JP5733101B2 - Method for producing nickel oxide powder - Google Patents
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Description
本発明は、酸化ニッケル粉末とその製造方法に関し、更に詳しくは、不純物含有量、特に硫黄、塩素、アルカリ金属の含有量が少なく且つ微細であって、電子部品材料として好適な酸化ニッケル粉末及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a nickel oxide powder and a method for producing the same, and more specifically, a nickel oxide powder suitable for an electronic component material having a small and fine content of impurities, particularly sulfur, chlorine and alkali metals, and its It relates to a manufacturing method.
一般に、酸化ニッケル粉末は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等のニッケル塩類又はニッケルメタル粉を、ロータリーキルン等の転動炉、プッシャー炉等の連続炉、あるいはバーナー炉等のバッチ炉を用いて、酸化性雰囲気下で焼成することによって製造される。これらの酸化ニッケル粉末は多様な用途に用いられており、例えば電子部品材料としての用途では、酸化鉄、酸化亜鉛等の他の材料と混合した後、焼結することにより製造されるフェライト部品等として広く用いられている。 Generally, nickel oxide powder is nickel salt such as nickel sulfate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel hydroxide, or nickel metal powder, a rotary kiln or other rolling furnace, a pusher furnace or other continuous furnace, or a burner furnace or other batch furnace. And is fired in an oxidizing atmosphere. These nickel oxide powders are used in various applications. For example, in applications as electronic component materials, ferrite components manufactured by sintering after mixing with other materials such as iron oxide and zinc oxide. Is widely used.
上記フェライト部品のように、複数の材料を混合して焼成することにより、これらを反応させて複合金属酸化物を製造する場合には、生成反応は固相の拡散反応で律速されるので、一般に原料として微細なものが用いられる。これにより、他材料との接触確率が高くなると共に粒子の活性が高くなるため、低温度且つ短時間の処理で反応が均一に進むことが知られている。従って、このような複合金属酸化物を製造する方法においては、原料の粒径を小さくすることが効率向上の重要な要素となる。 In the case of producing a composite metal oxide by mixing and firing a plurality of materials as in the above ferrite parts, the production reaction is limited by a solid phase diffusion reaction. Fine materials are used as raw materials. This increases the probability of contact with other materials and increases the activity of the particles, so that it is known that the reaction proceeds uniformly at a low temperature for a short time. Accordingly, in such a method for producing a composite metal oxide, reducing the particle size of the raw material is an important factor for improving the efficiency.
尚、粉体が微細であることを測る指標としては、粒径以外に比表面積も用いられている。粒径と比表面積には、粒径＝６／（密度×比表面積）の計算式で表される関係があり、比表面積が大きいほど粒径が小さくなることが分かる。ただし、上記計算式で表される関係は粒子が真球状であると仮定して導き出されたものであるため、計算式から得られる粒径と実際の粒径との間にはいくらかの誤差を含むことになる。 In addition to the particle size, a specific surface area is also used as an index for measuring that the powder is fine. The particle size and the specific surface area have a relationship represented by a calculation formula of particle size = 6 / (density × specific surface area), and it can be seen that the larger the specific surface area, the smaller the particle size. However, since the relationship expressed by the above formula is derived assuming that the particles are spherical, there is some error between the particle size obtained from the formula and the actual particle size. Will be included.
また、近年においては、フェライト部品の高機能化、並びに酸化ニッケル粉末のフェライト部品以外の電子部品等への用途の広がりに伴い、酸化ニッケル粉末に含有される不純物元素の低減が求められている。これら不純物元素の中でも、特に硫黄、塩素及びアルカリ金属は、電極に利用されている銀、ニッケル、銅と反応して電極劣化を生じさせたり、焼成炉を腐食させたりすることから、できるだけ低減することが望ましい。 In recent years, with the enhancement of functionality of ferrite parts and the widespread use of nickel oxide powders for electronic parts other than ferrite parts, reduction of impurity elements contained in nickel oxide powders has been demanded. Among these impurity elements, sulfur, chlorine, and alkali metals, in particular, are reduced as much as possible because they react with silver, nickel, and copper used in the electrodes to cause electrode deterioration and corrode the firing furnace. It is desirable.
上記酸化ニッケル粉末の製造方法としては、原料として硫酸ニッケルを用い、これを焙焼する方法が知られている。例えば、特開２００１−０３２００２号公報（特許文献１）には、硫酸ニッケルを原料とし、キルンなどを用いて酸化雰囲気中にて焙焼温度を９５０〜１０００℃とする第１段焙焼と、焙焼温度を１０００〜１２００℃とする第２段焙焼とを行う方法が記載されている。この製造方法によれば、平均粒径が制御され、且つ硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下である酸化ニッケル微粉末が得られるとしている。 As a method for producing the nickel oxide powder, a method is known in which nickel sulfate is used as a raw material and roasted. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-032002 (Patent Document 1) discloses a first stage roasting using nickel sulfate as a raw material and a roasting temperature of 950 to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere using a kiln or the like. A method of performing second-stage roasting with a roasting temperature of 1000 to 1200 ° C. is described. According to this production method, nickel oxide fine powder having an average particle size controlled and a sulfur quality of 50 ppm by mass or less is obtained.
また、特開２００４−１２３４８８号公報（特許文献２）には、４５０〜６００℃での仮焼による脱水工程と、１０００〜１２００℃での焙焼による硫酸ニッケルの分解工程とを明確に分離した酸化ニッケル粉末の製造方法が提案されている。この製造方法によれば、硫黄品位が低く且つ平均粒径が小さい酸化ニッケル粉末を安定して製造できるとしている。 In addition, JP 2004-123488 A (Patent Document 2) clearly separated the dehydration process by calcining at 450 to 600 ° C. and the decomposition process of nickel sulfate by roasting at 1000 to 1200 ° C. A method for producing nickel oxide powder has been proposed. According to this manufacturing method, nickel oxide powder having a low sulfur quality and a small average particle size can be stably manufactured.
更に、特開２００４−１８９５３０号公報（特許文献３）には、横型回転式製造炉を用いて、強制的に空気を導入しながら、最高温度を９００〜１２５０℃として硫酸ニッケルを焙焼する酸化ニッケル粉末の製造方法が提案されている。この製造方法によっても、不純物が少なく、硫黄品位が５００質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル粉末が得られるとしている。 Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-189530 (Patent Document 3) discloses an oxidation in which nickel sulfate is roasted at a maximum temperature of 900 to 1250 ° C. while forcibly introducing air using a horizontal rotary manufacturing furnace. A method for producing nickel powder has been proposed. According to this manufacturing method, a nickel oxide powder with few impurities and a sulfur quality of 500 mass ppm or less is obtained.
しかしながら、上記特許文献１〜３のいずれの方法においても、硫黄含有量を低減するために焙焼温度を高くすると酸化ニッケル粉末の粒径が粗大になり、また粒子を微細にするために焙焼温度を下げると硫黄含有量が多くなるという欠点があり、酸化ニッケル粉末の粒径と硫黄含有量を同時に最適値に制御することは困難であった。また、原料として硫酸ニッケルを用いるため、加熱する際に大量のＳＯｘを含む有害ガスが発生し、これを除害処理するために高価な設備が必要になるという問題を有していた。 However, in any of the methods described in Patent Documents 1 to 3, if the roasting temperature is increased in order to reduce the sulfur content, the particle diameter of the nickel oxide powder becomes coarse and roasted to make the particles finer. When the temperature is lowered, there is a disadvantage that the sulfur content increases, and it is difficult to simultaneously control the particle size and the sulfur content of the nickel oxide powder to the optimum values. Further, since nickel sulfate is used as a raw material, a harmful gas containing a large amount of SOx is generated during heating, and there is a problem that expensive equipment is required to remove this.
上記ＳＯｘを含む有害ガス発生の対策として、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩を含む水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで中和して水酸化ニッケルを晶析させ、これを焙焼して酸化ニッケルを合成する方法も考えられる。この水酸化ニッケルを焙焼する方法では、ＳＯｘを含む有害ガスの発生がないため、低コストでの製造が可能であると考えられる。 As a countermeasure against the generation of harmful gases containing SOx, an aqueous solution containing nickel salts such as nickel sulfate and nickel chloride is neutralized with an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution to crystallize nickel hydroxide and roasted. A method of synthesizing nickel oxide is also conceivable. In this method of roasting nickel hydroxide, no harmful gas containing SOx is generated, and it is considered possible to manufacture at low cost.
例えば、特開２００５−００２３９５号公報（特許文献４）には、ニッケル粉を製造する際の中間物ではあるが、水酸化ニッケルを酸化性雰囲気下で加熱処理することによって、酸化ニッケル微粉末が得られることが開示されている。しかしながら、このような水酸化ニッケルにおいては、中和用のアルカリから混入するアルカリ金属、例えばナトリウムやカリウムが、一般的に１００質量ｐｐｍ以上含有されている。また、ここでの酸化ニッケルは中間物であるため粒径等については何等考慮されておらず、微細な酸化ニッケル微粉末が得られたとする報告はなされていない。 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-002395 (Patent Document 4) discloses an intermediate for producing nickel powder, but nickel oxide fine powder is obtained by heat-treating nickel hydroxide in an oxidizing atmosphere. It is disclosed that it can be obtained. However, such nickel hydroxide generally contains 100 mass ppm or more of an alkali metal mixed from an alkali for neutralization, such as sodium or potassium. In addition, since nickel oxide here is an intermediate, no consideration is given to particle size and the like, and no report has been made that fine nickel oxide fine powder has been obtained.
また、特開２００９−１９６８７０号公報（特許文献５）には、マグネシウムを含む塩化ニッケル水溶液をアルカリで中和し、得られた水酸化ニッケルを洗浄した後、４５０〜６５０℃の温度で焙焼して酸化ニッケルとし、有機酸の水溶液で洗浄するか、洗浄と解砕を同時に行うことにより塩素を除去する酸化ニッケルの製造方法が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-196870 (Patent Document 5) discloses that a nickel chloride aqueous solution containing magnesium is neutralized with an alkali, and the resulting nickel hydroxide is washed and then roasted at a temperature of 450 to 650 ° C. Thus, nickel oxide is produced, which is washed with an aqueous solution of an organic acid, or chlorine is removed by performing washing and crushing simultaneously.
この方法で得られる酸化ニッケル粉末は、塩素品位が３００質量ｐｐｍ以下で且つ比表面積が６〜１２ｍ２／ｇであるとされているが、粗大化抑制を意図して添加したマグネシウムが酸化ニッケル粉末に混入するという問題点があった。そのため、この方法で得られた酸化ニッケル粉末は、フェライト等の原料として用いたとき十分な焼結性が得られない場合があり、必ずしも電子部品材料として好適なものとは言えなかった。 The nickel oxide powder obtained by this method has a chlorine quality of 300 ppm by mass or less and a specific surface area of 6 to 12 m 2 / g, but the magnesium added for the purpose of suppressing coarsening is nickel oxide powder. There was a problem of being mixed in. Therefore, the nickel oxide powder obtained by this method may not be able to obtain sufficient sinterability when used as a raw material for ferrite or the like, and is not necessarily suitable as an electronic component material.
本発明は、上記上記した従来技術の問題点に鑑み、不純物品位、特に塩素、硫黄及びアルカリ金属の含有量が少なく、粒径が微細で、電子部品材料として好適な酸化ニッケル粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention provides a nickel oxide powder suitable for an electronic component material having a low impurity quality, particularly a small content of chlorine, sulfur and alkali metals, and a fine particle size, and a method for producing the same. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記目的を達成するため、ニッケル塩水溶液を中和して得た水酸化ニッケルを焙焼して得られる酸化ニッケル粉末の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、水に硫酸ニッケルと塩化ニッケルを溶解したニッケル塩混合水溶液を中和して水酸化ニッケルを晶析させ、得られた水酸化ニッケルを特定条件で洗浄した後、熱処理することによって、塩素、硫黄及びアルカリ金属の含有量が少なく、且つ微細な酸化ニッケル粉末を製造できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive research on a method for producing nickel oxide powder obtained by roasting nickel hydroxide obtained by neutralizing an aqueous nickel salt solution. By neutralizing a nickel salt mixed aqueous solution in which nickel and nickel chloride are dissolved to crystallize nickel hydroxide, and washing the obtained nickel hydroxide under specific conditions, heat treatment is performed, so that chlorine, sulfur, and alkali metal It has been found that a small amount of nickel oxide powder can be produced and the present invention has been completed.
即ち、本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法は、硫酸ニッケルと塩化ニッケルとのニッケル塩混合水溶液をアルカリによりｐＨ８.３〜９.０に中和して水酸化ニッケルを得る晶析工程と、得られた水酸化ニッケルを３０℃未満の温度の水で洗浄した後、３０℃以上の温度の水で洗浄する洗浄工程と、洗浄した水酸化ニッケルを非還元性雰囲気中において７００〜９８０℃の温度で熱処理することより酸化ニッケルを得る熱処理工程とを備えることを特徴とする。 That is, the method for producing nickel oxide powder of the present invention comprises a crystallization step of obtaining nickel hydroxide by neutralizing a nickel salt mixed aqueous solution of nickel sulfate and nickel chloride to pH 8.3 to 9.0 with alkali. A washing step of washing the obtained nickel hydroxide with water having a temperature of less than 30 ° C. and then washing with water having a temperature of 30 ° C. or more, and the washed nickel hydroxide at a temperature of 700 to 980 ° C. in a non-reducing atmosphere. And a heat treatment step of obtaining nickel oxide by heat treatment in step (b).
上記本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法では、洗浄工程において、３０℃未満の温度の水で洗浄した後、３０℃以上の温度の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで３０℃以上の温度の水で洗浄することが好ましい。また、３０℃未満の温度の水での洗浄と３０℃以上の温度の水での洗浄を、それぞれ少なくとも２回行うことが好ましく、更には、３０℃以上の温度の水酸化ナトリウム水溶液での洗浄を少なくとも２回行うことが好ましい。 In the method for producing nickel oxide powder of the present invention, in the washing step, after washing with water having a temperature of less than 30 ° C., washing with an aqueous sodium hydroxide solution having a temperature of 30 ° C. or more, and then water having a temperature of 30 ° C. or more. It is preferable to wash with. Further, it is preferable to perform washing with water having a temperature of less than 30 ° C. and washing with water having a temperature of 30 ° C. or more, respectively, and further washing with an aqueous sodium hydroxide solution having a temperature of 30 ° C. or more. Is preferably performed at least twice.
また、上記本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法では、晶析工程において、ニッケル塩混合水溶液中の全ニッケル塩の量に対する硫酸ニッケルの量の割合が１０〜６０質量％であることが好ましく、また、ニッケル塩混合水溶液のニッケル濃度が５０〜１３０ｇ／ｌであることが好ましい。更に、晶析工程で用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムであることが好ましい。 In the method for producing nickel oxide powder of the present invention, the ratio of the amount of nickel sulfate to the amount of total nickel salt in the nickel salt mixed aqueous solution is preferably 10 to 60% by mass in the crystallization step. The nickel concentration in the nickel salt mixed aqueous solution is preferably 50 to 130 g / l. Further, the alkali used in the crystallization step is preferably sodium hydroxide and / or potassium hydroxide.
本発明は、上記酸化ニッケル粉末の製造方法で得られる酸化ニッケル粉末を提供するものであり、その酸化ニッケル粉末は比表面積が５.５ｍ２／ｇ以上であって、且つ硫黄、塩素及びアルカリ金属の含有量がいずれも５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。 The present invention provides a nickel oxide powder obtained by the above-described method for producing nickel oxide powder, the nickel oxide powder having a specific surface area of 5.5 m 2 / g or more, and sulfur, chlorine and an alkali metal. The content of each is 50 mass ppm or less.
上記本発明の酸化ニッケル粉末は、硫黄、塩素及びアルカリ金属の含有量がいずれも２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、更には、レーザー散乱法で測定したＤ９０が１μｍ以下であることが好ましい。 The nickel oxide powder of the present invention preferably has a sulfur, chlorine and alkali metal content of 20 ppm by mass or less, and more preferably has a D90 measured by a laser scattering method of 1 μm or less.
本発明によれば、不純物品位、特に塩素、硫黄及びアルカリ金属の含有量が、いずれも５０ｐｐｍ以下と極めて少なく、しかもレーザー散乱法で測定したＤ９０が１μｍ以下と、従来の方法によって得られるものに比べて微細な酸化ニッケル粉末を提供することができる。従って、本発明の酸化ニッケル粉末はフェライト部品などの電子部品材料として好適であり、その製造方法は比較的容易で且つ工業的に安定して大量生産が可能であるため、その工業的価値は極めて大きい。 According to the present invention, the impurity quality, in particular, the chlorine, sulfur and alkali metal contents are all as low as 50 ppm or less, and the D90 measured by the laser scattering method is 1 μm or less, which can be obtained by the conventional method. In comparison, a fine nickel oxide powder can be provided. Therefore, the nickel oxide powder of the present invention is suitable as a material for electronic parts such as ferrite parts, and its manufacturing method is relatively easy and industrially stable and mass production is possible. large.
本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法は、硫酸ニッケルと塩化ニッケルを水に溶解したニッケル塩混合水溶液を、アルカリによってｐＨを８.３〜９.０に中和して水酸化ニッケルを得る晶析工程と、得られた水酸化ニッケルを３０℃未満の温度の水と３０℃以上の温度の水とで順に洗浄する洗浄工程と、洗浄した水酸化ニッケルを非還元性雰囲気中にて７００〜９５０℃の温度で熱処理して酸化ニッケルを得る熱処理工程とを備えている。 The method for producing nickel oxide powder according to the present invention is a crystallization method in which a nickel salt mixed aqueous solution in which nickel sulfate and nickel chloride are dissolved in water is neutralized to pH 8.3 to 9.0 with an alkali to obtain nickel hydroxide. A step, a washing step of washing the obtained nickel hydroxide in turn with water having a temperature of less than 30 ° C. and water having a temperature of 30 ° C. or more, and the washed nickel hydroxide in a non-reducing atmosphere at 700 to 950 And a heat treatment step of obtaining nickel oxide by heat treatment at a temperature of ° C.
上記本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法においては、晶析工程においてニッケル塩水溶液として塩化ニッケルと硫酸ニッケルからなるニッケル塩混合水溶液用いること、並びに、洗浄工程において３０℃未満の温度の水での洗浄と３０℃以上の温度の水での洗浄をこの順序で実施することが特に重要である。 In the method for producing the nickel oxide powder of the present invention, a nickel salt mixed aqueous solution composed of nickel chloride and nickel sulfate is used as the nickel salt aqueous solution in the crystallization step, and washing with water at a temperature of less than 30 ° C. in the washing step. It is particularly important to carry out the washing with water at a temperature of 30 ° C. and above in this order.
即ち、上記晶析工程においては、塩化ニッケルと硫酸ニッケルのニッケル塩混合水溶液を用いることによって、アルカリで中和して得られた水酸化ニッケル中に残留イオンとして微量の塩素イオンと硫酸イオン及びアルカリ金属イオンが含有され、これらが後の熱処理工程において生成した酸化ニッケル粒子の焼結による結晶成長方向を制御し、微細で高比表面積の酸化ニッケル粉末を得ることができる。 That is, in the above crystallization process, by using a nickel salt mixed aqueous solution of nickel chloride and nickel sulfate, a small amount of chlorine ions, sulfate ions and alkalis are present as residual ions in nickel hydroxide obtained by neutralization with alkali. Metal ions are contained, and these control the crystal growth direction by the sintering of nickel oxide particles generated in the subsequent heat treatment step, whereby a fine nickel oxide powder having a high specific surface area can be obtained.
上記残留イオンの中でも硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、即ちオキソ酸型の陰イオンが重要と推察される。詳細な理由は不明であるが、アルカリによる加水分解・中和反応の際に、オキソ酸型陰イオンの水酸化ニッケル（錯体）への配位がｃｉｓ構造体として結合し、熱処理工程において酸化ニッケルのＣ軸方向の結晶粗大粒化を阻害することで、結晶成長を制御していると考えられる。このような熱処理における酸化ニッケル粒子の粗大化の抑制により、結果として微細化された電子材料に好適な酸化ニッケル粉末を他の特性を損なうことなく得ることができる。 Among the residual ions, sulfate ions (SO 4 2− ), that is, oxo acid type anions are presumed to be important. Although the detailed reason is unknown, during the hydrolysis / neutralization reaction with alkali, the coordination of the oxo acid type anion to nickel hydroxide (complex) is bonded as a cis structure, and nickel oxide is treated in the heat treatment step. It is considered that the crystal growth is controlled by inhibiting the coarsening of the crystal in the C-axis direction. By suppressing the coarsening of the nickel oxide particles in such a heat treatment, it is possible to obtain a nickel oxide powder suitable for a finer electronic material as a result without impairing other characteristics.
一方、塩化ニッケルから晶析した水酸化ニッケルは、熱処理工程において比較的低温から微細で低塩素の酸化ニッケルを生成しやすいため、塩化ニッケルを含むニッケル塩混合水溶液を用いる利点がある。その理由は明確ではないが、残留する塩素イオンが脱離・ガス化しやすいこと、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合に中和により易水溶性のＮａＣｌを作るため、水酸化ニッケル中に焼結を阻害するＮａ化合物が残留し難いことなどが考えられる。 On the other hand, nickel hydroxide crystallized from nickel chloride has an advantage of using a nickel salt mixed aqueous solution containing nickel chloride because it easily produces fine, low chlorine nickel oxide from a relatively low temperature in the heat treatment step. The reason is not clear, but the remaining chlorine ions are easily desorbed and gasified, and when sodium hydroxide is used as an alkali, it is easily neutralized to produce water-soluble NaCl. It is conceivable that the Na compound that inhibits the reaction hardly remains.
このように、晶析工程において塩化ニッケルと硫酸ニッケルからなるニッケル塩混合水溶液を用いることによって、熱処理時における酸化ニッケル粒子の粗大化の抑制することができると同時に、得られる水酸化ニッケル中の不純物含有量の低減を図ることができる。 Thus, by using a nickel salt mixed aqueous solution composed of nickel chloride and nickel sulfate in the crystallization step, it is possible to suppress the coarsening of the nickel oxide particles during the heat treatment, and at the same time, the impurities in the resulting nickel hydroxide The content can be reduced.
上記ニッケル塩混合水溶液に含有される塩化ニッケルと硫酸ニッケルの混合割合は、特に制限されるものではないが、全ニッケル塩の量に対する硫酸ニッケルの量の割合が１０〜６０質量％となるように混合することが好ましい。硫酸ニッケルの量の割合が１０質量％未満であると、上記粒子粗大化の抑制効果が十分に得られないことがある。一方、６０質量％を超えると、アルカリでの中和において難溶性のＮａ２ＳＯ４あるいはＫ２ＳＯ４の生成量が増加して、洗浄工程での除去が十分にできず、最終的に得られる酸化ニッケル粉末中に残留する硫黄含有量が多くなり過ぎる恐れがある。 The mixing ratio of nickel chloride and nickel sulfate contained in the nickel salt mixed aqueous solution is not particularly limited, but the ratio of the amount of nickel sulfate to the amount of total nickel salt is 10 to 60% by mass. It is preferable to mix. When the ratio of the amount of nickel sulfate is less than 10% by mass, the effect of suppressing the particle coarsening may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the amount of hardly soluble Na 2 SO 4 or K 2 SO 4 produced in neutralization with alkali increases, and the removal in the washing step cannot be sufficiently performed. There is a possibility that the sulfur content remaining in the nickel oxide powder to be produced becomes excessive.
また、上記洗浄工程においては、３０℃未満の温度の水と３０℃以上の温度の水で順に洗浄することにより、酸化ニッケル粉末中に残留する不純物、特に塩素、硫黄及びアルカリ金属を大幅に低減させることが可能となる。 In the above washing process, impurities remaining in the nickel oxide powder, especially chlorine, sulfur and alkali metals, are greatly reduced by washing with water at a temperature of less than 30 ° C. and water at a temperature of 30 ° C. or higher in order. It becomes possible to make it.
具体的には、例えばアルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合、晶析工程において、塩化ニッケル由来のＮａＣｌと硫酸ニッケル由来のＮａ２ＳＯ４からなる中和塩が混在して生成する。各中和塩の温度の違いによる水への溶解度を比較すると、ＮａＣｌは温度に影響されず溶解しやすいのに対して、Ｎａ２ＳＯ４は室温では溶解し難いが加温すると溶解度が急激に増加し、４０℃前後で極大まで増加する。一方、例えばアルカリとして水酸化カリウムを用いた場合、晶析工程でＫＣｌとＫ２ＳＯ４が生成するが、ＫＣｌは水に対して易溶性で溶解度が温度に影響されないのに対して、Ｋ２ＳＯ４は水に比較的溶け難い。 Specifically, for example, when sodium hydroxide is used as an alkali, a neutralized salt composed of nickel chloride-derived NaCl and nickel sulfate-derived Na 2 SO 4 is mixedly produced in the crystallization step. Comparing the solubility in water due to the difference in temperature of each neutralized salt, NaCl is easily dissolved without being affected by temperature, whereas Na 2 SO 4 is difficult to dissolve at room temperature, but the solubility rapidly increases when heated. It increases and increases to a maximum around 40 ° C. On the other hand, for example, when potassium hydroxide is used as the alkali, KCl and K 2 SO 4 are produced in the crystallization step. KCl is readily soluble in water and its solubility is not affected by temperature, whereas K 2 SO 4 is relatively insoluble in water.
上記硫酸塩であるＮａ２ＳＯ４又はＫ２ＳＯ４の溶解度が、塩化物であるＮａＣｌ又はＫＣｌの溶解度以上となる温度は概ね３０℃以上である。本発明の洗浄工程では、このような硫酸塩と塩化物の水に対する溶解度を利用して、例えば、加熱していない３０℃未満の純水に水酸化ニッケルを投入し、ミキサー等で撹拌洗浄して濾過することによって、まず塩化物を除去する。次に、３０℃以上、好ましくは４０〜６０℃に加熱した純水に水酸化ニッケルを投入し、撹拌洗浄することで硫酸塩を除去することができる。 The temperature at which the solubility of Na 2 SO 4 or K 2 SO 4 as the sulfate is higher than the solubility of NaCl or KCl as the chloride is approximately 30 ° C. or higher. In the washing step of the present invention, utilizing the solubility of sulfate and chloride in water, for example, nickel hydroxide is added to pure water of less than 30 ° C. that is not heated, and is stirred and washed with a mixer or the like. The chloride is first removed by filtration. Next, the sulfate can be removed by adding nickel hydroxide to pure water heated to 30 ° C. or higher, preferably 40 to 60 ° C., and washing with stirring.
この洗浄工程において、更に効果的に洗浄するためには、晶析工程で得られた水酸化ニッケル中に残留する硫酸塩、特にＫ２ＳＯ４を、水酸化ナトリウムの添加によりナトリウム塩に置換する形で水に溶解させ除去することができる。即ち、上記のごとく３０℃未満の温度の水で洗浄した後、３０℃以上の温度の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に３０℃以上の温度の水で洗浄することが好ましい。３０℃以上の温度の水酸化ナトリウム水溶液での洗浄を行わない場合、溶解度の低いＮａ２ＳＯ４やＫ２ＳＯ４などが溶け残って残留しやすいため、完全に除去するには３０℃以上の温度の水での洗浄回数を増やすことが必要となる。 In this washing step, in order to wash more effectively, sulfate remaining in the nickel hydroxide obtained in the crystallization step, particularly K 2 SO 4 , is replaced with sodium salt by adding sodium hydroxide. It can be dissolved in water and removed in the form. That is, after washing with water having a temperature of less than 30 ° C. as described above, washing with an aqueous sodium hydroxide solution having a temperature of 30 ° C. or more, and then washing with water having a temperature of 30 ° C. or more is preferable. When washing with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 30 ° C. or higher is not performed, Na 2 SO 4 or K 2 SO 4 having a low solubility is likely to remain undissolved, so that it can be removed at 30 ° C. or higher for complete removal. It is necessary to increase the number of washings with temperature water.
上記水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、特に限定されないが、上記塩化物や硫化物の再溶解及び水酸化ニッケルの相変化による不純物吐き出しを十分に行わせるためには、０.０１〜０.５モルの範囲が好ましく、０.０５〜０.２モルの範囲が更に好ましい。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が０.０１モルでは上記効果が十分に得られないことがあり、逆に０.５モルを超えると最終的に残留するナトリウムが多くなる恐れがあるからである。 The concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is not particularly limited, but 0.01 to 0.5 mol is sufficient to cause sufficient re-dissolution of the chlorides and sulfides and discharge of impurities due to the phase change of nickel hydroxide. A range of 0.05 to 0.2 mol is more preferable. This is because when the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is 0.01 mol, the above effect may not be sufficiently obtained. Conversely, when the concentration exceeds 0.5 mol, there is a possibility that the residual sodium will eventually increase.
上記のごとく水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、３０℃以上の温度の水で洗浄することにより、上記水酸化ナトリウム水溶液による洗浄で新たに生成したＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４を含めて、ＮｉＣｌ２やＮｉＳＯ４などの微量に残留していた化合物が除去される。このようにして、低塩素、低硫黄、低ナトリウムの水酸化ニッケルとすることができる。 After washing with aqueous sodium hydroxide as described above, by washing with the water temperature above 30 ° C., including NaCl and Na 2 SO 4 newly generated by the washing with the aqueous sodium hydroxide solution, NiCl 2 Ya A compound remaining in a trace amount such as NiSO 4 is removed. In this manner, nickel hydroxide with low chlorine, low sulfur, and low sodium can be obtained.
以下、本発明による酸化ニッケル粉末の製造方法を工程毎に詳細に説明する。まず、晶析工程は、硫酸ニッケルと塩化ニッケルとを混合したニッケル塩混合水溶液をアルカリによってｐＨを８.３〜９.０に中和して、水酸化ニッケルを得る工程である。 Hereafter, the manufacturing method of the nickel oxide powder by this invention is demonstrated in detail for every process. First, the crystallization step is a step of obtaining nickel hydroxide by neutralizing a nickel salt mixed aqueous solution in which nickel sulfate and nickel chloride are mixed with an alkali to a pH of 8.3 to 9.0.
中和に用いるアルカリとしては、特に限定されるものではないが、反応液中に残留するニッケルの量を考慮すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、コストを考慮すると水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、アルカリは固体又は液体のいずれの状態でニッケル塩混合水溶液に添加してもよいが、取扱いの容易さから水溶液として添加することが好ましい。均一な特性の水酸化ニッケルを得るためには、十分に撹拌されている反応槽内にニッケル塩混合水溶液とアルカリ水溶液をダブルジェット方式で添加することが有効である。その際、反応槽内に予め入れておく液は純水にアルカリを添加した液とし、所定のｐＨに調整しておくことが好ましい。 The alkali used for neutralization is not particularly limited, but sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable in consideration of the amount of nickel remaining in the reaction solution, and sodium hydroxide is particularly preferable in consideration of cost. . The alkali may be added to the nickel salt mixed aqueous solution in a solid or liquid state, but it is preferably added as an aqueous solution for ease of handling. In order to obtain nickel hydroxide having uniform characteristics, it is effective to add a nickel salt mixed aqueous solution and an alkaline aqueous solution into a sufficiently stirred reaction tank by a double jet method. In that case, it is preferable that the liquid previously put in the reaction tank is a liquid obtained by adding alkali to pure water and adjusted to a predetermined pH.
アルカリでの中和反応では、ｐＨを８.３〜９.０の範囲内で一定とすることが必要である。ｐＨが８.３未満では、水酸化ニッケル中に残存する塩素イオンや硫酸イオンといった陰イオン成分が増大し、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末中の塩素及び硫黄の含有量を十分に低減させることが困難になる。また、ｐＨが９.０を超えて高くなると、得られる水酸化ニッケルが微細になりすぎるため、不純物の巻き込みが増加すると共に濾過が困難になる。 In the neutralization reaction with alkali, it is necessary to keep the pH constant within the range of 8.3 to 9.0. When the pH is less than 8.3, the anion components such as chlorine ions and sulfate ions remaining in nickel hydroxide increase, and the content of chlorine and sulfur in the finally obtained nickel oxide fine powder is sufficiently reduced. It becomes difficult. On the other hand, if the pH is higher than 9.0, the resulting nickel hydroxide becomes too fine, which increases the entrainment of impurities and makes filtration difficult.
また、上記中和反応時のｐＨは、変動幅が８.３〜９.０の範囲内の設定値から±０.２以内となるように制御することが好ましい。ｐＨの変動幅がこれより大きくなると、不純物の増大や酸化ニッケル粉末の粒径が大きくなり、低比表面積化を招く恐れがある。尚、上記中和条件であるｐＨ８.３より低いｐＨでは水溶液中に僅かにニッケル成分が残存することがあるが、この場合には中和晶析後にｐＨを１０程度まで上げ、濾液中のニッケルを低減させることが好ましい。 The pH during the neutralization reaction is preferably controlled so that the fluctuation range is within ± 0.2 from the set value within the range of 8.3 to 9.0. If the fluctuation width of the pH is larger than this, the increase of impurities and the particle diameter of the nickel oxide powder are increased, which may cause a reduction in specific surface area. When the pH is lower than pH 8.3, which is the neutralization condition, a slight nickel component may remain in the aqueous solution. In this case, the pH is increased to about 10 after neutralization crystallization, and the nickel in the filtrate is increased. Is preferably reduced.
また、上記ニッケル塩混合水溶液において、ニッケル塩の合計濃度は、特に限定されないが、ニッケル濃度として５０〜１３０ｇ／ｌの範囲が好ましい。ニッケル濃度が５０ｇ／ｌ未満では晶析工程での生産性が悪くなり、１３０ｇ／ｌを超えると水溶液中の陰イオン濃度が高くなり、生成した水酸化ニッケル中の塩素や硫黄の含有量が多くなるため、最終的に得られる酸化ニッケル粉末中の塩素及び硫黄の含有量を十分に低減できない場合がある。 Moreover, in the said nickel salt mixed aqueous solution, although the total density | concentration of nickel salt is not specifically limited, The range of 50-130 g / l is preferable as nickel density | concentration. When the nickel concentration is less than 50 g / l, the productivity in the crystallization process is deteriorated, and when it exceeds 130 g / l, the anion concentration in the aqueous solution increases, and the content of chlorine and sulfur in the produced nickel hydroxide is large. Therefore, the chlorine and sulfur contents in the finally obtained nickel oxide powder may not be sufficiently reduced.
中和反応時の液温は、通常の条件で特に問題なく、室温で行うことも可能であるが、水酸化ニッケル粒子を十分に成長させるためには５０〜７０℃の範囲とすることが好ましい。水酸化ニッケル粒子を十分に成長させることで、水酸化ニッケル中への塩素、硫黄及びナトリウムなどの不純物の巻き込みを抑制し、最終的に酸化ニッケル粉末中の不純物を低減させることができる。液温が５０℃未満では、水酸化ニッケル粒子の成長が十分ではなく、また水酸化ニッケル中への不純物の巻き込みが多くなりやすい。また、液温が７０℃を超えると、水の蒸発が激しくなり、水溶液中の不純物濃度が高くなるため、生成した水酸化ニッケル中の不純物含有量が多くなることがある。 The liquid temperature during the neutralization reaction can be carried out at room temperature under normal conditions without any particular problems, but is preferably in the range of 50 to 70 ° C. in order to sufficiently grow nickel hydroxide particles. . By sufficiently growing the nickel hydroxide particles, it is possible to suppress the inclusion of impurities such as chlorine, sulfur and sodium into the nickel hydroxide, and finally reduce the impurities in the nickel oxide powder. When the liquid temperature is less than 50 ° C., the nickel hydroxide particles are not sufficiently grown, and impurities are likely to be involved in the nickel hydroxide. On the other hand, when the liquid temperature exceeds 70 ° C., the evaporation of water becomes intense and the concentration of impurities in the aqueous solution increases, so that the impurity content in the produced nickel hydroxide may increase.
洗浄工程は、上記晶析工程で回収した水酸化ニッケルを洗浄する工程である。最初に３０℃未満の温度の水で水酸化ニッケルを洗浄した後、３０℃以上の温度の水で洗浄することにより、不純物品位、特に塩素、硫黄及びアルカリ金属の含有量を低減させることができる。特に、上記３０℃未満の温度の水での洗浄と３０℃以上の温度の水での洗浄との間に、３０℃以上の温度の水酸化ナトリウム水溶液での洗浄を行うことが好ましい。 The washing step is a step of washing the nickel hydroxide recovered in the crystallization step. First, the nickel hydroxide is washed with water having a temperature of less than 30 ° C., and then washed with water having a temperature of 30 ° C. or more, whereby the impurity quality, particularly chlorine, sulfur and alkali metal contents can be reduced. . In particular, it is preferable to perform washing with an aqueous sodium hydroxide solution having a temperature of 30 ° C. or more between the washing with water having a temperature of less than 30 ° C. and the washing with water having a temperature of 30 ° C. or more.
即ち、３０℃未満の水で洗浄して塩化物などを除去し、次に３０℃以上の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して、残留している微量の塩化ニッケルなどのほか硫酸塩を溶解あるいは中和して除去する。特に晶析時に水酸化カリウムを用いて中和した場合には、残留しているカリウム塩（Ｋ２ＳＯ４）がナトリウム塩（Ｎａ２ＳＯ４）に変ることで水への溶解度が向上し、除去効率が上がる効果がある。また、３０℃以上の水酸化ナトリウム水溶液中で洗浄すると、水酸化ニッケル中の結晶水が離脱するため、この結晶構造が変化する際に結晶間に巻き込まれていた塩素や硫黄が放出されて不純物濃度が一層低下する。最後に、３０℃以上の水で洗浄することで、得られる酸化ニッケル粉末中の塩素、硫黄及びアルカリ金属を大幅に低減させることができる。 That is, it is washed with water at less than 30 ° C. to remove chlorides, and then washed with an aqueous sodium hydroxide solution at 30 ° C. or higher to dissolve or neutralize the remaining traces of nickel chloride and other sulfates. Add and remove. In particular, when neutralizing with potassium hydroxide during crystallization, the remaining potassium salt (K 2 SO 4 ) is changed to a sodium salt (Na 2 SO 4 ), so that the solubility in water is improved. This has the effect of increasing removal efficiency. In addition, when washed in an aqueous solution of sodium hydroxide at 30 ° C. or higher, water of crystallization in nickel hydroxide is released. Therefore, when this crystal structure is changed, chlorine and sulfur trapped between the crystals are released and impurities are released. The concentration is further reduced. Finally, the chlorine, sulfur, and alkali metal in the nickel oxide powder obtained can be significantly reduced by washing with water at 30 ° C. or higher.
上記３０℃未満の温度の水での洗浄及び３０℃以上の温度の水での洗浄は、１回の洗浄のみでは不純物除去効果が十分に得られないことがあるため、少なくとも２回行うことが好ましい。また、３０℃以上の温度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄についても、少なくとも２回行うことが好ましい。 The washing with water having a temperature of less than 30 ° C. and the washing with water having a temperature of 30 ° C. or more may be performed at least twice because the effect of removing impurities may not be sufficiently obtained by only one washing. preferable. Moreover, it is preferable to perform the washing with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 30 ° C. or higher at least twice.
水酸化ニッケルに対する洗浄液（水又は水酸化ナトリウム水溶液）の量は、特に限定されるものではなく、不純物が十分に低減できる量とすればよいが、水酸化ニッケルを良好に分散させるためには、水酸化ニッケル／洗浄液の混合比を８０〜１５０ｇ／ｌとすることが好ましく、９０〜１１０ｇ／ｌとすることが更に好ましい。また、処理時間についても特に限定されるものではなく、処理条件により残留する不純物の濃度が十分に低減される洗浄条件（純水温度、洗浄時間、水酸化物濃度の組み合わせ）とすればよい。不純物濃度が十分に低減できる洗浄条件とすることで、微量に残留するオキソ酸（ＳＯ４ ２−）による効果で酸化ニッケルの微細化効果も十分に得られる。 The amount of the cleaning liquid (water or sodium hydroxide aqueous solution) with respect to nickel hydroxide is not particularly limited and may be an amount that can sufficiently reduce impurities, but in order to disperse nickel hydroxide well, The mixing ratio of nickel hydroxide / cleaning liquid is preferably 80 to 150 g / l, and more preferably 90 to 110 g / l. Further, the treatment time is not particularly limited, and may be a washing condition (combination of pure water temperature, washing time, and hydroxide concentration) in which the concentration of remaining impurities is sufficiently reduced depending on the treatment condition. By setting the cleaning conditions such that the impurity concentration can be sufficiently reduced, the effect of refining nickel oxide can be sufficiently obtained due to the effect of a small amount of oxo acid (SO 4 2− ) remaining.
上記洗浄の方法は、特に限定されるものではなく、ミキサー等による洗浄液との混合撹拌以外に、濾過物に洗浄液を通過させて塩を溶解除去するフィルタープレスによる洗浄濾過も有効である。水による洗浄では、不純物混入の恐れがない純水を用いることが好ましい。また、洗浄に用いる装置としては、通常の湿式反応槽やフィルタープレスなどがある。また、洗浄液を３０℃以上に加熱して洗浄する場合、加温可能な通常の湿式反応槽を用いることができる。湿式反応槽を用いた洗浄においては、洗浄中は水酸化ニッケルを含むスラリーを撹拌することが好ましく、例えば超音波撹拌や機械式撹拌を用いることができる。 The washing method is not particularly limited. In addition to mixing and stirring with a washing liquid using a mixer or the like, washing filtration using a filter press in which the washing liquid is passed through the filtrate to dissolve and remove the salt is also effective. In the cleaning with water, it is preferable to use pure water that does not have the possibility of mixing impurities. Examples of the apparatus used for cleaning include a normal wet reaction tank and a filter press. Moreover, when wash | cleaning by heating a washing | cleaning liquid to 30 degreeC or more, the normal wet reaction tank which can be heated can be used. In the cleaning using a wet reaction tank, it is preferable to stir the slurry containing nickel hydroxide during the cleaning, and for example, ultrasonic stirring or mechanical stirring can be used.
洗浄後の水酸化ニッケルは濾過して回収するが、濾過ケーキの含水率は１０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％とすることが更に好ましい。含水率が１０質量％未満であると、更に洗浄する場合に濾過ケーキが均一に洗浄液中に分散しにくいため洗浄処理の効率が悪くなることや、濾過ケーキの含水率を下げるため厳しい脱水処理が必要となるなどの制約があり好ましくない。含水率が４０質量％よりも高い場合には、水酸化ニッケルのハンドリング性が悪く、均一な処理を妨げる場合があるうえ、一定量の水酸化ニッケルを得るために必要な処理量が増加してしまうなどの不都合がある。 The nickel hydroxide after washing is recovered by filtration. The water content of the filter cake is preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 25 to 35% by mass. When the water content is less than 10% by mass, the filter cake is difficult to uniformly disperse in the cleaning liquid when further washing is performed, so that the efficiency of the washing process is deteriorated, and the water content of the filter cake is lowered, so that severe dehydration treatment is performed. This is not preferable because it is necessary. When the water content is higher than 40% by mass, the handling property of nickel hydroxide is poor, and the uniform processing may be hindered, and the processing amount necessary to obtain a certain amount of nickel hydroxide increases. There are inconveniences such as.
熱処理工程は、洗浄後の水酸化ニッケルを熱処理して、酸化ニッケルとする工程である。この熱処理により水酸化ニッケル結晶内の水酸基が脱離して酸化ニッケルの粒子が形成されるが、その際の熱処理温度を適切に設定することによって、粒径の微細化と硫黄含有量の制御が可能であると共に、洗処理後に残存した塩素の多くの部分を揮発させることができる。 The heat treatment step is a step of heat-treating the nickel hydroxide after washing into nickel oxide. By this heat treatment, the hydroxyl groups in the nickel hydroxide crystal are eliminated and nickel oxide particles are formed. By appropriately setting the heat treatment temperature, the particle size can be refined and the sulfur content can be controlled. In addition, many portions of chlorine remaining after the washing treatment can be volatilized.
この水酸化ニッケルの熱処理は、非還元性雰囲気中において７００〜９８０℃の温度で行うが、この熱処理温度は８００〜９８０℃の範囲が好ましく、８５０〜９６０℃の範囲が更に好ましい。熱処理温度が７００℃未満では、残存塩素や硫黄の揮発が不十分であり、酸化ニッケル中の塩素及び硫黄の含有量を十分に低減させることができない。また、水酸化ニッケルの一次粒子は板状であり、酸化ニッケルの生成に伴い一次粒子が球状化するが、この球状化が７００℃未満では進まず、酸化ニッケルの微細化も十分に起こらない。一方、９８０℃を超えると、酸化ニッケル粒子同士の焼結が顕著になり、比表面積が小さくなったり、機械的な解砕が必要になったりする。更に焼結が進行すると、機械的解砕でも必要な比表面積を得ることが困難になる。 The heat treatment of nickel hydroxide is performed at a temperature of 700 to 980 ° C. in a non-reducing atmosphere, and the heat treatment temperature is preferably in the range of 800 to 980 ° C., and more preferably in the range of 850 to 960 ° C. When the heat treatment temperature is less than 700 ° C., volatilization of residual chlorine and sulfur is insufficient, and the contents of chlorine and sulfur in nickel oxide cannot be sufficiently reduced. Further, the primary particles of nickel hydroxide are plate-like, and the primary particles are spheroidized as nickel oxide is produced. However, the spheroidization does not proceed below 700 ° C., and the nickel oxide is not sufficiently refined. On the other hand, when it exceeds 980 degreeC, sintering of nickel oxide particles will become remarkable, a specific surface area will become small, or mechanical crushing will be needed. As the sintering further proceeds, it becomes difficult to obtain a necessary specific surface area even by mechanical crushing.
熱処理時間は、処理温度及び処理量に応じて適宜設定することができるが、最終的に得られる酸化ニッケル粉末の比表面積が５.５ｍ２／ｇ以上となるように設定すればよい。熱処理工程後に酸化ニッケルを解砕した場合、得られる酸化ニッケル粉末の比表面積は、熱処理後の酸化ニッケルの比表面積に対して０.５ｍ２／ｇ程度増加する程度であるため、熱処理後の酸化ニッケル粉末の比表面積で判断して、解砕の要否及び条件を設定することができる。熱処理の雰囲気は非還元性雰囲気であれば特に限定されないが、経済性を考慮して大気雰囲気とすることが好ましい。また、熱処理の際に水酸基の脱離により発生する水蒸気を排出するため、十分な流速を持った気流中で行うことが好ましい。尚、熱処理には、一般的な焙焼炉を使用することができる The heat treatment time can be appropriately set according to the treatment temperature and the treatment amount, but may be set so that the specific surface area of the finally obtained nickel oxide powder is 5.5 m 2 / g or more. When nickel oxide is crushed after the heat treatment step, the specific surface area of the nickel oxide powder obtained is about 0.5 m 2 / g higher than the specific surface area of the nickel oxide after heat treatment. Judgment and necessity of crushing can be set based on the specific surface area of the nickel powder. The atmosphere for the heat treatment is not particularly limited as long as it is a non-reducing atmosphere, but is preferably an air atmosphere in consideration of economy. Moreover, in order to discharge | emit the water vapor | steam generated by the detachment | desorption of a hydroxyl group in the case of heat processing, it is preferable to carry out in the air flow with sufficient flow velocity. In addition, a general roasting furnace can be used for the heat treatment.
上記熱処理工程の後に、得られた酸化ニッケル粉末を機械的に解砕する工程を追加することもできる。解砕により増加する比表面積は上述のとおり０.５ｍ２／ｇ程度と小さいが、解砕により凝集をほぐすことで、電子材料などとして一層好適な材料とすることが期待できる。また、熱処理工程で水酸化ニッケル結晶中の水酸基が離脱して酸化ニッケルとなる際に、オキソ酸陰イオンとニッケル錯体はｃｉｓ型に結合することで粒径の微細化を促進すると推定されるが、不純物除去のために高温で熱処理した場合、酸化ニッケル粒子同士の焼結が進行することがある。このような場合には、解砕によって焼結部を破壊して酸化ニッケル粒子を微細化し、酸化ニッケル粉末の比表面積を十分に高めることが可能である。 A step of mechanically crushing the obtained nickel oxide powder can be added after the heat treatment step. Although the specific surface area increased by crushing is as small as about 0.5 m 2 / g as described above, it can be expected that a material more suitable as an electronic material or the like can be expected by loosening the aggregation by crushing. In addition, when the hydroxyl group in the nickel hydroxide crystal is released to become nickel oxide in the heat treatment step, it is estimated that the oxoacid anion and the nickel complex are bonded to the cis type to promote the refinement of the particle size. When the heat treatment is performed at a high temperature for removing impurities, the nickel oxide particles may be sintered together. In such a case, it is possible to destroy the sintered portion by crushing to make the nickel oxide particles finer, and to sufficiently increase the specific surface area of the nickel oxide powder.
酸化ニッケル粉末の解砕方法としては、乳鉢等による機械式解砕、特に工業的規模においてはビーズミルやボールミル等の解砕メディアを用いたものや、ジェットミル等の解砕メディアを用いないものが一般的な方法を用いることができるが、ジルコニア等の解砕メディアを構成している成分が不純物として混入することを防止するため、解砕メディアを用いることなく解砕を行うことが好ましい。 Nickel oxide powder can be crushed by mechanical crushing using a mortar, etc., especially those using crushing media such as bead mills and ball mills on an industrial scale, and those that do not use crushing media such as jet mills. Although a general method can be used, it is preferable to perform crushing without using a crushing medium in order to prevent components constituting the crushing media such as zirconia from being mixed as impurities.
解砕メディアを用いることなく解砕する方法としては、粉体同士を衝突させる方法や、液体などの媒体により粉体にせん断力をかける方法等がある。前者を用いた解砕装置としては、例えば、ジェットミル、アルティマイザー（登録商標）等が挙げられる。また、後者を用いた解砕装置としては、例えば、ナノマイザー（登録商標）等が挙げられる。これらの解砕方法のうち、不純物混入の恐れが少なく且つ比較的大きな解砕力が得られることから、粉体同士を衝突させる方法が特に好ましい。また、解砕条件には特に限定がなく、通常の条件の範囲内での調整により容易に目的とする粒度分布の酸化ニッケル粉末を得ることができる。 As a method of crushing without using a crushing medium, there are a method of causing powders to collide with each other, a method of applying a shearing force to the powder with a medium such as a liquid, and the like. Examples of the crushing apparatus using the former include a jet mill and an optimizer (registered trademark). Moreover, as a crushing apparatus using the latter, Nanomizer (trademark) etc. are mentioned, for example. Among these crushing methods, a method of causing powders to collide with each other is particularly preferable because there is little fear of mixing impurities and a relatively large crushing force can be obtained. The crushing conditions are not particularly limited, and nickel oxide powder having a desired particle size distribution can be easily obtained by adjustment within the range of normal conditions.
以上の方法により製造される本発明の酸化ニッケル微粉末は、不純物含有量、特に塩素、硫黄、アルカリ金属の含有量が少なく、比表面積も大きいので、フェライト部品などの電子部品用の材料として好適な酸化ニッケル粉末である。具体的には、比表面積が５.５ｍ２／ｇ以上であり、塩素、硫黄及びアルカリ金属の含有量がいずれも５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である酸化ニッケル粉末である。尚、比表面積の上限は８ｍ２／ｇ程度である。 The nickel oxide fine powder of the present invention produced by the above method is suitable as a material for electronic parts such as ferrite parts because it has a small impurity content, particularly a chlorine, sulfur, and alkali metal content and a large specific surface area. Nickel oxide powder. Specifically, it is a nickel oxide powder having a specific surface area of 5.5 m 2 / g or more and a chlorine, sulfur and alkali metal content of 50 ppm by mass or less, more preferably 20 ppm by mass or less. The upper limit of the specific surface area is about 8 m 2 / g.
また、本発明の酸化ニッケル微粉末は、その製造方法においてマグネシウム等の第２族元素を添加する工程を含まないので、これらの元素が不純物として含まれることは実質的にありえない。更に解砕メディアを使用せずに解砕する場合は、ジルコニアなどの解砕メディアの構成成分も含まれなくなるので、ジルコニア品位及び第２族元素品位を３０質量ｐｐｍ以下にすることができる。 In addition, since the nickel oxide fine powder of the present invention does not include a step of adding a Group 2 element such as magnesium in the production method thereof, it is virtually impossible that these elements are included as impurities. Furthermore, when crushing without using the crushing media, the constituent components of the crushing media such as zirconia are not included, so that the zirconia quality and the Group 2 element quality can be reduced to 30 ppm by mass or less.
更に、本発明の酸化ニッケル粉末は、レーザー散乱法で測定したＤ９０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算９０％での粒径）が１μｍ以下であることが好ましい。尚、レーザー散乱法で測定したＤ９０は電子部品等の製造時に他の材料と混合されるときに酸化ニッケル粉末が解砕されて小さくなるが、この解砕によって比表面積が大きくなる可能性は低いため、酸化ニッケル粉末自体の比表面積が大きいことがより重要である。 Furthermore, the nickel oxide powder of the present invention preferably has a D90 (particle diameter at a volume integration of 90% of the particle amount in the particle size distribution curve) measured by a laser scattering method of 1 μm or less. The D90 measured by the laser scattering method is reduced when the nickel oxide powder is crushed and becomes smaller when mixed with other materials at the time of manufacturing electronic components and the like, but it is unlikely that the specific surface area will be increased by this pulverization. Therefore, it is more important that the specific surface area of the nickel oxide powder itself is large.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において、酸化ニッケル粒子の粒径はレーザー散乱法により測定し、その粒度分布から体積積算９０％での粒径Ｄ９０を求めた。また、酸化ニッケル粒子の比表面積の分析は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. In Examples and Comparative Examples, the particle diameter of nickel oxide particles was measured by a laser scattering method, and the particle diameter D90 at a volume integration of 90% was determined from the particle size distribution. The analysis of the specific surface area of the nickel oxide particles was obtained by the BET method using nitrogen gas adsorption.
また、塩素含有量の分析は、塩素の揮発を抑制できる密閉容器内にて酸化ニッケル粉末をマイクロ波照射下で硝酸に溶解し、硝酸銀を加えて塩化銀を沈殿させ、沈殿物中の塩素を蛍光Ｘ線定量分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｍａｇｉｘ）を用いて検量線法で評価することによって行った。アルカリ金属濃度の分析は、同じく硝酸に溶解した後、蛍光Ｘ線定量分析装置を用いて検量線法で評価した。また、硫黄含有量の分析は、同じく硝酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー社製、ＳＰＳ−３０００）によって行った。 In addition, the analysis of the chlorine content is carried out by dissolving nickel oxide powder in nitric acid under microwave irradiation in a sealed container that can suppress the volatilization of chlorine, adding silver nitrate to precipitate silver chloride, and removing chlorine in the precipitate. The evaluation was performed by a calibration curve method using a fluorescent X-ray quantitative analyzer (manufactured by PANalytical, Magix). The analysis of the alkali metal concentration was similarly evaluated by the calibration curve method using a fluorescent X-ray quantitative analyzer after dissolving in nitric acid. Further, the sulfur content was similarly dissolved in nitric acid and then analyzed by an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Seiko, SPS-3000).
［実施例１］
３リットルのビーカー内に、純水に水酸化ナトリウムを溶解してｐＨ８.５に調整した水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを準備した。この水溶液に、塩化ニッケルと硫酸ニッケルを混合比１：１（硫酸ニッケル５０質量％）で混合して水に溶解したニッケル塩混合水溶液（ニッケル濃度１００ｇ／ｌ）と、１２.５質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ８.５にて変動幅±０.２以内となるように調整しながら連続的に添加混合して、水酸化ニッケルの沈殿を生成させた（晶析工程）。
[Example 1]
In a 3 liter beaker, 500 ml of an aqueous sodium hydroxide solution prepared by dissolving sodium hydroxide in pure water and adjusting the pH to 8.5 was prepared. A nickel salt mixed aqueous solution (nickel concentration 100 g / l) in which nickel chloride and nickel sulfate were mixed in this aqueous solution at a mixing ratio of 1: 1 (nickel sulfate 50 mass%) and dissolved in water, and 12.5 mass% of water. A sodium hydroxide aqueous solution was continuously added and mixed while adjusting so that the fluctuation range was within ± 0.2 at pH 8.5 to generate a nickel hydroxide precipitate (crystallization step).
その際、ニッケル塩混合水溶液は６ｍｌ／分の速度で添加した。また、液温は６０℃とし、混合は撹拌羽を２００ｒｐｍで回転させて行った。１リットルのニッケル塩混合水溶液を添加した後、３時間撹拌を続けながら熟成させた。 At that time, the nickel salt mixed aqueous solution was added at a rate of 6 ml / min. Moreover, liquid temperature was 60 degreeC and mixing was performed by rotating a stirring blade at 200 rpm. After adding 1 liter of nickel salt mixed aqueous solution, it was aged while continuing stirring for 3 hours.
その後、水酸化ニッケルの沈殿を濾過し、得られた水酸化ニッケルを２０℃の純水に１００ｇ／ｌとなるように混合して３０分間撹拌するレパルプ洗浄を２回繰り返した後、６０℃の純水で同様のレパルプ洗浄を１回行い、水酸化ニッケル濾過ケーキを得た（洗浄工程）。上記洗浄工程で得られた濾過ケーキの含水率は２５〜３５質量％であった。 Thereafter, the precipitate of nickel hydroxide is filtered, and the obtained nickel hydroxide is mixed with pure water at 20 ° C. so as to be 100 g / l, and repulp washing in which stirring is performed for 30 minutes is repeated twice. The same repulp washing with pure water was performed once to obtain a nickel hydroxide filter cake (washing process). The water content of the filter cake obtained in the washing step was 25 to 35% by mass.
この濾過ケーキを大気中にて送風乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥し、水酸化ニッケルを得た。得られた水酸化ニッケル１０ｇを大気焼成炉に供給し、８００℃で３時間熱処理することにより酸化ニッケルを得た（熱処理工程）。次に、得られた酸化ニッケルを、乳鉢で解砕して酸化ニッケル粉末を得た。 The filter cake was dried in the air at 110 ° C. for 24 hours using a blow dryer to obtain nickel hydroxide. Nickel oxide was obtained by supplying 10 g of the obtained nickel hydroxide to an atmospheric firing furnace and heat-treating at 800 ° C. for 3 hours (heat treatment step). Next, the obtained nickel oxide was crushed with a mortar to obtain nickel oxide powder.
得られた酸化ニッケル粉末は、塩素含有量が２０質量ｐｐｍ、硫黄含有量が２５質量ｐｐｍ、ナトリウム含有量が３５質量ｐｐｍ以下であった。また、酸化ニッケル粉末の比表面積は６.３ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.７μｍであった。 The obtained nickel oxide powder had a chlorine content of 20 mass ppm, a sulfur content of 25 mass ppm, and a sodium content of 35 mass ppm or less. The specific surface area of the nickel oxide powder was 6.3 m 2 / g, and D90 was 0.7 μm.
引き続き、以下の実施例２〜９及び比較例１〜６を実施したが、これらについては上記実施例１と異なる条件のみを記載した。また、実施例１〜９及び比較例１〜６について、中和に用いたアルカリの種類、中和時のｐＨ、ニッケル塩の混合比（Ｎｉ２ＳＯ４濃度及びＮｉ濃度）、洗浄条件（温度、回数）及び熱処理温度を下記表１に、得られた酸化ニッケル粉末の比表面積、不純物含有量（塩素、硫黄、アルカリ金属）、及びＤ９０を下記表２に、それぞれまとめて示した。 Subsequently, the following Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were carried out, but only the conditions different from those of Example 1 were described. Moreover, about Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6, the kind of alkali used for neutralization, pH at the time of neutralization, mixing ratio of nickel salt (Ni 2 SO 4 concentration and Ni concentration), cleaning conditions (temperature) ) And the heat treatment temperature are shown in Table 1 below, and the specific surface area, impurity content (chlorine, sulfur, alkali metal) and D90 of the obtained nickel oxide powder are shown in Table 2 below.
［実施例２］
上記晶析工程において、ニッケル塩混合水溶液の塩化ニッケルと硫酸ニッケルの混合比を、塩化ニッケル７０質量％及び硫酸ニッケルが３０質量％とした以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 2]
In the crystallization step, the nickel oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of nickel chloride and nickel sulfate in the nickel salt mixed aqueous solution was changed to 70% by mass of nickel chloride and 30% by mass of nickel sulfate. Obtained.
［実施例３］
上記晶析工程において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化カリウムを用いて中和した以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 3]
A nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the crystallization step, neutralization was performed using potassium hydroxide instead of the sodium hydroxide aqueous solution.
［実施例４］
上記熱処理工程において、７００℃で３時間の熱処理を行った以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 4]
In the heat treatment step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed at 700 ° C. for 3 hours.
［実施例５］
上記熱処理工程において、９５０℃で３時間の熱処理を行った以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 5]
Nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment step was performed at 950 ° C. for 3 hours.
［実施例６］
上記晶析工程において、ｐＨを９.０に調整した以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 6]
Nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 9.0 in the crystallization step.
［実施例７］
上記晶析工程において、ニッケル塩混合水溶液のニッケル濃度を８０ｇ／ｌに変更した以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 7]
In the crystallization step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel concentration of the nickel salt mixed aqueous solution was changed to 80 g / l.
［実施例８］
上記洗浄工程において、６０℃の純水によるレパルプ洗浄を４０℃で行った以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 8]
In the washing step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that repulp washing with pure water at 60 ° C. was performed at 40 ° C.
［実施例９］
上記洗浄工程において、２０℃と６０℃の純水による各レパルプ洗浄をそれぞれ４回行った以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 9]
In the washing step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that each repulp washing with pure water at 20 ° C. and 60 ° C. was performed four times.
［比較例１］
上記晶析工程において、ニッケル塩混合水溶液の代わりに塩化ニッケル水溶液を用いた以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Comparative Example 1]
In the crystallization step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that a nickel chloride aqueous solution was used instead of the nickel salt mixed aqueous solution.
［比較例２］
上記晶析工程において、ニッケル塩混合水溶液の代わりに硫酸ニッケル水溶液を用いた以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Comparative Example 2]
In the crystallization step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that a nickel sulfate aqueous solution was used instead of the nickel salt mixed aqueous solution.
［比較例３］
上記熱処理工程において、６００℃で３時間の熱処理を行った以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Comparative Example 3]
A nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment step was performed at 600 ° C. for 3 hours.
［比較例４］
上記洗浄工程を行わず、晶析工程で得られた水酸化ニッケルの沈殿物を乾燥した後、熱処理工程を行ったこと以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Comparative Example 4]
A nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel hydroxide precipitate obtained in the crystallization step was dried and then the heat treatment step was performed without performing the washing step.
［比較例５］
上記洗浄工程において、２０℃の純水によるレパルプ洗浄を４回行った以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Comparative Example 5]
In the washing step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that repulp washing with pure water at 20 ° C. was performed four times.
［比較例６］
上記洗浄工程において、５０℃の純水によるレパルプ洗浄を４回行った以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Comparative Example 6]
In the washing step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that repulp washing with pure water at 50 ° C. was performed four times.
上記の結果から分かるように、実施例１〜９において、全ての不純物含有量が５0質量ｐｐｍ以下となっている。また、比表面積は５.５ｍ２／ｇ以上と非常に大きく、Ｄ９０値も１μｍ以下の微細な酸化ニッケル粉末が得られていることが分かる。 As can be seen from the above results, in Examples 1 to 9, the total impurity content is 50 mass ppm or less. Further, it can be seen that a fine nickel oxide powder having a specific surface area of 5.5 m 2 / g or more and a D90 value of 1 μm or less is obtained.
一方、比較例１及び２では、塩化ニッケルと硫酸ニッケルのニッケル塩混合水溶液を用いなかったため、塩素あるいは硫黄の含有率が５０質量ｐｐｍを超えている。また、比較例３では、熱処理温度が低いため塩素と硫黄の揮発が十分でなく、いずれの含有量も５０質量ｐｐｍを超えている。更に、比較例４〜６では、洗浄を行わなかったか、あるいは洗浄条件が本発明の範囲外であるため、水酸化ニッケルに残留する不純物が多くなり、酸化ニッケル粉末の不純物含有量が高くなっている。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since the nickel salt mixed aqueous solution of nickel chloride and nickel sulfate was not used, the chlorine or sulfur content exceeds 50 mass ppm. Moreover, in the comparative example 3, since the heat processing temperature is low, volatilization of chlorine and sulfur is not sufficient, and any content exceeds 50 mass ppm. Furthermore, in Comparative Examples 4 to 6, since cleaning was not performed or the cleaning conditions were outside the scope of the present invention, the amount of impurities remaining in the nickel hydroxide increased, and the impurity content of the nickel oxide powder increased. Yes.
次に、以下の実施例１０〜１８及び比較例７〜１２を実施し、洗浄工程において水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を追加したときの効果を確認した。実施例１０については実施例１と異なる条件のみを記載し、実施例１１〜１８及び比較例７〜１２については実施例１０と異なる条件のみをそれぞれ記載した。 Next, the following Examples 10 to 18 and Comparative Examples 7 to 12 were carried out, and the effect when washing with an aqueous sodium hydroxide solution was added in the washing step was confirmed. Only conditions different from Example 1 were described for Example 10, and only conditions different from Example 10 were described for Examples 11 to 18 and Comparative Examples 7 to 12, respectively.
また、実施例１０〜１８及び比較例７〜１２について、中和に用いたアルカリの種類、中和時のｐＨ、ニッケル塩の混合比（Ｎｉ２ＳＯ４濃度及びＮｉ濃度）、洗浄条件（温度、洗浄液、回数）及び熱処理温度を下記表３及び表４に、得られた酸化ニッケル粉末の比表面積、不純物含有量（塩素、硫黄、アルカリ金属）、及びＤ９０を下記表５に、それぞれまとめて示した。 Moreover, about Examples 10-18 and Comparative Examples 7-12, the kind of alkali used for neutralization, pH at the time of neutralization, mixing ratio of nickel salt (Ni 2 SO 4 concentration and Ni concentration), washing condition (temperature) Table 3 and Table 4 below, the specific surface area, impurity content (chlorine, sulfur, alkali metal), and D90 of the obtained nickel oxide powder are summarized in Table 5 below. Indicated.
［実施例１０］
上記洗浄工程において、２０℃と６０℃の純水によるレパルプ洗浄の間に、４０℃の０.１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液によるレパルプ洗浄を１回行ったこと、及び上記熱処理工程において９００℃で３時間熱処理したこと以外は上記実施例１と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 10]
In the washing step, a repulp washing with a 0.1M sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. was performed once between repulp washing with pure water at 20 ° C. and 60 ° C., and at 900 ° C. for 3 hours in the heat treatment step. A nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed.
［実施例１１］
上記晶析工程のニッケル塩混合水溶液の混合比を塩化ニッケル７０質量％、硫酸ニッケル３０質量％とした以外は上記実施例１０と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 11]
A nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 10 except that the mixing ratio of the nickel salt mixed aqueous solution in the crystallization step was changed to 70% by mass of nickel chloride and 30% by mass of nickel sulfate.
［実施例１２］
上記晶析工程において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化カリウムで中和した以外は上記実施例１０と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 12]
Nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 10 except that, in the crystallization step, neutralized with potassium hydroxide instead of sodium hydroxide aqueous solution.
［実施例１３］
上記熱処理工程において、８００℃で５時間熱処理した以外は上記実施例１０と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 13]
A nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 10 except that the heat treatment step was performed at 800 ° C. for 5 hours.
［実施例１４］
上記熱処理工程において、９８０℃で３時間熱処理した以外は上記実施例１０と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 14]
Nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 10 except that the heat treatment step was performed at 980 ° C. for 3 hours.
［実施例１５］
上記晶析工程において、ｐＨを９.０に調整した以外は上記実施例１０と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 15]
Nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pH was adjusted to 9.0 in the crystallization step.
［実施例１６］
上記晶析工程において、ニッケル塩混合水溶液の濃度を８０ｇ／ｌとした以外は上記実施例１０と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 16]
In the crystallization step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 10 except that the concentration of the nickel salt mixed aqueous solution was 80 g / l.
［実施例１７］
上記水洗工程において、水酸化ナトリウム水溶液によるレパルプ洗浄を６０℃で行った以外は上記実施例１０と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 17]
In the water washing step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 10 except that repulp washing with an aqueous sodium hydroxide solution was performed at 60 ° C.
［実施例１８］
上記洗浄工程において、４０℃の水酸化ナトリウム水溶液によるレパルプ洗浄を２回行った以外は上記実施例１０と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Example 18]
In the washing step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 10 except that repulp washing with a 40 ° C. sodium hydroxide aqueous solution was performed twice.
［比較例７］
上記晶析工程において、ニッケル塩混合水溶液の代わりに塩化ニッケル水溶液を用いた以外は上記実施例１０と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Comparative Example 7]
In the crystallization step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 10 except that a nickel chloride aqueous solution was used instead of the nickel salt mixed aqueous solution.
［比較例８］
上記晶析工程において、ニッケル塩混合水溶液の代わりに硫酸ニッケル水溶液を用いた以外は上記実施例１０と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Comparative Example 8]
In the crystallization step, nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 10 except that a nickel sulfate aqueous solution was used instead of the nickel salt mixed aqueous solution.
［比較例９］
上記熱処理工程において、１０００℃で熱処理とした以外は上記実施例１０と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Comparative Example 9]
Nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 10 except that the heat treatment step was performed at 1000 ° C.
［比較例１０］
上記晶析工程において、ｐＨを７.８に調整した以外は上記実施例１０と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。しかし、水酸化ニッケルはほとんど晶析せず、収率が大幅に低下した。
[Comparative Example 10]
Nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pH was adjusted to 7.8 in the crystallization step. However, nickel hydroxide hardly crystallized and the yield was greatly reduced.
［比較例１１］
上記洗浄工程において、水酸化ナトリウム水溶液によるレパルプ洗浄とその後の純水によるレパルプ洗浄をそれぞれ２０℃で行った以外は上記実施例１０と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Comparative Example 11]
Nickel oxide powder was obtained in the same manner as in Example 10 except that in the washing step, repulp washing with an aqueous sodium hydroxide solution and subsequent repulp washing with pure water were performed at 20 ° C.
［比較例１２］
上記洗浄工程において、５０℃の純水によるレパルプ洗浄を１回行った後、次いで４０℃の水酸化ナトリウム水溶液によるレパルプ洗浄を１回、５０℃の純水によるレパルプ洗浄を１回行った以外は上記実施例１０と同様にして、酸化ニッケル粉末を得た。
[Comparative Example 12]
In the above washing step, the repulp washing with 50 ° C. pure water was performed once, then the repulp washing with 40 ° C. sodium hydroxide aqueous solution was performed once, and the repulp washing with 50 ° C. pure water was performed once. In the same manner as in Example 10, nickel oxide powder was obtained.
上記の結果から分かるように、実施例１０〜１８においては、不純物の塩素、硫黄及びアルカリ金属含有量は、水酸化ナトリウム水溶液によるレパルプ洗浄を行わなかった場合より更に低減され、２０質量ｐｐｍ以下となっている。また、比表面積が５.５ｍ２／ｇ以上と非常に大きく、Ｄ９０値も１μｍ以下の微細な酸化ニッケル粉末が得られていることが分かる。 As can be seen from the above results, in Examples 10 to 18, the contents of impurities such as chlorine, sulfur and alkali metal are further reduced as compared with the case where repulp washing with an aqueous sodium hydroxide solution is not performed, and 20 ppm by mass or less. It has become. Further, it can be seen that a fine nickel oxide powder having a specific surface area of 5.5 m 2 / g or more and a D90 value of 1 μm or less is obtained.
一方、比較例７及び８では、塩化ニッケルと硫酸ニッケルのニッケル塩混合水溶液を用いなかったため、塩素あるいは硫黄の含有量が５０質量ｐｐｍを超えている。また、比較例９では、熱処理温度が高いため酸化ニッケル粒子の焼結が進行し、比表面積が５.５ｍ２／ｇ未満となり、Ｄ９０値も１μｍを超えている。比較例１０では、ｐＨが本発明の範囲を超えているため、収率が悪化すると共に不純物の含有量が大幅に増えている。更に、比較例１１及び１２では、洗浄条件が本発明の範囲外であるため、洗浄時に残留する不純物が多くなり、酸化ニッケル粉末の不純物含有量が多くなっている。 On the other hand, in Comparative Examples 7 and 8, since the nickel salt mixed aqueous solution of nickel chloride and nickel sulfate was not used, the chlorine or sulfur content exceeded 50 mass ppm. In Comparative Example 9, since the heat treatment temperature is high, the nickel oxide particles are sintered, the specific surface area is less than 5.5 m 2 / g, and the D90 value is also greater than 1 μm. In Comparative Example 10, since the pH exceeds the range of the present invention, the yield is deteriorated and the content of impurities is greatly increased. Furthermore, in Comparative Examples 11 and 12, since the cleaning conditions are outside the scope of the present invention, the amount of impurities remaining during cleaning increases, and the content of impurities in the nickel oxide powder increases.
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