JP7129816B2 - 蓄電デバイス用バインダー組成物 - Google Patents

Description

本開示は、蓄電デバイス用バインダー組成物に関する。本開示は、一態様において、蓄電デバイス電極用ペースト、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイスに関する。

近年のスマートフォンの普及や自動車市場でのゼロエミッション規制、さらには自然エネルギー活用の拡大等により、蓄電デバイスの需要は大きくなってきている。そのため、蓄電デバイスには、小型、軽量、大容量化が望まれ、自動車等においてはさらに高出力、高エネルギー密度を求める声が大きくなっている。このような要求において、リチウムイオン二次電池やアルカリイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの開発が進められている。

このような蓄電デバイスは、一般的に金属箔上に活物質等を含む合材層が塗布された電極を備えており、合材層の剥落を防止するために蓄電デバイス電極用バインダーが合材層に添加されている。
有機溶剤系の蓄電デバイス電極用バインダーとしてもっとも広く使用されているのは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
ＰＶＤＦは良好な結着性と、耐酸化性を有するものの、Ｎ－メチルピロリドンなど高沸点の特定の溶媒にしか溶解しない。また、塩基性条件下で、脱ＨＦに伴う、架橋体を形成することが知られている。以上から、ＰＶＤＦを用いた電極ペーストは、高Ｎｉ系の活物質を用いると増粘し、ポットライフが短く、更に、電極板を作成する際に、乾燥に時間がかかり生産性が上がらないといった問題がある。

ＰＶＤＦを用いた電極ペーストの上記問題を解決するため、特許文献１は、ペーストに有機酸やｐＫａが低いユニットを持つ高分子分散剤を加え、正極活物質由来の塩基を中和し、増粘を回避する方法を開示する。

また、特許文献２及び３は、ＰＶＤＦ以外のバインダーとして、特定のセルロース誘導体をバインダーに用いる例を開示する。

特開平０９－３０６５０２号公報 特開２００４－１７０６８５号公報 特開２０００－１００４３８号公報

特許文献１の方法は、酸性物質を添加する方法では、正極活物質の塩基性が高くなると、加える有機酸の量が増大し、電池の抵抗が増加するなどの問題があった。
また、特許文献２は、カルボキシメチルセルロースをバインダーとした例を開示する。しかし、カルボキシメチルセルロースは水溶性であり、溶解できる有機溶媒がほとんどないため、水により劣化する活物質を有する正極には使用が困難である。
特許文献３は、セルロースを炭素数３～１８のアシル基でアシル化したセルロース誘導体を用いた例を開示する。しかし、セルロースはそれ自体が結晶化しており、有機溶剤にほとんど溶解しないため、反応性が悪く、高い置換率でアシル化を行う事が困難、すなわち、製造が困難である。

電極ペーストのポットライフを長くすることができ、かつ、有機溶媒に溶解可能なバインダーが望まれている。
そこで、本開示は、結着性を保持しつつ、有機溶媒に溶解可能で、電極ペーストのポットライフを長くすることができるバインダーを提供する。

本開示は、一態様において、バインダー化合物としてセルロース化合物を含む蓄電デバイス用バインダー組成物であって、前記セルロース化合物は、複数の水酸基を有し、前記複数の水酸基の少なくとも１つの水酸基の水素原子がアシル基で置換され、前記複数の水酸基の少なくとも１つの水酸基がエーテル化されたセルロース化合物である、蓄電デバイス用バインダー組成物（以下、「本開示に係るバインダー組成物」ともいう。）に関する。なお、本開示において、前記セルロース化合物を、「本開示に係るバインダー化合物」ともいうことがある。

本開示は、一態様において、活物質、本開示に係るバインダー化合物、導電助剤、及び有機溶媒を含む蓄電デバイス電極用ペーストに関する。
本開示は、一態様において、集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス用電極であって、前記合材層が、活物質、本開示に係るバインダー化合物、及び導電助剤を含む蓄電デバイス用電極に関する。
本開示は、一態様において、本開示に係る蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイスに関する。

本開示によれば、一態様において、結着性を保持しつつ、有機溶媒に溶解可能で、電極ペーストのポットライフを長くすることができる、蓄電デバイス用バインダーを提供できる。

図１は、実施例１及び比較例１のバインダー化合物を使用した正極を用いて作製されたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の結果を示す図である。

本開示は、特定のセルロース化合物が、結着性、有機溶媒への溶解性、電極ペーストのポットライフの安定性の点で優れたバインダー化合物として使用できる、という知見に基づく。

本開示に係るバインダー組成物を用いた電極ペーストのポットライフが安定する（長くなる）という効果の作用メカニズムの詳細は定かでないが、以下のように推定される。
すなわち、本開示に係るバインダー化合物は、構造の中にフッ素原子を含んでいないことから、従来のＰＶＤＦを用いた場合に見られた、脱フッ素化に伴う架橋構造の形成に起因する電極ペーストのゲル化が発生しないと考えられる。また、本開示に係るバインダー化合物は、電極ペースト作製に使用する有機溶媒に溶解可能であるため、電極ペーストの粘度が上昇して分離が抑制され、ポットライフが安定すると考えられる。
ただし、これらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

［バインダー化合物］
本開示に係るバインダー化合物であるセルロース化合物（以下、「本開示のセルロース化合物」ともいう）は、一又は複数の実施形態において、複数の水酸基を有し、前記複数の水酸基の少なくとも１つの水酸基の水素原子がアシル基で置換され、前記複数の水酸基の少なくとも１つの水酸基がエーテル化されたセルロース化合物である。

本開示のセルロース化合物としては、例えば、原料となりうるセルロース誘導体（以下、「原料セルロース誘導体」ともいう）の少なくとも１つの水酸基の水素原子がアシル基で置換されたセルロース化合物が挙げられる。アシル基としては、一又は複数の実施形態において、脂肪族アシル基が挙げられる。脂肪族アシル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、有機溶媒への溶解性及びポットライフの安定性の観点から、直鎖が好ましい。また、脂肪族アシル基は、飽和でも不飽和でもよく、有機溶媒への溶解性及びポットライフの安定性の観点から、飽和が好ましい。脂肪族アシル基の炭素数としては、有機溶媒への溶解性及びポットライフの安定性の観点から、３～４１が好ましく、９～２２がより好ましく、１１～１８が更に好ましい。脂肪族アシル基の具体例としては、例えば、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸由来のアシル基が挙げられる。有機溶媒への溶解性及びポットライフの安定性の観点から、本開示のセルロース化合物に含まれるアシル基の６０％以上が炭素数１６の脂肪酸由来のアシル基であることが好ましい。

［原料セルロース誘導体］
本開示で用いる原料セルロース誘導体は、有機溶媒への溶解性及びポットライフの安定性の観点から、セルロースを含まないことが好ましく、セルロースの少なくとも１つの水酸基がエーテル化されたセルロース誘導体が好ましい。

前記原料セルロース誘導体は、一又は複数の実施形態において、セルロースの水酸基がエーテル化されたセルロースエーテルが挙げられる。セルロースエーテルとしては、セルロースの水酸基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたアルキルセルロース、セルロースの水酸基の水素原子の一部がヒドロキシアルキル基で置換されたヒドロキシアルキルセルロース、セルロースの水酸基の一部がグリセリルエーテルで置換されたグリセリルセルロース、セルロースの水酸基の一部が（モノ）アルキルグリセリルエーテルで置換されたアルキルグリセリルセルロースが挙げられる。アルキルセルロースの具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース等が上げられる。ヒドロキシアルキルセルロースの具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。アルキルグリセリルセルロースの具体例としては、メチルグリセリルセルロース等が挙げられる。

前記原料セルロース誘導体は、一又は複数の実施形態において、以下の構成単位を有するものが挙げられる。

上記式において、Ｒ'は炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ'Ｏの平均付加モル数ｎは０．１～１０となる数を示す。

前記構成単位において、Ｒ'としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～４のアルキレン基が好ましく、更には、エチレン基及びプロピレン基がより好ましい。またグルコース単位当たりのＲ'Ｏの平均付加モル数が０．３～５となる数が好ましく、０．５～４．５となる数がより好ましく、１～４となる数が更に好ましい。

前記原料セルロース誘導体は、一又は複数の実施形態において、バインダー化合物の合成容易性の観点から、ヒドロキシアルキルセルロースが好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が好ましく、ヒドロキシプロピルセルロースがより好ましい。

本開示のセルロース化合物は、前記原料セルロース誘導体を経由して得られること（前記原料セルロース誘導体由来の化合物）が好ましいが、それに限定されない。

前記原料セルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、有機溶媒への溶解性及びポットライフの安定性の観点から、好ましくは１万～４００万、より好ましくは１０万～３００万、更に好ましくは３０万～２００万である。

本開示に係るバインダー化合物であるセルロース化合物としては、一又は複数の実施形態において、原料セルロース誘導体に含まれる少なくとも１つの水酸基（－ＯＨ基）の水素原子が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒで表される基（アシル基）で置換されたセルロース化合物が挙げられる。Ｒは直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。

（ｉ）直鎖のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基及びテトラコンチル基が挙げられる。

（ｉｉ）分岐鎖のアルキル基としては、メチルペンチル基、メチルヘキシル基、メチルヘプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルウンデシル基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキサデシル基、メチルオクタデシル基、プロピルペンタデシル基、２－ヘキシルデシル基、２－オクチルドデシル、２－ヘプチルウンデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルイコシル基等が挙げられる。

（ｉｉｉ）直鎖のアルケニル基としては、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘンイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル等が挙げられる。

（ｉｖ）分岐鎖のアルケニル基としては、イソトリデセニル、イソオクタデセニル、イソトリアコンテニル、２－ブチルオクテニル、２－ヘキシルデセニル、２－オクチルドデセニル、２－デシルテトラデセニル、２－ドデシルヘキサデセニル等が挙げられる。

これらのうち、有機溶媒への溶解性及びポットライフの安定性の観点から、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒで表される基（アシル基）のＲは直鎖アルキル基が好ましい。また、有機溶媒への溶解性及びポットライフの安定性の観点から、Ｒの炭素数は、３以上４０以下が好ましく、９以上２１以下がより好ましく、１１以上１７以下が更に好ましい。同様の観点から、前記水酸基の水素原子を置換したアシル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒで表される基）の全Ｒの６０％以上が、炭素数１５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。

本開示に係るバインダー化合物であるセルロース化合物における、水酸基の水素原子の－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒで表される基への置換率（以下、「水酸基のアシル化率」ともいう）は、有機溶媒への溶解性及びポットライフの安定性の観点から、４５モル％以上が好ましく、５５モル％以上がより好ましく、６５モル％以上が更に好ましい。そして、合成の簡便性の観点から、９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましく、９７モル％以下が更に好ましい。水酸基のアシル化率は、一又は複数の実施形態において、上記と同様の観点から、４５モル％以上９９モル％以下が好ましく、５５モル％以上９８モル％以下がより好ましく、６５モル％以上９７モル％以下が更に好ましい。水酸基のアシル化率は、ガスクロマトグラフィーを用いて算出でき、具体的には、実施例に記載の方法により算出できる。

本開示に係るバインダー化合物であるセルロース化合物の重量平均分子量は、有機溶媒への溶解性及びポットライフの安定性の観点から、１０万以上が好ましく、１２万以上がより好ましく、２０万以上が更に好ましく、３０万以上が更により好ましく、５０万以上が更により好ましい。そして、同様の観点から、５００万以下が好ましく、４００万以下がより好ましく、３００万以下が更に好ましく、２００万以下が更により好ましい。重量平均分子量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、１０万以上５００万以下が好ましく、１２万以上４００万以下がより好ましく、２０万以上４００万以下が更に好ましく、３０万以上３００万以下が更により好ましく、５０万以上２００万以下が更により好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒、直鎖ポリスチレンを標準として定められた較正曲線、屈折率検出器を用いる）測定によって求められるものである。

本開示に係るバインダー化合物であるセルロース化合物は、一又は複数の実施形態において、前記原料セルロース誘導体と、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する酸ハライドとを反応させ、原料セルロース誘導体の水酸基の水素原子を置換（アシル化）することで、製造することができる。直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基は、上述のとおりであり、置換率（アシル化率）も、上述の範囲が挙げられる。この方法によれば、水酸基の残留量が極めて低いセルロースエステル誘導体が得られる。

本開示に係るバインダー化合物であるセルロース化合物としては、一又は複数の実施形態において、ヒドロキシエチルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースベヘン酸エステル；ヒドロキシプロピルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースベヘン酸エステル；ヒドロキシエチルメチルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースベヘン酸エステル；ヒドロキシプロピルメチルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースベヘン酸エステル等が挙げられる。中でも、有機溶媒への溶解性及びポットライフの安定性の観点から、ヒドロキシプロピルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースベヘン酸エステルが好ましく、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステルがより好ましい。

本開示は、一態様において、上述したセルロース化合物の、蓄電デバイス用バインダー化合物としての使用に関する。本態様の一又は複数の実施形態として、上述したセルロース化合物の蓄電デバイス電極用バインダー化合物としての使用、及び、上述したセルロース化合物の蓄電デバイスの正極電極用バインダー化合物としての使用が挙げられる。また、本開示は、その他の態様として、上述したセルロース化合物の、蓄電デバイス用バインダー組成物におけるバインダー化合物としての使用に関する。本態様の一又は複数の実施形態として、上述したセルロース化合物の蓄電デバイス電極用バインダー組成物におけるバインダー化合物としての使用、及び、上述したセルロース化合物の蓄電デバイスの正極電極用バインダー組成物におけるバインダー化合物としての使用が挙げられる。

本開示に係るバインダー組成物は、一又は複数の実施形態において、本開示に係るバインダー化合物であるセルロース化合物を２種類以上含むものであってもよい。
本開示に係るバインダー組成物は、一又は複数の実施形態において、本開示に係るバインダー化合物であるセルロース化合物からなるものであってもよく、あるいは、前記バインダー化合物に加えて有機溶媒を含むものであってもよい。
本開示に係るバインダー組成物は、一又は複数の実施形態において、有機溶媒に本開示に係るバインダー化合物であるセルロース化合物が十分に溶解している形態であり、また、その他の一又は複数の実施形態において、有機溶媒と本開示に係るバインダー化合物とが混合されることなく保存されている形態であってもよい。

本開示に係るバインダー組成物が、有機溶媒に本開示に係るバインダー化合物が溶解している形態である場合、本開示に係るバインダー化合物の濃度としては、蓄電デバイス電極用スラリーへの配合性の観点から、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が更により好ましく、そして、バインダー組成物の取り扱い性の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。本開示に係るバインダー化合物の濃度としては、蓄電デバイス電極用スラリーへの配合性とバインダーの取り扱い性の観点から、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。

［有機溶媒］
本開示に係るバインダー組成物に含まれる有機溶媒としては、本開示に係るバインダー化合物であるセルロース化合物を上述の濃度範囲で溶解できるものであることが好ましい。
従来の正極電極バインダーＰＶＤＦを溶解する有機溶媒としては、一般的にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が使用される。ＰＶＤＦは、ＮＭＰ以外の有機溶媒には一般的に溶解しにくい。
本開示に係るバインダー化合物であるセルロース化合物は、ＰＶＤＦを溶解できない有機溶媒、及び／又は、Ｎ－メチルピロリドンの沸点よりも低沸点の有機溶媒にも溶解することができる。低沸点有機溶媒にバインダー化合物を溶解することができれば、電極板作製の際の乾燥時間が短縮されるため、電極や電池の生産性を向上することができる。

本開示に係るバインダー組成物に使用できる低沸点の有機溶媒としては、沸点が１６０℃以下の有機溶媒が好ましく、例えば、キシレン、トルエン、アニソール、テトラリン等が挙げられる。これらの溶媒は、ＮＭＰ（沸点２０２℃）よりも低沸点であるため、電極板作製時の乾燥時間を短縮できるという利点がある。また、これらの溶媒は、ＮＭＰよりも水への溶解性が低いため、使用時の脱水操作や電極作製時の設備負荷を軽減できる利点がある。さらに、これらの溶媒は、ＮＭＰよりも吸湿しにくいという利点がある。
なお、上記の溶媒にはＰＶＤＦは溶解しないことが好ましい。

［その他の任意成分］
本開示に係るバインダー組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、本開示に係るバインダー化合物及び有機溶媒以外にその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、及び中和剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

［蓄電デバイス用電極］
本開示に係るバインダー化合物は、蓄電デバイス用電極（正極及び／又は負極）の合材層の作製に使用することができる。すなわち、本開示は、一態様において、集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス用電極であって、前記合材層が、活物質、本開示に係るバインダー化合物、及び導電助剤を含む、蓄電デバイス用電極（以下、「本開示に係る電極」ともいう）に関する。

前記合材層は、例えば、活物質、本開示に係るバインダー化合物、導電助剤、及び有機溶媒を含む電極ペーストを調製し、この電極ペーストを集電体に塗布し、電極ペースト中の溶媒を乾燥除去することにより得られる。
活物質としては、蓄電デバイスの種類等に応じて適宜選択できる。例えば、本開示に係る電極がリチウムイオン二次電池用正極である場合、活物質としては、金属酸化物、金属リン酸塩、硫黄材料等が挙げられる。また、例えば、本開示に係る電極がリチウムイオン二次電池用負極である場合、活物質としては、炭素材料、珪素材料、チタン材料、スズ材料等が挙げられる。
導電助剤としては、蓄電デバイスに使用可能な公知の導電助剤であればよく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。
溶媒としては、本開示に係るバインダー化合物を溶解できる溶媒であればよく、例えば、上述した有機溶媒が挙げられる。
集電体としては、導電性を有する材料から選ぶことができ、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔が挙げられる。

［蓄電デバイス］
本開示は、一態様において、本開示に係る電極を備える蓄電デバイス（以下、「本開示に係る蓄電デバイス」ともいう）に関する。
本開示に係る蓄電デバイスとしては、一又は複数の実施形態において、リチウムイオン二次電池、リチウム空気二次電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム-硫黄二次電池、ナトリウム-塩化ニッケル二次電池、有機ラジカル電池、亜鉛-空気二次電池、全固体電池等が挙げられる。

本態様の蓄電デバイスの一又は複数の実施形態は、本開示に係る電極、及び、電解液を含む蓄電デバイスである。本形態の蓄電デバイスは、例えば、公知の蓄電デバイス製造方法により製造できる。蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、２つの電極（正極及び負極）を、セパレータを介して重ね合わせ、電池形状に捲回あるいは積層させて、電池容器あるいはラミネート容器に入れ、容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。

以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

１．バインダー化合物の合成
［実施例１：バインダー化合物１の合成］
撹拌機、ジムロート還流器、温度計を備えた４つ口セパラブルフラスコ中、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達社製、ＨＰＣ－Ｈ、重量平均分子量：約９０万）１０ｇをクロロホルム７２０ｇに溶解した。ピリジン１００ｇ、４－ジメチルアミノピリジン０．３５ｇを添加し、５０℃まで昇温した。塩化パルミトイル５５ｇを３０分かけて添加し、５０℃で１５時間反応させた。エタノールで洗浄後、乾燥して、淡い黄色無臭のヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステル（バインダー化合物１）約２２ｇを得た。得られた化合物の置換率は９５％であり、重量平均分子量は９０万であった（表１）。

［実施例２：バインダー化合物２の合成］
撹拌機、ジムロート還流器、温度計を備えた４つ口セパラブルフラスコ中、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達社製、ＨＰＣ－Ｍ、重量平均分子量：約６０万）１０ｇをクロロホルム７２０ｇに溶解した。ピリジン１００ｇ、４－ジメチルアミノピリジン０．３５ｇを添加し、５０℃まで昇温した。塩化パルミトイル１５ｇを３０分かけて添加し、５０℃で１５時間反応させた。エタノールで洗浄後、乾燥して、淡い黄色無臭のヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステル（バインダー化合物２）約２２ｇを得た。得られた化合物の置換率は６０％であり、重量平均分子量は６０万であった（表１）。

［実施例３：バインダー化合物３の合成］
撹拌機、ジムロート還流器、温度計を備えた４つ口セパラブルフラスコ中、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達社製、ＨＰＣ－Ｈ、重量平均分子量：約９０万）１０ｇをクロロホルム７２０ｇに溶解した。ピリジン１００ｇ、４－ジメチルアミノピリジン０．３５ｇを添加し、５０℃まで昇温した。塩化ラウロイル５５ｇを３０分かけて添加し、５０℃で１５時間反応させた。エタノールで洗浄後、乾燥して、淡い黄色無臭のヒドロキシプロピルセルロースラウリン酸エステル（バインダー化合物３）約２２ｇを得た。得られた化合物の置換率は９５％であり、重量平均分子量は９０万であった（表１）。

［重量平均分子量の測定］
原料セルロース誘導体及びバインダー化合物（セルロース化合物）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ－６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ－６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ－６１示差屈折率検出器、カラムはＧＭＨＨＲ－Ｈをダブルに接続したものを用いた。サンプルは、溶離液で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。溶離液には、１ｍｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ‐ジメチルドデシルアミン（ファーミンＤＭ２０、花王社製）のクロロホルム溶液を使用した。カラム温度は４０℃で、流速は１．０ｍＬ／分で行った。

［置換率（水酸基のアシル化率）の測定］
有機溶媒に溶解前のバインダー化合物０．２ｇに、トルエン２０ｇと０．５Ｎ水酸化ナトリウムエタノール溶液６ｇを加え、１００℃で７時間加熱撹拌し、エステル結合を切断した。溶液１ｇを測り取り、リン酸エタノール溶液１を加えて中和した後、溶液をフィルターろ過した。溶液中に含まれるカルボン酸量をガスクロマトグラフィーにより定量することで水酸基のアシル化率を算出した。

［有機溶媒への溶解性］
得られたバインダー化合物１から３及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を表１に示す有機溶媒にバインダー化合物を８質量％の濃度添加し、５０℃で５時間撹拌溶解し、その溶解性を目視で確認した。その結果を表１に示す。
＜溶解性の評価基準＞
Ｙｅｓ：溶け残りが確認されなかった
Ｎｏ ：溶け残りが確認された

表１に示す通り、実施例１から３のバインダー化合物１から３は、いずれも、表１に示す有機溶媒に溶解した。一方、比較例１のＰＶＤＦは、表１に示す有機溶媒には溶解することができなかった。

２．正極電極ペーストの調製
正極ペーストに用いた材料の略号は次の通りである。
正極活物質： ＬＣＯ（シグマアルドリッチ製、組成ＬｉＣｏＯ₂）
正極導電材：アセチレンブラック（電気化学工業製、品名：デンカブラックＨＳ－１００）
正極バインダー：実施例１のバインダー化合物１（実施例４）、実施例２のバインダー化合物２（実施例５）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ製、Ｌ＃７２０８；８％ＮＭＰ溶液）（比較例２）

正極活物質 ２０ｇ、正極導電材 ０．６５ｇ、及び正極バインダー ０．６５ｇを、非水系溶媒としてキシレン又はＮメチルピロリドンを用いて混合し、正極ペーストを調整した。ここで、正極活物質、正極導電材及び正極バインダーの質量比率は９４：３：３（固形分換算）とした（表２）。上記混合には、あわとり練太郎（ＡＲＶ－３１０）を用いた混練を行った。正極ペースト中の固形分（質量％）は、非水系溶媒の量により調整した。ここで、正極ペースト中の固形分（質量％）とは、正極ペーストが含有する、正極活物質、正極導電材及び正極バインダーからなる材料の固形分の全量（質量％）である。

［電極ペーストの流動性とポットライフ］
調製した正極電極ペーストの流動性を、調製直後と２５℃で７日間保存した後とで比較した。その結果を表２に示す。
（流動性試験）
調製した正極電極ペースト ２０ｇを５０ｍＬガラス容器に入れ、調製直後と２５℃で７日間保存した後にそれぞれ傾け、ペーストが流動するかどうかを確認した。結果を表２に示す。
＜評価基準＞
あり：傾けた際にペーストが流動する
ゲル化：傾けた際にもペーストが流動せず、液面に変化が無い

表２に示すとおり、実施例１及び２のバインダー化合物１及び２を使用した正極電極ペーストの流動性は、比較例１のＰＶＤＦを使用した正極電極ペーストよりも維持され、電極ペーストポットライフ（安定性）が向上したことが示された。また、実施例１及び２のバインダー化合物１及び２を使用した正極電極ペーストは、ゲル化が抑制されていたことから、酸又はアルカリによる影響が少ないと考えられる。

３．電極の作製
作製した正極ペーストを集電体であるアルミ箔上に乾燥後８ｍｇ／ｃｍ²となるように厚さを調節してバーコーターで塗工した。塗膜は、送風乾燥器を用いて１００℃で２０分乾燥し、さらに８０℃で１０分乾燥した。その後、密度が１．５ｇ／ｃｍ³になるように電極をプレスし、正極合材層を有する正極を作製した。

［結着性の評価］
作製した正極を４５ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、角と角を合わせて三角形に谷折りにしたのち、指で折り目を付け、再度開いた際に塗膜（正極合材層）の剥がれのないものをＡ、剥がれが見られるものをＢとした。結果を表２に示した。

４．蓄電デバイスの作製
［リチウムイオン二次電池（コインセル）の作製］
作製した正極を直径１３ｍｍに打ち抜き、評価用正極を得た。当該正極上に、直径１９ｍｍのセパレータ、直径１５ｍｍ厚さ０．５のコイン状金属リチウムを配置して、２０３２型コインセルを作製した。電解液には、１Ｍ ＬｉＰＦ₆ ＥＣ/ＤＥＣ（体積比）＝３/７を用いた。

［充放電サイクル特性］
作製したリチウムイオン二次電池を用いて、２５℃の環境下で、電圧４．２Ｖまで電流値０．５Ｃで定電流充電した後、４．２Ｖ固定で０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。放電は、電流値０．５Ｃで、電圧３．０Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして５０サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する各サイクル後の放電容量の比を容量維持率（％）として算出した。結果を図１に示す。

図１に示されるように、実施例１のバインダーを使用した正極を用いたリチウムイオン二次電池では、比較例１のＰＶＤＦを使用した正極を用いたリチウムイオン二次電池と同様に、常温充放電サイクルでの容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れているといえる。

本開示に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、例えば、様々な蓄電デバイスに利用できる。

Claims (9)

1. バインダー化合物としてセルロース化合物を含む蓄電デバイス用バインダー組成物であって、
   前記セルロース化合物は、複数の水酸基を有し、前記複数の水酸基の少なくとも１つの水酸基の水素原子がアシル基で置換され、前記複数の水酸基の少なくとも１つの水酸基がエーテル化されたセルロース化合物であり、
   前記セルロース化合物における水酸基のアシル化率は、５５モル％以上である、蓄電デバイス用バインダー組成物。
2. 前記セルロース化合物は、原料セルロース誘導体の少なくとも１つの水酸基の水素原子がアシル基で置換されたセルロース化合物であり、
   前記原料セルロース誘導体は、セルロースの少なくとも１つの水酸基がエーテル化されたセルロース誘導体である、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
3. 前記原料セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロースである、請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
4. 前記アシル基は、炭素数３～４０のアシル基である、請求項１から３のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
5. 前記セルロース化合物の重量平均分子量が、１２万以上４００万以下である、請求項１から４のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
6. さらに、前記セルロース化合物が溶解可能な有機溶媒を含む、請求項１から５のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
7. 活物質、請求項１から６のいずれかに記載のバインダー化合物、導電助剤、及び有機溶媒を含む、蓄電デバイス電極用ペースト。
8. 集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス用電極であって、 前記合材層が、活物質、請求項１から６のいずれかに記載のバインダー化合物、及び導電助剤を含む、蓄電デバイス用電極。
9. 請求項８に記載の蓄電デバイス用電極を備える、蓄電デバイス。

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