3-methyl-3-methoxybutylpropionate ;

酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸i-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、ぎ酸n-アミル、酢酸i-アミル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸i-プロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
Ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-butyrate - other esters such as propyl, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate;
aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and lactams can be used.

これらの溶媒のうち、溶解性、塗布性等、および含有する場合には顔料の分散性の観点から、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、乳酸アルキルエステル類、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、他のエーテル類、ケトン類、ジアセテート類、アルコキシカルボン酸エステル類、他のエステル類が好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、ぎ酸n-アミル、酢酸i-アミル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸i-プロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸エチル等を使用することがより好ましい。
本発明の着色組成物において、溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
Among these solvents, (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers, lactic acid alkyl esters, (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers, from the viewpoint of solubility, applicability, etc., and dispersibility of pigments when contained, Acetates, other ethers, ketones, diacetates, alkoxycarboxylic acid esters, other esters are preferred, especially propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate , ethyl lactate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-formate -amyl, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl pyruvate and the like are more preferably used.
In the coloring composition of the present invention, the solvent can be used alone or in combination of two or more.

本発明の着色組成物の溶媒として最も好ましくは、
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類及び(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類よりなる群から選択される少なくとも1種であるか、あるいは
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類と、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類の混合物を含む場合である。
Most preferably as a solvent for the coloring composition of the present invention,
At least one selected from the group consisting of (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers and (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates, or (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers and (poly) alkylene This is the case when a mixture of glycol monoalkyl ether acetates is included.

本発明の着色組成物における溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の固形分濃度(着色組成物の溶媒以外の成分の合計質量が該着色組成物の全質量に占める割合)が、5~50質量%となる量とすることが好ましく、10~40質量%となる量とすることがより好ましい。溶媒を上記の量で含有する着色組成物は、含有する各成分の分散性に優れ、従って組成物としての安定性に優れるほか、塗布性に優れることとなる点で好ましい。 The content of the solvent in the coloring composition of the present invention is not particularly limited, but the solid content concentration of the coloring composition (the total weight of the components other than the solvent of the coloring composition is the total weight of the coloring composition ratio) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. A coloring composition containing a solvent in the above amount is preferable in that it has excellent dispersibility of each component contained, and thus has excellent stability as a composition and also has excellent coatability.

<着色組成物の調製方法>
本発明の着色組成物は、適宜の方法によって調製することができる。例えば上記の(A)~(E)成分及び任意的にその他の成分を溶媒とともに混合することにより、調製することができる。
例えば、本発明の着色組成物における(A)着色剤が顔料を含有するものである場合には、(A)着色剤を、好ましくは分散剤の存在下、場合により(B)バインダー樹脂の一部とともに、溶媒中において、例えばビーズミル、ロールミル等を使用して粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、次いでこの顔料分散液に(B)バインダー樹脂の残分及び
(C)~(E)成分並びに任意的にその他の成分を添加して混合することによって調製することができる。
<Method for preparing coloring composition>
The coloring composition of the present invention can be prepared by any suitable method. For example, it can be prepared by mixing the above components (A) to (E) and optionally other components with a solvent.
For example, when the (A) colorant in the coloring composition of the present invention contains a pigment, (A) the colorant is preferably added in the presence of a dispersant, optionally in the presence of (B) a binder resin. In a solvent, for example, using a bead mill, a roll mill, etc., it is pulverized and mixed and dispersed to obtain a pigment dispersion. ) and optionally other ingredients and mixed.

<着色硬化膜の形成方法>
上記のような本発明の着色組成物を用いて着色硬化膜を形成することができる。本発明における着色硬化膜とは、表示素子及び固体撮像素子に用いられる各色の画素;ブラックマトリックス;ブラックスペーサー等を包含する概念である。
本発明の着色組成物を用いて着色硬化膜を形成するには、以下のいずれかの方法によることが好ましい。
第一の方法は、基板上に、本発明の着色組成物を塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜の少なくとも一部に光照射した後、現像し、好ましくは更に加熱(ポストベーク)する方法であり;
第二の方法は、基板上に、インクジェット方式によって本発明の着色組成物をパターン状に塗布して塗膜を形成し、任意的に該塗膜に光照射した後、好ましくは更に加熱(ポストベーク)する方法である。
上記いずれの方法においても、レッド、グリーン及びブルー三色又はシアン、マゼンダ及びイエロー三色の着色組成物を用いて各色の画素となる着色硬化膜を順次に形成することにより、カラーフィルタを形成することができる。一方、黒色の着色組成物を用いて黒色の着色硬化膜を形成することにより、ブラックマトリックス又はブラックスペーサーを形成することができる。
上記基板としては、例えばガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等からなる基板を挙げることができる。これらの基板に対して、必要に応じて、薬品(例えばシランカップリング剤)処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、気相反応法による処理、真空蒸着法による処理等の適宜の前処理を施しておいてもよい。
<Method for forming colored cured film>
A colored cured film can be formed using the colored composition of the present invention as described above. The colored cured film in the present invention is a concept including pixels of each color used in display devices and solid-state imaging devices; black matrixes; black spacers and the like.
To form a colored cured film using the colored composition of the present invention, any one of the following methods is preferred.
The first method is to apply the coloring composition of the present invention on a substrate to form a coating film, then irradiate at least a part of the coating film with light, develop, and preferably further heat (post-bake ) is a method of
The second method is to apply the coloring composition of the present invention in a pattern on a substrate by an inkjet method to form a coating film, optionally irradiate the coating film with light, and then preferably further heat (post baking).
In any of the above methods, a color filter is formed by sequentially forming a colored cured film that will become pixels of each color using a coloring composition of three colors of red, green and blue or three colors of cyan, magenta and yellow. be able to. On the other hand, a black matrix or a black spacer can be formed by forming a black colored cured film using a black colored composition.
Examples of the substrate include substrates made of glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, and the like. For these substrates, if necessary, chemical (for example, silane coupling agent) treatment, plasma treatment, ion plating treatment, sputtering treatment, treatment by vapor phase reaction method, treatment by vacuum deposition method, etc. It may be treated.

本発明の着色組成物をカラーフィルタの画素を形成するために用いる場合に使用される基板には、画素領域を区画するようにブラックマトリックスが形成されていることが好ましい。このブラックマトリックスは、所望のパターンを有する金属(例えばクロム等)の薄膜、着色組成物から形成された着色硬化膜等であることができる。パターン状の金属薄膜は、例えば基板上にスパッタ法、蒸着法等によって形成した金属薄膜にフォトリソグラフィーを適用することによって形成することができる。着色組成物から形成されたパターン状の着色硬化膜は、黒色の着色組成物を用いて本発明と同様の方法によって形成することができる。インクジェット方式を用いる第二の方法においては、上記ブラックマトリックスは、遮光機能のほかにインクジェット方式によって吐出された各色組成物が混色しないための障壁の機能をも果たす。従って、この場合のブラックマトリックスは一定以上の膜厚を有していることが好ましく、従ってこの場合のブラックマトリックスは、黒色の着色組成物を用いて形成された黒色硬化膜であることが好ましい。
本発明の着色組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合に使用される基板には、画素領域を区画するブラックマトリックスが未だ形成されていない基板であることが好ましい。
更に、本発明の着色組成物をブラックスペーサーの形成に用いる場合に使用される基板は、画素領域を区画するブラックマトリックス及び画素の双方が形成された基板であることが好ましい
When the coloring composition of the present invention is used to form pixels of a color filter, the substrate is preferably formed with a black matrix so as to define pixel regions. The black matrix can be a thin film of metal (for example, chromium) having a desired pattern, a colored cured film formed from a colored composition, or the like. A patterned metal thin film can be formed, for example, by applying photolithography to a metal thin film formed on a substrate by a sputtering method, a vapor deposition method, or the like. A patterned colored cured film formed from a colored composition can be formed by a method similar to that of the present invention using a black colored composition. In the second method using an inkjet system, the black matrix functions not only as a light shielding function but also as a barrier to prevent mixing of the respective color compositions discharged by the inkjet system. Therefore, the black matrix in this case preferably has a certain thickness or more, and therefore the black matrix in this case is preferably a black cured film formed using a black colored composition.
The substrate used when the coloring composition of the present invention is used to form a black matrix is preferably a substrate on which a black matrix for partitioning pixel regions has not yet been formed.
Furthermore, the substrate used when the coloring composition of the present invention is used to form black spacers is preferably a substrate on which both the black matrix and the pixels that define the pixel regions are formed.

上記第一の方法において、基板上に着色組成物を塗布する方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法(スリット塗布法)、バー塗布法等を挙げることができる。これらのうち、スピンコート法又はスリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
上記のような方法又はインクジェット方式によって塗布した後、これを塗膜をするには
、好ましくは塗布後の着色組成物を加熱(プレベーク)して溶媒を除去する方法によることができる。このプレベークの条件は、好ましくは70~110℃において、好ましくは1~10分程度である、プレベークは、減圧下に行うことが好ましい。減圧度としては、到達圧力(絶対圧)が50~200Paとなるように設定することが好ましい。
塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは0.6~12μm、より好ましくは1.2~10μmである。
In the first method, the method for applying the coloring composition onto the substrate includes, for example, a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method (slit coating method), and a bar coating method. etc. can be mentioned. Among these, it is preferable to adopt the spin coating method or the slit die coating method.
After coating by the above-mentioned method or ink-jet method, a coating film is preferably formed by heating (pre-baking) the colored composition after coating to remove the solvent. The pre-baking conditions are preferably 70 to 110° C. for about 1 to 10 minutes, and the pre-baking is preferably performed under reduced pressure. The degree of pressure reduction is preferably set so that the ultimate pressure (absolute pressure) is 50-200Pa.
The thickness of the coating film after solvent removal is preferably 0.6 to 12 μm, more preferably 1.2 to 10 μm.

形成された塗膜に光照射する際に使用される光源としては、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー、紫外線LED等を挙げることができる。照射する光としては、190~450nmの範囲に輝線を有する光であることが好ましい。光照射量は、10~10,000J/mであることが好ましく、50~5,000J/mであることがより好ましい。 The light source used for irradiating the formed coating film with light includes, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, and a lamp light source such as an argon lamp. Ion lasers, YAG lasers, XeCl excimer lasers, nitrogen lasers, ultraviolet LEDs, and the like can be mentioned. Light having a bright line in the range of 190 to 450 nm is preferable as the light to be irradiated. The light irradiation amount is preferably 10 to 10,000 J/m 2 , more preferably 50 to 5,000 J/m 2 .

上記の現像は、アルカリ現像液を用いて行われる。現像処理によって、塗膜のうちの未露光部が除去され、パターン状の塗膜となる。このアルカリ現像液としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等の水溶液を使用することが好ましい。該水溶液には、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤;界面活性剤等を、適当な範囲で添加して使用してもよい。
現像方法としては、例えばシャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温において、5~300秒とすることが好ましい。現像後の塗膜は、水洗することが好ましい。
上記ポストベークは、例えば180~280℃の温度において、例えば10~60分間行うことができる。
The above development is carried out using an alkaline developer. The development process removes the unexposed portions of the coating film to form a patterned coating film. Examples of the alkaline developer include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, 1 ,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene and the like are preferably used. If necessary, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol; a surfactant or the like may be added to the aqueous solution within an appropriate range.
As a developing method, for example, a shower developing method, a spray developing method, a dip (immersion) developing method, a puddle (liquid puddle) developing method, or the like can be applied. The developing conditions are preferably normal temperature and 5 to 300 seconds. The coating film after development is preferably washed with water.
The post-baking can be performed, for example, at a temperature of 180 to 280° C. for 10 to 60 minutes.

上記のようにして形成される着色硬化膜の膜厚は、その用途に応じて以下のとおりである。
画素:好ましくは0.5~5μm、より好ましくは1~3μm
ブラックマトリックス:好ましくは0.5~10μm、より好ましくは0.8~5μm
ブラックスペーサー:好ましくは0.5~10μm、より好ましくは1~7μm
The film thickness of the colored cured film formed as described above is as follows according to its use.
Pixel: preferably 0.5 to 5 μm, more preferably 1 to 3 μm
Black matrix: preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 0.8 to 5 μm
Black spacer: preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 7 μm

上記のようにして各色の画素を形成して得られた画素パターンは、この上に必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜及びスペーサーをこの順で形成することにより、表示素子のカラーフィルタとして使用することができる。 After forming a protective film on the pixel pattern obtained by forming the pixels of each color as described above, a transparent conductive film and spacers are formed in this order to form a display element. Can be used as a color filter.

<表示素子>
本発明における表示素子は、上記のようにして形成された画素及びカラーフィルタ、ブラックマトリックス並びにブラックスペーサーよりなる群から選択される少なくとも1種の着色硬化膜を具備するものである。上記表示素子としては、例えばカラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
上記カラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In-Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の、公知の適宜の液晶モードを適用することができる。
<Display element>
The display element in the present invention comprises at least one colored cured film selected from the group consisting of pixels and color filters, black matrixes and black spacers formed as described above. Examples of the display device include a color liquid crystal display device, an organic EL display device, an electronic paper, and the like.
The above color liquid crystal display elements include known types such as TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, IPS (In-Planes Switching) type, VA (Vertical Alignment) type, and OCB (Optically Compensated Birefringence) type. appropriate liquid crystal mode can be applied.

上記カラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造の液晶セルを有す
ることができる。液晶セルの構造としては、例えば薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板と、カラーフィルタが形成された対向基板と、を一対として用い、これら一対の基板間に液晶層を挟持した構造;
薄膜トランジスター(TFT)及びカラーフィルタの双方を有する基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板と、を一対として用い、これら一対の基板間に液晶層を挟持した構造
等を例示することができる。
カラー液晶表示装置は、上記の液晶セルのほかにバックライトユニットを具備することができる。バックライトユニットにおける光源としては、例えば冷陰極蛍光管、白色LED等を挙げることができる。
上記有機EL表示素子は、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば特開平11-307242号公報に開示されている構造等を採ることができる。
上記電子ペーパーは、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば特開2007-41169号公報に開示されている構造等を採ることができる。
上記固体撮像素子は、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば特許第4480740号明細書に開示されている構造等を採ることができる。
The color liquid crystal display device may be of a transmissive type or a reflective type, and may have a liquid crystal cell with an appropriate structure. As the structure of the liquid crystal cell, for example, a structure in which a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is arranged and a counter substrate on which a color filter is formed are used as a pair, and a liquid crystal layer is sandwiched between the pair of substrates;
A structure in which a substrate having both a thin film transistor (TFT) and a color filter and a substrate having an ITO (indium oxide doped with tin) electrode formed thereon are used as a pair, and a liquid crystal layer is sandwiched between the pair of substrates. can be exemplified.
A color liquid crystal display device can comprise a backlight unit in addition to the liquid crystal cell described above. Examples of light sources in the backlight unit include cold cathode fluorescent tubes and white LEDs.
The organic EL display element can adopt an appropriate structure, such as the structure disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-307242.
The electronic paper can have an appropriate structure, such as the structure disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-41169.
The solid-state imaging device can adopt an appropriate structure, such as the structure disclosed in Japanese Patent No. 4480740, for example.

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
<(B)バインダー樹脂の合成>
合成例B1
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。フラスコ内容物を80℃に加熱して、同温度においてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2-エチルヘキシルメタクリレート23質量部、N-フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)15質量部及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)6質量部からなる混合
溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温し、この温度を保持して更に1時間重合することにより、バインダー樹脂(B-1)を含有する溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたバインダー樹脂(B-1)のMwは12,200であり、Mnは6,500であった。
EXAMPLES The embodiments of the present invention will now be described more specifically with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
<(B) Synthesis of binder resin>
Synthesis example B1
A flask equipped with a cooling pipe and a stirrer was charged with 100 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and purged with nitrogen. The contents of the flask were heated to 80° C., and at the same temperature, 100 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 20 parts by mass of methacrylic acid, 10 parts by mass of styrene, 5 parts by mass of benzyl methacrylate, 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 - 23 parts by weight of ethylhexyl methacrylate, 12 parts by weight of N-phenylmaleimide, 15 parts by weight of mono(2-acryloyloxyethyl) succinate and 6 parts by weight of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) The mixed solution was added dropwise over 1 hour, and polymerized for 2 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100° C., and the temperature was maintained for further polymerization for 1 hour to obtain a solution containing the binder resin (B-1) (solid concentration: 33% by mass). . The resulting binder resin (B-1) had an Mw of 12,200 and an Mn of 6,500.

<顔料分散液の調製>
調製例P1
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン58を9.1質量部及びC.I.ピグメントイエロー138を3.9質量部、分散剤としてBYK-LPN21116(ビックケミー社製、固形分濃度40質量%)を溶液で12.5質量部、(B)バインダー樹脂の一部として上記合成例B1で得られたバインダー樹脂(B-1)を含有する溶液を15.2質量部並びに溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート59.3質量部からなる混合液を、ビーズミルを用いて12時間混合・分散することにより、顔料分散液(A-1-1)を調製した。
<Preparation of pigment dispersion>
Preparation P1
(A) C.I. I. Pigment Green 58 in 9.1 parts by mass and C.I. I. 3.9 parts by mass of Pigment Yellow 138, 12.5 parts by mass of BYK-LPN21116 (manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd., solid content concentration 40% by mass) as a dispersant as a solution, (B) as part of the binder resin Synthesis Example B1 A mixture of 15.2 parts by mass of the solution containing the binder resin (B-1) obtained in 1 and 59.3 parts by mass of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent is mixed and dispersed for 12 hours using a bead mill. Thus, a pigment dispersion (A-1-1) was prepared.

調製例P2~P6
上記調製例P1において、(A)着色剤として表1に記載した種類及び量の顔料を使用した以外は調製例P1と同様にして、顔料分散液(A-1-2)~(A-1-6)をそれぞれ調製した。
Preparation Examples P2-P6
Pigment dispersions (A-1-2) to (A-1) were prepared in the same manner as in Preparation Example P1 except that the pigments of the types and amounts shown in Table 1 were used as (A) the colorant in Preparation Example P1. -6) were prepared respectively.

Figure 0007136268000012
Figure 0007136268000012

表1における顔料の略称はそれぞれ以下の意味である。
G58:C.I.ピグメントグリーン58
Y138:C.I.ピグメントイエロー138
G7:C.I.ピグメントグリーン7
Y129:C.I.ピグメントイエロー129
Y185:C.I.ピグメントイエロー185
R254:C.I.ピグメントレッド254
R177:C.I.ピグメントレッド177
B15:6:C.I.ピグメントブルー15:6
The abbreviations of the pigments in Table 1 have the following meanings.
G58: C.I. I. pigment green 58
Y138: C.I. I. pigment yellow 138
G7: C.I. I. pigment green 7
Y129: C.I. I. pigment yellow 129
Y185: C.I. I. pigment yellow 185
R254: C.I. I. pigment red 254
R177: C.I. I. pigment red 177
B15:6: C.I. I. pigment blue 15:6

<染料の合成>
合成例SD1
特開2013-190776号公報の合成例1に従って、上記式(A-2-1)で表される化合物(化合物(A-2-1))を合成した。
<Synthesis of dye>
Synthesis example SD1
A compound represented by the above formula (A-2-1) (compound (A-2-1)) was synthesized according to Synthesis Example 1 of JP-A-2013-190776.

合成例SD2
特開2012-108469号公報の着色剤合成例3に記載の方法に従って、上記式(A-2-2)で表される化合物(化合物(A-2-2))を合成した。
Synthesis example SD2
According to the method described in Colorant Synthesis Example 3 of JP-A-2012-108469, a compound represented by the above formula (A-2-2) (compound (A-2-2)) was synthesized.

<染料溶液の調製>
調製例SD1
上記合成例SD1で得られた化合物(A-2-1)10質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部に溶解することにより、染料溶液(A-2-1)を調製した。
<Preparation of dye solution>
Preparation SD1
A dye solution (A-2-1) was prepared by dissolving 10 parts by mass of the compound (A-2-1) obtained in Synthesis Example SD1 above in 90 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether.

調製例SD2
上記合成例SD2で得られた化合物(A-2-2)10質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部に溶解することにより、染料溶液(A-2-2)を調製した。
Preparation SD2
A dye solution (A-2-2) was prepared by dissolving 10 parts by mass of the compound (A-2-2) obtained in Synthesis Example SD2 above in 90 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether.

実施例1
<着色組成物の調製>
上調製例P1で得た顔料分散液(A-1-1)100質量部、上記合成例B1で得た(B)バインダー樹脂としてのバインダー樹脂(B-1)を含有する溶液15質量部、(C)ラジカル重合性化合物としてKAYARAD DPHA(商品名、日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ートの混合物)13質量部、(D)光ラジカル発生剤としてIRGACURE 369(商品名、BASF社製、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1)0.7質量部及びアデカアークルズNCI-831(商品名、O-アシルオキシム系化合物、(株)ADEKA製)0.6質量部、(E)化合物として上記式(E-4-1)で表される化合物1.0質量部、並びにフッ素系界面活性剤としてメガファックF-554(商品名、DIC(株)製)0.05質量部を混合し、3-メトキシブチルアセテート(MBA)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を加えて、顔料分散液からの持ち込み分を含む溶媒組成がMBA:PGMEA=15:85(質量部)、固形分濃度が17質量%の着色組成物(S-1)を調製した。
この着色組成物について、下記の手順に従って評価を行った。
評価結果は表5に示した。
Example 1
<Preparation of coloring composition>
100 parts by mass of the pigment dispersion (A-1-1) obtained in the above Preparation Example P1, 15 parts by mass of the solution containing the binder resin (B-1) as the binder resin (B) obtained in the above Synthesis Example B1, (C) 13 parts by mass of KAYARAD DPHA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate) as a radically polymerizable compound, and (D) IRGACURE 369 as a photoradical generator. (trade name, manufactured by BASF, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1) 0.7 parts by mass and Adeka Arkles NCI-831 (trade name, O-acyloxime system compound, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) 0.6 parts by mass, 1.0 parts by mass of the compound represented by the above formula (E-4-1) as the (E) compound, and Megafac F as a fluorine-based surfactant -554 (trade name, manufactured by DIC Corporation) was mixed with 0.05 parts by mass, 3-methoxybutyl acetate (MBA) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were added, and the amount carried over from the pigment dispersion was A coloring composition (S-1) having a solvent composition of MBA:PGMEA=15:85 (parts by mass) and a solid concentration of 17% by mass was prepared.
This coloring composition was evaluated according to the following procedures.
The evaluation results are shown in Table 5.

<着色組成物評価>
(1)耐溶剤性の評価
ガラス基板上にスピンコーターを用いて上記着色組成物(S-1)を塗布した後、90℃のホットプレートで100秒間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。この塗膜付き基板を室温まで放冷した後、スリット幅90μm及びスペース幅210μmのラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを介して該塗膜に露光量400J/mにて高圧水銀ランプを照射した(露光ギャップ=300μm)。次いで、上記光照射後の塗膜付き基板に対して、温度23℃及び濃度0.04質量%のカリウム水溶液を現像液として、現像圧110kPa及び現像液流量1.2リットル/分の条件で60秒間吐出してシャワー現像を行った。現像後の塗膜付き基板を超純水で洗浄して風乾した後、230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上にラインアンドスペースパターンからなる画素パターンを形成した。
上記で画素パターンを形成した基板を25℃のN-メチルピロリドンに30分間浸漬し、浸漬前後の画素パターン形状及び膜厚を走査型電子顕微鏡で観察して以下の基準で評価した。
<Coloring composition evaluation>
(1) Evaluation of solvent resistance After applying the coloring composition (S-1) using a spin coater on a glass substrate, prebaking was performed on a hot plate at 90 ° C. for 100 seconds to obtain a film thickness of 2.5 μm. A coating was formed. After the coated substrate was allowed to cool to room temperature, the coating film was irradiated with a high-pressure mercury lamp at an exposure amount of 400 J/m 2 through a photomask having a line-and-space pattern with a slit width of 90 μm and a space width of 210 μm. (exposure gap=300 μm). Next, with respect to the coated substrate after the light irradiation, a potassium aqueous solution with a concentration of 0.04% by mass at a temperature of 23 ° C. is used as a developer, and the development pressure is 110 kPa and the developer flow rate is 1.2 liters / min. Shower development was carried out by ejecting for a second. After the developed substrate with the coating film was washed with ultrapure water and air-dried, it was post-baked in a clean oven at 230° C. for 30 minutes to form a pixel pattern consisting of a line-and-space pattern on the substrate.
The substrate on which the pixel pattern was formed was immersed in N-methylpyrrolidone at 25° C. for 30 minutes, and the pixel pattern shape and film thickness before and after immersion were observed with a scanning electron microscope and evaluated according to the following criteria.

評価基準
画素パターンに欠けが認められず、且つ浸漬後の膜厚が浸漬前の膜厚の95%以上であった場合:耐溶剤性「良好」
画素パターンの一部に欠けが認められたか、或いは浸漬後の膜厚が浸漬前の膜厚の80%以上95%未満であった場合:耐溶剤性「不良」
画素パターンの一部に欠けが認められ、且つ浸漬後の膜厚が浸漬前の膜厚の80%未満であった場合:耐溶剤性「不可」
Evaluation Criteria When no chipping was observed in the pixel pattern and the film thickness after immersion was 95% or more of the film thickness before immersion: solvent resistance "good"
When chipping was observed in part of the pixel pattern, or when the film thickness after immersion was 80% or more and less than 95% of the film thickness before immersion: Solvent resistance "poor"
When chipping is observed in part of the pixel pattern, and the film thickness after immersion is less than 80% of the film thickness before immersion: Solvent resistance "Poor"

(2)感度及びマスクバイアス性の評価
上記「(1)耐溶剤性の評価」と同様に操作することにより、ガラス基板上にラインアンドスペースパターンからなる画素パターンを形成した。
上記で得られた画素パターンにつき、光学顕微鏡を用いて観察してパターンエッジの欠けの有無を調べ、以下の基準で評価した。
(2) Evaluation of Sensitivity and Mask Bias Property A pixel pattern consisting of a line-and-space pattern was formed on a glass substrate in the same manner as in "(1) Evaluation of solvent resistance" above.
The pixel pattern obtained above was observed with an optical microscope to examine the presence or absence of chipping at the pattern edge, and evaluated according to the following criteria.

評価基準
パターンに欠けが認められなかった場合:感度「優良」
パターンにわずかながら欠けが認められた場合:感度「良好」
パターンに多数の欠けが認められた場合:感度「不良」
Evaluation Criteria When no defects were observed in the pattern: Sensitivity "excellent"
If slight defects are observed in the pattern: Sensitivity "Good"
If many defects are found in the pattern: Sensitivity "Poor"

また、上記で得られた画素パターンの線幅を測定し、該線幅測定値からフォトマスクのスリット幅(90μm)を減じた値を求め、この値に基づいてマスクバイアス性を評価し
た。
マスクバイアス性は、概ね以下の基準によって評価することができる。
Further, the line width of the pixel pattern obtained above was measured, a value obtained by subtracting the slit width (90 μm) of the photomask from the line width measurement value was obtained, and the mask bias property was evaluated based on this value.
The mask bias property can be generally evaluated according to the following criteria.

評価基準
減算値が負の値であった場合:硬化不良であり、感度が著しく劣る
減算値が0μm以上10μm未満であった場合:マスクバイアス性が小さい(マスクバイアス性に優れる)
減算値が10μm以上であった場合:マスクバイアス性が大きい(マスクバイアス性に劣る)
Evaluation Criteria If the subtraction value is a negative value: Poor curing and significantly inferior sensitivity If the subtraction value is 0 μm or more and less than 10 μm: Small mask bias (excellent mask bias)
When the subtraction value is 10 μm or more: Large mask bias property (poor mask bias property)

ここで、着色組成物の光感度が十分に高いと、硬化性及び基板への密着性に優れたパターン(着色硬化膜)が形成されるから、形成されたパターンに欠け及び剥れは観察されない。
一方、マスクバイアス性が小さいと、フォトマスクサイズを再現したサイズのパターンが形成される。
したがって、着色組成物は、上記光感度及びマスクバイアス性のいずれか一方の特性に優れていれば、採用するプロセス設計、液晶表示素子の用途等を選択のうえ、好適に使用することができる。
Here, when the photosensitivity of the coloring composition is sufficiently high, a pattern (colored cured film) having excellent curability and adhesion to the substrate is formed, so chipping and peeling are not observed in the formed pattern. .
On the other hand, when the mask bias property is small, a pattern having a size that reproduces the photomask size is formed.
Therefore, if the coloring composition is excellent in either one of the above photosensitivity and mask bias properties, it can be suitably used by selecting the process design to be adopted, the application of the liquid crystal display device, and the like.

実施例2~4、8~10及び12~15
上記実施例1において、(A)~(E)成分の種類及び量を表2に記載したとおりとしたほかは実施例1と同様にして着色組成物を調製し、各種の評価を行った。
評価結果は表5に示した。
Examples 2-4, 8-10 and 12-15
In Example 1 above, a colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the components (A) to (E) were as described in Table 2, and various evaluations were performed.
The evaluation results are shown in Table 5.

実施例5
上調製例P5で得た顔料分散液(A-1-5)85質量部(顔料11質量部及びバインダー樹脂(B-1)4.2質量部を含有)及び上記調製例SD1で得た染料溶液(A-2-1)20質量部(染料2質量部を含有)、上記合成例B1で得た(B)バインダー樹脂としてのバインダー樹脂(B-1)を含有する溶液31質量部(バインダー樹脂(B-1)に換算して10.2質量部に相当)、(C)ラジカル重合性化合物としてKAYARAD DPHA(商品名、日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)19質量部、(D)光ラジカル発生剤としてIRGACURE 369(商品名、BASF社製、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1)1.0質量部及びアデカアークルズNCI-831(商品名、O-アシルオキシム系化合物、(株)ADEKA製)0.9質量部、(E)化合物として上記式(E-4-1)で表される化合物1.5質量部、並びにフッ素系界面活性剤としてメガファックF-554(商品名、DIC(株)製)0.05質量部を混合し、MBA、PGMEA及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を加えて、顔料分散液からの持ち込み分を含む溶媒組成がMBA:PGMEA:PGME=15:75:10(質量部)、固形分濃度が17質量%の着色組成物を調製した。
この着色組成物に用いて実施例1と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は表5に示した。
Example 5
85 parts by weight of the pigment dispersion (A-1-5) obtained in Preparation Example P5 above (containing 11 parts by weight of pigment and 4.2 parts by weight of binder resin (B-1)) and the dye obtained in Preparation Example SD1 above Solution (A-2-1) 20 parts by mass (containing 2 parts by mass of dye), 31 parts by mass of solution containing binder resin (B-1) as binder resin (B) obtained in Synthesis Example B1 (binder Equivalent to 10.2 parts by mass in terms of resin (B-1)), KAYARAD DPHA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol) as (C) radically polymerizable compound Pentaacrylate mixture) 19 parts by mass, (D) IRGACURE 369 (trade name, manufactured by BASF, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1) as a photoradical generator 1 .0 parts by mass and 0.9 parts by mass of ADEKA Arkles NCI-831 (trade name, O-acyloxime compound, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), represented by the above formula (E-4-1) as the compound (E) 1.5 parts by mass of the compound and 0.05 parts by mass of Megafac F-554 (trade name, manufactured by DIC Corporation) as a fluorine-based surfactant are mixed, and MBA, PGMEA and propylene glycol monomethyl ether (PGME ) was added to prepare a coloring composition having a solvent composition of MBA:PGMEA:PGME=15:75:10 (parts by mass) and a solid content concentration of 17% by mass, including the amount brought in from the pigment dispersion.
Various evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 using this coloring composition.
The evaluation results are shown in Table 5.

実施例6
上記実施例5において、(A)成分の種類及び量を表2に記載したとおりとしたほかは実施例5と同様にして着色組成物を調製し、各種の評価を行った。
評価結果は表5に示した。
Example 6
A colored composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the type and amount of the component (A) were as shown in Table 2, and various evaluations were performed.
The evaluation results are shown in Table 5.

実施例7
上記調製例SD2で得た染料溶液(A-2-2)130質量部(染料13質量部を含有)、上記合成例B1で得た(B)バインダー樹脂としてのバインダー樹脂(B-1)を含有する溶液62質量部(バインダー樹脂(B-1)に換算して20.5質量部に相当)、(C)ラジカル重合性化合物としてKAYARAD DPHA(商品名、日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)27質量部、(D)光ラジカル発生剤としてIRGACURE 369(商品名、BASF社製、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1)2.5質量部及びアデカアークルズNCI-831(商品名、O-アシルオキシム系化合物、(株)ADEKA製)2.2質量部、(E)化合物として上記式(E-4-1)で表される化合物2.0質量部、並びにフッ素系界面活性剤としてメガファックF-554(商品名、DIC(株)製)0.05質量部を混合し、MBA、PGMEA及びPGMEを加えて、顔料分散液からの持ち込み分を含む溶媒組成がMBA:PGMEA:PGME=15:40:45(質量部)、固形分濃度が17質量%の着色組成物を調製した。
この着色組成物に用いて実施例1と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は表5に示した。
Example 7
130 parts by mass of the dye solution (A-2-2) obtained in Preparation Example SD2 (containing 13 parts by mass of the dye), and the binder resin (B-1) as the binder resin (B) obtained in Synthesis Example B1. 62 parts by mass of solution containing (equivalent to 20.5 parts by mass in terms of binder resin (B-1)), (C) KAYARAD DPHA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., di mixture of pentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate) 27 parts by mass, (D) IRGACURE 369 (trade name, manufactured by BASF, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpho 2.5 parts by mass of linophenyl)butanone-1) and 2.2 parts by mass of ADEKA Arkles NCI-831 (trade name, O-acyloxime compound, manufactured by ADEKA Co., Ltd.). E-4-1) 2.0 parts by mass of the compound represented by E-4-1) and 0.05 parts by mass of Megafac F-554 (trade name, manufactured by DIC Corporation) as a fluorine-based surfactant were mixed, and MBA, PGMEA and PGME were added to prepare a coloring composition having a solvent composition of MBA:PGMEA:PGME=15:40:45 (parts by mass) including the amount brought in from the pigment dispersion and a solid concentration of 17% by mass.
Various evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 using this coloring composition.
The evaluation results are shown in Table 5.

実施例11
上記実施例7において、(E)成分の種類及び量を表2に記載したとおりとしたほかは実施例7と同様にして着色組成物を調製し、各種の評価を行った。
評価結果は表5に示した。
Example 11
In Example 7 above, a colored composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the type and amount of component (E) were as described in Table 2, and various evaluations were performed.
The evaluation results are shown in Table 5.

実施例16、17及び20~24並びに比較例1及び4
上記実施例1において、(A)~(E)成分の種類及び量を表3に記載したとおりとしたほかは実施例1と同様にして着色組成物を調製し、各種の評価を行った。
評価結果は表6に示した。
Examples 16, 17 and 20-24 and Comparative Examples 1 and 4
In Example 1 above, a colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the components (A) to (E) were as described in Table 3, and various evaluations were performed.
The evaluation results are shown in Table 6.

実施例18及び25並びに比較例2及び5
上記実施例5において、(A)~(E)成分の種類及び量を表3に記載したとおりとしたほかは実施例5と同様にして着色組成物を調製し、各種の評価を行った。
評価結果は表6に示した。
Examples 18 and 25 and Comparative Examples 2 and 5
In Example 5 above, a colored composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the types and amounts of the components (A) to (E) were as described in Table 3, and various evaluations were performed.
The evaluation results are shown in Table 6.

実施例19並びに比較例3及び6
上記実施例7において、(A)~(E)成分の種類及び量を表3に記載したとおりとしたほかは実施例7と同様にして着色組成物を調製し、各種の評価を行った。
評価結果は表6に示した。
Example 19 and Comparative Examples 3 and 6
In Example 7 above, a colored composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the types and amounts of the components (A) to (E) were as described in Table 3, and various evaluations were performed.
The evaluation results are shown in Table 6.

実施例26、27、33及び34並びに比較例7、8、11及び12
上記実施例1において、(A)~(E)成分の種類及び量を表4に記載したとおりとしたほかは実施例1と同様にして着色組成物を調製し、各種の評価を行った。
評価結果は表7に示した。
Examples 26, 27, 33 and 34 and Comparative Examples 7, 8, 11 and 12
In Example 1 above, a colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the components (A) to (E) were as described in Table 4, and various evaluations were performed.
The evaluation results are shown in Table 7.

実施例30~32、35及び36並びに比較例10、13及び14
上記実施例5において、(A)~(E)成分の種類及び量を表4に記載したとおりとしたほかは実施例5と同様にして着色組成物を調製し、各種の評価を行った。
評価結果は表7に示した。
Examples 30-32, 35 and 36 and Comparative Examples 10, 13 and 14
In Example 5 above, a colored composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the types and amounts of the components (A) to (E) were as described in Table 4, and various evaluations were performed.
The evaluation results are shown in Table 7.

実施例28、29及び比較例9
上記実施例7において、(A)~(E)成分の種類及び量を表4に記載したとおりとしたほかは実施例7と同様にして着色組成物を調製し、各種の評価を行った。
評価結果は表7に示した。
Examples 28, 29 and Comparative Example 9
In Example 7 above, a colored composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the types and amounts of the components (A) to (E) were as described in Table 4, and various evaluations were performed.
The evaluation results are shown in Table 7.

Figure 0007136268000013
Figure 0007136268000013

Figure 0007136268000014
Figure 0007136268000014

Figure 0007136268000015
Figure 0007136268000015

上記表2~4における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
[(C)ラジカル重合性化合物]
C-1:KAYARAD DPHA(商品名、日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)
[(D)光ラジカル発生剤]
D-1:IRGACURE 369(商品名、BASF社製、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1)
D-2:アデカアークルズNCI-831(商品名、O-アシルオキシム系化合物、(株)ADEKA製)
[(E)化合物]
E-1-1:上記式(E-1-1)で表される化合物
E-2-1:上記式(E-2-1)で表される化合物
E-2-2:上記式(E-2-2)で表される化合物
E-3-1:上記式(E-3-1)で表される化合物
E-4-1:上記式(E-4-1)で表される化合物
E-4-2:上記式(E-4-2)で表される化合物
E-4-3:上記式(E-4-3)で表される化合物
E-4-4:上記式(E-4-4)で表される化合物
E-4-5:上記式(E-4-5)で表される化合物
E-5-1:上記式(E-5-1)で表される化合物
[その他の化合物]
R-1:下記式(R-1)で表される化合物
The abbreviations of the components in Tables 2 to 4 have the following meanings.
[(C) radically polymerizable compound]
C-1: KAYARAD DPHA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate)
[(D) photoradical generator]
D-1: IRGACURE 369 (trade name, manufactured by BASF, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1)
D-2: ADEKA Arkles NCI-831 (trade name, O-acyloxime compound, manufactured by ADEKA Corporation)
[(E) compound]
E-1-1: compound represented by the above formula (E-1-1) E-2-1: compound represented by the above formula (E-2-1) E-2-2: the above formula (E -2-2) compound E-3-1: compound represented by the above formula (E-3-1) E-4-1: compound represented by the above formula (E-4-1) E-4-2: compound represented by the above formula (E-4-2) E-4-3: compound represented by the above formula (E-4-3) E-4-4: the above formula (E -4-4) compound E-4-5: compound represented by the above formula (E-4-5) E-5-1: compound represented by the above formula (E-5-1) [Other compounds]
R-1: a compound represented by the following formula (R-1)

Figure 0007136268000016
Figure 0007136268000016

比較例1~3で使用した上記式(R-1)で表される化合物は、本発明規定の(E)化合物には該当しないが、表3においては便宜上(E)化合物の欄に記載した。 The compound represented by the above formula (R-1) used in Comparative Examples 1 to 3 does not correspond to the (E) compound defined in the present invention, but is listed in the (E) compound column in Table 3 for convenience. .

Figure 0007136268000017
Figure 0007136268000017

Figure 0007136268000018
Figure 0007136268000018

Figure 0007136268000019
Figure 0007136268000019

Claims (7)

(A)着色剤、
(B)バインダー樹脂、
(C)ラジカル重合性化合物、
(D)光ラジカル発生剤、及び
(E)下記式(E-4)で表される化合物
を含有し、
前記(A)着色剤の含有量が着色組成物の固形分の合計を基準として5質量%以上80質量%以下であることを特徴とする、着色組成物。
Figure 0007136268000020
〔式(E-4)中、
E0は、それぞれ独立に、下記式(E0);
*-(CRII 2x-O-RI (E0)
(式(E0)中、
Iは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、
IIは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、
xは、1又は2であり、
「*」は、芳香環に直接結合する結合手であることを表す。)
で表される基であり、
Zは、それぞれ独立に、水酸基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~6のアシルオキシ基、グリシジルオキシ基又は2,3-ジヒドロキシプロポキシ基であり、
Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアシル基、フェニル基又はナフチル基であり、
i1~i3及びj1~j3は、それぞれ独立に、0~5の整数であり、
i4及びj4は、それぞれ独立に、0~4の整数である。但し、i1+j1=0~5、i2+j2=0~5、i3+j3=0~5、及びi4+J4=0~4の条件を満たし、かつi1~i4のうちの少なくとも1つは0ではない。〕
(A) a coloring agent;
(B) a binder resin,
(C) a radically polymerizable compound,
(D) a photoradical generator, and (E) a compound represented by the following formula (E-4),
A coloring composition, wherein the content of the coloring agent (A) is 5% by mass or more and 80% by mass or less based on the total solid content of the coloring composition.
Figure 0007136268000020
[In formula (E-4),
E0 are each independently represented by the following formula (E0);
*-( CRII2 ) x - ORI (E0)
(In formula (E0),
R I is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
each R II is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
x is 1 or 2,
"*" represents a bond that directly bonds to an aromatic ring. )
is a group represented by
Z is each independently a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, a glycidyloxy group or a 2,3-dihydroxypropoxy group; ,
each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group;
i1 to i3 and j1 to j3 are each independently an integer of 0 to 5,
i4 and j4 are each independently integers from 0 to 4; However, i1+j1=0 to 5, i2+j2=0 to 5, i3+j3=0 to 5, and i4+J4=0 to 4 are satisfied, and at least one of i1 to i4 is not zero. ]
前記(E)化合物の含有割合が(B)バインダー樹脂100質量部に対して0.1~50質量部である、請求項1に記載の着色組成物。 The coloring composition according to claim 1, wherein the content of the compound (E) is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin (B). 前記(D)光ラジカル発生剤がO-アシルオキシム系化合物を含むものである、請求項1又は2に記載の着色組成物。 3. The colored composition according to claim 1, wherein the (D) photoradical generator contains an O-acyloxime compound. 前記(A)着色剤が染料を含むものである、請求項1~のいずれか一項に記載の着色組成物。 The coloring composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein (A) the coloring agent contains a dye. 請求項1~のいずれか一項に記載の着色組成物を用いて形成されたことを特徴とする、着色硬化膜。 A colored cured film characterized by being formed using the colored composition according to any one of claims 1 to 4 . 画素、ブラックマトリックス又はブラックスペーサーである、請求項に記載の着色硬化膜。 6. The colored cured film according to claim 5 , which is a pixel, black matrix or black spacer. 請求項又はに記載の着色硬化膜を具備することを特徴とする、表示素子。 A display device comprising the colored cured film according to claim 5 or 6 .
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