JP6819322B2

JP6819322B2 - Manufacturing method of nickel oxide fine powder

Info

Publication number: JP6819322B2
Application number: JP2017015202A
Authority: JP
Inventors: 法道米里
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-01-31
Filing date: 2017-01-31
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2037-01-31
Also published as: JP2018123019A

Description

本発明は、電子部品や固体酸化物形燃料電池の電極に用いられる材料として好適な酸化ニッケル微粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fine nickel oxide powder, which is suitable as a material used for an electronic component or an electrode of a solid oxide fuel cell.

酸化ニッケル微粉末は、電子部品用材料や固体酸化物形燃料電池の電極用材料等の多様な用途に用いられている。例えば、電子部品材料としての用途では、酸化ニッケル粉末を酸化鉄、酸化亜鉛等の他の材料と混合した後、焼結することによりフェライト部品等を作製することが行われている。このフェライト部品のように、複数の材料の焼成により複合金属酸化物を製造する場合は、その生成反応は固相の拡散反応で律速されるので、当該材料はより微細であるのが一般的に好ましい。その理由は、微細であれば他材料との接触確率が高くなると共に粒子の活性が高くなるため、低温で且つ短時間の処理であっても反応が均一に進むからである。従って、上記のような複合金属酸化物の製造では、原料となる粉体の粒径を小さくして微細にすることが効率向上の重要な要素となる。 Nickel oxide fine powder is used in various applications such as materials for electronic parts and materials for electrodes of solid oxide fuel cells. For example, in applications as materials for electronic parts, ferrite parts and the like are produced by mixing nickel oxide powder with other materials such as iron oxide and zinc oxide and then sintering the powder. When a composite metal oxide is produced by firing a plurality of materials like this ferrite component, the production reaction is rate-determined by the diffusion reaction of the solid phase, so that the material is generally finer. preferable. The reason is that if the particles are fine, the probability of contact with other materials increases and the activity of the particles increases, so that the reaction proceeds uniformly even at a low temperature and for a short time. Therefore, in the production of the composite metal oxide as described above, reducing the particle size of the raw material powder to make it finer is an important factor for improving efficiency.

近年、フェライト部品は高機能化が図られており、不純物元素の低減が求められている。不純物元素の中でも特に塩素（Ｃｌ）や硫黄（Ｓ）は、電極に利用されている銀と反応して電極劣化を生じさせたり、焼成炉を腐食させたりすることがあるため、できるだけ低減することが望ましい。そこで、例えば特許文献１には、フェライト材料の原料段階におけるフェライト粉において、その硫黄成分の含有量をＳ換算で３００〜９００ｐｐｍにし、塩素成分の含有量をＣｌ換算で１００ｐｐｍにする技術が提案されている。このフェライト材料は、低温焼成においても添加物を用いることなく高密度化を図ることができ、これを用いて作製されたフェライト磁心及び積層チップ部品は、耐湿性と温度特性の優れたものにすることができると記載されている。 In recent years, ferrite parts have been improved in functionality, and reduction of impurity elements is required. Among the impurity elements, chlorine (Cl) and sulfur (S) may react with silver used for the electrodes to cause electrode deterioration and corrode the firing furnace, so they should be reduced as much as possible. Is desirable. Therefore, for example, Patent Document 1 proposes a technique for setting the sulfur component content of the ferrite powder at the raw material stage of the ferrite material to 300 to 900 ppm in S conversion and the chlorine component content to 100 ppm in Cl conversion. ing. This ferrite material can be densified without using additives even in low-temperature firing, and the ferrite magnetic core and laminated chip parts produced using this material have excellent moisture resistance and temperature characteristics. It is stated that it can be done.

酸化ニッケル粉末は、上記のフェライト部品等の電子部品以外にも用途が広がっており、例えば、低環境負荷及び省エネルギーの両面から新しい発電システムとして期待されている固体酸化物形燃料電池においても、その電極材料に酸化ニッケル粉末が用いられている。一般に、固体酸化物形燃料電池のセルスタックは、空気極、固体電解質及び燃料極からなる単セルが順次積層された構造を有している。この燃料極に、例えばニッケル又は酸化ニッケルと、安定化ジルコニアからなる固体電解質とを混合したものが用いられている。燃料極では発電時に水素や炭化水素等の燃料ガスにより還元されてニッケルメタルとなり、ニッケルと固体電解質と空隙からなる三相界面が燃料ガスと酸素の反応場となるため、上記のフェライト部品の場合と同様に原料となる粉体の粒径を小さくして微細にすることが発電効率向上の重要な要素となる。 Nickel oxide powder has a wide range of applications other than the above-mentioned electronic parts such as ferrite parts. For example, it is also used in solid oxide fuel cells, which are expected as a new power generation system in terms of both low environmental load and energy saving. Nickel oxide powder is used as the electrode material. Generally, a cell stack of a solid oxide fuel cell has a structure in which a single cell composed of an air electrode, a solid electrolyte, and a fuel electrode is sequentially laminated. For this fuel electrode, for example, a mixture of nickel or nickel oxide and a solid electrolyte made of stabilized zirconia is used. At the fuel electrode, it is reduced by fuel gas such as hydrogen or hydrocarbon during power generation to form nickel metal, and the three-phase interface consisting of nickel, solid electrolyte, and voids becomes the reaction field of fuel gas and oxygen. Therefore, in the case of the above ferrite parts. Similarly, reducing the particle size of the raw material powder to make it finer is an important factor for improving power generation efficiency.

従来、酸化ニッケル粉末を製造する方法としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等のニッケル塩類又はニッケルメタル粉を、ロータリーキルン等の転動炉、プッシャー炉等のような連続炉、あるいはバーナー炉のようなバッチ炉を用いて、酸化性雰囲気下で焼成することによって作製することが一般的に行われている。例えば、特許文献２には、原料としての硫酸ニッケルを、キルンなどを用いて酸化雰囲気中で焙焼温度９５０〜１０００℃未満で焙焼する第１段焙焼と、焙焼温度１０００〜１２００℃で焙焼する第２段焙焼とを行って酸化ニッケル粉末を製造する方法が提案されている。この製造方法によれば、平均粒径が制御され、且つ硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下である酸化ニッケル微粉末が得られると記載されている。 Conventionally, as a method for producing nickel oxide powder, nickel salts such as nickel sulfate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel hydroxide or nickel metal powder are used in a rolling furnace such as a rotary kiln, a continuous furnace such as a pusher furnace, or the like. Alternatively, it is generally produced by firing in an oxidizing atmosphere using a batch furnace such as a burner furnace. For example, Patent Document 2 describes a first-stage roasting in which nickel sulfate as a raw material is roasted in an oxidizing atmosphere using a kiln or the like at a roasting temperature of less than 950 to 1000 ° C., and a roasting temperature of 1000 to 1200 ° C. A method has been proposed in which nickel oxide powder is produced by performing the second stage roasting. According to this production method, it is described that nickel oxide fine powder having an average particle size controlled and a sulfur grade of 50 mass ppm or less can be obtained.

また、特許文献３には、４５０〜６００℃の仮焼による脱水工程と、１０００〜１２００℃の焙焼による硫酸ニッケルの分解工程とを明確に分離した酸化ニッケル粉末の製造方法が提案されている。この製造方法によれば、硫黄品位が低く且つ平均粒径が小さい酸化ニッケル粉末を安定して製造できると記載されている。更に、特許文献４には、横型回転式製造炉を用いて、強制的に空気を導入しながら、最高温度を９００〜１２５０℃として焙焼する方法が提案されている。この製造方法によっても、不純物が少なく、硫黄品位が５００質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル粉末が得られると記載されている。 Further, Patent Document 3 proposes a method for producing nickel oxide powder in which a dehydration step by calcining at 450 to 600 ° C. and a decomposition step of nickel sulfate by roasting at 1000 to 1200 ° C. are clearly separated. .. According to this production method, it is described that nickel oxide powder having a low sulfur grade and a small average particle size can be stably produced. Further, Patent Document 4 proposes a method of roasting at a maximum temperature of 900 to 1250 ° C. while forcibly introducing air using a horizontal rotary manufacturing furnace. It is described that nickel oxide powder having a small amount of impurities and a sulfur grade of 500 mass ppm or less can be obtained also by this production method.

上記の乾式法に対して一部湿式法で酸化ニッケル微粉末を合成する方法として、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩を含む水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで中和して水酸化ニッケルを晶析させ、これを焙焼する方法も提案されている。例えば、特許文献５には、塩化ニッケル水溶液をアルカリで中和して水酸化ニッケルを生成し、得られた水酸化ニッケルを５００〜８００℃の温度で熱処理して酸化ニッケルを生成し、得られた酸化ニッケルに水を加えてスラリーにした後、湿式ジェットミルを用いて解砕すると同時に洗浄することにより、硫黄品位及び塩素品位が低く且つ微細な粒径の酸化ニッケル粉末を得る方法が提案されている。この方法は水酸化ニッケルを焙焼する際に陰イオン成分由来のガスの発生が少ないため、排ガス処理は不要となるか若しくは簡易な設備でよく、よって低コストでの製造が可能になる。 As a method for synthesizing nickel oxide fine powder by a partial wet method as opposed to the above dry method, an aqueous solution containing a nickel salt such as nickel sulfate or nickel chloride is neutralized with an alkali such as an aqueous solution of sodium hydroxide and hydroxylated. A method of crystallizing nickel and roasting it has also been proposed. For example, Patent Document 5 describes that nickel chloride aqueous solution is neutralized with alkali to produce nickel hydroxide, and the obtained nickel hydroxide is heat-treated at a temperature of 500 to 800 ° C. to produce nickel oxide. A method has been proposed in which water is added to nickel oxide to form a slurry, which is then crushed using a wet jet mill and simultaneously washed to obtain nickel oxide powder having a low sulfur grade and chlorine grade and a fine particle size. ing. Since this method does not generate gas derived from an anionic component when roasting nickel hydroxide, exhaust gas treatment is not required or simple equipment is required, and thus production at low cost is possible.

特開２００２−１９８２１３号公報JP-A-2002-198213 特開２００１−０３２００２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-032002 特開２００４−１２３４８８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-123488 特開２００４−１８９５３０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-189530 特開２０１１−０４２５４１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-042541

上記特許文献２〜４の製造方法によりある程度硫黄品位が抑えられた微細な酸化ニッケル粉末を得ることができるが、これら製造方法のいずれにおいても、硫黄品位を低減するために焙焼温度を高くすると粒径が粗大になり、また粒子を微細にするために焙焼温度を下げると硫黄品位が高くなるという欠点があり、粒径と硫黄品位を同時に最適値に制御することは困難であった。また、加熱する際に大量のＳＯ_ｘを含むガスが発生し、これを除害処理するために高価な設備が必要になるという問題も抱えている。 Fine nickel oxide powder having a sulfur grade suppressed to some extent can be obtained by the production methods of Patent Documents 2 to 4, but in any of these production methods, when the roasting temperature is raised in order to reduce the sulfur grade. There is a drawback that the particle size becomes coarse and the sulfur grade becomes high when the roasting temperature is lowered in order to make the particles finer, and it is difficult to control the particle size and the sulfur grade to the optimum values at the same time. In addition, there is a problem that a large amount of gas containing SO _x is generated during heating, and expensive equipment is required for detoxifying the gas.

更に、酸化ニッケル粉末を電子部品用として、特にフェライト部品用の原料として用いる場合は、硫黄の含有量を単に低減するだけでなく、硫黄の含有量を所定の範囲内に厳密に制御することが求められることがある。すなわち、酸化ニッケル粉末を電子部品用材料として用いる場合は、粒径の微細化と不純物の低減に加えて、硫黄の含有量の厳密な制御が必要になることがある。しかしながら、特許文献５の酸化ニッケル粉末の製造方法は、原料に塩化ニッケルを用いていることから硫黄の低減は可能であるが、硫黄品位を所定の範囲内に制御することは困難であった。また、湿式解砕しているため、その後工程として必要な乾燥工程にコストがかかる上、乾燥時に凝集する虞があった。 Furthermore, when nickel oxide powder is used for electronic parts, especially as a raw material for ferrite parts, it is possible not only to reduce the sulfur content but also to strictly control the sulfur content within a predetermined range. May be required. That is, when nickel oxide powder is used as a material for electronic parts, it may be necessary to strictly control the sulfur content in addition to making the particle size finer and reducing impurities. However, in the method for producing nickel oxide powder of Patent Document 5, since nickel chloride is used as a raw material, sulfur can be reduced, but it is difficult to control the sulfur grade within a predetermined range. In addition, since wet crushing is performed, the drying step required as a subsequent step is costly, and there is a risk of agglutination during drying.

このように、従来の酸化ニッケル粉末の製造方法は、微細な粒子径を有すると共に、塩素品位が低く且つ硫黄品位が制御された酸化ニッケル粉末を得るのは困難であり、更なる改善が望まれていた。本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、含有量の制御された微量の硫黄を含み、不純物品位、特に塩素品位が低く、且つ粒径が微細であって、電子部品材料や固体酸化物形燃料電池の電極材料として好適な酸化ニッケル微粉末の製造方法を提供することを目的としている。 As described above, it is difficult to obtain a nickel oxide powder having a fine particle size, a low chlorine grade, and a controlled sulfur grade in the conventional method for producing nickel oxide powder, and further improvement is desired. Was there. The present invention has been made in view of the above problems, contains a trace amount of sulfur having a controlled content, an impurity grade, particularly a low chlorine grade, a fine particle size, and an electronic component material. It is an object of the present invention to provide a method for producing fine powder of nickel oxide suitable as an electrode material for a solid oxide fuel cell.

本発明者は、上記目的を達成するため、熱処理時に大量の有害ガスが発生しない製造方法である、ニッケル塩水溶液を中和して得た水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケル微粉末を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和し、得られた水酸化ニッケルを所定の条件で熱処理することで、硫黄品位が制御され、不純物品位、特に塩素品位が低い微細な酸化ニッケル微粉末を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventor produces nickel oxide fine powder by roasting nickel hydroxide obtained by neutralizing a nickel salt aqueous solution, which is a production method that does not generate a large amount of harmful gas during heat treatment. As a result of diligent research on the method, the nickel sulfate aqueous solution is neutralized with alkali, and the obtained nickel hydroxide is heat-treated under predetermined conditions to control the sulfur grade and lower the impurity grade, especially the chlorine grade. We have found that fine nickel oxide fine powder can be obtained, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の酸化ニッケル微粉末の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和して水酸化ニッケル粒子を得る中和工程と、前記水酸化ニッケル粒子を非還元性雰囲気中において８５０℃を超え１０５０℃未満の熱処理温度で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成する第１熱処理工程と、減圧下において８５０℃を超え１０５０℃未満の熱処理温度で前記酸化ニッケル粉末を熱処理する第２熱処理工程と、前記第１及び第２熱処理工程の際に形成され得る酸化ニッケル粉末の焼結体を解砕する解砕工程とを含む硫黄品位５０質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル微粉末の製造方法であって、記第２熱処理工程の雰囲気圧力が大気圧より２０ｋＰａ〜１００ｋＰａ低いことを特徴としている。 That is, the method for producing fine nickel oxide powder of the present invention includes a neutralization step of neutralizing an aqueous solution of nickel sulfate with an alkali to obtain nickel hydroxide particles, and the nickel hydroxide particles at 850 ° C. in a non-reducing atmosphere. A first heat treatment step of heat-treating at a heat treatment temperature of more than 1050 ° C. to produce nickel oxide powder, and a second heat treatment step of heat-treating the nickel oxide powder at a heat treatment temperature of more than 850 ° C. and less than 1050 ° C. under reduced pressure. A method for producing fine nickel oxide powder having a sulfur grade of 50 % by mass or less, which comprises a crushing step of crushing a sintered body of nickel oxide powder that can be formed during the first and second heat treatment steps. The atmospheric pressure in the second heat treatment step is 20 kPa to 100 kPa lower than the atmospheric pressure.

本発明によれば、フェライト部品などの電子部品材料や固体酸化物形燃料電池の電極材料として好適な、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下に制御され、不純物品位としての塩素品位が５０質量ｐｐｍ以下、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満と低い微細な酸化ニッケル微粉末を、大量の塩素やＳＯ_ｘガスを発生させることなく容易に得ることができる。 According to the present invention, the sulfur grade is controlled to 50 mass ppm or less, and the chlorine grade as an impurity grade is 50 mass ppm or less, which is suitable as an electronic component material such as a ferrite component or an electrode material for a solid oxide fuel cell. Fine nickel oxide fine powder having a sodium grade of less than 100 mass ppm can be easily obtained without generating a large amount of chlorine or SO _x gas.

以下、本発明の実施形態に係る酸化ニッケル微粉末の製造方法について説明する。この酸化ニッケル微粉末の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液をアルカリによって中和して水酸化ニッケル粒子を得る中和工程と、得られた水酸化ニッケル粒子を炉内に装入し、非還元性雰囲気中において８５０℃を超え１０５０℃未満の熱処理温度で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成する第１熱処理工程と、該炉内を減圧雰囲気にして８５０℃を超え１０５０℃未満の熱処理温度で熱処理する第２熱処理工程と、該第１及び第２熱処理工程の際に形成され得る酸化ニッケル粉末の焼結体を解砕して酸化ニッケル微粉末を得る解砕工程とを有している。 Hereinafter, a method for producing the nickel oxide fine powder according to the embodiment of the present invention will be described. The method for producing the nickel oxide fine powder is a neutralization step of neutralizing an aqueous nickel sulfate solution with an alkali to obtain nickel hydroxide particles, and charging the obtained nickel hydroxide particles into a furnace to create a non-reducing atmosphere. In the first heat treatment step of producing nickel oxide powder by heat treatment at a heat treatment temperature of more than 850 ° C and less than 1050 ° C, and a first heat treatment at a heat treatment temperature of more than 850 ° C and less than 1050 ° C in a reduced pressure atmosphere in the furnace. It has two heat treatment steps and a crushing step of crushing a sintered body of nickel oxide powder that can be formed during the first and second heat treatment steps to obtain nickel oxide fine powder.

上記の通り本発明の実施形態に係る製造方法においては、中和工程においてアルカリで中和するニッケル塩水溶液の原料に硫酸ニッケルを使用する。これにより原料に他のニッケル塩を用いる場合と比べ、後工程の第１熱処理工程や第２熱処理工程で熱処理温度を高温化しても酸化ニッケル粉末の粒子径が大きくなるのを抑えることが可能となり、その結果、微細で且つ硫黄品位が制御された酸化ニッケル微粉末を得ることができる。すなわち、原料に含まれる硫黄成分の効果により、熱処理温度が粒径に及ぼす影響を抑えることができ、その結果、微細な粒径を維持したまま熱処理温度によって酸化ニッケルの硫黄品位を制御できることを本発明者は見出した。しかも、本発明の実施形態の製造方法は、原料に塩化ニッケルを用いないため塩素が混入する虞がなく、原料に不可避的に含まれる不純物以外は実質的に塩素を含有しない酸化ニッケル微粉末を得ることができる。 As described above, in the production method according to the embodiment of the present invention, nickel sulfate is used as a raw material of the nickel salt aqueous solution neutralized with alkali in the neutralization step. As a result, compared to the case where other nickel salts are used as the raw material, it is possible to suppress the increase in the particle size of the nickel oxide powder even if the heat treatment temperature is raised in the first heat treatment step and the second heat treatment step in the subsequent step. As a result, a fine nickel oxide fine powder having a controlled sulfur grade can be obtained. That is, the effect of the sulfur component contained in the raw material can suppress the influence of the heat treatment temperature on the particle size, and as a result, the sulfur grade of nickel oxide can be controlled by the heat treatment temperature while maintaining the fine particle size. The inventor found. Moreover, since the production method of the embodiment of the present invention does not use nickel chloride as a raw material, there is no risk of chlorine being mixed in, and nickel oxide fine powder containing substantially no chlorine other than impurities inevitably contained in the raw material is used. Obtainable.

上記方法で微細な粒径の酸化ニッケル粉末が得られる明確な理由は不明であるが、硫酸ニッケルの分解温度は８４８℃と高温であるため、水酸化ニッケル粒子の表面や界面に硫黄成分が硫酸塩として巻きこまれ、これが酸化ニッケル粉末の焼結を高温まで抑制していると考えられる。 The clear reason why nickel oxide powder having a fine particle size can be obtained by the above method is unknown, but since the decomposition temperature of nickel sulfate is as high as 848 ° C., the sulfur component is sulfated on the surface and interface of nickel hydroxide particles. It is involved as salt, which is thought to suppress the sintering of nickel oxide powder to high temperatures.

上記熱処理により水酸化ニッケル結晶内の水酸基が脱離して酸化ニッケル粉末が生成されるが、その際、熱処理温度を適切に設定することによって、粒径の微細化と硫黄品位の制御が可能である。具体的には、第１熱処理工程において、水酸化ニッケルの熱処理温度を８５０℃を超え１０５０℃未満、好ましくは８６０〜１０００℃の温度範囲とし、第２熱処理工程において、減圧下で熱処理温度を８５０℃を超え１０５０℃未満、好ましくは８６０〜１０００℃の温度範囲にする。これらの条件で熱処理することによって、解砕工程で解砕された後の酸化ニッケル微粉末の硫黄品位を５０質量ｐｐｍ以下に制御でき、且つ比表面積を３ｍ^２／ｇ以上４ｍ^２／ｇ未満にすることができる。 The above heat treatment desorbs the hydroxyl groups in the nickel hydroxide crystal to produce nickel oxide powder. At that time, by appropriately setting the heat treatment temperature, it is possible to reduce the particle size and control the sulfur grade. .. Specifically, in the first heat treatment step, the heat treatment temperature of nickel hydroxide exceeds 850 ° C. and is less than 1050 ° C., preferably in the temperature range of 860 to 1000 ° C., and in the second heat treatment step, the heat treatment temperature is set to 850 under reduced pressure. The temperature is in the temperature range of more than ℃ and less than 1050 ℃, preferably 860 to 1000 ℃. By heat treatment under these conditions, the sulfur grade of the nickel oxide fine powder after being crushed in the crushing step can be controlled to 50 mass ppm or less, and the specific surface area can be controlled to 3 m ² / g or more and less than 4 m ² / g. can do.

尚、粒径と比表面積には、下記の式１の関係があるので、比表面積によって粉体がどの程度微細であるか判断することができる。
［計算式１］
粒径＝６／（密度×比表面積）
但し、上記式１の関係は粒子が真球状であると仮定して導き出されたものであるため、上記式１から得られる粒径と実際の粒径との間にはいくらかの誤差を含むことになるが、比表面積が大きいほど粒径が小さくなることが分かる。次に、本発明の実施形態に係る酸化ニッケルの製造方法を工程毎に詳細に説明する。 Since the particle size and the specific surface area have a relationship of the following formula 1, it is possible to judge how fine the powder is from the specific surface area.
[Calculation formula 1]
Particle size = 6 / (density x specific surface area)
However, since the relationship of the above formula 1 is derived on the assumption that the particles are spherical, some error is included between the particle size obtained from the above formula 1 and the actual particle size. However, it can be seen that the larger the specific surface area, the smaller the particle size. Next, the method for producing nickel oxide according to the embodiment of the present invention will be described in detail for each step.

（中和工程）
先ず中和工程では、原料としての硫酸ニッケルの水溶液にアルカリを添加して得た反応液中で中和反応を行って水酸化ニッケルを得る工程である。この反応液中の濃度や中和条件等は公知の技術が適用できる。原料として用いる硫酸ニッケルやアルカリは、最終的に作製される酸化ニッケル微粉末が電子部品用や固体酸化物形燃料電池の電極用として用いられることから、腐食を防止するため、それら各々に含まれる不純物が１００質量ｐｐｍ未満であることが望ましい。 (Neutralization process)
First, the neutralization step is a step of obtaining nickel hydroxide by performing a neutralization reaction in a reaction solution obtained by adding an alkali to an aqueous solution of nickel sulfate as a raw material. Known techniques can be applied to the concentration in the reaction solution, neutralization conditions, and the like. Nickel sulfate and alkali used as raw materials are included in each of the nickel oxide fine powders that are finally produced in order to prevent corrosion because they are used for electronic parts and electrodes of solid oxide fuel cells. It is desirable that the impurities are less than 100 mass ppm.

硫酸ニッケル水溶液中のニッケルの濃度は、特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、ニッケル濃度で５０〜１５０ｇ／Ｌが好ましい。この濃度が５０ｇ／Ｌ未満では生産性が悪くなる。一方、１５０ｇ／Ｌを超えると水溶液中の陰イオン濃度が高くなりすぎ、生成した水酸化ニッケル粒子中の硫黄品位が高くなるため、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末中の不純物品位が十分に低くならない場合がある。 The concentration of nickel in the nickel sulfate aqueous solution is not particularly limited, but in consideration of productivity, the nickel concentration is preferably 50 to 150 g / L. If this concentration is less than 50 g / L, the productivity will deteriorate. On the other hand, if it exceeds 150 g / L, the anion concentration in the aqueous solution becomes too high, and the sulfur grade in the generated nickel hydroxide particles becomes high, so that the impurity grade in the finally obtained nickel oxide fine powder is sufficient. It may not be low.

中和に用いるアルカリとしては、特に限定されるものではないが、反応液中に残留するニッケルの量を考慮するとアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム又はそれら両方がより好ましく、コストを考慮すると水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、アルカリは固体又は液体のいずれの形態で硫酸ニッケル水溶液に添加してもよいが、取扱いの容易さから水溶液を用いることが好ましい。 The alkali used for neutralization is not particularly limited, but considering the amount of nickel remaining in the reaction solution, an alkali metal hydroxide is preferable, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, or both are more preferable. It is preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable in consideration of cost. Alkali may be added to the nickel sulfate aqueous solution in either solid or liquid form, but it is preferable to use the aqueous solution for ease of handling.

均一な特性の水酸化ニッケル粒子を得るためには、反応槽内において十分に撹拌されている液に、予め調製しておいたニッケル塩水溶液である硫酸ニッケル水溶液とアルカリとをいわゆるダブルジェット方式で添加して反応液とするのが有効である。即ち、反応槽内に硫酸ニッケル水溶液及びアルカリ水溶液のうちのいずれか一方を入れておき、そこにもう一方を添加して反応液とするのではなく、反応槽内において十分に攪拌されている液中に、好適には攪拌しながら硫酸ニッケル水溶液とアルカリとを同時並行的に且つ連続的に乱流状態で添加して反応液とする方式が有効である。その際、反応槽内に予め入れておく液は、純水にアルカリを添加し、所定のｐＨに調整したものであるのが好ましい。 In order to obtain nickel hydroxide particles with uniform characteristics, a nickel sulfate aqueous solution, which is a nickel salt aqueous solution prepared in advance, and an alkali are mixed with a liquid that has been sufficiently stirred in the reaction vessel by a so-called double jet method. It is effective to add it to make a reaction solution. That is, instead of putting either one of the nickel sulfate aqueous solution and the alkaline aqueous solution in the reaction vessel and adding the other to the reaction solution to make a reaction solution, a solution that is sufficiently agitated in the reaction vessel. It is preferable to add an aqueous solution of nickel sulfate and an alkali in a turbulent state simultaneously and continuously while stirring to obtain a reaction solution. At that time, the liquid to be put in the reaction vessel in advance is preferably one in which an alkali is added to pure water to adjust the pH to a predetermined value.

上記の反応液は、中和反応時のｐＨを８.３〜９.０の範囲内に設定することが好ましく、この範囲内でｐＨをほぼ一定に保つことが特に好ましい。このｐＨが８.３より低いと、水酸化ニッケル中に残存する硫酸イオンなどの陰イオン成分の濃度が増大し、これらは後工程の第１熱処理工程で焼成する際に、大量の塩酸やＳＯ_ｘとなって炉体をいためるため好ましくない。逆に、このｐＨが９.０より高くなると、得られる水酸化ニッケルが微細になりすぎ、この水酸化ニッケルを含むスラリーの濾過が困難になることがある。また、後工程での第１熱処理工程において焼結が進みすぎ、微細な酸化ニッケル微粉末を得ることが困難になることがある。 In the above reaction solution, the pH at the time of the neutralization reaction is preferably set in the range of 8.3 to 9.0, and it is particularly preferable to keep the pH substantially constant within this range. When this pH is lower than 8.3, the concentration of anionic components such as sulfate ions remaining in nickel hydroxide increases, and these are a large amount of hydrochloric acid or SO when firing in the first heat treatment step of the subsequent step. _It is not preferable because it becomes _x and damages the furnace body. On the contrary, when the pH is higher than 9.0, the obtained nickel hydroxide becomes too fine, and it may be difficult to filter the slurry containing the nickel hydroxide. In addition, sintering proceeds too much in the first heat treatment step in the subsequent step, and it may be difficult to obtain fine nickel oxide fine powder.

尚、中和反応時のｐＨを９.０以下にすると反応後の水溶液中に僅かにニッケル成分が残存することがあるが、この場合は、上記中和工程での中和反応による晶析の後、該水溶液のｐＨを１０程度まで上げることによって、これを固液分離した後の濾液中のニッケルを低減することができる。前述したように中和反応時のｐＨは一定に保つのが好ましく、具体的にはその変動幅が設定値を中心として絶対値で０.２以内となるように制御することが好ましい。ｐＨの変動幅がこれより大きくなると、不純物が増大したり、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末の比表面積が低下したりするおそれがある。 If the pH during the neutralization reaction is set to 9.0 or less, a small amount of nickel component may remain in the aqueous solution after the reaction. In this case, crystallization by the neutralization reaction in the above neutralization step may occur. After that, by raising the pH of the aqueous solution to about 10, nickel in the filtrate after solid-liquid separation of the aqueous solution can be reduced. As described above, it is preferable to keep the pH constant during the neutralization reaction, and specifically, it is preferable to control the fluctuation range so that the absolute value is within 0.2 with respect to the set value. If the pH fluctuation range is larger than this, impurities may increase or the specific surface area of the finally obtained nickel oxide fine powder may decrease.

中和反応時の液温は、一般的な中和反応時の温度で特に問題はなく、室温で行うことも可能であるが、水酸化ニッケル粒子を十分に成長させるために５０〜７０℃に調整するのが好ましい。水酸化ニッケル粒子を十分に成長させることで、水酸化ニッケル粒子中に硫黄が過度に含有されるのを防止することができる。また、水酸化ニッケル粒子中へのナトリウムなどの不純物の巻き込みを抑制でき、これにより最終的に得られる酸化ニッケル微粉末の不純物品位を低減することができる。この液温が５０℃未満では水酸化ニッケル粒子の成長が十分ではなく、水酸化ニッケル粒子中への硫黄及び不純物の巻き込みが多くなるおそれがある。逆に、液温が７０℃を超えると、水の蒸発が顕著になり、水溶液中の硫黄及び不純物濃度が高くなるため、生成した水酸化ニッケル粒子中の硫黄品位及び不純物品位が高くなることがある。 The liquid temperature during the neutralization reaction is not particularly problematic at the temperature during a general neutralization reaction, and can be carried out at room temperature, but it should be set to 50 to 70 ° C. in order to sufficiently grow the nickel hydroxide particles. It is preferable to adjust. By sufficiently growing the nickel hydroxide particles, it is possible to prevent excessive sulfur content in the nickel hydroxide particles. In addition, it is possible to suppress the entrainment of impurities such as sodium in the nickel hydroxide particles, and thereby it is possible to reduce the impurity grade of the nickel oxide fine powder finally obtained. If the liquid temperature is less than 50 ° C., the nickel hydroxide particles do not grow sufficiently, and sulfur and impurities may be involved in the nickel hydroxide particles. On the contrary, when the liquid temperature exceeds 70 ° C., the evaporation of water becomes remarkable and the concentration of sulfur and impurities in the aqueous solution becomes high, so that the sulfur grade and the impurity grade in the produced nickel hydroxide particles may become high. is there.

上記中和反応の終了後、析出した水酸化ニッケル粒子を例えば濾過により固液分離して回収する。回収した濾過ケーキは、次の第１熱処理工程で処理する前に洗浄することが好ましい。洗浄はレパルプ洗浄とすることが好ましく、その洗浄に用いる洗浄液としては水が好ましく、純水が特に好ましい。洗浄時の水酸化ニッケル粒子と水との混合割合は特に限定されるものではなく、硫酸ニッケルに含まれる陰イオン、特に硫酸イオン、及びアルカリ金属成分が、十分に除去できる混合割合とすればよい。 After the completion of the neutralization reaction, the precipitated nickel hydroxide particles are separated into solid and liquid by filtration and recovered. The recovered filtered cake is preferably washed before being treated in the next first heat treatment step. The cleaning is preferably repulp cleaning, and water is preferable as the cleaning liquid used for the cleaning, and pure water is particularly preferable. The mixing ratio of the nickel hydroxide particles and water at the time of washing is not particularly limited, and the mixing ratio may be such that anions contained in nickel sulfate, particularly sulfate ions, and alkali metal components can be sufficiently removed. ..

具体的には、水酸化ニッケルに対する洗浄液の量は、残留陰イオンやアルカリ金属成分等の不純物が十分に低減でき且つ水酸化ニッケル粒子を良好に分散させるため、５０〜１５０ｇの水酸化ニッケル粒子に対して洗浄液１Ｌを混合するのが好ましく、１００ｇ程度の水酸化ニッケル粒子に対して洗浄液１Ｌを混合するのがより好ましい。尚、洗浄時間については、処理条件に応じて適宜定めることができ、残留不純物を十分に低減可能な時間とすればよい。１回の洗浄で陰イオン及びアルカリ金属成分が十分に低減されない場合は、複数回繰り返して洗浄することが好ましい。特に、アルカリ金属成分は次工程の第１熱処理工程や第２熱処理工程における熱処理ではほとんど除去できないため、この洗浄によって十分に除去することが好ましい。 Specifically, the amount of the cleaning liquid with respect to nickel hydroxide is 50 to 150 g of nickel hydroxide particles in order to sufficiently reduce impurities such as residual anions and alkali metal components and to disperse the nickel hydroxide particles satisfactorily. On the other hand, it is preferable to mix 1 L of the cleaning liquid, and more preferably 1 L of the cleaning liquid is mixed with about 100 g of nickel hydroxide particles. The cleaning time can be appropriately determined according to the treatment conditions, and may be a time that can sufficiently reduce residual impurities. If the anions and alkali metal components are not sufficiently reduced by one washing, it is preferable to repeat the washing a plurality of times. In particular, since the alkali metal component can hardly be removed by the heat treatment in the first heat treatment step or the second heat treatment step of the next step, it is preferable to sufficiently remove the alkali metal component by this washing.

（第１熱処理工程及び第２熱処理工程）
上記中和工程の次に行われる第１熱処理工程及び第２熱処理工程は、上記中和工程で得られた水酸化ニッケル粒子を熱処理して酸化ニッケル粉末を得る工程である。第１熱処理工程では、非還元性雰囲気中において、８５０℃を超え１０５０℃未満の温度範囲で、好ましくは８６０〜１０００℃の温度範囲で熱処理を行う。この熱処理時の雰囲気は、非還元性雰囲気であれば特に限定されないが、経済性を考慮すると大気雰囲気とすることが好ましい。また、熱処理の際に水酸基の脱離により発生する水蒸気を効率よく排出するため、十分な流速を持った気流中で行うことが好ましい。尚、第１熱処理工程の熱処理を行う装置には、一般的な焙焼炉を使用することができ、後工程の第２熱処理工程の熱処理をも実施できるように、減圧設備を備えた炉であってもよい。 (1st heat treatment step and 2nd heat treatment step)
The first heat treatment step and the second heat treatment step performed after the neutralization step are steps of heat-treating the nickel hydroxide particles obtained in the neutralization step to obtain nickel oxide powder. In the first heat treatment step, the heat treatment is performed in a non-reducing atmosphere in a temperature range of more than 850 ° C. and less than 1050 ° C., preferably in a temperature range of 860 to 1000 ° C. The atmosphere at the time of this heat treatment is not particularly limited as long as it is a non-reducing atmosphere, but it is preferable to use an air atmosphere in consideration of economic efficiency. Further, in order to efficiently discharge the water vapor generated by the desorption of hydroxyl groups during the heat treatment, it is preferable to carry out the heat treatment in an air flow having a sufficient flow velocity. A general roasting furnace can be used as the device for performing the heat treatment in the first heat treatment step, and a furnace equipped with a decompression facility so that the heat treatment in the second heat treatment step in the subsequent step can also be performed. There may be.

次の第２熱処理工程では、炉内を減圧下とし、８５０℃を超え１０５０℃未満の温度範囲で、好ましくは８６０〜１０００℃の温度範囲で熱処理を行う。この熱処理時は、炉内雰囲気を大気圧より２０〜１００ｋＰａ低い圧力、すなわちゲージ圧で−２０〜−１００ｋＰａＧの減圧下にする。この条件で熱処理を行うことにより、酸化ニッケル微粉末の硫黄品位をより一層低減することができる。尚、この第２熱処理工程の熱処理を行う装置は、炉内を減圧することができる設備を備えた炉であれば、公知の熱処理装置を用いることができる。 In the next second heat treatment step, the inside of the furnace is depressurized, and the heat treatment is performed in a temperature range of more than 850 ° C. and less than 1050 ° C., preferably in a temperature range of 860 to 1000 ° C. During this heat treatment, the atmosphere inside the furnace is reduced to a pressure 20 to 100 kPa lower than the atmospheric pressure, that is, a gauge pressure of -20 to -100 kPaG. By performing the heat treatment under these conditions, the sulfur grade of the nickel oxide fine powder can be further reduced. As the device for performing the heat treatment in the second heat treatment step, a known heat treatment device can be used as long as the furnace is equipped with equipment capable of reducing the pressure inside the furnace.

ところで、水酸化ニッケル粒子に含まれる硫黄成分は、前述したように主として硫酸ニッケルの形態であるが、この硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）は下記式２の反応により分解される。
［式２］
２ＮｉＳＯ_４→２ＮｉＯ＋２ＳＯ_２＋Ｏ_２ By the way, the sulfur component contained in the nickel hydroxide particles is mainly in the form of nickel sulfate as described above, and this nickel sulfate (NiSO ₄ ) is decomposed by the reaction of the following formula 2.
[Equation 2]
2NiSO ₄ → 2NiO + 2SO ₂ + O ₂

上記式２より、熱処理雰囲気の酸素分圧が低くなること、つまり熱処理時に減圧雰囲気にすることでこの反応が促進され、第１熱処理工程の熱処理後に残留する硫酸ニッケルなどの硫黄成分を良好に分解することができる。その結果、得られる酸化ニッケル微粉末の硫黄品位より一層低減する。この第２熱処理工程の熱処理時の炉内の気圧が−２０ｋＰａＧよりも高くなると、硫酸ニッケルなどの硫黄成分の分解反応が良好に進行せず、第２熱処理工程の熱処理を行っても酸化ニッケル微粉末の硫黄品位がほとんど低減しないことがある。逆に炉内の気圧を−１００ｋＰａＧよりも低くしてもよいが、その減圧のための設備コストが高くなるので経済的ではない。 According to the above formula 2, this reaction is promoted by lowering the oxygen partial pressure in the heat treatment atmosphere, that is, by creating a reduced pressure atmosphere during the heat treatment, and satisfactorily decomposes sulfur components such as nickel sulfate remaining after the heat treatment in the first heat treatment step. can do. As a result, the sulfur grade of the obtained nickel oxide fine powder is further reduced. If the pressure in the furnace during the heat treatment in the second heat treatment step becomes higher than -20 kPaG, the decomposition reaction of sulfur components such as nickel sulfate does not proceed well, and even if the heat treatment in the second heat treatment step is performed, the nickel oxide is fine. The sulfur grade of the powder may be hardly reduced. On the contrary, the air pressure in the furnace may be lower than -100 kPaG, but it is not economical because the equipment cost for the depressurization becomes high.

これら第１及び第２熱処理工程の熱処理温度が１０５０℃以上では、硫酸ニッケル等の硫黄成分の分解が進行しすぎるため、上記焼結の抑制効果が不十分になり、温度による焼結促進が顕著になる。その結果、第１熱処理工程や第２熱処理工程の熱処理によって得られる酸化ニッケル粉末同士の焼結が顕著になり、後工程の解砕工程において酸化ニッケル粉末の焼結体の解砕が困難になり、解砕できたとしても所望の比表面積を有する微細な酸化ニッケル微粉末が得られなくなる。逆に、上記水酸化ニッケルの熱処理温度が８５０℃以下の場合は、硫酸ニッケル等の硫黄成分の分解による硫黄成分の揮発が不十分となり、水酸化ニッケル中に硫黄成分が残留するため、酸化ニッケル微粉末の硫黄品位が５０質量ｐｐｍを超えてしまう。熱処理時間は、上記の熱処理温度や熱処理が施される水酸化ニッケル粒子の量等の処理条件に応じて適宜設定することができるが、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末の比表面積が３ｍ^２／ｇ以上４ｍ^２／ｇ未満となるように設定すればよい。 When the heat treatment temperature of the first and second heat treatment steps is 1050 ° C. or higher, the decomposition of sulfur components such as nickel sulfate progresses too much, so that the effect of suppressing the sintering becomes insufficient and the promotion of sintering by temperature is remarkable. become. As a result, the sintering of the nickel oxide powders obtained by the heat treatment in the first heat treatment step and the second heat treatment step becomes remarkable, and it becomes difficult to crush the sintered body of the nickel oxide powder in the crushing step of the subsequent step. Even if it can be crushed, fine nickel oxide fine powder having a desired specific surface area cannot be obtained. On the contrary, when the heat treatment temperature of the nickel hydroxide is 850 ° C. or lower, the sulfur component volatilizes insufficiently due to the decomposition of the sulfur component such as nickel sulfate, and the sulfur component remains in the nickel hydroxide. The sulfur grade of the fine powder exceeds 50% by mass ppm. The heat treatment time can be appropriately set according to the treatment conditions such as the heat treatment temperature and the amount of nickel hydroxide particles to be heat-treated, but the specific surface area of the finally obtained nickel oxide fine powder is 3 m ^2. It may be set so as to be / g or more and less than 4 m ² / g.

上記熱処理条件で熱処理した後の酸化ニッケル粉末は、前述した硫黄成分の効果により、微細であって焼結していても容易に解砕することができる。よって、最終的に粉砕して得られる酸化ニッケル微粉末の比表面積は、熱処理後の酸化ニッケル粉末の比表面積に対して約１.５〜２.５ｍ^２／ｇ増加する程度である。従って、熱処理後の酸化ニッケル粉末の比表面積で判断して熱処理条件を設定することができる。すなわち、解砕前の酸化ニッケル粉末の比表面積が０.５〜１.５ｍ^２／ｇとなるような条件で熱処理することが好ましい。このように、本発明の実施形態の製造方法は、熱処理温度を上記範囲で設定することにより、硫黄品位と比表面積を容易に制御できる。 The nickel oxide powder after heat treatment under the above heat treatment conditions can be easily crushed even if it is fine and sintered due to the effect of the sulfur component described above. Therefore, the specific surface area of the nickel oxide fine powder finally obtained by pulverization is about 1.5 to ^2.5 m ² / g higher than the specific surface area of the nickel oxide powder after the heat treatment. Therefore, the heat treatment conditions can be set by judging from the specific surface area of the nickel oxide powder after the heat treatment. That is, it is preferable to heat-treat the nickel oxide powder under the condition that the specific surface area of the nickel oxide powder before crushing is 0.5 to 1.5 m ² / g. As described above, in the production method of the embodiment of the present invention, the sulfur grade and the specific surface area can be easily controlled by setting the heat treatment temperature in the above range.

（解砕工程）
第２熱処理工程の次に行われる解砕工程は、上記第１及び第２熱処理工程の熱処理の際に形成され得る酸化ニッケル粒子の焼結体を解砕する工程である。上記第１熱処理工程では、水酸化ニッケル結晶中の水酸基が離脱して酸化ニッケルの粒子が形成されるが、その際、粒径の微細化が起こると共に、硫酸成分により抑制されてはいるものの、高温の影響で酸化ニッケル粒子同士の焼結がある程度進行する。この焼結体を破壊するため、解砕工程では熱処理後の酸化ニッケルに対して解砕処理を行い、これにより酸化ニッケル微粉末を得るものである。 (Crushing process)
The crushing step performed after the second heat treatment step is a step of crushing the sintered body of nickel oxide particles that can be formed during the heat treatment of the first and second heat treatment steps. In the first heat treatment step, the hydroxyl groups in the nickel hydroxide crystal are separated to form nickel oxide particles, but at that time, the particle size is refined and suppressed by the sulfuric acid component. Sintering of nickel oxide particles progresses to some extent due to the influence of high temperature. In order to destroy this sintered body, in the crushing step, nickel oxide after heat treatment is crushed to obtain nickel oxide fine powder.

一般的な解砕方法としては、ビーズミルやボールミル等の解砕メディアを用いたものや、ジェットミル等の解砕メディアを用いない流体エネルギーによる解砕方法があるが、本発明の製造方法においては、後者の解砕メディアを用いない解砕方法を採用することが好ましい。なぜなら、解砕メディアを用いると解砕自体は容易となるものの、ジルコニア等の解砕メディアを構成している成分が不純物として混入するおそれがあるからである。特に、電子部品用として酸化ニッケル微粉末を用いる場合には、解砕メディアを用いない解砕方法を採用することが好ましい。 As a general crushing method, there are a crushing method using a crushing medium such as a bead mill or a ball mill, and a crushing method using fluid energy without using a crushing medium such as a jet mill, but in the production method of the present invention. , It is preferable to adopt the latter crushing method that does not use crushing media. This is because, although crushing itself is facilitated by using crushing media, components constituting the crushing media such as zirconia may be mixed as impurities. In particular, when nickel oxide fine powder is used for electronic parts, it is preferable to adopt a crushing method that does not use a crushing medium.

低減すべき不純物がジルコニウムのみであるならば、解砕メディアにジルコニア等のジルコニウムを含有しないものを用いて解砕することで対処することができるが、この場合であっても解砕メディアから他の不純物が混入し、結果的に低不純物品位の酸化ニッケル微粉末が得られにくくなるので好ましくない。また、ジルコニウムを含有しない解砕メディア、例えば、イットリア安定化ジルコニアを含有しない解砕メディアは強度や耐摩耗性が十分でなく、この観点からも解砕メディアを用いない解砕方法が望ましい。 If the only impurity to be reduced is zirconium, it can be dealt with by crushing with a crushing medium that does not contain zirconium, such as zirconia, but even in this case, other than the crushing media. As a result, it becomes difficult to obtain nickel oxide fine powder of low impurity grade, which is not preferable. Further, the zirconium-free crushing media, for example, the yttria-stabilized zirconia-free crushing media does not have sufficient strength and wear resistance, and from this viewpoint, a crushing method that does not use the crushing media is desirable.

解砕メディアを用いない解砕方法としては、粉体の粒子同士を衝突させる方法や、液体などの溶媒により粉体にせん断力をかける方法、溶媒のキャビテーションによる衝撃力を用いる方法等がある。粉体の粒子同士を衝突させる解砕装置としては、例えば、乾式ジェットミルや湿式ジェットミルがあり、具体的には前者にはナノグラインディングミル（登録商標）や、クロスジェットミル（登録商標）、後者にはアルティマイザー（登録商標）、スターバースト（登録商標）等を挙げることができる。また、溶媒によりせん断力を与える解砕装置としては、例えば、ナノマイザー（登録商標）等があり、溶媒のキャビテーションによる衝撃力を用いた解砕装置としては、例えば、ナノメーカー（登録商標）等を挙げることができる。 As a crushing method that does not use a crushing medium, there are a method of colliding powder particles with each other, a method of applying a shearing force to the powder with a solvent such as a liquid, and a method of using an impact force due to cavitation of the solvent. Examples of the crushing device for colliding powder particles with each other include a dry jet mill and a wet jet mill. Specifically, the former includes a nano grinding mill (registered trademark) and a cross jet mill (registered trademark). , The latter includes Ultimater (registered trademark), Starburst (registered trademark) and the like. Further, as a crushing device that applies a shearing force by a solvent, for example, a nanomizer (registered trademark) is used, and as a crushing device that uses an impact force due to cavitation of a solvent, for example, a nanomaker (registered trademark) or the like is used. Can be mentioned.

上記解砕方法のうち、粉体の粒子同士を衝突させる方法が、不純物混入の虞が少なく、比較的大きな解砕力が得られることから特に好ましい。このように、解砕メディアを用いることなく解砕を行うことにより、解砕メディアからの不純物、特にジルコニウムの混入が実質的にない微細な酸化ニッケル微粉末を得ることができる。尚、湿式解砕では解砕後に必要に応じて行う乾燥時に再凝集をするおそれがあるため、乾式解砕がより好ましい。本発明の実施形態に係る製造方法では、硫酸ニッケルを原料とするため、洗浄による塩素除去を行う必要がない。従って、乾式解砕を行うことが可能であり、この場合は乾燥工程を省略することが可能であるため、コスト的にも有利である。解砕条件には特に限定がなく、通常の条件の範囲内での調整により容易に目的とする粒度分布を有する酸化ニッケル微粉末を得ることができる。これにより、フェライト部品などの電子部品材料として好適な分散性に優れた微細な酸化ニッケル微粉末を得ることができる。 Of the above crushing methods, the method of colliding powder particles with each other is particularly preferable because there is little risk of impurities being mixed in and a relatively large crushing force can be obtained. By performing crushing without using the crushing medium in this way, it is possible to obtain fine nickel oxide fine powder in which impurities, particularly zirconium, are substantially not mixed from the crushing media. In wet crushing, dry crushing is more preferable because there is a risk of reaggregation during drying, which is performed after crushing as needed. In the production method according to the embodiment of the present invention, since nickel sulfate is used as a raw material, it is not necessary to remove chlorine by washing. Therefore, dry crushing can be performed, and in this case, the drying step can be omitted, which is advantageous in terms of cost. The crushing conditions are not particularly limited, and nickel oxide fine powder having the desired particle size distribution can be easily obtained by adjusting within the range of normal conditions. As a result, it is possible to obtain fine nickel oxide fine powder having excellent dispersibility, which is suitable as a material for electronic parts such as ferrite parts.

（酸化ニッケル微粉末の物性）
以上説明した工程からなる製造方法により作製される本発明の実施形態の酸化ニッケル微粉末は、原料から不純物として混入する以外に塩素が混入する工程を含まないので、塩素品位が極めて低い。加えて、硫黄品位が制御されると共に、ナトリウム等の総アルカリ金属の品位が低く、比表面積も大きい。具体的には、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下、塩素品位が５０質量ｐｐｍ以下、総アルカリ金属の品位が１００質量ｐｐｍ以下である。また、比表面積は３ｍ^２／ｇ以上４ｍ^２／ｇ未満である。従って、電子部品用、特にフェライト部品用の材料や固体酸化物形燃料電池の電極用材料として好適である。尚、固体酸化物形燃料電池の電極用材料としては、硫黄品位が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。 (Physical characteristics of nickel oxide fine powder)
The nickel oxide fine powder of the embodiment of the present invention produced by the production method consisting of the steps described above does not include a step of mixing chlorine other than being mixed as an impurity from the raw material, and therefore has an extremely low chlorine grade. In addition, the sulfur grade is controlled, the grade of the total alkali metal such as sodium is low, and the specific surface area is large. Specifically, the sulfur grade is 50 mass ppm or less, the chlorine grade is 50 mass ppm or less, and the total alkali metal grade is 100 mass ppm or less. The specific surface area is 3 m ² / g or more and less than 4 m ² / g. Therefore, it is suitable as a material for electronic parts, particularly for ferrite parts, and as a material for electrodes of solid oxide fuel cells. The sulfur grade of the electrode material for the solid oxide fuel cell is preferably 100 mass ppm or less.

また、上記した本発明の実施形態の酸化ニッケル微粉末の製造方法においては、マグネシウム等の第２族元素を添加する工程を含まないので、これらの元素が不純物として含まれることは実質的にない。更に、解砕メディアを使用せずに解砕する場合はジルコニアも含まれなくなるので、ジルコニア品位及び第２族元素品位を３０質量ｐｐｍ以下にすることができる。 Further, in the method for producing nickel oxide fine powder according to the embodiment of the present invention described above, since the step of adding a Group 2 element such as magnesium is not included, these elements are not substantially contained as impurities. .. Further, when crushing without using a crushing medium, zirconia is not contained, so that the zirconia grade and the Group 2 element grade can be reduced to 30 mass ppm or less.

更に、本発明の実施形態の製造方法により作製される酸化ニッケル微粉末は、レーザー散乱法で測定したＤ５０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算５０％での粒径）を好ましくは１μｍ以下に、より好ましくは０.２〜０.６μｍにすることができる。尚、レーザー散乱法で測定したＤ５０は、電子部品等の製造の際、他の材料と混合されるときに解砕されて小さくなるが、この解砕によって比表面積が大きくなる可能性は低いため、酸化ニッケル微粉末自体の比表面積が大きいことがより重要である。更に、本発明の実施形態に係る酸化ニッケル微粉末の製造方法においては、湿式法により製造した水酸化ニッケルを熱処理するため、有害なＳＯ_ｘが大量に発生することがない。従って、これを除害処理するための高価な設備が不要であることから、製造コストを低く抑えることができる。 Further, the nickel oxide fine powder produced by the production method of the embodiment of the present invention preferably has a D50 (particle size at a volume integration of 50% of the particle amount in the particle size distribution curve) measured by a laser scattering method of 1 μm or less. , More preferably 0.2 to 0.6 μm. The D50 measured by the laser scattering method is crushed and reduced when mixed with other materials during the manufacture of electronic parts and the like, but it is unlikely that the specific surface area will be increased by this crushing. It is more important that the specific surface area of the nickel oxide fine powder itself is large. Further, in the method for producing fine nickel oxide powder according to the embodiment of the present invention, since the nickel hydroxide produced by the wet method is heat-treated, a large amount of harmful SO _x is not generated. Therefore, since expensive equipment for detoxifying this is not required, the manufacturing cost can be kept low.

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によってなんら限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例における塩素品位の分析は、酸化ニッケル微粉末を塩素の揮発を抑制できる密閉容器内にてマイクロ波照射下で硝酸に溶解し、硝酸銀を加えて塩化銀を沈殿させ、得られた沈殿物中の塩素を蛍光Ｘ線定量分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｍａｇｉｘ）を用いて検量線法で評価することによって行った。また、硫黄品位の分析は、硝酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー社製ＳＰＳ−３０００）によって行った。ナトリウム品位の分析は、硝酸に溶解した後、原子吸光装置（日立ハイテク社製Ｚ−２３００）により評価することによって行った。酸化ニッケル微粉末の粒径は、レーザー散乱法により測定し、その粒度分布から体積積算５０％での粒径Ｄ５０を求めた。また、比表面積の分析は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and the like. In the analysis of chlorine grade in the following Examples and Comparative Examples, nickel oxide fine powder was dissolved in nitrate under microwave irradiation in a closed container capable of suppressing the volatilization of chlorine, and silver nitrate was added to precipitate silver chloride. The chlorine in the obtained precipitate was evaluated by a calibration beam method using a fluorescent X-ray quantitative analyzer (MAGIX manufactured by PANalytical Co., Ltd.). The sulfur grade was analyzed by an ICP emission spectrophotometer (SPS-3000 manufactured by Seiko Co., Ltd.) after being dissolved in nitric acid. The sodium grade was analyzed by dissolving it in nitric acid and then evaluating it with an atomic absorption spectrophotometer (Z-2300 manufactured by Hitachi High-Tech). The particle size of the nickel oxide fine powder was measured by a laser scattering method, and the particle size D50 at a volume integration of 50% was determined from the particle size distribution. The specific surface area was analyzed by the BET method by adsorbing nitrogen gas.

［実施例１］
先ず、邪魔板とオーバーフロー口を具備する攪拌機構付きの容量２Ｌの反応槽を、純水と水酸化ナトリウムとからなるｐＨ８.５に調整した水酸化ナトリウム水溶液２Ｌで満たし、十分に攪拌した。他方、硫酸ニッケルを純水に溶解してニッケル濃度１２０ｇ／Ｌのニッケル水溶液を調製した。また、１２.５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用意した。これらニッケル水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを、上記反応槽内の水溶液のｐＨを８.５を中心としてその変動幅が絶対値で０.２以内となるように調整しながら該水溶液に同時並行的且つ連続的に添加して混合した。 [Example 1]
First, a reaction vessel having a capacity of 2 L and equipped with a baffle plate and an overflow port and having a stirring mechanism was filled with 2 L of a sodium hydroxide aqueous solution having a pH adjusted to 8.5 consisting of pure water and sodium hydroxide, and the mixture was sufficiently stirred. On the other hand, nickel sulfate was dissolved in pure water to prepare a nickel aqueous solution having a nickel concentration of 120 g / L. Moreover, 12.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was prepared. The nickel aqueous solution and the sodium hydroxide aqueous solution are simultaneously parallel to the aqueous solution while adjusting the pH of the aqueous solution in the reaction vessel so that the fluctuation range is within 0.2 in absolute value around 8.5. And it was added continuously and mixed.

このようにして、中和反応により水酸化ニッケルの析出物を連続的に生成させ、該析出物を含むスラリーをオーバーフローにより回収した。尚、ニッケル水溶液は５ｍＬ／分の流量で添加することによって、水酸化ニッケルの反応時間を約３時間に調整した。この時、ニッケル水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は、供給ノズル出口部において各々乱流になっていた。また、反応槽内では液温を６０℃とし、攪拌羽により７００ｒｐｍで撹拌した。上記のオーバーフローにより回収したスラリーに対してヌッチェによる濾過と保持時間３０分の純水レパルプを１０回繰り返して、水酸化ニッケル濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを、送風乾燥機を用いて１１０℃の大気中にて２４時間乾燥し、水酸化ニッケルを得た（中和工程）。 In this way, nickel hydroxide precipitates were continuously generated by the neutralization reaction, and the slurry containing the precipitates was recovered by overflow. The reaction time of nickel hydroxide was adjusted to about 3 hours by adding the nickel aqueous solution at a flow rate of 5 mL / min. At this time, the nickel aqueous solution and the sodium hydroxide aqueous solution were turbulent at the outlet of the supply nozzle. In the reaction vessel, the liquid temperature was set to 60 ° C., and the mixture was stirred with a stirring blade at 700 rpm. The slurry recovered by the above overflow was filtered by Nutche and pure water repulp with a holding time of 30 minutes was repeated 10 times to obtain a nickel hydroxide filtered cake. This filtered cake was dried in the air at 110 ° C. for 24 hours using a blower dryer to obtain nickel hydroxide (neutralization step).

上記中和工程で得た水酸化ニッケル５００ｇを大気焼成炉に装入し、雰囲気温度９００℃の大気で３時間かけて熱処理して酸化ニッケル粒子を得た（第１熱処理工程）。得られた酸化ニッケル粒子の硫黄品位は１１０質量ｐｐｍであった。次に、上記第１熱処理工程で得た酸化ニッケル３５０ｇを雰囲気焼成炉に装入し、大気圧との差圧を示すゲージ圧が−５０ｋＰａとなるように調整した減圧雰囲気の下、雰囲気温度９００℃で２時間かけて熱処理して酸化ニッケル粒子を得た（第２熱処理工程）。次に、上記第２熱処理工程で得た酸化ニッケル粒子から分取した３００ｇをナノグラインディングミル（徳寿工作所製）にてプッシャーノズル圧力１.０ＭＰａ、グラインディング圧力０.９ＭＰａにて粉砕した（解砕工程）。 500 g of nickel hydroxide obtained in the above neutralization step was charged into an atmospheric firing furnace and heat-treated in an atmosphere having an atmospheric temperature of 900 ° C. for 3 hours to obtain nickel oxide particles (first heat treatment step). The sulfur grade of the obtained nickel oxide particles was 110 mass ppm. Next, 350 g of nickel oxide obtained in the first heat treatment step was charged into an atmosphere firing furnace, and the atmosphere temperature was 900 under a reduced pressure atmosphere adjusted so that the gauge pressure indicating the pressure difference from the atmospheric pressure was -50 kPa. Heat treatment was performed at ° C. for 2 hours to obtain nickel oxide particles (second heat treatment step). Next, 300 g of the nickel oxide particles obtained in the second heat treatment step was pulverized with a nano grinding mill (manufactured by Tokuju Kosakusho) at a pusher nozzle pressure of 1.0 MPa and a grinding pressure of 0.9 MPa (). Crushing process).

得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄（Ｓ）品位が４５質量ｐｐｍ、塩素（Ｃｌ）品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム（Ｎａ）品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は４.０ｍ^２／ｇ、Ｄ５０は０.４４μｍであった。 The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur (S) grade of less than 45 mass ppm, a chlorine (Cl) grade of less than 50 mass ppm, and a sodium (Na) grade of less than 100 mass ppm. The specific surface area was 4.0 m ² / g, and D50 was 0.44 μm.

［実施例２］
第２熱処理工程のゲージ圧力を−９０ｋＰａとした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が２５質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.９ｍ^２／ｇ、Ｄ５０は０.４６μｍであった。 [Example 2]
Nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the gauge pressure in the second heat treatment step was set to −90 kPa. The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur grade of 25 mass ppm, a chlorine grade of less than 50 mass ppm, and a sodium grade of less than 100 mass ppm. The specific surface area was 3.9 m ² / g, and D50 was 0.46 μm.

［実施例３］
第２熱処理工程の熱処理温度を９１０℃とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が１８質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.７ｍ^２／ｇ、Ｄ５０は０.６０μｍであった。 [Example 3]
Nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature in the second heat treatment step was set to 910 ° C. The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur grade of 18 mass ppm, a chlorine grade of less than 50 mass ppm, and a sodium grade of less than 100 mass ppm. The specific surface area was 3.7 m ² / g, and D50 was 0.60 μm.

［比較例１］
第２熱処理工程の熱処理を大気、つまりゲージ圧力を０ｋＰａで行った以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が１０４質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は４.３ｍ^２／ｇ、Ｄ５０は０.４２ｍであった。 [Comparative Example 1]
Nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment in the second heat treatment step was performed in the air, that is, the gauge pressure was 0 kPa. The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur grade of 104 mass ppm, a chlorine grade of less than 50 mass ppm, and a sodium grade of less than 100 mass ppm. The specific surface area was 4.3 m ² / g, and D50 was 0.42 m.

［比較例２］
第２熱処理工程の熱処理温度を９１０℃とした以外は比較例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が１００質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は４.１ｍ^２／ｇ、Ｄ５０は０.５８μｍであった。 [Comparative Example 2]
Nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the heat treatment temperature in the second heat treatment step was set to 910 ° C. The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur grade of less than 100 mass ppm, a chlorine grade of less than 50 mass ppm, and a sodium grade of less than 100 mass ppm. The specific surface area was 4.1 m ² / g, and D50 was 0.58 μm.

［比較例３］
第２熱処理工程のゲージ圧力を−１０ｋＰａとした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が９５質量ｐｐｍ未満、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は４.１ｍ^２／ｇ、Ｄ５０は０.４３μｍであった。 [Comparative Example 3]
Nickel oxide fine powder was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the gauge pressure in the second heat treatment step was set to −10 kPa. The obtained nickel oxide fine powder had a sulfur grade of less than 95 mass ppm, a chlorine grade of less than 50 mass ppm, and a sodium grade of less than 100 mass ppm. The specific surface area was 4.1 m ² / g, and D50 was 0.43 μm.

上記実施例１〜３及び比較例１〜３において得られた酸化ニッケル微粉末の硫黄品位、塩素品位、ナトリム品位、比表面積及びＤ５０を、第１熱処理工程後の硫黄品位及び第２熱処理工程の熱処理条件（焙焼温度及び雰囲気圧力）と共に下記の表１にまとめて示す。 The sulfur grade, chlorine grade, natrim grade, specific surface area and D50 of the nickel oxide fine powders obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to the sulfur grade after the first heat treatment step and the second heat treatment step. The heat treatment conditions (roasting temperature and atmospheric pressure) are summarized in Table 1 below.

上記表１の結果から分かるように、全ての実施例において、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下に制御されている上、塩素品位は５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満となっている。また、比表面積は３.０ｍ^２／ｇ以上４.０ｍ^２／ｇに収まっており、所望の大きさの酸化ニッケル微粉末が得られていることが分かる。これに対して、比較例１〜３では、第２熱処工程での雰囲気圧力が本発明の要件から外れているため、硫黄品位又は比表面積の少なくとも一方が、電子部品材料として好適な範囲内となっていない。また、比較例１〜３の酸化ニッケル微粉末の硫黄品位は、第１熱処理工程の熱処理後の酸化ニッケル粉末の硫黄品位（１１０質量ｐｐｍ）と大きく変わらないことも分かる。

As can be seen from the results in Table 1 above, in all the examples, the sulfur grade is controlled to 50 mass ppm or less, the chlorine grade is less than 50 mass ppm, and the sodium grade is less than 100 mass ppm. Further, the specific surface area is within 3.0 m ² / g or more and 4.0 m ² / g, and it can be seen that a nickel oxide fine powder having a desired size is obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, since the atmospheric pressure in the second heat treatment step does not meet the requirements of the present invention, at least one of the sulfur grade and the specific surface area is within a range suitable for the electronic component material. It is not. It can also be seen that the sulfur grade of the nickel oxide fine powder of Comparative Examples 1 to 3 is not significantly different from the sulfur grade (110 mass ppm) of the nickel oxide powder after the heat treatment in the first heat treatment step.

Claims

A neutralization step of neutralizing an aqueous solution of nickel sulfate with alkali to obtain nickel hydroxide particles, and a heat treatment of the nickel hydroxide particles in a non-reducing atmosphere at a heat treatment temperature of more than 850 ° C and less than 1050 ° C to obtain nickel oxide powder. Can be formed during the first heat treatment step of producing the above, the second heat treatment step of heat-treating the nickel oxide powder at a heat treatment temperature of more than 850 ° C. and less than 1050 ° C. under reduced pressure, and the first and second heat treatment steps. A method for producing fine nickel oxide powder having a sulfur grade of 50 mass ppm or less, which comprises a crushing step of crushing a sintered body of nickel oxide powder.
A method for producing fine nickel oxide powder, wherein the atmospheric pressure in the second heat treatment step is 20 kPa to 100 kPa lower than the atmospheric pressure.

The method for producing a nickel oxide fine powder according to claim 1, wherein the alkali is sodium hydroxide, potassium hydroxide, or both.

The method for producing nickel oxide fine powder according to claim 1 or 2, wherein in the neutralization step, the pH of the reaction solution is controlled to 8.3 to 9.0.

The method for producing fine nickel oxide powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the nickel concentration in the nickel sulfate aqueous solution is 50 to 150 g / L.

The method for producing nickel oxide fine powder according to any one of claims 1 to 4, wherein the crushing step is performed by a crushing method using fluid energy.

The method for producing fine nickel oxide powder according to claim 5, wherein the crushing step is performed in a dry manner.

Wherein the specific surface area of powder nickel oxide fine powder was obtained in about the solution砕工is ^3m 2 / g or more ^4m less than 2 / g, chlorine quality than 50 mass ppm, the quality of the total alkali metal is not more than 100 mass ppm The method for producing a nickel oxide fine powder according to any one of claims 1 to 6.

The method for producing nickel oxide fine powder according to claim 7, wherein the D50 of the nickel oxide fine powder obtained in the crushing step measured by a laser scattering method is 1 μm or less.