CN111499876B - 一种网状聚合物及其制备方法和一种半互穿网络聚合物电解质及聚合物锂电池 - Google Patents

一种网状聚合物及其制备方法和一种半互穿网络聚合物电解质及聚合物锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种网状聚合物及其制备方法和一种半互穿网络聚合物电解质及聚合物锂电池，涉及锂离子电池技术领域。本发明提供的网状聚合物，具有式1所示结构。本发明提供了一种半互穿网络聚合物电解质，包括所述网状聚合物、聚氧化乙烯和锂盐。本发明提供的半互穿网络聚合物电解质室温下电导率高、界面接触稳定，此外，还具有成膜性优良、机械性能好的优点。实施例结果表明，本发明提供的半互穿网络聚合物电解质室温电导率可达1.242×10‑4S/cm，与锂片接触面的阻抗小且随天数变化小。本发明提供了所述半互穿网络聚合物电解质的制备方法，操作简便、条件温和、成本低。本发明还提供了一种聚合物锂电池，在室温下具有优异的倍率性能。

Description

一种网状聚合物及其制备方法和一种半互穿网络聚合物电解 质及聚合物锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种网状聚合物及其制备方法和一种半互穿网络聚合物电解质及聚合物锂电池。
背景技术
近年来，随着能源紧缺问题和环境污染问题日益突出，使得新能源行业快速发展，尤其是锂离子电池行业。锂离子电池具有重量轻、体积小、能量密度大、电压高和循环性能好等优点。目前大规模商业化的锂二次电池普遍采用有机碳酸酯类的液态电解质，易泄露、易燃烧、易爆炸等安全问题限制了该类电解质的进一步应用。聚合物电解质电池具有安全性能好、能量密度高、工作温度区间广、循环寿命长等优点，通常还具有优异的力学性能，可以很好地抑制锂金属电极在充放电过程中的枝晶生长，因此可以解决上述液态电解液锂电池的安全性问题。目前，聚合物电解质电池常用的电解质为聚氧化乙烯，但是聚氧化乙烯电解质存在着室温下离子电导率低、界面阻抗大的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种网状聚合物及其制备方法和一种半互穿网络聚合物电解质及聚合物锂电池。以本发明提供的网状聚合物组成的半互穿网络聚合物电解质室温下电导率高、界面接触稳定。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种网状聚合物，具有式1所示结构：
Figure GDA0002955893340000011
式1中，n为90～500的整数，R具有式2所示结构：
Figure GDA0002955893340000021
式2中，m为9～120的整数。
本发明提供以上方案所述网状聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙二醇二对甲苯磺酸酯、聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯在乙醇盐的有机溶剂中进行聚合反应，得到所述网状聚合物。
优选地，所述聚合反应的温度为40～100℃，时间为30～72h。
优选地，所述聚乙二醇二对甲苯磺酸酯、聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和乙醇盐的摩尔比为(1～1.5)：(1～2)：1：(30～50)。
优选地，所述乙醇盐包括乙醇钠、乙醇钾和乙醇锂中的一种或几种；所述有机溶剂包括苯、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
本发明提供了一种半互穿网络聚合物电解质，包括以上方案所述网状聚合物或以上方案所述制备方法得到的网状聚合物、聚氧化乙烯和锂盐；
所述聚氧化乙烯的分子量为10～200万g/mol；所述锂盐包括LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6和LiTFSI中的一种或几种；
所述网状聚合物、聚氧化乙烯和锂盐的质量比为(40～60)：(20～30)：(20～30)。
本发明提供了以上方案所述半互穿网络聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述网状聚合物、聚氧化乙烯、锂盐与有机溶剂混合，得到混合物；
(2)将所述混合物刮涂到基板上，然后对涂覆有所述混合物的基板进行真空干燥使所述有机溶剂挥发，在所述基板上成膜得到半互穿网络聚合物电解质。
优选地，所述步骤(1)中的有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，所述步骤(2)中的基板为聚四氟乙烯板、玻璃板或铝箔；所述真空干燥的温度为60～120℃，时间为8～18h。
本发明还提供了一种聚合物锂电池，包括正极、负极和位于所述正极与负极之间的电解质，所述电解质为以上方案所述半互穿网络聚合物电解质或以上方案所述制备方法得到的半互穿网络聚合物电解质。
本发明提供了一种网状聚合物，具有式1所示结构。本发明提供的网状聚合物结构杂乱无序，能够有效的减少结晶度，网状聚合物中氧化乙烯链段能有效抑制锂金属枝晶生长。
本发明提供了所述网状聚合物的制备方法，成本低、原料毒性小，过程简单、条件易控。
本发明提供了一种半互穿网络聚合物电解质，包括以上方案所述网状聚合物、聚氧化乙烯和锂盐。聚氧化乙烯和网状聚合物相互穿插交联，打乱聚氧化乙烯结构，抑制结晶度，使得形成的半互穿网络聚合物电解质室温下电导率高、界面接触稳定，此外，所述半互穿网络聚合物电解质还具有成膜性优良、机械性能好的优点。实施例结果表明，本发明提供的半互穿网络聚合物电解质室温下电导率可达1.242×10-4S/cm，与锂片的接触面的阻抗较小，且随天数的变化较小，界面接触稳定性好。
本发明提供了所述半互穿网络聚合物电解质的制备方法，操作简便、条件温和、成本低。
本发明还提供了一种聚合物锂电池，在室温下具有优异的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1得到的网状聚合物和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯的红外光谱图；
图2为实施例1制备得到的半互穿网络聚合物电解质的照片，图2中(a)为电解质平铺的照片，图2中(b)为电解质对折的照片；
图3为实施例1制备得到的半互穿网络聚合物电解质的SEM图；
图4为实施例1制备得到的半互穿网络聚合物电解质的电导率随温度变化图；
图5为实施例1组装的扣式电池室温倍率循环测试图；
图6为实施例1制备得到的半互穿网络聚合物电解质的Li//Li对称电池随天数变化阻抗图。
具体实施方式
本发明提供了一种网状聚合物，具有式1所示结构：
Figure GDA0002955893340000041
式1中，n为90～500的整数，R具有式2所示结构：
Figure GDA0002955893340000042
式2中，m为9～120的整数。
在本发明中，所述n优选为100～450的整数，所述m优选为10～110的整数。本发明提供的网状聚合物结构杂乱无序，能够有效的减少结晶度，网状聚合物中氧化乙烯链段能有效抑制锂金属枝晶生长。
本发明提供了以上方案所述网状聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙二醇二对甲苯磺酸酯、聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯在乙醇盐的有机溶剂中进行聚合反应，得到所述网状聚合物。
本发明对聚乙二醇二对甲苯磺酸酯的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自行制备均可。当所述聚乙二醇二对甲苯磺酸酯为自行制备时，制备方法优选包括以下步骤：
将聚乙二醇和对甲基苯磺酰氯溶于有机溶剂中，在NaOH的作用下进行取代反应，得到聚乙二醇二对甲苯磺酸酯。在本发明中，所述聚乙二醇的分子量优选为4000～20000g/mol，所述聚乙二醇、对甲基苯磺酰氯和NaOH的摩尔比优选为1：(1～3)：(3～5)；所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷和二氧六环中的一种或几种，本发明对所述有机溶剂的用量没有特别的要求，能够将聚乙二醇和对甲基苯磺酰氯充分溶解即可；所述取代反应的温度优选为室温，时间优选为10～24h。在本发明中，所述聚乙二醇二对甲苯磺酸酯的分子量优选为4100～20500g/mol。
本发明对所述聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自行制备均可。当所述聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯为自行制备时，制备方法优选包括以下步骤：
将聚乙二醇单甲醚和对甲基苯磺酰氯溶于有机溶剂中，在NaOH的作用进行取代反应，得到聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯。在本发明中，所述聚乙二醇单甲醚的分子量优选为400～5000g/mol；所述聚乙二醇单甲醚、对甲基苯磺酰氯和NaOH的摩尔比优选为1：(1～1.5)：(1.5～3)；所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷和二氧六环中的一种或几种，本发明对所述有机溶剂没有特别的要求，能够将聚乙二醇单甲醚和对甲基苯磺酰氯充分溶解即可；所述取代反应的温度优选为室温，时间优选为8～20h。在本发明中，所述聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯的分子量优选为500～5500g/mol。
本发明对所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述乙醇盐优选包括乙醇钠、乙醇钾和乙醇锂中的一种或几种；所述聚合反应的有机溶剂优选包括苯、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
在本发明中，所述聚乙二醇二对甲苯磺酸酯、聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和乙醇盐的摩尔比优选为(1～1.5)：(1～2)：1：(30～50)，更优选为(1.2～1.3)：(1.4～1.6)：1：(35～45)；本发明对所述有机溶剂的加入量没有特别的要求，能够保证聚合反应顺利进行即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为40～100℃，更优选为60～90℃；所述聚合反应的时间优选为30～72h，更优选为40～70h。本发明优选将所述聚乙二醇二对甲苯磺酸酯、聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯先溶于有机溶剂中，然后再向其中加入乙醇盐进行聚合反应。
本发明提供的所述网状聚合物的制备方法成本低、原料毒性小，过程简单、条件易控。
本发明提供了一种半互穿网络聚合物电解质，包括以上方案所述网状聚合物、聚氧化乙烯和锂盐；
所述聚氧化乙烯的分子量为10～200万g/mol；所述锂盐包括LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6和LiTFSI中的一种或几种；
所述网状聚合物、聚氧化乙烯和锂盐的质量比为(40～60)：(20～30)：(20～30)。
在本发明中，所述聚氧化乙烯的分子量优选为30万～100万g/mol，更优选为30万～80万g/mol。在本发明中，所述网状聚合物、聚氧化乙烯和锂盐的质量比优选为(50～55)：(26～28)：(24～30)。本发明对所述聚氧化乙烯和锂盐的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明提供的半互穿网络聚合物电解质室温下电导率高、界面接触稳定，此外，还具有成膜性优良、机械性能好的优点。
本发明提供了以上方案所述半互穿网络聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述网状聚合物、聚氧化乙烯、锂盐与有机溶剂混合，得到混合物；
(2)将所述混合物刮涂到基板上，然后对涂覆有所述混合物的基板进行真空干燥使所述有机溶剂挥发，在所述基板上成膜得到半互穿网络聚合物电解质。
本发明将所述网状聚合物、聚氧化乙烯、锂盐与有机溶剂混合，得到混合物。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；本发明对所述有机溶剂的加入量没有特别的要求，能够将所述网状聚合物、聚氧化乙烯和锂盐充分溶解即可。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合；在本发明中，所述搅拌混合的速度优选为100～600r/min，时间优选为10～40h。
得到混合物后，本发明将所述混合物刮涂到基板上，然后对涂覆有所述混合物的基板进行真空干燥使所述有机溶剂挥发，在所述基板上成膜得到半互穿网络聚合物电解质。在本发明中，所述基板优选为聚四氟乙烯板、玻璃板或铝箔；本发明对所述基板没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的相应基板即可。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～120℃，更优选为70～100℃；时间优选为8～18h，更优选为12～16h。真空干燥后，将所得成膜物从所述基板上揭下，即得所述半互穿网络聚合物电解质；所述成膜物的厚度优选为100～200μm。
本发明提供的所述半互穿网络聚合物电解质的制备方法，操作简便、条件温和、成本低。
本发明还提供了一种聚合物锂电池，包括正极、负极和位于所述正极与负极之间的电解质，所述电解质为以上方案所述半互穿网络聚合物电解质。
本发明对所述正极和负极没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的锂电极用正极和负极即可。在本发明具体实施例中，所述正极优选包括正极活性材料、集流体、导电剂和粘结剂；所述正极活性材料优选包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧和磷酸铁锰锂中的一种或几种；所述集流体优选包括铜箔或铝箔；所述导电剂优选包括乙炔黑、科琴黑和碳纳米管中的一种或几种；所述粘结剂优选包括聚四氟乙烯、聚氨酯和聚偏氟乙烯中的一种或几种。在本发明中，所述负极优选为金属锂。本发明对所述聚合物锂电池的组装方式没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的组装方式即可。
本发明提供的聚合物锂电池以所述半互穿网络聚合物电解质为电解质，具有优异的倍率性能。
下面结合实施例对本发明提供的网状聚合物及其制备方法和半互穿网络聚合物电解质及聚合物锂电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
半互穿网络聚合物电解质的制备，步骤如下：
(1)将10g分子量4000g/mol的聚乙二醇和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4g NaOH在室温下搅拌反应24h，得到聚乙二醇二对甲苯磺酸酯；将25g分子量5000g/mol的聚乙二醇单甲醚和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4gNaOH在室温下搅拌反应20h，得到聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯；
(2)将步骤(1)中的2.154g聚乙二醇二对甲苯磺酸酯，5.154g聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯和0.244g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯溶于乙醇中，加入1.5g乙醇钠在60℃聚合反应72h，得到网状聚合物；
(3)将0.26g分子量30万g/mol聚氧化乙烯、0.56g网状聚合物、0.2431g LiTFSI溶于乙腈中，常温下搅拌12h，得到的浆液刮涂到10×20cm长方形聚四氟乙烯板上，在真空烘箱中以60℃干燥12h，从聚四氟乙烯板揭下得半互穿网络聚合物电解质。
图1为实施例1得到的网状聚合物和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯的红外光谱图中，红外光谱图中2600cm-1吸收带VS-H峰消失，说明四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和聚乙二醇二对甲苯磺酸酯、聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯反应，生成式1结构的网状聚合物。
图2为实施例1制备得到的半互穿网络聚合物电解质的照片，图2中(a)为电解质平铺的照片，图2中(b)为电解质对折的照片。
图3为实施例1制备得到的半互穿网络聚合物电解质的SEM图，从图3中可以看出，实施例1制备得到的聚合物电解质呈现网状的褶皱，说明得到的是半互穿网络聚合物电解质。
图4为实施例1制备得到的半互穿网络聚合物电解质的电导率随温度变化图，室温下电导率为1.242×10-4S/cm。
以实施例1制备的半互穿网络聚合物电解质为电解质组装扣式电池，正极活性材料为磷酸铁锂、集流体为铝箔、导电剂为乙炔黑、粘结剂为聚四氟乙烯；负极为金属锂。对所得扣式电池进行倍率循环测试，图5为扣式电池室温倍率循环测试图，从图5可以看出，室温下，在0.1C倍率下磷酸铁锂的比容量为160mAh/g；在0.2C倍率下磷酸铁锂的比容量为150mAh/g；在0.5C倍率下磷酸铁锂的比容量为130mAh/g；在1C倍率下磷酸铁锂的比容量为100mAh/g，可见所得扣式电池具有优异的倍率性能。
图6为实施例1制备得到的半互穿网络聚合物电解质的Li//Li对称电池随天数变化阻抗图，从图6中可以看出实施例1制备的半互穿网络聚合物电解质与锂片的接触面的阻抗较小，且随天数的变化较小，从而反映出界面接触稳定性好。(注：阻抗的测试方法为：将半互穿网络聚合物电解质组装在对称的两片不锈钢片之间，封装成纽扣电池，采用P4000电化学工作站，在频率为1MHz～0.01Hz的范围内，以10mV RMS的振幅对体系进行干扰，测试电池的交流阻抗时，对电池加一交流信号，电极便交替充电，锂离子随着电压的变化来回移动，锂离子移动的阻力即是本体阻抗)。
实施例2
半互穿网络聚合物电解质的制备，步骤如下：
(1)将25g分子量10000g/mol的聚乙二醇和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4gNaOH在室温下搅拌24h，得到聚乙二醇二对甲苯磺酸酯；将25g分子量5000g/mol的聚乙二醇单甲醚和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4gNaOH在室温下搅拌20h，得到聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯；
(2)将步骤(1)中的5.154g聚乙二醇二对甲苯磺酸酯，5.154g聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯和0.244g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯溶于乙醇中，加入1.5g乙醇钠在60℃下反应72h，得到网状聚合物；
(3)将0.26g分子量30万g/mol聚氧化乙烯、0.56g网状聚合物、0.2431g LiTFSI溶于乙腈中，常温下搅拌12h，在真空烘箱中以60℃干燥12h，从聚四氟乙烯板揭下得半互穿网络聚合物电解质。
实施例2制备得到的半互穿网络聚合物电解质的室温电导率为1.976×10-5S/cm。
实施例3
半互穿网络聚合物电解质的制备，步骤如下：
(1)将50g分子量20000g/mol的聚乙二醇和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4gNaOH在室温下搅拌24h，得到聚乙二醇二对甲苯磺酸酯；将25g分子量5000g/mol的聚乙二醇单甲醚和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4gNaOH在室温下搅拌20h，得到聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯；
(2)将步骤(1)中的10.154g聚乙二醇二对甲苯磺酸酯，5.154g聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯和0.244g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯溶于乙醇中，加入1.5g乙醇钠在60℃下反应72h，得到网状聚合物；
(3)将0.26g分子量30万g/mol聚氧化乙烯、0.56g网状聚合物、0.2431g LiTFSI溶于乙腈中，常温下搅拌12h，在真空烘箱中以60℃干燥12h，从聚四氟乙烯板揭下得半互穿网络聚合物电解质。
实施例3制备得到的半互穿网络聚合物电解质的室温电导率为8.154×10-6S/cm。
实施例4
半互穿网络聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g分子量4000g/mol的聚乙二醇和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4gNaOH在室温下搅拌24h，得到聚乙二醇二对甲苯磺酸酯；将5g分子量1000g/mol的聚乙二醇单甲醚和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4gNaOH在室温下搅拌20h，得到聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯；
(2)将步骤(1)中的2.154g聚乙二醇二对甲苯磺酸酯，1.154g聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯和0.244g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯溶于乙醇中，加入1.5g乙醇钠在60℃下反应72h，得到网状聚合物；
(3)将0.26g分子量30万g/mol聚氧化乙烯、0.56g网状聚合物、0.2431gLiTFSI溶于乙腈中，常温下搅拌12h，在真空烘箱中以60℃干燥12h，从聚四氟乙烯板揭下得半互穿网络聚合物电解质。
实施例4制备得到的半互穿网络聚合物电解质的室温电导率为3.946×10-5S/cm。
实施例5
半互穿网络聚合物电解质的制备，步骤如下：
(1)将10g分子量4000g/mol的聚乙二醇和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4gNaOH在室温下搅拌24h，得到聚乙二醇二对甲苯磺酸酯；将2g分子量400g/mol的聚乙二醇单甲醚和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4gNaOH在室温下搅拌20h，得到聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯；
(2)将步骤(1)中的2.154g聚乙二醇二对甲苯磺酸酯，0.554g聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯和0.244g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯溶于乙醇中，加入1.5g乙醇钠在60℃下反应72h，得到网状聚合物；
(3)将0.26g分子量30万g/mol聚氧化乙烯、0.56g网状聚合物、0.2431gLiTFSI溶于乙腈中，常温下搅拌12h，在真空烘箱中以60℃干燥12h，从聚四氟乙烯板揭下得半互穿网络聚合物电解质。
实施例5制备得到的半互穿网络聚合物电解质的室温电导率为1.975×10-5S/cm。
实施例6
半互穿网络聚合物电解质的制备，步骤如下：
(1)将10g分子量4000g/mol的聚乙二醇和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4gNaOH在室温下搅拌24h，得到聚乙二醇二对甲苯磺酸酯；将25g分子量5000g/mol的聚乙二醇单甲醚和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4gNaOH在室温下搅拌20h，得到聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯；
(2)将步骤(1)中的2.154g聚乙二醇二对甲苯磺酸酯，5.154g聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯和0.244g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯溶于乙醇中，加入1.5g乙醇钠在60℃下反应72h，得到网状聚合物；
(3)将0.26g分子量50万g/mol聚氧化乙烯、0.56g网状聚合物、0.2431g LiTFSI溶于乙腈中，常温下搅拌12h，在真空烘箱中以60℃干燥12h，从聚四氟乙烯板揭下得半互穿网络聚合物电解质。
实施例6制备得到的半互穿网络聚合物电解质的室温电导率为8.672×10-5S/cm。
实施例7
半互穿网络聚合物电解质的制备，步骤如下：
(1)将10g分子量4000g/mol的聚乙二醇和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4gNaOH在室温下搅拌24h，得到聚乙二醇二对甲苯磺酸酯；将25g分子量5000g/mol的聚乙二醇单甲醚和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4gNaOH在室温下搅拌20h，得到聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯；
(2)将步骤(1)中的2.154g聚乙二醇二对甲苯磺酸酯，5.154g聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯和0.244g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯溶于乙醇中，加入1.5g乙醇钠在60℃下反应72h，得到网状聚合物；
(3)将0.26g分子量100万g/mol聚氧化乙烯、0.56g网状聚合物、0.2431g LiTFSI溶于乙腈中，常温下搅拌12h，在真空烘箱中以60℃干燥12h，从聚四氟乙烯板揭下得半互穿网络聚合物电解质。
实施例7制备得到的半互穿网络聚合物电解质的室温电导率为1.661×10-5S/cm。
实施例8
半互穿网络聚合物电解质的制备，步骤如下：
(1)将10g分子量4000g/mol的聚乙二醇和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4g NaOH在室温下搅拌24h，得到聚乙二醇二对甲苯磺酸酯；将25g分子量5000g/mol的聚乙二醇单甲醚和1.24g对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，加入0.4g NaOH在室温下搅拌20h，得到聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯；
(2)将步骤(1)中的2.154g聚乙二醇二对甲苯磺酸酯，5.154g聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯和0.244g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯溶于乙醇中，加入1.5g乙醇钠在60℃下反应72h，得到网状聚合物；
(3)将0.26g分子量200万g/mol聚氧化乙烯、0.56g网状聚合物、0.2431g LiTFSI溶于乙腈中，常温下搅拌12h，在真空烘箱中以60℃干燥12h，从聚四氟乙烯板揭下得半互穿网络聚合物电解质。
实施例8制备得到的半互穿网络聚合物电解质的室温电导率为4.251×10-6S/cm。
由以上实施例可以看出，本发明提供的半互穿网络聚合物电解质室温下电导率高、界面接触稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种网状聚合物，其特征在于，具有式1所示结构：
Figure FDA0002955893330000011
式1中，n为90～500的整数，R具有式2所示结构：
Figure FDA0002955893330000012
式2中，m为9～120的整数；
所述网状聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙二醇二对甲苯磺酸酯、聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯在乙醇盐的有机溶剂中进行聚合反应，得到所述网状聚合物；
所述聚乙二醇二对甲苯磺酸酯、聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和乙醇盐的摩尔比为(1～1.5)：(1～2)：1：(30～50)。
2.权利要求1所述网状聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙二醇二对甲苯磺酸酯、聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯在乙醇盐的有机溶剂中进行聚合反应，得到所述网状聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为40～100℃，时间为30～72h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇二对甲苯磺酸酯、聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和乙醇盐的摩尔比为(1～1.5)：(1～2)：1：(30～50)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇盐包括乙醇钠、乙醇钾和乙醇锂中的一种或几种；所述有机溶剂包括苯、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
6.一种半互穿网络聚合物电解质，其特征在于，包括权利要求1所述网状聚合物或权利要求2～5任意一项所述制备方法得到的网状聚合物、聚氧化乙烯和锂盐；
所述聚氧化乙烯的分子量为10～200万g/mol；所述锂盐包括LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6和LiTFSI中的一种或几种；
所述网状聚合物、聚氧化乙烯和锂盐的质量比为(40～60)：(20～30)：(20～30)。
7.权利要求6所述半互穿网络聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述网状聚合物、聚氧化乙烯、锂盐与有机溶剂混合，得到混合物；
(2)将所述混合物刮涂到基板上，然后对涂覆有所述混合物的基板进行真空干燥使所述有机溶剂挥发，在所述基板上成膜得到半互穿网络聚合物电解质。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的基板为聚四氟乙烯板、玻璃板或铝箔；所述真空干燥的温度为60～120℃，时间为8～18h。
10.一种聚合物锂电池，包括正极、负极和位于所述正极与负极之间的电解质，其特征在于，所述电解质为权利要求6所述半互穿网络聚合物电解质或权利要求7～9任意一项所述制备方法得到的半互穿网络聚合物电解质。
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