JP7098873B2 - 被表面修飾半導体ナノ結晶及びこれを用いたカラーフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、被表面修飾半導体ナノ結晶、前記被表面修飾半導体ナノ結晶を含有する樹脂組成物、カラーフィルタ、及びディスプレイに関する。

半導体ナノ結晶は量子ドット、ＱＤ、ナノクリスタル等とも呼ばれる蛍光体であり、高い発光効率が特徴である。半導体ナノ結晶をより簡便にハンドリングよく利用するために、これを有機溶剤や樹脂材料、水等に分散させる技術が検討されている（特許文献１参照）。しかしながら、現在知られている方法では分散安定性が十分ではない、使用可能な有機溶剤が限定される等の課題があった。

特表２００２－５１０８６６号広報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、各種有機溶剤や樹脂材料に対する分散安定性に優れる被表面修飾半導体ナノ結晶、前記被表面修飾半導体ナノ結晶を含有する樹脂組成物、カラーフィルタ、及びディスプレイを提供することを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の化学構造を有するカリックスアレーン化合物を半導体ナノ結晶の分散剤として用いて得られる被表面修飾半導体ナノ結晶は、各種有各種有機溶剤や樹脂材料に対する分散安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、半導体ナノ結晶（Ａ）と、下記構造式（１）

（式中Ｒ^１はエーテル結合部位、カルボニル基、水酸基の何れかを有していてもよい脂肪族炭化水素基である。Ｒ^２は極性基、又は極性基を有する構造部位である。Ｒ^３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２～１０の整数である。＊は芳香環との結合点である。）
で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物（Ｂ）とを必須の構成成分とする被表面修飾半導体ナノ結晶に関する。

本発明はさらに、前記被表面修飾半導体ナノ結晶を含有する樹脂組成物に関する。

本発明はさらに、前記被表面修飾半導体ナノ結晶を用いてなるカラーフィルタに関する。

本発明はさらに、前記カラーフィルタを用いてなるディスプレイに関する。

本発明によれば、各種有機溶剤への分散安定性に優れる被表面修飾半導体ナノ結晶、前記被表面修飾半導体ナノ結晶を含有する樹脂組成物、カラーフィルタ、及びディスプレイを提供することを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の被表面修飾半導体ナノ結晶は、半導体ナノ結晶（Ａ）と、下記構造式（１）

（式中Ｒ^１はエーテル結合部位、カルボニル基、水酸基の何れかを有していてもよい脂肪族炭化水素基である。Ｒ^２は極性基、又は極性基を有する構造部位である。Ｒ^３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２～１０の整数である。＊は芳香環との結合点である。）
で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物（Ｂ）とを必須の構成成分とする。

前記半導体ナノ結晶（Ａ）について説明する。本明細書における用語「ナノ結晶」は、好ましくは、１００ｎｍ以下の少なくとも１つの長さを有する粒子を指す。ナノ結晶の形状は、任意の幾何学的形状を有してもよく、対称または不対称であってよい。当該ナノ結晶の形状の具体例としては、細長、ロッド状の形状、円形（球状）、楕円形、角錐の形状、ディスク状、枝状、網状の他、任意の不規則な形状等を含む。

前記半導体ナノ結晶（Ａ）の一例としては、半導体化合物（１）を含むコアと、半導体化合物（２）を含むシェルとを有するものが挙げられる。前記シェルは前記コアの少なくとも一部を被覆するものである。前記半導体化合物（１）及び前記半導体化合物（２）は、それぞれ一種類の半導体化合物からなっていてもよいし、複数種の半導体化合物からなっていてもよい。また、前記半導体化合物（１）と前記半導体化合物（２）は互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。また、前記シェルは複数層からなっていてもよい。即ち、前記半導体化合物（２）を含むシェルの他に、半導体化合物（ｎ）を含むシェルを１乃至複数有していてもよい。シェルが複数層からなる場合、それぞれのシェルが含有する半導体化合物は互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。

前記半導体ナノ結晶（Ａ）は、の好ましい形態の例としては、例えば、以下３つのパターン等が挙げられる
１．半導体化合物（１）を含むコアと、半導体化合物（２）を含むシェルとを有し、前記半導体化合物（１）と前記半導体化合物（２）とが同一である形態
２．半導体化合物（１）を含むコアと、半導体化合物（２）を含むシェルとを有し、前記半導体化合物（１）と前記半導体化合物（２）とが異なるものである形態
３．半導体化合物（１）を含むコアと、半導体化合物（２）を含むシェルと、半導体化合物（３）を含むシェルとを有し、前記半導体化合物（１）と前記半導体化合物（２）とが互いに異なるものであり、かつ、前記半導体化合物（２）と前記半導体化合物（３）とが互いに異なるものである形態

前記半導体化合物（１）、（２）及び（ｎ）は、例えば、ＩＩ－Ｖ族半導体化合物、ＩＩ－ＶＩ族半導体化合物、ＩＩＩ－ＩＶ族半導体化合物、ＩＩＩ－Ｖ族半導体化合物、ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ－ＶＩ族半導体化合物、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ族半導体化合物、Ｉ－ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ族元素又はこれを含む化合物等が挙げられる。これらはそれぞれを単独で用いてもよいし二種類以上を併用してもよい。

前記ＩＩ－Ｖ族半導体化合物は、例えば、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｚｎ_３Ｐ_２、Ｚｎ_３Ａｓ_２、Ｃｄ_３Ｎ_２、Ｃｄ_３Ｐ_２、Ｃｄ_３Ａｓ_２等が挙げられる。前記ＩＩ－ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の二元化合物；ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ等の三元化合物；ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ等の四元化合物等が挙げられる。前記ＩＩＩ－ＩＶ族半導体化合物は、例えば、Ｂ_４Ｃ_３、Ａｌ_４Ｃ_３、Ｇａ_４Ｃ_３等が挙げられる。前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体化合物は、例えば、ＢＰ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の二元化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ等の三元化合物；ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ等の四元化合物等が挙げられる。前記ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物は、例えば、Ａｌ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓｅ_３、Ａｌ_２Ｔｅ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３、Ｇａ_２Ｔｅ_３、ＧａＴｅ、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｔｅ_３、ＩｎＴｅ等が挙げられる。前記ＩＶ－ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の二元化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ等の三元化合物；ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ等の四元化合物等が挙げられる。前記Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＴｅ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＡｇＩｎＳ_２、ＡｇＩｎＳｅ_２、ＡｇＩｎＴｅ_２、ＡｇＧａＳｅ_２、ＡｇＧａＳ_２、ＡｇＧａＴｅ_２等が挙げられる。前記ＩＶ族元素又はこれを含む化合物は、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ等が挙げられる。中でも、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＴｅ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＣｕＧａＴｅ_２、ＡｇＩｎＳ_２、ＡｇＩｎＳｅ_２、ＡｇＩｎＴｅ_２、ＡｇＧａＳ_２、ＡｇＧａＳｅ_２、ＡｇＧａＴｅ_２、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅの何れか一種類以上であることが好ましい。

前記半導体ナノ結晶（Ａ）の発光色は特に限定されず、赤発光用半導体ナノ結晶、緑発光用半導体ナノ結晶、青発光用半導体ナノ結晶など、どのような色であってもよい。一般に、半導体ナノ結晶の発光色は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解により粒子径に依存するが、半導体ナノ結晶が有するエネルギーギャップにも依存するため、使用する半導体ナノ結晶とその粒子径を調整することにより、発光色を選択する。

前記赤色半導体ナノ結晶の蛍光スペクトルの波長ピークの上限は、６６５ｎｍ、６６３ｎｍ、６６０ｎｍ、６５８ｎｍ、６５５ｎｍ、６５３ｎｍ、６５１ｎｍ、６５０ｎｍ、６４７ｎｍ、６４５ｎｍ、６４３ｎｍ、６４０ｎｍ、６３７ｎｍ、６３５ｎｍ、６３２ｎｍまたは６３０ｎｍであることが好ましく、前記波長ピークの下限は、６２８ｎｍ、６２５ｎｍ、６２３ｎｍ、６２０ｎｍ、６１５ｎｍ、６１０ｎｍ、６０７ｎｍまたは６０５ｎｍであることが好ましい。

前記緑色半導体ナノ結晶の蛍光スペクトルの波長ピークの上限は、５６０ｎｍ、５５７ｎｍ、５５５ｎｍ、５５０ｎｍ、５４７ｎｍ、５４５ｎｍ、５４３ｎｍ、５４０ｎｍ、５３７ｎｍ、５３５ｎｍ、５３２ｎｍまたは５３０ｎｍであることが好ましく、前記波長ピークの下限は、５２８ｎｍ、５２５ｎｍ、５２３ｎｍ、５２０ｎｍ、５１５ｎｍ、５１０ｎｍ、５０７ｎｍ、５０５ｎｍ、５０３ｎｍまたは５００ｎｍであることが好ましい。

前記青色半導体ナノ結晶の蛍光スペクトルの波長ピークの上限は、４８０ｎｍ、４７７ｎｍ、４７５ｎｍ、４７０ｎｍ、４６７ｎｍ、４６５ｎｍ、４６３ｎｍ、４６０ｎｍ、４５７ｎｍ、４５５ｎｍ、４５２ｎｍまたは４５０ｎｍであることが好ましく、前記波長ピークの下限は、４５０ｎｍ、４４５ｎｍ、４４０ｎｍ、４３５ｎｍ、４３０ｎｍ、４２８ｎｍ、４２５ｎｍ、４２２ｎｍまたは４２０ｎｍであることが好ましい。

前記赤色半導体ナノ結晶に使用される半導体材料は、発光のピーク波長が６３５ｎｍ±３０ｎｍの範囲に入っている事が望ましい。同じく、前記緑色半導体ナノ結晶に使用される半導体材料は、発光のピーク波長が５３０ｎｍ±３０ｎｍの範囲に入っている事が望ましい。前記青色半導体ナノ結晶に使用される半導体材料は、発光のピーク波長が４５０ｎｍ±３０ｎｍの範囲に入っている事が望ましい。

前記半導体ナノ結晶（Ａ）を構成する半導体材料は例えば、発光色毎に下記のようなものが挙げられる。赤色：ＣｄＳｅの半導体ナノ結晶、ＣｄＳｅのロッド状半導体ナノ結晶、コアがＣｄＳｅを含みシェルがＣｄＳを含むコアシェル構造を備えたロッド状半導体ナノ結晶、コアがＺｎＳｅを含みシェルがＣｄＳを含むコアシェル構造を備えたロッド状半導体ナノ結晶、コアがＣｄＳｅを含みシェルがＣｄＳを含むコアシェル構造を備えた半導体ナノ結晶、コアがＺｎＳｅを含みシェルがＣｄＳを含むコアシェル構造を備えた半導体ナノ結晶、ＣｄＳｅとＺｎＳとの混晶の半導体ナノ結晶、ＣｄＳｅとＺｎＳとの混晶のロッド状半導体ナノ結晶、ＩｎＰの半導体ナノ結晶、ＩｎＰのロッド状半導体ナノ結晶、ＣｄＳｅとＣｄＳとの混晶の半導体ナノ結晶、ＣｄＳｅとＣｄＳとの混晶のロッド状半導体ナノ結晶、ＺｎＳｅとＣｄＳとの混晶の半導体ナノ結晶、ＺｎＳｅとＣｄＳとの混晶のロッド状半導体ナノ結晶など。緑色：ＣｄＳｅの半導体ナノ結晶、ＣｄＳｅのロッド状の半導体ナノ結晶、ＣｄＳｅとＺｎＳとの混晶の半導体ナノ結晶、ＣｄＳｅとＺｎＳとの混晶のロッド状半導体ナノ結晶、ＩｎＰの半導体ナノ結晶、ＩｎＰのロッド状半導体ナノ結晶など。青色：ＺｎＳｅの半導体ナノ結晶、ＺｎＳｅのロッド状半導体ナノ結晶、ＺｎＳの半導体ナノ結晶、ＺｎＳのロッド状半導体ナノ結晶、コアがＺｎＳを含みシェルがＺｎＳｅを含むコアシェル構造を備えた半導体ナノ結晶、コアがＺｎＳ、ＣｄＳを含みシェルがＺｎＳｅを含むコアシェル構造を備えたロッド状半導体ナノ結晶など。

前記半導体ナノ結晶（Ａ）がいわゆる量子ロッドの場合、当該量子ロッドの長軸方向の長さ（平均長さ）は、１５～１２０ｎｍであることが好ましく、２０～８０ｎｍが好ましく、２５～７０ｎｍがより好ましい。前記量子ロッドの短軸方向の長さ（平均長さ）は、１～１１ｎｍが好ましく、２～８ｎｍがより好ましく、３～７ｎｍがさらに好ましい。また、前記量子ロッドの形状は、特定の一方向に延在する長尺体であればよく、円柱型、多角柱型、多角錐型または円錐型などが挙げられる。前記量子ロッドのアスペクト比（量子ロッドの長軸方向の平均長さ／量子ロッドの短軸方向の平均長さ）は、３～３０であることが好ましく、４～２０がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。

前記カリックスアレーン化合物（Ｂ）は、半導体ナノ結晶（Ａ）の表面修飾剤ないし分散剤として働く成分であり、半導体ナノ結晶（Ａ）の有機溶剤や樹脂成分等への分散性を向上させる目的で用いる。前記カリックスアレーン化合物（Ｂ）は、これまで一般に知られていた表面修飾剤或いは分散剤と比較して半導体ナノ結晶（Ａ）の分散能が飛躍的に高いため、比較的少量の使用であっても、各種有機溶剤への分散安定性に十分に優れる被表面修飾半導体ナノ結晶を得ることができる。半導体ナノ結晶（Ａ）と前記カリックスアレーン化合物（Ｂ）とは化学的に結合していてもよいし、結合していなくてもよい。

前記構造式（１）中Ｒ^１はエーテル結合部位、カルボニル基、水酸基の何れかを有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、有機溶剤や樹脂材料等の分散媒との親和性基として機能する構造部位である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型のもの、分岐構造を有するもの、不飽和結合を有するもの、有さないもの、何れの構造であってもよく、炭素原子数も特に限定されない。前記脂肪族炭化水素基が不飽和結合を有する場合、その数は一つであっても複数であってもよく、脂肪族炭化水素基中の不飽和結合の位置も特に限定されない。Ｒ^１がエーテル結合部位、カルボニル基、水酸基の何れかを有する脂肪族炭化水素基である場合、エーテル結合部位、カルボニル基、水酸基の数や置換位置等は特に限定されない。また、エーテル結合部位、カルボニル基、水酸基の２種以上を有していてもよい。Ｒ^１がエーテル結合部位を複数有する場合には、所謂ポリオキシアルキレン構造であってもよい。Ｒ^１が水酸基を有する場合には、Ｒ^１の末端に水酸基を有することが好ましい。中でも、様々な分散媒に対し前記半導体ナノ結晶（Ａ）をより安定に分散できることから、Ｒ１は脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、その炭素原子数は１～１８の範囲であることが好ましく、１～１２の範囲であることがより好ましく、１～６の範囲であることが特に好ましい。

前記構造式（１）中のｎは２～１０の整数である。中でも、構造的に安定であることからｎが４、６又は８であるものが好ましい。前記構造式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２の結合位置や、＊で表される結合点の位置は特に限定されず、どのような構造を有していてもよい。中でも、半導体ナノ結晶（Ａ）用分散剤としての性能に一層優れるカリックスアレーン化合物（Ｂ）となることから、下記構造式（１－１）又は（１－２）

（式中Ｒ^１はエーテル結合部位、カルボニル基、水酸基の何れかを有していてもよい脂肪族炭化水素基である。Ｒ^２は極性基、又は極性基を有する構造部位である。Ｒ^３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２～１０の整数である。）
で表される分子構造を有するものが好ましい。

前記構造式（１）中のＲ^２は極性基、又は極性基を有する構造部位である。前述のとおり、Ｒ^２の芳香環上の置換位置は特に限定されないが、半導体ナノ結晶（Ａ）用分散剤としての性能に一層優れるカリックスアレーン化合物（Ｂ）となることから、Ｒ^１のパラ位に位置することが好ましい。

前記極性基は、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホスフィンオキシド基、アルコキシシリル基等が挙げられる。前記極性基を有する構造部位において、極性基以外の構造部位は特に制限されず、どのような構造を有していてもよい。極性基を有する構造部位の具体例としては、極性基をＰで表した場合、例えば、―Ｏ―Ｘ―Ｐで表されるものが挙げられる。前記Ｘは、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、（ポリ）アルキレンエーテル構造、（ポリ）アルキレンチオエーテル構造、（ポリ）エステル構造、（ポリ）ウレタン構造、これらの組み合わせからなる構造部位等が挙げられる。中でも、アルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１～６のアルキレン基であることがより好ましい。したがって、極性基を有する構造部位の好ましい例としては、下記構造式（２－１）～（２－７）の何れかで表される構造部位が挙げられる。

（式中Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１～６のアルキレン基である。Ｒ^５は炭素数１～３のアルキル基である。）

前記構造式（１）中のＲ^３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基のアルキル基等の脂肪族炭化水素基や、これら脂肪族炭化水素基の水素原子の一つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された構造部位；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香環含有炭化水素基や、これらの芳香核上に水酸基やアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。中でも、Ｒ^３は水素原子であることが好ましい。

前記カリックスアレーン化合物（Ｂ）はどのような方法にて製造されたものであってもよく、多種多様な方法で製造することができる。以下、前記カリックスアレーン化合物（Ｂ）を製造する方法の一例について説明する。

前記カリックスアレーン化合物（Ｂ）は、例えば、下記構造式（３）で表される中間体（α）を得、前記中間体（α）のフェノール性水酸基に前記構造式（１）中のＲ^２に相当する極性基又は極性基を有する構造部位を導入する方法にて製造することができる。

（式中Ｒ^１は脂肪族炭化水素基である。Ｒ^３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２～１０の整数である。）

前記中間体（α）を製造する方法は、例えば、脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物とアルデヒド化合物とを反応させて直接製造する方法（方法１－１）や、方法１－１で得た中間体（α）を一度脱アルキル化し、再度脂肪族炭化水素基を導入して製造する方法（方法１－２）等が挙げられる。通常は前記方法１－１にて製造することが簡便であり好ましいが、所望の脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物が入手困難である場合などには、前記方法１－２にて製造することができる。

前記方法１－１について、用いるフェノール化合物は、前記構造式（１）及び（３）中のＲ^１に相当する脂肪族炭化水素基を一つ有するフェノール化合物であれば特に限定なく、何れの化合物を用いてもよい。前述の通り、Ｒ^１は炭素原子数３～６の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、また、構造式（１）中のＲ^１とＲ^２とは互いに芳香環上のパラ位に位置することが好ましいことから、前記フェノール化合物はパラプロピルフェノール、パラブチルフェノール、パラペンチルフェノール、パラヘキシルフェノールの何れかであることが好ましい。

前記アルデヒド化合物は、前記フェノール化合物と縮合反応を生じてカリックスアレーン構造を形成しうるものであればよく、例えば、ホルムアルデヒドの他、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物等が挙げられる。これらは一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、どちらでも良い。

前記フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応割合は、前記中間体（α）を高収率で製造できることから、前記フェノール化合物１モルに対し、アルデヒド化合物が０．６～２モルの範囲であることが好ましい。

前記フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応は、例えば、酸もしくは塩基触媒の存在下、８０～２５０℃程度の温度条件にて行うことができる。前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。酸触媒の添加量は、前記フェノール化合物とアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、０．０５～１０質量部の範囲であることが好ましい。前記塩基触媒は、触媒として作用するものであって、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム．水酸化ルビジウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。塩基触媒の添加量は、前記フェノール化合物とアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、０．０１～１質量部の範囲であることが好ましい。

前記フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応は有機溶媒中で行ってもよい。前記有機溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、エチルヘキノール等のアルコール系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ＴＨＦ、ジオキサン、ブチルカルビトール、ビフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコールエーテル系溶媒等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い

前記方法１－２について、中間体（α）の脱アルキル化工程は、例えば、前記中間体（α）の貧溶媒であり、かつ、フェノールの良溶媒である有機溶剤中に前記中間体（α）とフェノールとを添加し、これに塩化アルミニウムを加えて撹拌する方法にて行うことができる。前記有機溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエンやキシレン等のアルキルベンゼンなどの香族炭化水素溶媒等が挙げられる。フェノールの添加量は、前記中間体（α）中の水酸基１モルに対し、１～２モルの範囲であることが好ましい。また、塩化アルミニウムの添加量は、前記中間体（α）中の水酸基１モルに対し、１～２モルの範囲であることが好ましい。反応は氷浴乃至室温程度の温度条件下で行うことが好ましい。

次いで、脂肪族炭化水素基を導入する方法は、例えば、目的の脂肪族炭化水素基と同炭素数のカルボン酸ハライドを反応させてアルキルカルボニル基を導入した後、カルボニル基を還元する方法等が挙げられる。

中間体（α）の脱アルキル化物と前記カルボン酸ハライドとの反応は、例えば、塩化アルミニウムと大過剰のニトロベンゼンとの存在下で両者を撹拌する方法にて行うことができる。前記カルボン酸ハライドの添加量は、前記中間体（α）の脱アルキル物が有するフェノール性水酸基１モルに対し１～３モルの範囲であることが好ましい。また、塩化アルミニウムの添加量は、前記中間体（α）の脱アルキル物中の水酸基１モルに対し、１～２モルの範囲であることが好ましい。反応は氷浴乃至室温程度の温度条件下で行うことが好ましい。

カルボニル基の還元は、クレメンゼン還元や、ウォルフ・キッシュナー還元等の方法より行うことができる。

前記中間体（α）のフェノール性水酸基に前記構造式（１）中のＲ^２に相当する極性基又は極性基を有する構造部位を導入する方法は、導入する構造の種類によってそれぞれ異なり、多種多様な方法が例示できるが、如何なる方法を用いてもよい。以下、主な例を３パターン説明する。

方法２－１：Ｒ^２に相当する構造部位を有するハロゲン化物を反応させる方法
具体的には、所謂ウイリアムソンエーテル合成と同様の要領で、塩基性触媒条件下、前記中間体（α）とハロゲン化物とを反応させる。両者の反応割合は、反応が効率的に進行することから、前記中間体（α）が有するフェノール性水酸基１モルに対しハロゲン化物を２～５モル範囲で用いることが好ましい。反応は有機溶媒中で行ってもよく、特にＮ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中で反応させることにより、より効率的に反応が進行する。

前記ハロゲン化物は、Ｒ^２に相当する構造部位をそのまま有するものであってもよいし、Ｒ^２に相当する構造部位を誘導し得る化合物であってもよい。例えば、Ｒ^２がアミノ基を有する構造部位である場合には、フタルイミド基を有するハロゲン化物を反応させた後、ガブリエルアミン合成によりアミン化する方法が挙げられる。また、Ｒ^２がホスホン酸基を有する構造部位である場合には、ホスホン酸エステル基を有するハロゲン化物を反応させた後、加水分解してホスホン酸基とする方法が挙げられる。

方法２－２：ハロゲン化アリルを反応させてアリルエーテル化した後、Ｒ^２に相当する構造部位を有する化合物をアリル基に付加反応させる方法。
ハロゲン化アリルによるアリルエーテル化反応は、前記方法２－１で用いたハロゲン化物に替えてハロゲン化アリルを用いることにより、前記方法２－１と同様の要領で行うことができる。

アリル基への付加反応は、一般的な求核置換反応と同様の要領で行うことができる。また、アリル基に付加させる化合物はＲ^２に相当する構造部位をそのまま有するものであってもよいし、Ｒ^２に相当する構造部位を誘導し得る化合物であってもよい。例えば、Ｒ^２がチオール基を有する構造部位である場合には、チオ酢酸を付加させた後、脱アセチル化してチオール基とする方法が挙げられる。

本発明では、前記半導体ナノ結晶（Ａ）の表面修飾剤ないし分散剤として、前記カリックスアレーン化合物（Ｂ）以外の化合物（Ｂ’）を用いてもよい。前記化合物（Ｂ’）は、前記半導体ナノ結晶（Ａ）の表面修飾剤ないし分散剤として働きうる化学構造を有していればよく、具体的には、水酸基、チオール基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホスフィンオキシド基、アルコキシシリル基等の極性基と、有機溶剤或いは樹脂成分等との親和性を有する炭化水素構造部位とを有する化合物が挙げられる。このような化合物（Ｂ’）は、例えば、トリオクチルホスフィンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキシド；ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸等の長鎖脂肪酸；ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等の長鎖アルキルアミン等があげられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。これら化合物（Ｂ’）を用いる場合、前記カリックスアレーン化合物（Ｂ）との比率は特に限定なく、被表面修飾半導体ナノ結晶における所望の性能や、被表面修飾半導体ナノ結晶を混合して用いる有機溶剤或いは樹脂材料の種類等に応じて適宜調整することができる。

本発明の被表面修飾半導体ナノ結晶は、前記半導体ナノ結晶（Ａ）の表面を前記カリックスアレーン化合物（Ｂ）で修飾したものである。その製造方法は特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。以下、本発明の被表面修飾半導体ナノ結晶を製造する方法の一例について説明する。

まず、前記半導体ナノ結晶（Ａ）のコア粒子を製造する。前記半導体ナノ結晶（Ａ）のコア粒子の製造方法は特に限定されず、公知の製法含め、多種多様な方法で製造することができる。製法例としては、湿式化学法（ホットソープ法とも呼ばれる）、有機金属化学蒸着法、分子ビームエピタキシー法、ゾルゲル法等が挙げられる。中でも、発光特性や分散性に優れる半導体ナノ結晶（Ａ）となることから、前記湿式化学法によりコア粒子を製造することが好ましい。

前記湿式化学法とは、具体的には、コア粒子が含有する半導体化合物（１）の原料を１５０～３５０℃程度の高温有機溶媒中に投入して結晶粒子を成長させる方法である。前記半導体化合物（１）の原料は所望の半導体化合物（１）に応じて適宜選択される。例えば、前記半導体化合物（１）がＩｎＰである場合には、酢酸インジウム等のＩｎ源と、トリス（トリアルキルシリル）ホスフィン等のＰ源との組み合わせ等が挙げられる。ＣｄＳｅの場合には、ジメチルカドミウムや酸化カドミウム等のＣｄ源と、Ｓｅ粉末等のＳｅ源との組み合わせが挙げられる。また、用いる有機溶媒は、前記原料の溶解性や反応温度等に応じて適宜選択される。前記コア粒子の平均粒子径は１ｎｍ～２０ｎｍ程度であることが好ましい。前記コア粒子や半導体ナノ結晶（Ａ）、被表面修飾半導体ナノ結晶の平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により任意の複数個の結晶を直接観測し、投影二次元映像よる長短径比から求める方法や、光散乱法による測定、溶媒を用いた沈降式粒度測定法による測定等による値である。

次に、コア粒子の少なくとも一部を被覆するシェルを形成し、半導体ナノ結晶（Ａ）を形成させると共に被表面修飾半導体ナノ結晶を得る。シェルの形成方法は特に限定されず、多種多様な方法で製造することができる。中でも、発光特性や分散性に優れる半導体ナノ結晶（Ａ）となることから、前記コア粒子の製造と同様に、湿式化学法により形成することが好ましい。具体的には、先で得たコア粒子と、シェルが含有する半導体材料（２）の原料とを１５０～３５０℃程度の高温有機溶媒中に投入して結晶粒子を成長させる方法である。シェルが多層の場合には、一層ずつ順に形成してもよいし、原料を一括で投入して一度に形成させてもよい。前記半導体化合物（２）の原料は所望の半導体化合物（２）に応じて適宜選択される。例えば、前記半導体化合物（２）がＺｎＳの場合には、ジアルキル亜鉛、亜鉛酸化物、脂肪酸亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛源と、チオアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）、スルフィド元素硫黄等の硫黄源との組み合わせ等が挙げられる。また、用いる有機溶媒は、前記原料の溶解性や反応温度等に応じて適宜選択される。

前記カリックスアレーン化合物（Ｂ）や化合物（Ｂ’）は、コア粒子の製造段階で添加してもよいし、シェル形成段階で添加してもよい。また、その添加量は特に限定されず、分散媒の種類や、得られる被表面修飾半導体ナノ結晶における所望の性能等によって適宜調整される。中でも、被表面修飾半導体ナノ結晶を効率的かつ安定的に製造することができことから、コア粒子の製造段階とシェル形成段階との両方で添加することが好ましい。また、前記カリックスアレーン化合物（Ｂ）はシェル形成段階で添加することが好ましい。前記カリックスアレーン化合物（Ｂ）や化合物（Ｂ’）の添加量は、前記半導体ナノ結晶（Ａ）の原料総質量に対し０．５～１０００質量％の範囲で用いることが好ましい。コア粒子の製造段階での添加量は、前記半導体化合物（１）の原料総質量に対し、前記カリックスアレーン化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）を合計で０．５～１０００質量％の範囲で用いることが好ましい。また、シェル形成段階での添加量は、コア粒子と前記半導体化合物（２）の原料との合計質量に対し、前記カリックスアレーン化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）を合計で０．５～１０００質量％の範囲で用いることが好ましい。

前記被表面修飾半導体ナノ結晶の平均粒子径は１ｎｍ～５０ｎｍ程度であることが好ましい。また、前記被表面修飾半導体ナノ結晶の蛍光量子収率は３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。前記被表面修飾半導体ナノ結晶の蛍光スペクトルの半値幅は６０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることがより好ましい。

本発明の被表面修飾半導体ナノ結晶は、特に制限なく多種多様な用途に用いることができる。前記アリックスアレーン化合物（Ｂ）は、半導体ナノ結晶（Ａ）への吸着点を複数有するため、一般に知られている表面修飾剤と比較して半導体ナノ結晶（Ａ）への吸着力が強い。そのため、比較的少量の使用であっても半導体ナノ結晶（Ａ）表面を被覆する事ができる。また、前記Ｒ^１基とＲ^２基との間に嵩高いカリックスアレーン構造が存在するため、表面修飾剤が多層で半導体ナノ結晶（Ａ）表面に吸着する事が無く、必要最低限の表面修飾剤のみを半導体ナノ結晶（Ａ）の表面に吸着させる事が出来る。したがって、本発明の被表面修飾発光用ナノ結晶は各種有機溶剤や樹脂材料への分散安定性に非常に優れると同時に、半導体ナノ結晶（Ａ）濃度を高くした場合においても膜物性が優れ、蛍光量子収率或いは発光効率等の観点からも非常に優れた性能を発揮する。

前記有機溶剤は、特に限定なく多種多様なものを用いることができる。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルキルモノアルコール溶剤；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のアルキルポリオール溶剤；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート溶剤；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等の環状エーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン溶剤；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル溶剤：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。

本発明の被表面修飾半導体ナノ結晶は、特に制限なく多種多様な用途に用いることができる。本発明の被表面修飾半導体ナノ結晶の用途としては、例えば、表示ディスプレイ分野、電気・電子デバイス分野、蛍光インキ、コーティング剤、レンズ、バイオ用蛍光プローブ等が挙げられる。前記表示ディスプレイ分野について、更に詳しくは、カラーフィルタ、バックライト、波長変換膜等が挙げられる。前記電気・電子デバイス分野について、更に詳しくは、ＬＥＤ、光発電や太陽電池、半導体レーザー、受光センサー、波長変換素子、光光変換素子等が挙げられる。

前記各種用途において、前記被表面修飾半導体ナノ結晶は、主に樹脂材料に分散させて用いることが一般的である。前記被表面修飾半導体ナノ結晶を樹脂材料に分散させる方法は特に限定されず、例えば、樹脂材料中に直接混合する方法や、前記被表面修飾半導体ナノ結晶の溶剤溶液を樹脂と混合する方法、前記被表面修飾半導体ナノ結晶、有機溶剤、及び樹脂材料を一括で混合する方法等が挙げられる。また、前記被表面修飾半導体ナノ結晶、有機溶剤及び樹脂材料を含有する組成物を一度調整した後に脱溶剤を行ってもよい。
前記樹脂材料は各用途に応じて適宜好適なものを選択することができるが、基本的には光透過性を有する必要がある。なお、硬化性の樹脂材料においては、硬化前の状態に多少濁り等があっても、硬化物において光透過性を有していれば十分である。このような樹脂材料としては、（メタ）アクリレート化合物やオキセタン化合物等の活性エネルギー線硬化性樹脂材料；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂材料；アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂等の熱可塑性樹脂材料等が挙げられる。前記被表面修飾半導体ナノ結晶を分散させた樹脂材料は、インクジェットプリント、レーザープリント、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、バーコート、スピンコート等の方法で基材に印刷又は塗布し適宜硬化させる方法や、金型を用いて賦形する方法にて所望の応用物を得ることができる。

半導体ナノ結晶の応用用途のうち特に広く検討されているものとして、カラーフィルタ用途が挙げられる。カラーフィルタの製造法としては、フォトリソグラフィー法や、インクジェット法等が挙げられる。特に、製造工程の簡略化等の観点では、インクジェット法による製造が好ましい。以下、本発明の被表面修飾半導体ナノ結晶の利用法の一例として、これを用いたインクジェット法によるカラーフィルタの製造について簡単に説明する。

前記被表面修飾半導体ナノ結晶をインクジェット法によるカラーフィルタの製造に用いる場合、前記樹脂材料としては、活性エネルギー線硬化性樹脂材料又は熱硬化性樹脂材料を用いる。樹脂材料として活性エネルギー線硬化性樹脂材料を用いた場合のインクジェット用樹脂組成物を組成物（１）とし、樹脂材料として熱硬化性樹脂材料を用いた場合のインクジェット用樹脂組成物を組成物（２）として説明する。

前記組成物（１）について、前記活性エネルギー線硬化性樹脂材料としては各種の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。各種の（メタ）アクリレート化合物は、具体的には、モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）、脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）、脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）、芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）、シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）、アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）等が挙げられる。

前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；下記構造式（４）

（式中Ｒ^４は水素原子又はメチル基である。）
で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）は、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、下記構造式（５）

［式中Ｒ^５はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるビカルバゾール化合物、下記構造式（６－１）又は（６－２）

［式中Ｒ^５はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるフルオレン化合物等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）は、分子構造中にシリコーン鎖と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば特に限定されず、多種多様なものを用いてよい。また、その製造方法も特に限定されない。前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）の具体例としては、例えば、アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。

前記アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物は、市販品の例として、例えば、信越化学工業株式会社製「Ｘ－４０－９２４６」（アルコキシ基含有量１２質量％）、「ＫＲ－９２１８」（アルコキシ基含有量１５質量％）、「Ｘ－４０－９２２７」（アルコキシ基含有１５質量％）、「ＫＲ－５１０」（アルコキシ基含有量１７質量％）、「ＫＲ－２１３」（アルコキシ基含有量２０質量％）、「Ｘ－４０－９２２５」（アルコキシ基含有量２４質量％）、「Ｘ－４０－９２５０」（アルコキシ基含有量２５質量％）、「ＫＲ－５００」（アルコキシ基含有量２８質量％）、「ＫＲ－４０１Ｎ」（アルコキシ基含有量３３質量％）、「ＫＲ－５１５」（アルコキシ基含有量４０質量％）、「ＫＣ－８９Ｓ」（アルコキシ基含有量４５質量％）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、アルコキシ基含有量が１５～４０質量％の範囲であることが好ましい。また、シリコーン化合物として２種類以上を併用する場合には、それぞれのアルコキシ基含有量の平均値が１５～４０質量％の範囲であることが好ましい。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

また、前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）として、片末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである信越化学工業株式会社製「Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ」（メタクリロイル基当量９００ｇ/当量）、「Ｘ－２２－１７４ＢＸ」（メタクリロイル基当量２，３００ｇ/当量）、「Ｘ－２２－１７４ＤＸ」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ/当量）、「ＫＦ－２０１２」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ/当量）、「Ｘ－２２－２４２６」（メタクリロイル基当量１２，０００ｇ/当量）、「Ｘ－２２－２４０４」（メタクリロイル基当量４２０ｇ/当量）、「Ｘ－２２－２４７５」（メタクリロイル基当量４２０ｇ/当量）；両末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである信越化学工業株式会社製「Ｘ－２２－１６４」（メタクリロイル基当量１９０ｇ/当量）、「Ｘ－２２－１６４ＡＳ」（メタクリロイル基当量４５０ｇ/当量）、「Ｘ－２２－１６４Ａ」（メタクリロイル基当量８６０ｇ/当量）、「Ｘ－２２－１６４Ｂ」（メタクリロイル基当量１，６００ｇ/当量）、「Ｘ－２２－１６４Ｃ」（メタクリロイル基当量２，４００ｇ/当量）、「Ｘ－２２－１６４Ｅ」（メタクリロイル基当量３，９００ｇ/当量）、「Ｘ－２２－２４４５」（アクリロイル基当量１，６００ｇ/当量）；１分子中に（メタ）アクリロイル基を複数有するオリゴマー型シリコーン化合物である信越化学工業株式会社製「ＫＲ－５１３」（メタクリロイル基当量２１０ｇ/当量）、「－４０－９２９６」（メタクリロイル基当量２３０ｇ/当量）、東亞合成株式会社製「ＡＣ－ＳＱ ＴＡ－１００」（アクリロイル基当量１６５ｇ/当量）、「ＡＣ－ＳＱ ＳＩ－２０」（アクリロイル基当量２０７ｇ/当量）、「ＭＡＣ－ＳＱ ＴＭ－１００」（メタクリロイル基当量１７９ｇ/当量）、「ＭＡＣ－ＳＱ ＳＩ－２０」（メタクリロイル基当量２２４ｇ/当量）、「ＭＡＣ－ＳＱ ＨＤＭ」（メタクリロイル基当量２３９ｇ/当量）等の市販品を用いても良い。

前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１０，０００の範囲であるものが好ましく、１，０００～５，０００の範囲であるものがより好ましい。また、その（メタ）アクリロイル基当量が１５０～５，０００ｇ/当量の範囲であることが好ましく、１５０～２，５００ｇ/当量の範囲であることがより好ましい。

前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’－ビフェニルジオール、４，４’－ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７－ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”－メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えばブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（７）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。

［式中、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ^７はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、又は構造式（７）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｑは０又は１～３の整数であり、ｐは１以上の整数である。］

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。

前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～５０，０００の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基当量が２００～３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（８－１）～（８－８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。

（式中Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^８は炭素原子数１～４の炭化水素基である。）

このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００～２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００～３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００～２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ－１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ－２２」、新中村化学株式会社製「Ａ－ＨＢＲ－５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ－１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ－１０１」等の市販品を用いても良い。

前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５～３０の範囲であるものが好ましい。

これら（メタ）アクリレート化合物は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。中でも、前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）、前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）、前記脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）、前記芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）のような比較的低分子量のものと、前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）、前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）のような比較的高分子量のものとを組み合わせて用いることが好ましい。

前記組成物（１）は、（メタ）アクリレート化合物以外のその他の樹脂成分を含有していてもよい。その他の樹脂成分は粘度の調整や、印刷基材への接着性改良等を目的に用いるものであり、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート－スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリブタジエンやブタジエン－アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等が挙げられる。その他の樹脂成分を使用する場合には、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して２０質量部以下で使用することが好ましく、１０質量部以下で使用することが好ましい。

前記組成物（１）は光重合開始剤を配合することが好ましい。前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」等が挙げられる。

前記光重合開始剤の使用量は、組成物（１）中０．０５～２０質量％の範囲で用いることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲で用いることがより好ましい。

前記組成物（１）は保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、Ｐ－メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤を含有していてもよい。これら重合禁止剤の添加量は組成物（１）中０．０１～２質量％の範囲であることが好ましい。

前記組成物（１）は、必要に応じて色材を含有していてもよい。当該色材としては、公知の色材を使用することができ、例えば、ジケトピロロピロール顔料、アニオン性赤色有機染料等の赤色色材；ハロゲン化銅フタロシニアン顔料、フタロシアニン系緑色染料、フタロシアニン系青色染料、アゾ系黄色有機染料等の緑色色材；ε型銅フタロシニアン顔料、カチオン性青色有機染料等の青色色材等が挙げられる。

前記組成物（１）は、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光増感剤、シリコン系添加剤、シランカップリング剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤、密着補助剤、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。これら添加剤の添加量は組成物（１）中０．０５～２０質量%の範囲であることが好ましい。

前記組成物（１）は必要に応じて溶剤を含有させても良いが、作業環境等の観点から溶剤の含有率は少ないほうが好ましい。具体的には、組成物（１）中の溶剤含有率は１００ｐｐｍ以下が好ましく、実質的に含有しないことが好ましい。

前記組成物（１）は、その粘度が１～１０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように設計することが好ましい。なお当該粘度は、回転粘度計（東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ－２０Ｌ）を用い測定される値である。また、前記組成物（１）は、その表面張力が２０～５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、３０～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。

前記組成物（２）について、熱硬化性樹脂材料としては、エポキシ化合物等が挙げられる。前記エポキシ化合物の具体例としては、例えば、脂肪族ポリオール化合物のポリグリシジルエーテル（Ｒ１０）、芳香族ポリオール化合物のポリグリシジルエーテル（Ｒ１１）、各種フェノール性水酸基含有化合物と各種アルデヒド化合物との反応物であるノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテル（Ｒ１２）、グリシジル基含有アクリル樹脂（Ｒ１３）、グリシジルアミン化合物（Ｒ１４）、脂環構造含有エポキシ樹脂（Ｒ１５）等が挙げられる。

前記脂肪族ポリオール化合物のポリグリシジルエーテル（Ｒ１０）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物のポリグリシジルエーテル化物等が挙げられる。ポリグリシジルエーテル（Ｒ１０）は、エポキシ基と水酸基との開環付加反応物等を一部含有してもよい。

前記芳香族ポリオール化合物のポリグリシジルエーテル（Ｒ１１）は、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビナフトール、ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、トリフェノールメタン等の芳香族ポリオール化合物のポリグリシジルエーテル化物等が挙げられる。ポリグリシジルエーテル（Ｒ１１）は、エポキシ基と水酸基との開環付加反応物等を一部含有してもよい。

各種フェノール性水酸基含有化合物と各種アルデヒド化合物との反応物であるノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテル（Ｒ１２）について、前記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノール、ナフトール、アントラセノールの他、これらの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数が脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された化合物が挙げられる。前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒドの他、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、ヒドロキシナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物等が挙げられる。

前記グリシジル基含有アクリル樹脂（Ｒ１３）は、グリシジル（メタ）アクリレートや４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーを必須の成分とするアクリル樹脂等が挙げられる。アクリル樹脂（Ｒ１３）は前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体であってもよいし、その他のモノマー共重合させたものであってもよい。前記その他のモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

これらエポキシ化合物は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。中でも、比較的低分子量のものと、比較的高分子量のものとを組み合わせて用いることが好ましい。

前記組成物（２）は前記エポキシ化合物の硬化剤を含有する。硬化剤は、例えば、フェノール系硬化剤、酸系硬化剤、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、尿素系硬化剤、リン系化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。

前記フェノール系硬化剤は、例えば、ポリヒドロキシベンゼン、ポリヒドロキシナフタレン、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、ノボラック型フェノール樹脂、フェニレン又はナフチレンエーテル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応物型フェノール樹脂等が挙げられる。

前記酸系硬化剤は、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等の酸無水物；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

前記アミン系硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、３，３’－ジアミノジプロピルアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等のシクロ環含有アミン化合物；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等ｎポリオキシアルキレン構造を有するアミン化合物；ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、トリエチレンジアミン（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピリジン、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）－１，３，５－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン等の複素環式アミン化合物；フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ジエチルトルエンジアミン、キシリレンジアミン、α－メチルベンジルメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香環含有アミン化合物；イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；２－メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物等が挙げられる。

前記アミド系硬化剤は、例えば、ジシアンジアミド、或いは、脂肪族ジカルボン酸やダイマー酸等のカルボン酸化合物とアミン化合物との反応物等が挙げられる。

前記尿素系硬化剤は、例えば、ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素等が挙げられる。

これら硬化剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。硬化剤の配合量は特に限定されないが、エポキシ化合物中のエポキシ基との反応により硬化する硬化剤の場合には、エポキシ化合物中のエポキシ基と硬化剤中の官能基との割合がおおよそ当量になるように配合することが好ましい。また、硬化触媒として働く化合物の場合には、エポキシ樹脂に対し０．１～２０質量％程度配合することが好ましい。

前記組成物（２）は、必要に応じて色材を含有していてもよい。当該色材としては、公知の色材を使用することができ、例えば、ジケトピロロピロール顔料、アニオン性赤色有機染料等の赤色色材；ハロゲン化銅フタロシニアン顔料、フタロシアニン系緑色染料、フタロシアニン系青色染料、アゾ系黄色有機染料等の緑色色材；ε型銅フタロシニアン顔料、カチオン性青色有機染料等の青色色材等が挙げられる。

前記組成物（２）は、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光増感剤、シリコン系添加剤、シランカップリング剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤、密着補助剤、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。これら添加剤の添加量は組成物（１）中０．０５～２０質量%の範囲であることが好ましい。

前記組成物（２）は必要に応じて溶剤を含有させても良い。用いる溶剤は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのようなグリコールエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、安息香酸プロピル、炭酸ジエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３―エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、フェノール、ジエチルエーテル、アニソール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、２－エトキシエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン類等が挙げられる。これら溶剤は主に組成物（２）のインクジェット吐出性を調整するために用いられ、その配合量は特に限定されない。

前記組成物（２）は、その粘度が１～１０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように設計することが好ましい。なお当該粘度は、回転粘度計（東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ－２０Ｌ）を用い測定される値である。また、前記組成物（２）は、その表面張力が２０～５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、３０～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。

前記組成物（１）や（２）を用いたインクジェット法によるカラーフィルタの製造は、公知慣用の方法にて行うことができる。以下、その一例について説明する。

前記カラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備え、前記着色層の少なくとも１つを前記組成物（１）や（２）を用いて形成する。通常、前記着色層はＲ、Ｇ、Ｂの三色の着色領域を有する。

前記透明基板は、可視光に対して透明な基材であればよく、その材質は特に限定されない。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材や、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材等が挙げられる。透明基板の厚みは特に限定されないが、一般的には１００μｍ～１ｍｍ程度のものを使用することが通常である。

前記透明基板は、一般的なカラーフィルタ同様、パターン状に形成された遮光部を有することが好ましい。当該遮光部は前記組成物（１）や（２）を各着色領域内に付着させるための隔壁であり、各着色層の間及び着色層形成領域の外側を取り囲むように設けられることにより、表示画像のコントラストを向上させることができる。

遮光部はどのように形成されたものでもよく、公知慣用の方法により形成することができる。具体例としては、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜や、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層等が挙げられる。遮光部が遮光性粒子を含有させた樹脂層である場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。遮光部の厚さは、金属薄膜の場合は１０００～２０００Å程度であることが好ましく、遮光性樹脂層の場合は０．５～２．５μｍ程度であることが好ましい。

前記着色層は、前記組成物（１）や組成物（２）を用いて形成される。着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。着色層の平均厚みは１～５μｍの範囲であることが好ましく、さらに１～２．５μｍの範囲であることが好ましい。

前記着色層は、例えば下記の方法により形成することができる。まず、Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれように調整された前記組成物（１）或いは組成物（２）を用意する。次に、透明基板表面に遮光部をパターニングし、着色領域を形成する。次いで、Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれの着色層形成領域に対応する色の前記組成物（１）或いは組成物（２）をインクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する。最後に、前記組成物（１）或いは組成物（２）を硬化させて、着色層が形成される。

硬化方法について、用いた組成物が組成物（１）である場合には、紫外線や電子線を照射して硬化させる。紫外線照射により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０～１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５～５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０～３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５～５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。前記組成物（１）が有機溶剤を含有する場合には、光を照射する前に６０～８０℃程度の温度条件下、数秒から数分間の乾燥工程を経ることが好ましい。乾燥は減圧条件下で行うことにより、より低温で行うことができる。

他方、用いた組成物が組成物（２）である場合には、８０～３００℃程度の温度条件下で加熱硬化させる。前記組成物（２）が有機溶剤を含有する場合には、６０～１５０℃程度の温度条件下、数秒から数分間の乾燥工程を経ることが好ましい。乾燥は減圧条件下で行うことにより、より低温で行うことができる。硬化は温度条件を変えて数段に分けて行ってもよい。

前記カラーフィルタは、前記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。

以下に製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。

本願実施例で製造したカリックスアレーン化合物の構造同定は、主に下記条件のＮＭＲ及びＦＤ－ＭＳの測定結果に基づき行った。

^１Ｈ－ＮＭＲはＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
磁場強度：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ

^１３Ｃ－ＮＭＲはＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
磁場強度：１００ＭＨｚ
積算回数：１０００回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ

ＦＤ－ＭＳは日本電子株式会社製「ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ」を用い、下記条件により測定した。
測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００～２０００．００
変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ

実施例１ カリックスアレーン化合物（Ｂ－１）の製造
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた３００ミリリットルの四つ口フラスコに、下記構造式（ａ）で表されるｔｅｒｔ－ブチルカリックス［４］アレーン１５ｇ、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド８４．４９ｇ、５０％ＮａＯＨ水溶液２２．１９ｇを仕込み、窒素フロー環境下、６５℃に加熱して、３００ｒｐｍで撹拌した。溶液は淡黄色透明であった。次いで、滴下ロートを用いて臭化アリル３３．５６ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了から３０分後、乳白色の固体が析出しスラリー状になった。更に５時間反応させた後、酢酸と純水をゆっくり加えて反応を停止させた。桐山ロートで結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して下記構造式（ｂ）で表されるアリルエーテル化物１４．１６ｇを得た。

攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた２００ミリリットルの四つ口フラスコに、前記構造式（ｂ）で表されるアリルエーテル化物７ｇ、脱水トルエン１５．９５ｇ、２，２’－アゾビス(２，４－ジメチルバレロニトリル)０．８６ｇ、及びチオ酢酸５．２７ｇを仕込み、窒素フロー環境下、６５℃に加熱して、３００ｒｐｍで撹拌しながら１２時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物を分液ロートに移し、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液１５ｇ及びクロロホルム１５ｇを投入して有機相を分液した。水相にクロロホルム１５ｇを加えて有機成分を抽出する作業を３回行い、得られた抽出液を先で回収した有機相と合わせた。有機相を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色透明液体を氷冷しながら、メタノールを加えて結晶物を再沈殿させた。桐山ロートで灰色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して下記構造式（ｃ）で表される化合物８．７５４ｇを得た。

攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、前記構造式（ｃ）で表される化合物５ｇ、テトラヒドロフラン１２．９４ｇ、メタノール２８．７７ｇ、３７％濃塩酸２．６６９ｇを仕込み、窒素フロー環境下、６５℃に加熱して、３００ｒｐｍで撹拌しながら８時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物を分液ロートに移し、イオン交換水２０ｇおよびクロロホルム２０ｇ投入して有機相を分液した。水相にクロロホルム２０ｇを加えて有機成分を抽出する作業を３回行い、得られた抽出液を先で回収した有機相と合わせた。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５ｇで洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄した。有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した後、エバポレーターで溶媒を留去し、赤色透明液体を得た。赤色透明液体を氷冷しながらノルマルヘキサンとメタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで乳白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して下記構造式（ｄ）で表されるカリックスアレーン化合物（Ｂ－１）３．３３ｇを得た。

実施例２ カリックスアレーン化合物（Ｂ－２）の製造
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、前記構造式（ａ）で表されるｔｅｒｔ－ブチルカリックス［４］アレーンを２ｇ、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０ｇ、６０％水素化ナトリウムオイルディスパージョン２ｇを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌しながら室温で３０分間反応させた。反応混合物は黄土色の懸濁液であった。脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｇにブロモ酢酸４．５８５ｇを溶解させた溶液を滴下ロートで３０分かけて滴下した。滴下終了から３０分後、黄土色の固体が析出しスラリー状になった。更に５時間反応させた後、酢酸と純水をゆっくり加えて反応を停止させた。桐山ロートで結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、下記構造式（ｅ）で表されるカリックスアレーン化合物（Ｂ－２）２．０６９ｇを得た。

実施例３ カリックスアレーン化合物（Ｂ－３）の製造
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、前記構造式（ｂ）で表されるアリルエーテル化物２ｇ、脱水トルエン３．５５ｇ、１，３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の５．５質量％キシレン溶液０．００８９ｇを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌しながら氷浴中で３０分間反応させた。滴下ロートを用いてトリエトキシシラン１．５５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了から３０分後、５０℃に加熱し、更に８時間反応させた。溶液は淡黄色透明であった。室温まで冷却した後、活性炭と珪藻土で白金（０）錯体を濾過し、濾液を濃縮して淡黄色透明の液体を得た。得られた液体を真空乾燥して下記構造式（ｆ）で表されるカリックスアレーン化合物（Ｂ－３）２．９３７ｇを得た。

実施例４ カリックスアレーン化合物（Ｂ－４）の製造
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、前記構造式（ａ）で表されるｔｅｒｔ－ブチルカリックス［４］アレーンを１．５ｇ、脱水テトラヒドロフラン５０ｇ、６０％水素化ナトリウムオイルディスパージョン４．８ｇ、Ｎ－（２－ブロモエチル）フタルイミド３０．４８ｇを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌した。反応混合物は淡黄色の懸濁液になった。フラスコ内が還流するまで加熱し、１２時間反応させた。メタノールをゆっくり加えて反応を停止させた後、反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム５０ｇおよび１Ｎ塩酸２５ｇを投入して有機相を分液した。水相にクロロホルム２０ｇを加えて有機成分を抽出する作業を３回行い、得られた抽出液を先で得た有機相と合わせた。有機相を１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、更にイオン交換水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去した後、氷冷しながらメタノールを加えて生成物再沈殿させた。桐山ロートで乳白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して下記構造式（ｇ）で表されるフタルイミド化合物１．５０３ｇを得た。

攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、前記構造式（ｇ）で表されるフタルイミド化合物１ｇ、エタノール２５ｇ、９５％ヒドラジン一水和物０．７９４０ｇを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコ内が還流するまで加熱して５時間反応させた。反応混合物は淡黄色の懸濁液になった。室温まで冷却した後、反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム２０ｇおよびイオン交換水２０ｇを投入して有機相を分液した。水相にクロロホルム２０ｇを加えて有機成分を抽出する作業を３回繰り返し、得られた抽出液を先で得た有機相と合わせた。有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した後、エバポレーターで溶媒を留去した。残った反応生成物にメタノール１０ｇと３７％濃塩酸０．５９０８ｇを加え、窒素フロー環境下、フラスコ内が還流するまで加熱して４時間反応させた。室温まで冷却し、反応混合物を分液ロートに移してイオン交換水２０ｇおよびクロロホルム２０ｇ投入し、有機相を分液した。水相にクロロホルム２０ｇを加えて有機成分を抽出する作業を３回繰り返し、得られた抽出液を先で得た有機相と合わせた。有機相を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去した後、メタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで乳白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して下記構造式（ｈ）で表されるカリックスアレーン化合物（Ｂ－４）０．３９７８ｇを得た。

実施例５ カリックスアレーン化合物（Ｂ－５）の製造
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、前記構造式（ａ）で表されるｔｅｒｔ－ブチルカリックス［４］アレーンを１．５ｇ、脱水テトラヒドロフラン５０ｇ、６０％水素化ナトリウムオイルディスパージョン１．１０９ｇ、２－ブロモエチルホスホン酸ジエチル６．８０ｇを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌した。反応混合物は淡黄色の懸濁液になった。フラスコ内が還流するまで加熱し、１２時間反応させた。メタノールをゆっくり加えて反応を停止させ、反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム５０ｇおよび１Ｎ塩酸２５ｇを投入して有機相を分液した。水相にクロロホルム２０ｇを加えて有機成分を抽出する作業を３回繰り返し、得られた抽出液を先で得た有機相と合わせた。有機相をイオン交換水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去した後、氷冷しながらメタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで乳白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して下記構造式（ｉ）で表されるホスホン酸エステル化合物１．８８５ｇを得た。

攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、前記構造式（ｉ）で表されるホスホン酸エステル化合物１．２６６ｇ、脱水アセトニトリル１０ｇ、臭化トリメチルシリル２．４４９ｇを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコ内が還流するまで加熱し、６時間反応させた。反応混合物は淡黄色の懸濁液になった。メタノール５ｇを加えてフラスコ内が還流するまで加熱し、１２時間反応させた。更にメタノール５ｇを加えて２時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム２０ｇおよびイオン交換水２０ｇを投入して有機相を分液した。水相にクロロホルム１０ｇを加えて有機成分を主ツウ出する作業を３回繰り返し、得られた抽出液を先で得た有機相と合わせた。有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去した後、氷冷しながらメタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで乳白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して下記構造式（ｊ）で表されるカリックスアレーン化合物（Ｂ－５）０．７５８ｇを得た。

実施例６ カリックスアレーン化合物（Ｂ－６）の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、前記構造式（ａ）で表されるｔｅｒｔ－ブチルカリックス［４］アレーン５０ｇ、フェノール３２．２６ｇおよび脱水トルエン３５０ｍｌを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌した。ｔｅｒｔ－ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。フラスコを氷浴に漬けながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）５１．３７ｇを数回に分けて投入した。溶液の色が淡橙透明に変化すると共に、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間撹拌を続けた後、反応混合物を１Ｌのビーカーに移し、氷、１Ｎ塩酸１００ｍｌ、トルエン３５０ｍｌを加えて反応を停止させた。溶液の色は淡黄色透明に変化した。反応混合物を分液ロートに移し、有機相を回収した。水相にトルエン１００ｍｌを加えて有機成分を抽出する作業を３回行い、得られた抽出液を先で回収した有機相と合わせた。有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、ろ過して有機相を回収した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。混合物を撹拌しながらメタノールをゆっくり添加し、液体中に溶解していた生成物を再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して下記構造式（ｋ）で表される化合物２９．２１ｇを得た。

攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ミリリットルの四つ口フラスコに、ブチリルクロリド１０．６１ｇ及びニトロベンゼン１０１．５ｇを入れ攪拌した。フラスコを氷浴に漬けながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１６．９６ｇを数回に分けて投入した。溶液の色が淡橙透明に変化すると共に、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で３０分攪拌を続けた後、前記構造式（ｋ）で表される化合物７ｇ（を数回に分けて投入した。反応混合物は発泡し、橙透明溶液となった。室温で５時間反応させた後、１Ｌのビーカーに内容物を移し、氷と１Ｎ塩酸１００ｍｌ、クロロホルム３０ｇをゆっくり加えて反応を停止させた。溶液の色は淡黄色透明になった。反応混合物を分液ロートに移し、有機相を回収した。水相にクロロホルム３０ｇを加えて有機成分を抽出する作業を３回繰り返し、得られた抽出液を先で得た有機相と合わせた。有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した後、エバポレーターで溶媒を留去して黄色透明の液体を得た。得られた黄色透明液体を氷冷しながらメタノールを加え、生成物を再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過した後、クロロホルムおよびメタノールで再結晶し、更に真空乾燥して下記構造式（ｌ）で表される化合物８．０１８ｇを得た。

攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた３００ミリリットルの四つ口フラスコに、前記構造式（ｌ）で表される化合物７ｇ及びジエチレングリコールモノエチルエーテル８１．４４ｇを入れ攪拌した。ヒドラジン一水和物２．５８５ｇ加えた後、水酸化カリウムペレット６．８０９ｇを加えた。１００℃まで加熱して３０分攪拌した後、フラスコ内が還流するまで加熱し、１２時間反応させた。９０℃まで冷却した後、イオン交換水３０ｇを加えて３０分攪拌した。室温まで冷却した後、混合溶液をビーカーに移し、１Ｎ塩酸１００ｍｌ及びクロロホルム３０ｇを加えた。混合物を分液ロートに移して有機相を分液した。水相にクロロホルム３０ｇを加えて有機成分を抽出する作業を３回繰り返し、得られた抽出液を先で得た有機相と合わせた。有機相に無水硫酸マグネシウムを加えた脱水し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去して橙色の粘稠液体を得、ヘキサンおよびメタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた乳白色結晶を真空乾燥して下記構造式（ｍ）で表される化合物４．１５６ｇを得た。

実施例１において、前記構造式（ａ）で表されるｔｅｒｔ－ブチルカリックス［４］アレーンの代わりに前記構造式（ｍ）で表される化合物を用い、実施例１と同様に反応させて、下記構造式（ｎ）で表されるアリルエーテル化物を得た。更に、前記構造式（ｂ）で表されるアリルエーテル化物の代わりに下記構造式（ｎ）で表されるアリルエーテル化物を用い、実施例１と同様に反応させて、下記構造式（ｏ）で表されるカリックスアレーン化合物（Ｂ－６）を得た。

実施例７ カリックスアレーン化合物（Ｂ－７）の製造
実施例２において、前記構造式（ａ）で表されるｔｅｒｔ－ブチルカリックス［４］アレーンの変わりに前記構造式（ｍ）で表される化合物を用い、実施例２と同様に反応させて、下記構造式（ｐ）で表されるカリックスアレーン化合物（Ｂ－７）を得た。

実施例８ カリックスアレーン化合物（Ｂ－８）の製造
実施例３において、前記構造式（ｂ）で表されるアリルエーテル化物の代わりに前記構造式（ｎ）で表されるアリルエーテル化物を用い、実施例３と同様に反応させて下記構造式（ｑ）で表されるカリックスアレーン化合物（Ｂ－８）を得た。

実施例９ カリックスアレーン化合物（Ｂ－９）の製造
実施例４において、前記構造式（ａ）で表されるｔｅｒｔ－ブチルカリックス［４］アレーンの変わりに前記構造式（ｍ）で表される化合物を用い、実施例４と同様に反応させて下記構造式（ｒ）で表されるカリックスアレーン化合物（Ｂ－９）を得た。

実施例１０ カリックスアレーン化合物（Ｂ－１０）の製造
実施例５において、前記構造式（ａ）で表されるｔｅｒｔ－ブチルカリックス［４］アレーンの変わりに前記構造式（ｍ）で表される化合物を用い、実施例５と同様に反応させて下記構造式（ｓ）で表されるカリックスアレーン化合物（Ｂ－１０）を得た。

実施例１～１０ 被表面修飾半導体ナノ結晶の製造及び評価
下記要領で被表面修飾半導体ナノ結晶を製造し、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
〈被表面修飾半導体ナノ結晶の製造〉
１００ｍｌのフラスコに酢酸インジウム２．３３ｇ、トリオクチルホスフィンオキサイド４．０ｇ、ラウリン酸４．８ｇを仕込み、窒素ガスでバブリングしながら１６０℃で４０分撹拌した。更に２５０℃で２０分間撹拌した後、２７０℃まで加熱して撹拌を続けた。グローブボックス内でトリス（トリメチルシリル）ホスフィンをトリオクチルホスフィンに溶解させて２５質量％溶液を調整し、ガラス注射器に６．０ｍｌ充填した。これを２７０℃に保たれたフラスコ中に注入し、２５０℃で５分間反応させた。フラスコを室温まで冷却し、トルエン１０ｍｌとエタノール４０ｍｌを加えて微粒子を凝集させた。遠心分離機を用いて微粒子を沈殿させた後、上澄み液を廃棄し、沈殿した微粒子をトリオクチルホスフィンに溶解させた。この操作を３回繰り返して未反応の原料を洗浄する事により、リン化インジウム（ＩｎＰ）微粒子のトリオクチルホスフィン溶液を得た。

先で得たリン化インジウム（ＩｎＰ）微粒子のトリオクチルホスフィン溶液を、リン化インジウム（ＩｎＰ）微粒子量が１２０ｍｇとなるように１００ｍｌのフラスコに投入した。ステアリン酸亜鉛２．５３ｇをトリオクチルホスフィン１５ｍｌに溶解させ、更に、カリックスアレーン化合物０．１ｇを加えて溶解させて溶液（１）とした。チオアセトアミド０．３ｇをトリオクチルホスフィン１５ｍｌに溶解させて溶液（２）とした。前記溶液（１）と溶液（２）とを混合し、硫化亜鉛（ＺｎＳ）溶液を得た。硫化亜鉛（ＺｎＳ）溶液の１／４を上記フラスコに投入し、２００℃まで加熱して３０分撹拌した後、８０℃まで冷却した。この操作を４回繰り返して硫化亜鉛（ＺｎＳ）溶液の全量を仕込んだ。反応終了後、フラスコを常温まで冷却し、トルエン３０ｍｌとエタノール２００ｍｌを加えて微粒子を凝集させた。遠心分離機を用い、沈殿物として目的の被表面修飾半導体ナノ結晶を得た。

〈分散安定性試験〉
得られた被表面修飾半導体ナノ結晶をトルエン、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチルそれぞれに溶解させて、濁りや沈殿の有無で評価した。
Ａ：溶媒中に沈殿物が無く、濁りも無い状態。
Ｂ：溶媒中に沈殿物が存在する、もしくは溶液が濁っている。

〈加熱時重量減少量の測定〉
被表面修飾半導体ナノ結晶を真空乾燥機にて完全にドライアップし、これをアルミパン上に約５ｍｇ計量した。ＳＩＩ製のＴＧ－ＤＴＡ装置（ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００）にて毎分１０℃の昇温速度で６００℃まで昇温した際の重量減少を測定し、下記基準で評価した。重量減少量が小さいほど、半導体ナノ結晶濃度が高いと考えられる。
Ａ：重量減少量１５ｗｔ％未満
Ｂ：重量減少量１５ｗｔ％以上

比較例１、２ 比較用被表面修飾半導体ナノ結晶の製造及び評価
前記実施例１において、カリックスアレーン化合物の代わりにトリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）を０．１ｇ又は４ｇ用いた以外は同様にして比較用被表面修飾半導体ナノ結晶を得た。得られた比較用被表面修飾半導体ナノ結晶について、実施例と同様にして各種評価試験を行った。結果を表１に示す。

比較例３ 比較用被表面修飾半導体ナノ結晶の製造及び評価
ＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散体（オプトシリウス社製）３０ｍｌにエタノール２００ｍｌを加えて微粒子を凝集させた。遠心分離機を用い、沈殿物として比較用被表面修飾半導体ナノ結晶を得た。得られた比較用被表面修飾半導体ナノ結晶について、実施例と同様にして各種評価試験を行った。結果を表１に示す。

Claims (2)

1. コア粒子の表面に一層又は多層のシェルを有する半導体ナノ結晶の製法であって、コア粒子と、シェルを構成する半導体材料の原料とを混合し、１５０～３５０℃の高温有機溶媒中で行う湿式化学法により、下記構造式（１）
   

   

   （式中Ｒ１は炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基である。
   Ｒ２は
   －Ｏ－Ｘ－Ｐ
   （ここで、Ｘはアルキレン基、Ｐはアミノ基、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、又はアルコキシシリル基を表す。）で表される構造部位である。
   Ｒ３は水素原子である。ｎは４の整数である。＊は芳香環との結合点である。）
   で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物（Ｂ）の存在下でシェルを形成させることを特徴とする被表面修飾半導体ナノ結晶の製造方法。
2. 前記カリックスアレーン化合物（Ｂ）が、
   下記構造式（１－１）又は（１－２）
   

   

   （式中Ｒ１は炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基である。
   Ｒ２は
   －Ｏ－Ｘ－Ｐ
   （ここで、Ｘはアルキレン基、Ｐはアミノ基、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、又はアルコキシシリル基を表す。）で表される構造部位である。
   Ｒ３は水素原子である。ｎは４の整数である。）
   で表される分子構造を有する請求項１記載の被表面修飾半導体ナノ結晶の製造方法。