JP7126921B2 - Method for producing indium oxide powder - Google Patents
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Description
本発明は、酸化インジウム粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing indium oxide powder.
酸化インジウムは、スズドープ酸化インジウム膜、亜鉛ドープ酸化インジウム膜、インジウム－ガリウム－亜鉛膜などの透明導電性薄膜の原料として広く用いられている。透明導電性薄膜は、酸化インジウムを主成分とするターゲット（酸化インジウムターゲット）を用いたスパッタ成膜によって形成される。酸化インジウムターゲットは、酸化インジウム粉末を焼結することによって製造される。透明導電性薄膜の均一性を高めるうえで、酸化インジウムターゲットの原料となる酸化インジウム粉末の粒径は、より微小であることを求められている。 Indium oxide is widely used as a raw material for transparent conductive thin films such as tin-doped indium oxide films, zinc-doped indium oxide films, and indium-gallium-zinc films. The transparent conductive thin film is formed by sputtering deposition using a target containing indium oxide as a main component (indium oxide target). Indium oxide targets are manufactured by sintering indium oxide powder. In order to improve the uniformity of the transparent conductive thin film, the particle size of the indium oxide powder used as the raw material of the indium oxide target is required to be smaller.
酸化インジウム粉末は、まず、強酸性溶液にインジウムを溶解させたインジウム溶液に、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を添加し、それによって、水酸化インジウム粉末を析出させる。次いで、インジウム溶液から濾別された水酸化インジウム粉末の集合を粗粉砕し、粗大な水酸化インジウム粉末を分級で除去した後に、水酸化インジウム粉末を仮焼することによって、酸化インジウム粉末を製造する。（例えば、特許文献１を参照）。 Indium oxide powder is obtained by first adding an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to an indium solution in which indium is dissolved in a strongly acidic solution, thereby precipitating indium hydroxide powder. Next, an aggregate of indium hydroxide powder filtered out from the indium solution is coarsely pulverized, coarse indium hydroxide powder is removed by classification, and then the indium hydroxide powder is calcined to produce indium oxide powder. . (See, for example, Patent Document 1).
一方、上述の製造方法では、インジウム溶液に加えたアルカリ水溶液の量が中和当量点に近づくと、インジウム水溶液のｐＨが急速に上昇する。そのため、インジウム溶液のｐＨの値を中和当量点の近傍で止めることは困難である。一方、インジウム溶液のｐＨが中和当量点を急速に超えると、水酸化インジウム粉末の凝集、および、析出が急速に進行する。水酸化インジウム粉末は、結晶性を有した粉末であり、酸化インジウム粉末の粒径は、水酸化インジウム粉末の粒径がばらつくほど大きくばらつく。結果として、水酸化インジウム粉末の粒径を所望の大きさに調整すること、ひいては、酸化インジウム粉末の粒径を所望の大きさに調整することが不可能となる。なお、水酸化インジウム粉末の集合が仮焼前に粗粉砕と分級とを経るとしても、粉末の集合が粉末に砕かれこそすれ、結晶性を有した粉末そのものは粉砕され難く、結局のところ、所望の大きさの粒径を有した水酸化インジウム粉末、ひいては、酸化インジウム粉末の収率が非常に低い値となっている。 On the other hand, in the manufacturing method described above, when the amount of the alkaline aqueous solution added to the indium solution approaches the neutralization equivalence point, the pH of the indium aqueous solution rises rapidly. Therefore, it is difficult to stop the pH value of the indium solution near the neutralization equivalence point. On the other hand, when the pH of the indium solution rapidly exceeds the neutralization equivalence point, aggregation and deposition of the indium hydroxide powder proceed rapidly. The indium hydroxide powder is a powder having crystallinity, and the particle size of the indium oxide powder varies greatly as the particle size of the indium hydroxide powder varies. As a result, it becomes impossible to adjust the particle size of the indium hydroxide powder to a desired size, and consequently to adjust the particle size of the indium oxide powder to a desired size. Even if the aggregate of the indium hydroxide powder undergoes coarse pulverization and classification before calcination, the aggregate of the powder will be pulverized into powder, and the crystalline powder itself will be difficult to pulverize. The yield of the indium hydroxide powder having the desired particle size and the yield of the indium oxide powder is very low.
本発明の目的は、酸化インジウム粉末の粒径を調整可能にした酸化インジウム粉末の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing an indium oxide powder that enables adjustment of the particle size of the indium oxide powder.
上記課題を解決するための酸化インジウム粉末の製造方法は、ｐＨが２．０未満である酸にインジウムが溶解したインジウム溶液に第１塩基を添加する第１中和ステップと、前記第１中和ステップ後の前記インジウム溶液に前記第１塩基よりも弱い塩基である第２塩基を添加することによって前記インジウム溶液のｐＨを４．０以上９．０以下である所定値まで上昇させる第２中和ステップと、前記インジウム溶液のｐＨを前記所定値で一定に保つｐＨ維持ステップと、前記インジウム溶液のなかで析出した水酸化インジウムを前記ｐＨ維持ステップ後に濾別して仮焼する仮焼ステップと、を含む。 A method for producing indium oxide powder for solving the above problems includes a first neutralization step of adding a first base to an indium solution in which indium is dissolved in an acid having a pH of less than 2.0; Second neutralization for raising the pH of the indium solution to a predetermined value of 4.0 or more and 9.0 or less by adding a second base that is weaker than the first base to the indium solution after the step. a pH maintaining step of keeping the pH of the indium solution constant at the predetermined value; and a calcining step of filtering and calcining indium hydroxide precipitated in the indium solution after the pH maintaining step. .
上記酸化インジウム粉末の製造方法によれば、インジウム溶液のｐＨを上昇させる際に、中和当量点の近傍においてのみ、第１塩基よりも弱い塩基である第２塩基が用いられる。そのため、中和当量点の近傍でｐＨの急速な上昇が抑えられて、ｐＨを所定値で保つことが可能となる。結果として、水酸化インジウム粉末の急速な凝集や析出が抑えられて、水酸化インジウム粉末の粒径が所望の大きさに調製可能となる。結果として、水酸化インジウムから製造される酸化インジウム粉末の粒径が所望の大きさに調整可能となる。 According to the method for producing an indium oxide powder described above, when raising the pH of the indium solution, the second base, which is weaker than the first base, is used only in the vicinity of the neutralization equivalence point. Therefore, a rapid increase in pH is suppressed in the vicinity of the neutralization equivalence point, making it possible to maintain the pH at a predetermined value. As a result, rapid aggregation and precipitation of the indium hydroxide powder are suppressed, and the particle size of the indium hydroxide powder can be adjusted to a desired size. As a result, the particle size of indium oxide powder produced from indium hydroxide can be adjusted to a desired size.
上記酸化インジウム粉末の製造方法において、前記第１中和ステップは、前記第１塩基の添加によって前記インジウム溶液のｐＨを２．０以上３．５以下である第１設定値まで上昇させてもよい。 In the method for producing an indium oxide powder described above, the first neutralization step may increase the pH of the indium solution to a first set value of 2.0 or more and 3.5 or less by adding the first base. .
上記酸化インジウム粉末の製造方法によれば、ｐＨが急上昇し得る範囲の直前まで、第１塩基がｐＨを上昇させる。そのため、ｐＨを所定値まで上昇させることに要する時間の短縮が可能ともなる。 According to the method for producing the indium oxide powder, the first base raises the pH to just before the range where the pH can rise sharply. Therefore, it is also possible to shorten the time required to raise the pH to a predetermined value.
上記酸化インジウム粉末の製造方法において、前記第２塩基は、前記第１塩基と弱酸との塩であってもよい。
上記酸化インジウム粉末の製造方法によれば、第２塩基に含まれる第１塩基由来の陽イオンが、第２中和ステップにおいてインジウム溶液に溶解する。そして、第１塩基が寄与する溶液内での平衡と、第２塩基が寄与する溶液内での平衡とに共通した陽イオンによる緩衝作用が、第２中和ステップにおいて生じる。また、第２塩基に含まれる弱酸由来の陰イオンが、第２中和ステップにおいてインジウム溶液に溶解する。そして、弱酸由来の緩やかな中和が第２中和ステップにおいて生じる。そのため、中和当量点の近傍において、インジウム溶液のｐＨが急上昇することがさらに抑制可能ともなる。
In the method for producing an indium oxide powder described above, the second base may be a salt of the first base and a weak acid.
According to the method for producing an indium oxide powder described above, the cations derived from the first base and contained in the second base are dissolved in the indium solution in the second neutralization step. A cation buffering effect common to the equilibrium in solution contributed by the first base and the equilibrium in solution contributed by the second base then occurs in the second neutralization step. Also, anions derived from the weak acid contained in the second base are dissolved in the indium solution in the second neutralization step. A mild neutralization from the weak acid then occurs in the second neutralization step. Therefore, in the vicinity of the neutralization equivalence point, it becomes possible to further suppress the sudden increase in the pH of the indium solution.
上記酸化インジウム粉末の製造方法において、前記第１塩基は、アンモニア水溶液であり、前記第２塩基は、炭酸アンモニウム水溶液であってもよい。
上記酸化インジウム粉末の製造方法によれば、酸化インジウム粉末にインジウム以外の他の金属元素やハロゲン元素が混入することが抑制可能ともなる。
In the method for producing an indium oxide powder described above, the first base may be an aqueous ammonia solution, and the second base may be an aqueous ammonium carbonate solution.
According to the method for producing the indium oxide powder, it is also possible to suppress contamination of the indium oxide powder with metal elements other than indium and halogen elements.
上記酸化インジウム粉末の製造方法において、前記第２塩基は、炭酸アンモニウムの濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
上記酸化インジウム粉末の製造方法によれば、酸化インジウム粉末の粒径調整が低コストで実現可能ともなる。
In the method for producing an indium oxide powder described above, the second base may have an ammonium carbonate concentration of 0.10 mol/L or more and 2.0 mol/L or less.
According to the method for producing the indium oxide powder, it is also possible to adjust the particle size of the indium oxide powder at low cost.
上記酸化インジウム粉末の製造方法において、前記インジウム溶液の温度を２０℃以上５０℃以下である所定温度に保ってもよい。
上記酸化インジウム粉末の製造方法によれば、インジウム溶液の温度が変わることによる粒径のばらつきが抑制可能ともなる。
In the method for producing an indium oxide powder described above, the temperature of the indium solution may be maintained at a predetermined temperature of 20°C or higher and 50°C or lower.
According to the method for producing the indium oxide powder described above, it is also possible to suppress variations in particle size due to changes in the temperature of the indium solution.
以下、酸化インジウム粉末の製造方法を具体化した一実施形態を説明する。
図１が示すように、酸化インジウム粉末の製造方法は、水酸化インジウム粉末の製造方法を含む。酸化インジウム粉末の製造方法は、インジウム溶液を準備する溶液準備ステップＳ１１、第１中和ステップＳ１２、第２中和ステップＳ１３を含む。また、酸化インジウム粉末の製造方法は、ｐＨ維持ステップＳ１４、および、仮焼ステップＳ１５を含む。
An embodiment of a method for producing an indium oxide powder will be described below.
As shown in FIG. 1, the method for producing indium oxide powder includes the method for producing indium hydroxide powder. The method for producing indium oxide powder includes a solution preparation step S11 for preparing an indium solution, a first neutralization step S12, and a second neutralization step S13. In addition, the method for producing indium oxide powder includes a pH maintaining step S14 and a calcining step S15.
インジウム溶液は、酸にインジウムを溶解させることによって得られる。酸に溶解させるインジウムは、金属インジウム、または、インジウム化合物である。インジウム化合物は、例えば、インジウム合金、硫酸インジウム、塩化インジウムである。酸は、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、あるいは、これらにシュウ酸を含む酸であり、好ましくは、硝酸である。 An indium solution is obtained by dissolving indium in acid. The indium dissolved in acid is metallic indium or an indium compound. Indium compounds are, for example, indium alloys, indium sulfate, and indium chloride. The acid is, for example, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or an acid containing oxalic acid in these, preferably nitric acid.
インジウム溶液のｐＨは、１．０以上２．０未満である。インジウム溶液に含まれるインジウムの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。 The pH of the indium solution is 1.0 or more and less than 2.0. The concentration of indium contained in the indium solution is 0.01 mol/L or more and 1.0 mol/L or less, preferably 0.05 mol/L or more and 0.5 mol/L or less.
第１中和ステップＳ１２は、インジウム溶液に第１塩基を添加する。第１中和ステップＳ１２は、第１塩基の添加によって、インジウム溶液のｐＨを第１設定値まで上昇させる。第１設定値は、４．０未満であり、好ましくは、２．０以上３．５以下である。 The first neutralization step S12 adds a first base to the indium solution. The first neutralization step S12 raises the pH of the indium solution to a first set value by adding a first base. The first set value is less than 4.0, preferably 2.0 or more and 3.5 or less.
第１塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、および、これらの水溶液の少なくとも１種であり、好ましくは、アンモニア水溶液である。第１塩基の添加速度は、水酸化物イオン換算で、例えば、１．０×１０－２ｍｏｌ／ｍｉｎ以上１．０ｍｏｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは、５．０×１０－２ｍｏｌ／ｍｉｎ以上５．０×１０－１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。 The first base is, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, or at least one of aqueous solutions thereof, preferably an aqueous ammonia solution. The addition rate of the first base, in terms of hydroxide ions, is, for example, 1.0×10 −2 mol/min or more and 1.0 mol/min or less, preferably 5.0×10 −2 mol/min or more. .0×10 −1 mol/min or less.
第２中和ステップＳ１３は、第１中和ステップＳ１２に続いて、インジウム溶液に第２塩基を所定量だけ添加する。第２中和ステップＳ１３は、所定量の第２塩基の添加によって、インジウム溶液のｐＨを第２設定値まで上昇させる。 In the second neutralization step S13, a predetermined amount of the second base is added to the indium solution following the first neutralization step S12. The second neutralization step S13 raises the pH of the indium solution to a second set value by adding a predetermined amount of the second base.
なお、インジウム溶液におけるｐＨの上昇が、所定量の第２塩基の添加終了で止まる場合、第２中和ステップＳ１３は、第２塩基の添加終了時に終了する。一方、インジウム溶液におけるｐＨの上昇が、所定量の第２塩基の添加終了時から若干続く場合、第２中和ステップＳ１３は、インジウム溶液におけるｐＨの上昇が止まるとき、すなわち、インジウム溶液のｐＨが第２設定値に達するときに終了する。第２設定値は、４．０以上９．０以下である所定値である。 If the increase in pH of the indium solution stops when the addition of the predetermined amount of the second base ends, the second neutralization step S13 ends when the addition of the second base ends. On the other hand, if the increase in pH in the indium solution continues for some time after the addition of the predetermined amount of the second base is finished, the second neutralization step S13 is performed when the increase in pH in the indium solution stops, that is, when the pH of the indium solution reaches Terminate when the second setpoint is reached. The second set value is a predetermined value between 4.0 and 9.0.
第２塩基は、第１塩基よりも弱い塩基である。第２塩基は、例えば、弱塩基である第１塩基と弱酸との塩である。第１塩基が、アンモニア水溶液である場合、第２塩基は、例えば、炭酸アンモニウム、または、炭酸水素アンモニウムである。好ましくは、炭酸アンモニウムである。第２塩基の添加速度は、水酸化物イオン換算で、例えば、５．０×１０－３ｍｏｌ／ｍｉｎ以上１．０×１０－１ｍｏｌ／ｍｉｎ、好ましくは、１．０×１０－３ｍｏｌ／ｍｉｎ以上２．０×１０－２ｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。なお、第１塩基、および、第２塩基は、仮焼ステップにおいて気化し、固形分残渣となることなく、かつ、気化成分が仮焼雰囲気において不都合な反応を進めないことが、酸化インジウムの純度を高める観点で好ましい。この観点からも、アンモニア水溶液、および、炭酸アンモニウムの選択は好都合である。 The second base is a weaker base than the first base. The second base is, for example, a salt of the first base, which is a weak base, and a weak acid. When the first base is an aqueous ammonia solution, the second base is, for example, ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate. Ammonium carbonate is preferred. The addition rate of the second base is, in terms of hydroxide ions, for example, 5.0×10 −3 mol/min or more and 1.0×10 −1 mol/min, preferably 1.0×10 −3 mol. /min or more and 2.0×10 −2 mol/min or less. It should be noted that the first base and the second base are vaporized in the calcining step and do not become solid residue, and the vaporized components do not proceed with adverse reactions in the calcining atmosphere. is preferable from the viewpoint of increasing From this point of view as well, the selection of the aqueous ammonia solution and ammonium carbonate is convenient.
ｐＨ維持ステップＳ１４は、第２中和ステップＳ１３の終了後から所定時間にわたり、インジウム溶液のｐＨを第２設定値に保つ。ｐＨ維持ステップＳ１４は、例えば、第２中和ステップＳ１３の終了時におけるインジウム溶液の温度を保ちながら、インジウム溶液を所定時間にわたり静置し、それによって、インジウム溶液のｐＨを第２設定値に保つ。あるいは、ｐＨ維持ステップＳ１４は、例えば、第２中和ステップＳ１３の終了時におけるインジウム溶液の温度や攪拌を保ち、それによって、インジウム溶液のｐＨを第２設定値に保つ。ｐＨ維持ステップＳ１４の処理時間は、所望の粒径に合わせて適宜設定される時間であり、例えば、１０分以上６０分以下である。 The pH maintaining step S14 maintains the pH of the indium solution at the second set value for a predetermined period of time after the end of the second neutralization step S13. In the pH maintaining step S14, for example, while maintaining the temperature of the indium solution at the end of the second neutralization step S13, the indium solution is allowed to stand for a predetermined time, thereby maintaining the pH of the indium solution at the second set value. . Alternatively, the pH maintenance step S14 maintains the temperature and agitation of the indium solution at the end of the second neutralization step S13, for example, thereby maintaining the pH of the indium solution at the second set value. The processing time of the pH maintaining step S14 is a time appropriately set according to the desired particle size, and is, for example, 10 minutes or more and 60 minutes or less.
インジウム溶液の温度は、第１中和ステップＳ１２、第２中和ステップＳ１３、および、ｐＨ維持ステップＳ１４において、一定に保たれることが好ましい。各ステップＳ１２，Ｓ１３，Ｓ１４でのインジウム溶液の温度は、一定に保たれることによって、各ステップＳ１２，Ｓ１３，Ｓ１４での反応、および、各ステップＳ１２，Ｓ１３，Ｓ１４間での反応の切り替えを安定させて、それによって、酸化インジウム粒子の粒径を安定させる。 The temperature of the indium solution is preferably kept constant in the first neutralization step S12, the second neutralization step S13 and the pH maintenance step S14. The temperature of the indium solution in steps S12, S13, and S14 is kept constant, so that the reactions in steps S12, S13, and S14 and the reactions between steps S12, S13, and S14 can be switched. stabilize, thereby stabilizing the particle size of the indium oxide particles.
なお、インジウム溶液の温度は、例えば、２０℃以上５０℃以下であり、好ましくは、３５℃以上４５℃以下である。インジウム溶液の温度が２０℃以上であれば、水酸化インジウムの溶解度が低いことによる不要な凝集、および、析出が、好適に抑えられる。インジウム溶液の温度が５０℃以下であれば、例えば、第１塩基に用いられ得るアンモニアの蒸発が、好適に抑えられる。 The temperature of the indium solution is, for example, 20° C. or higher and 50° C. or lower, preferably 35° C. or higher and 45° C. or lower. If the temperature of the indium solution is 20° C. or higher, unnecessary aggregation and precipitation due to the low solubility of indium hydroxide can be suppressed. If the temperature of the indium solution is 50° C. or lower, the evaporation of ammonia that can be used as the first base, for example, is suitably suppressed.
仮焼ステップＳ１５は、ｐＨ維持ステップＳ１４の後に、インジウム溶液中に析出した水酸化インジウム粉末を濾別する。次いで、濾別された水酸化インジウム粉末を５０℃以上２００℃以下で、大気乾燥、または、真空乾燥し、粗粉砕の後、分級により粗大な粒子を除去して仮焼し、それによって、酸化インジウムを得る。仮焼温度は、５５０℃以上８５０℃以下であり、好ましくは、６５０℃以上７５０℃以下である。仮焼時間は、２時間以上６時間以下であり、好ましくは、３時間以上５時間以下である。仮焼雰囲気は、大気雰囲気、または、酸素雰囲気である。 In the calcining step S15, after the pH maintaining step S14, the indium hydroxide powder precipitated in the indium solution is filtered out. Next, the filtered indium hydroxide powder is air-dried or vacuum-dried at 50° C. or higher and 200° C. or lower, and after coarse pulverization, coarse particles are removed by classification and calcined, thereby oxidizing the indium hydroxide powder. get indium. The calcination temperature is 550° C. or higher and 850° C. or lower, preferably 650° C. or higher and 750° C. or lower. The calcination time is 2 hours or more and 6 hours or less, preferably 3 hours or more and 5 hours or less. The calcination atmosphere is an air atmosphere or an oxygen atmosphere.
ここで、酸化インジウム粉末を製造する従来法は、上記第２中和ステップＳ１３を行わずに、第１塩基の添加のみによって、インジウム溶液のｐＨを上昇させる。インジウム溶液から析出する水酸化インジウム粉末の粒径は、粉末が成長する際のインジウム溶液のｐＨに依存する。一方、インジウム溶液に塩基を添加するとき、添加した塩基の量が中和当量点の付近に達すると、図２の破線が示すように、インジウム溶液のｐＨは、４．０から６．０にかけて急上昇する。インジウム溶液のｐＨが急上昇すると、水酸化インジウム粉末の急速な凝集、分散性の急速な低下、あるいは、インジウム溶液全体でのゲル化を招いて、析出する水酸化インジウム粉末の粒径に大きなばらつきを生じさせる。また、添加の方法を工夫し、インジウム溶液の攪拌自体が可能な条件であっても、インジウム溶液は局所的にゲル化しており、水酸化インジウム粉末の微粒子化を行うことは困難である。 Here, the conventional method for producing indium oxide powder raises the pH of the indium solution only by adding the first base without performing the second neutralization step S13. The particle size of the indium hydroxide powder deposited from the indium solution depends on the pH of the indium solution as the powder grows. On the other hand, when adding a base to the indium solution, when the amount of the added base reaches near the neutralization equivalence point, the pH of the indium solution changes from 4.0 to 6.0, as indicated by the dashed line in FIG. Soar. When the pH of the indium solution rises sharply, it causes rapid agglomeration of the indium hydroxide powder, a rapid decrease in dispersibility, or gelation of the entire indium solution, resulting in large variations in particle size of the precipitated indium hydroxide powder. give rise to Even if the addition method is devised and the indium solution can be stirred, the indium solution is locally gelled, making it difficult to make the indium hydroxide powder microparticulate.
この点、第２中和ステップＳ１３は、第１塩基よりも弱い塩基である第２塩基を添加する。ｐＨ維持ステップＳ１４は、第２中和ステップＳ１３の終了時におけるｐＨを保つ。そのため、図２の実線が示すように、第２中和ステップＳ１３は、第２中和ステップＳ１３でのｐＨの急上昇を抑えて、水酸化インジウム粉末の急速な凝集、急速な分散性の低下、あるいは、インジウム溶液全体でのゲル化を抑える。そして、ｐＨ維持ステップＳ１４は、所望の粒径に水酸化インジウム粉末を成長させて、成長した水酸化インジウム粉末をインジウム溶液のなかで逐次析出させる。 In this regard, the second neutralization step S13 adds a second base that is weaker than the first base. The pH maintaining step S14 maintains the pH at the end of the second neutralization step S13. Therefore, as shown by the solid line in FIG. 2 , the second neutralization step S13 suppresses the sudden increase in pH in the second neutralization step S13 to cause rapid aggregation of the indium hydroxide powder, rapid decrease in dispersibility, Alternatively, it suppresses gelation in the entire indium solution. Then, in the pH maintaining step S14, the indium hydroxide powder is grown to a desired particle size, and the grown indium hydroxide powder is sequentially precipitated in the indium solution.
また、第２塩基として、第１塩基と弱酸との塩が用いられる場合、第１塩基が寄与する溶液内での平衡と、第２塩基が寄与する溶液内での平衡とに共通した陽イオンによる緩衝作用が、第２中和ステップＳ１３において生じる。例えば、第１塩基が、アンモニア水溶液であり、第２塩基が、炭酸アンモニウム水溶液であるとき、炭酸アンモニウムに含まれるアンモニウムイオンは、アンモニアと水との電離平衡において、水酸化物イオンの生成を抑える。 Further, when a salt of the first base and a weak acid is used as the second base, a cation common to the equilibrium in the solution to which the first base contributes and the equilibrium in the solution to which the second base contributes A buffering effect due to occurs in the second neutralization step S13. For example, when the first base is an aqueous ammonia solution and the second base is an aqueous ammonium carbonate solution, the ammonium ions contained in the ammonium carbonate suppress the generation of hydroxide ions in the ionization equilibrium between ammonia and water. .
また、第２塩基に含まれる弱酸由来の陰イオンが、第２中和ステップＳ１３において、インジウム溶液に溶解する。そして、弱酸由来の緩やかな中和が、第２中和ステップＳ１３において生じる。そのため、中和当量点の近傍において、インジウム溶液のｐＨが急上昇することが、さらに抑制可能ともなる。例えば、第１塩基が、アンモニア水溶液であり、第２塩基が、炭酸アンモニウム水溶液であるとき、弱塩基であるアンモニアと、弱酸である炭酸との緩やかな中和が、第２中和ステップＳ１３において進行する。 Also, the weak acid-derived anions contained in the second base are dissolved in the indium solution in the second neutralization step S13. A mild neutralization from the weak acid then occurs in a second neutralization step S13. Therefore, it is possible to further suppress the rapid increase in the pH of the indium solution near the neutralization equivalence point. For example, when the first base is an aqueous solution of ammonia and the second base is an aqueous solution of ammonium carbonate, mild neutralization of ammonia, which is a weak base, and carbonic acid, which is a weak acid, is performed in the second neutralization step S13. proceed.
酸化インジウム粉末の製造方法を用いた各実施例を以下に説明する。
［実施例１］
ｐＨが１．０の硝酸に金属インジウムを溶解させて、０．１３ｍｏｌ／Ｌのインジウム溶液を調製した（溶液準備ステップＳ１１）。
Each example using the method for producing indium oxide powder is described below.
[Example 1]
A 0.13 mol/L indium solution was prepared by dissolving metal indium in nitric acid having a pH of 1.0 (solution preparation step S11).
次に、第１塩基として、１４．８ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用い、０．１４８ｍｏｌ／ｍｉｎの添加速度で、インジウム溶液のｐＨが３．０に達するまで、第１塩基をインジウム溶液に添加した（第１中和ステップＳ１２）。この間、インジウム溶液の温度を３５℃以上４５℃以下に維持した。 Next, using a 14.8 mol/L ammonia aqueous solution as the first base, the first base was added to the indium solution at an addition rate of 0.148 mol/min until the pH of the indium solution reached 3.0. (First neutralization step S12). During this time, the temperature of the indium solution was maintained at 35°C or higher and 45°C or lower.
次に、第２塩基として、０．１０ｍｏｌ／Ｌの炭酸アンモニウム水溶液を用い、５．０×１０－４ｍｏｌ／ｍｉｎの添加速度で、インジウム溶液のｐＨが４．１５（第２設定値）に達するように、インジウム溶液に第２塩基を添加した（第２中和ステップＳ１３）。この間、インジウム溶液の温度を３５℃以上４５℃以下に維持した。 Next, a 0.10 mol/L ammonium carbonate aqueous solution was used as the second base, and the pH of the indium solution was adjusted to 4.15 (second set value) at an addition rate of 5.0×10 −4 mol/min. A second base was added to the indium solution (second neutralization step S13). During this time, the temperature of the indium solution was maintained at 35°C or higher and 45°C or lower.
次に、インジウム溶液のｐＨを４．１５に保ちながら、インジウム溶液の攪拌を３０分間にわたり継続した（ｐＨ維持ステップＳ１４）。この間、インジウム溶液の温度を３５℃以上４５℃以下に維持した。 Next, while maintaining the pH of the indium solution at 4.15, the stirring of the indium solution was continued for 30 minutes (pH maintenance step S14). During this time, the temperature of the indium solution was maintained at 35°C or higher and 45°C or lower.
そして、インジウム溶液内に析出した水酸化インジウム粉末を濾別し、濾別された水酸化インジウム粉末を７０℃で１２時間乾燥後、粉末の集合を自動乳鉢機で粉末に粗粉砕した。次いで、粉砕後の水酸化インジウム粉末を１８０μｍメッシュで分級し、その後、７００℃の大気雰囲気下で４時間仮焼して７００℃の不活性ガス雰囲気下で４時間仮焼した。また、仮焼後の酸化インジウムを粉砕して１８０μｍメッシュで分級することによって、実施例１の酸化インジウム粉末を得た（仮焼ステップＳ１５）。 Then, the indium hydroxide powder precipitated in the indium solution was separated by filtration, and the separated indium hydroxide powder was dried at 70° C. for 12 hours, and then coarsely pulverized into powder with an automatic mortar. Next, the pulverized indium hydroxide powder was classified with a 180 μm mesh, then calcined at 700° C. for 4 hours in an air atmosphere, and then calcined at 700° C. for 4 hours in an inert gas atmosphere. Further, the calcined indium oxide was pulverized and classified with a 180 μm mesh to obtain an indium oxide powder of Example 1 (calcining step S15).
実施例１の酸化インジウム粉末を得る過程において、ｐＨの急上昇、インジウム溶液のゲル化、および、急速な凝集は認められなかった。実施例１の酸化インジウム粉末を用い、ＪＩＳ８８３０：２０１３に準拠したＢＥＴ比表面積を測定した結果、実施例１のＢＥＴ比表面積は、１８．９９ｍ２／ｇであった。 In the process of obtaining the indium oxide powder of Example 1, no rapid increase in pH, gelation of the indium solution, and rapid agglomeration were observed. Using the indium oxide powder of Example 1, the BET specific surface area was measured according to JIS8830:2013. As a result, the BET specific surface area of Example 1 was 18.99 m 2 /g.
［実施例２］
第２設定値を５．２７とし、それ以外を実施例１と同じくして、実施例２の酸化インジウム粉末を得た。
[Example 2]
Indium oxide powder of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second set value was 5.27.
実施例２の酸化インジウム粉末を得る過程において、ｐＨの急上昇、インジウム溶液のゲル化、および、急速な凝集は認められなかった。実施例２の酸化インジウム粉末を用い、ＪＩＳ８８３０：２０１３に準拠したＢＥＴ比表面積を測定した結果、実施例２のＢＥＴ比表面積は、実施例１のＢＥＴ比表面積よりも小さい１７．４３ｍ２／ｇであった。 In the process of obtaining the indium oxide powder of Example 2, no rapid increase in pH, gelation of the indium solution, and rapid agglomeration were observed. Using the indium oxide powder of Example 2, the BET specific surface area was measured according to JIS8830 :2013. there were.
［実施例３］
第２設定値を５．７３とし、それ以外を実施例１と同じくして、実施例３の酸化インジウム粉末を得た。
[Example 3]
Indium oxide powder of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second set value was 5.73.
実施例３の酸化インジウム粉末を得る過程において、ｐＨの急上昇、インジウム溶液のゲル化、および、急速な凝集は認められなかった。実施例３の酸化インジウム粉末を用い、ＪＩＳ８８３０：２０１３に準拠したＢＥＴ比表面積を測定した結果、実施例３のＢＥＴ比表面積は、実施例１のＢＥＴ比表面積よりも大きい２０．１１ｍ２／ｇであった。 In the process of obtaining the indium oxide powder of Example 3, no rapid increase in pH, gelation of the indium solution, and rapid agglomeration were observed. Using the indium oxide powder of Example 3, the BET specific surface area was measured according to JIS8830 :2013. there were.
［実施例４］
第２設定値を８．２０とし、それ以外を実施例１と同じくして、実施例２の酸化インジウム粉末を得た。
[Example 4]
Indium oxide powder of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second set value was set to 8.20.
実施例４の酸化インジウム粉末を得る過程において、ｐＨの急上昇、インジウム溶液のゲル化、および、急速な凝集は認められなかった。実施例４の酸化インジウム粉末を用い、ＪＩＳ８８３０：２０１３に準拠したＢＥＴ比表面積を測定した結果、実施例４のＢＥＴ比表面積は、実施例３のＢＥＴ比表面積よりも大きい２１．３０ｍ２／ｇであった。 In the process of obtaining the indium oxide powder of Example 4, no rapid increase in pH, gelation of the indium solution, and rapid agglomeration were observed. Using the indium oxide powder of Example 4, the BET specific surface area was measured according to JIS8830 :2013. there were.
［比較例１］
第２塩基として、２．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用い、２．５×１０－３ｍｏｌ／ｍｉｎの添加速度で、インジウム溶液に第２塩基を添加し、それ以外を実施例１と同じくして、比較例１の酸化インジウム粉末を得た。
[Comparative Example 1]
A 2.1 mol/L ammonia aqueous solution was used as the second base, and the second base was added to the indium solution at an addition rate of 2.5×10 −3 mol/min. Thus, an indium oxide powder of Comparative Example 1 was obtained.
比較例１の酸化インジウム粉末を得る過程において、第２塩基を添加する間に、インジウム溶液のｐＨは、４．０から６．０にかけて急上昇し、４．０から６．０のなかの値で止められず９．０を越えた。比較例１の酸化インジウム粉末を用い、ＪＩＳ８８３０：２０１３に準拠したＢＥＴ比表面積を測定した結果、比較例１のＢＥＴ比表面積は、各実施例よりも小さい１５．８９ｍ２／ｇであって、かつ、広範囲にばらついていることが認められた。 In the process of obtaining the indium oxide powder of Comparative Example 1, the pH of the indium solution rapidly increased from 4.0 to 6.0 during the addition of the second base, and reached a value between 4.0 and 6.0. I couldn't stop and exceeded 9.0. Using the indium oxide powder of Comparative Example 1, the BET specific surface area was measured according to JIS8830 :2013. , was found to vary widely.
上記酸化インジウム粉末の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
（１）第１塩基よりも弱い塩基である第２塩基を添加することによって、インジウム溶液のｐＨの急上昇を抑えて、インジウム溶液のｐＨを４．０以上９．０以下である所定値で止めることが可能となる。結果として、所定値のｐＨに準じた粒径で水酸化インジウム粉末が高い収率で製造可能であり、ひいては、粒径が調整された酸化インジウム粉末が製造可能となる。
According to the method for producing an indium oxide powder, the following effects can be obtained.
(1) By adding a second base, which is weaker than the first base, a rapid increase in the pH of the indium solution is suppressed, and the pH of the indium solution is stopped at a predetermined value of 4.0 or more and 9.0 or less. becomes possible. As a result, it is possible to produce indium hydroxide powder with a particle size corresponding to a predetermined value of pH at a high yield, and in turn to produce an indium oxide powder having a particle size adjusted.
（２）第２中和ステップＳ１３で添加される第２塩基が、第１塩基の塩である場合、インジウム溶液でのｐＨの急上昇は、第２中和ステップＳ１３での緩衝作用によって、さらに抑えられる。結果として、上記（１）に準じた効果を得るためのｐＨの調整が、さらに容易なものとなる。 (2) When the second base added in the second neutralization step S13 is a salt of the first base, the rapid increase in pH in the indium solution is further suppressed by the buffering action in the second neutralization step S13. be done. As a result, it becomes easier to adjust the pH for obtaining the effect according to the above (1).
（３）第２中和ステップＳ１３で添加される第２塩基が、弱酸との塩である場合、インジウム溶液でのｐＨの急上昇が、弱酸由来の緩やかな中和によって、さらに抑えられる。結果として、上記（１）に準じた効果を得るためのｐＨの調整が、さらに容易なものとなる。 (3) If the second base added in the second neutralization step S13 is a salt with a weak acid, the sudden increase in pH in the indium solution is further suppressed by the mild neutralization derived from the weak acid. As a result, it becomes easier to adjust the pH for obtaining the effect according to the above (1).
（４）第１塩基がアンモニア水溶液であり、また、第２塩基が炭酸アンモニウム水溶液であるため、酸化インジウム粉末において、他の金属やハロゲンの混入を抑えることが可能ともなる。 (4) Since the first base is an ammonia aqueous solution and the second base is an ammonium carbonate aqueous solution, it is also possible to suppress contamination of other metals and halogens in the indium oxide powder.
（５）第２塩基よりも強い塩基である第１塩基を添加することによって、インジウム溶液のｐＨを第１設定値まで上昇させる。そのため、第２塩基の添加のみを用いる場合と比べて、酸化インジウム粉末の製造に要する時間が短縮可能である。 (5) raising the pH of the indium solution to a first setpoint by adding a first base, which is a stronger base than the second base; Therefore, the time required for producing the indium oxide powder can be shortened compared to the case of using only the addition of the second base.
なお、上記実施形態は以下のように変更して実施することもできる。
・酸に溶解されるインジウムは、精錬された金属インジウム、あるいは、インジウム化合物に限らず、使用済みのインジウムターゲットなどの金属片であってもよい。酸に溶解されるインジウムは、純粋な金属インジウム、あるいは、純粋なインジウム化合物に限らず、インジウム以外の不純物を含んでもよい。この場合、第１中和ステップの前処理として、インジウム溶液から不純物を取り除くことを行ってもよい。
It should be noted that the above-described embodiment can be modified as follows.
- The indium dissolved in the acid is not limited to refined metallic indium or an indium compound, but may be a piece of metal such as a used indium target. The indium dissolved in the acid is not limited to pure metallic indium or pure indium compounds, and may contain impurities other than indium. In this case, impurities may be removed from the indium solution as a pretreatment for the first neutralization step.
・第１設定値は、２．０未満でもよく、あるいは、３．５よりも高い値であってもよい。要は、第２中和ステップＳ１３において、第２塩基の添加によってインジウム溶液のｐＨを４．０から６．０に上昇させることを含む構成であればよい。 - The first set value may be less than 2.0 or higher than 3.5. In short, the configuration may include increasing the pH of the indium solution from 4.0 to 6.0 by adding the second base in the second neutralization step S13.
・第２塩基は、第１塩基よりも弱い塩基であればよい。ｐＨの急上昇を抑えるという観点においては、例えば、第１塩基を水酸化ナトリウム、第２塩基をアンモニアとした場合であっても、上記（１）に準じた効果を得ることは可能である。 - The second base may be a base that is weaker than the first base. From the viewpoint of suppressing a rapid increase in pH, even if sodium hydroxide is used as the first base and ammonia is used as the second base, it is possible to obtain the effect according to the above (1).
・第２中和ステップＳ１３での緩衝作用が得られるという観点において、第２塩基は、弱酸の塩であればよい。例えば、第１塩基が、アンモニア水溶液であり、第２塩基が、炭酸水素アンモニウム水溶液であるとき、上記（１）から（３）に準じた効果を得ることは可能である。 - The second base may be a salt of a weak acid from the viewpoint of obtaining a buffering effect in the second neutralization step S13. For example, when the first base is an ammonia aqueous solution and the second base is an ammonium bicarbonate aqueous solution, it is possible to obtain the effects according to the above (1) to (3).
・インジウム以外の金属やハロゲンが酸化インジウム粉末に混入することを抑える観点において、例えば、第１塩基が、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドであり、第２塩基が、アンモニアであってもよい。この場合においても、上記（１）に準じた効果を得ることは可能である。 - From the viewpoint of preventing metals other than indium and halogen from being mixed into the indium oxide powder, for example, the first base may be tetrabutylammonium hydroxide and the second base may be ammonia. Even in this case, it is possible to obtain the effect according to the above (1).
上記実施形態、および、変更例によれば、付記１に記載の技術的思想が導き出される。
［付記］
ｐＨが２．０未満である酸にインジウムが溶解したインジウム溶液に第１塩基を添加する第１中和ステップと、前記第１中和ステップ後の前記インジウム溶液に前記第１塩基よりも弱い塩基である第２塩基を添加することによって前記インジウム溶液のｐＨを４．０以上９．０以下である所定値まで上昇させる第２中和ステップと、前記インジウム溶液のｐＨを前記所定値で一定に保つｐＨ維持ステップと、前記インジウム溶液のなかで析出した水酸化インジウム粉末を前記ｐＨ維持ステップ後に濾別するステップと、を含む、水酸化インジウム粉末の製造方法。
According to the above embodiment and modifications, the technical idea described in
[Appendix]
a first neutralization step of adding a first base to an indium solution of indium dissolved in an acid having a pH of less than 2.0; and adding a weaker base than the first base to the indium solution after the first neutralization step. A second neutralization step of increasing the pH of the indium solution to a predetermined value of 4.0 or more and 9.0 or less by adding a second base, and keeping the pH of the indium solution constant at the predetermined value and filtering out indium hydroxide powder precipitated in the indium solution after the pH maintaining step.
上記付記によれば、水酸化インジウム粉末の製造に用いる塩基を第１塩基のみとする場合と比べて、水酸化インジウム粉末の粒径を調整することが可能となる。そして、水酸化インジウム粉末の仮焼によって製造する酸化インジウム粉末の粒径を調整することが可能となる。 According to the above additional remark, it is possible to adjust the particle size of the indium hydroxide powder compared to the case where only the first base is used for the production of the indium hydroxide powder. Then, it becomes possible to adjust the particle size of the indium oxide powder produced by calcining the indium hydroxide powder.
Ｓ１１…溶液準備ステップ、Ｓ１２…第１中和ステップ、Ｓ１３…第２中和ステップ、Ｓ１４…ｐＨ維持ステップ、Ｓ１５…仮焼ステップ。 S11... solution preparation step, S12... first neutralization step, S13... second neutralization step, S14... pH maintenance step, S15... calcining step.
Claims (6)
前記第１中和ステップ後の前記インジウム溶液に前記第１塩基よりも物質として弱い塩基である第２塩基を添加することによって前記インジウム溶液のｐＨを４．０以上９．０以下である所定値まで上昇させる第２中和ステップと、
前記インジウム溶液のｐＨを前記所定値で一定に保つｐＨ維持ステップと、
前記インジウム溶液のなかで析出した水酸化インジウム粉末を前記ｐＨ維持ステップ後に濾別して仮焼する仮焼ステップと、を含む
酸化インジウム粉末の製造方法。 a first neutralization step of adding a first base to an indium solution of indium dissolved in an acid having a pH of less than 2.0;
After the first neutralization step, the pH of the indium solution is adjusted to a predetermined value of 4.0 or more and 9.0 or less by adding a second base that is weaker as a substance than the first base to the indium solution. a second neutralization step increasing to
a pH maintaining step of keeping the pH of the indium solution constant at the predetermined value;
and a calcining step of filtering and calcining the indium hydroxide powder precipitated in the indium solution after the pH maintaining step.
請求項１に記載の酸化インジウム粉末の製造方法。 The method for producing indium oxide powder according to claim 1, wherein the first neutralization step increases the pH of the indium solution to a first set value of 2.0 or more and 3.5 or less by adding the first base. .
請求項１または２に記載の酸化インジウム粉末の製造方法。 the second base is a salt of the first base and a weak acid;
The method for producing the indium oxide powder according to claim 1 or 2.
前記第２塩基は、炭酸アンモニウム水溶液である
請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化インジウム粉末の製造方法。 The first base is an aqueous ammonia solution,
The method for producing an indium oxide powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the second base is an ammonium carbonate aqueous solution.
請求項４に記載の酸化インジウム粉末の製造方法。 The method for producing indium oxide powder according to claim 4, wherein the second base is an ammonium carbonate aqueous solution having an ammonium carbonate concentration of 0.10 mol/L or more and 2.0 mol/L or less.
請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化インジウム粉末の製造方法。 The method for producing an indium oxide powder according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature of the indium solution is kept at a predetermined temperature of 20°C or higher and 50°C or lower.
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