JP7092277B2 - 膜基板生産方法及び基板 - Google Patents

Description

本願発明は、膜基板生産方法及び基板に関し、特に、高温の環境でもセンサ等として動作可能な膜を備える膜基板を生産する膜基板生産方法等に関する。

発明者らは、圧電体ゾルゲル溶液と圧電体粉末との複合体を塗布、焼成及び分極することにより、圧電材料を用いて対象物の表面に密着するセンサを形成する研究を行ってきた。強誘電体の粉末と誘電体のゾルゲル溶液を混合して薄膜を作製し、分極処理を行うと、多孔性セラミック薄膜が形成される。多孔性であることから熱衝撃に強く、音響損失材なしで周波数広帯域特性が実現できる。そのため、高温超音波トランスデューサなどへの応用に期待されている。非特許文献１及び非特許文献２には、発明者らがこれまでに試行したゾルゲル複合体圧電デバイスの一例が開示されている。

T. Yamamoto、他３名, "High Temperature Properties of CaBi4Ti4O15/Ba0.7Sr0.3TiO3", 超音波エレクトロニクスの基礎と応用に関するシンポジウム K. Okada、他３名, "High Temperature Properties of CaBi4Ti4O15/Bi4Ti3O12", 超音波エレクトロニクスの基礎と応用に関するシンポジウム

例えば、次世代火力発電所を研究開発する場合、現行のボイラー管の温度は６１０－６２０℃であるのに対し、次世代火力発電はさらに高温高圧であり、温度は７００℃が予想される。しかしながら、現在、７００℃で2年の耐久性がある市販の超音波センサは開発されていない。このままでは、次世代火力発電所の余命診断を含むクリープモニタリングの非破壊検査が困難な状況である。

発明者らは、代表的な強誘電体であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃をゾルゲル材料として使用して、良好な超音波パルスエコー波形を得ている。しかしながら、ゾルゲル材料であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃は環境負荷が高い鉛を含有するため産業化にあたって障害となる。

そこで、発明者らは、非鉛の材料を試行する中でＣａＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅（粉）／Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂（ゾルゲル）及びＣａＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅（粉）／（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃（ゾルゲル）の組み合わせで完全に非鉛の高温超音波トランスデューサを実現している。しかしながら、これらの材料に含まれるストロンチウム、チタン、ビスマス、バリウムはいわゆる希少金属であり、経済的にも技術的にも抽出が困難とされている。

そこで、本願発明は、鉛を含まず、かつ、従来よりも希少金属を使用せずに、高温下で動作可能な膜を作製して膜基板を生産する膜基板生産方法等を提案することを目的とする。

本願発明の第１の観点は、基板に粉末とゾルゲル溶液の混合体を用いて膜を作製して膜基板を生産する作製ステップを含む膜基板を生産する膜基板生産方法であって、前記粉末は、鉛を含まず、前記ゾルゲル溶液は、Ａｌ₂Ｏ₃のゾルゲル溶液である。

本願発明の第２の観点は、第１の観点の膜基板生産方法であって、前記粉末は、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の粉末である。

本願発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の膜基板生産方法であって、前記膜は、少なくとも７００℃の温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに／又は、圧力及び／若しくは振動が検出される。

本願発明の第４の観点は、第１から第３のいずれかの観点の膜基板生産方法であって、前記作製ステップにおいて、前記基板に前記混合体を塗布する処理を含み、前記混合体を塗布する温度下で、前記膜に対して分極処理を行う分極ステップを含む。

本願発明の第５の観点は、粉末と、ゾルゲル溶液の混合体によるゾルゲル複合体の膜を備える基板であって、前記粉末は、鉛を含まず、前記ゾルゲル溶液は、鉛も希少金属も含まず、前記膜は、少なくとも７００℃の温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに／又は、圧力及び／若しくは振動が検出される。

本願発明の第６の観点は、第５の観点の基板であって、前記ゾルゲル溶液は、Ａｌ₂Ｏ₃のゾルゲル溶液である。

本願発明の第７の観点は、第５又は第６の観点の基板であって、前記粉末は、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の粉末である。

本願発明の各観点によれば、鉛を含まない粉末と、鉛も希少金属（例えば、鉱業審議会レアメタル総合対策特別小委員会が対象とした31鉱種（47元素））も含まないゾルゲル溶液を利用して、700℃以上という高温下でも、超音波トランスデューサや感圧センサ等として動作可能な膜を実現することができる。特に、アルミニウムは酸素・ケイ素に次いで地表に多く存在する元素であり、その酸化物であるＡｌ₂Ｏ₃はＳｉＯ₂について多く地殻中に含まれる。そのため、希少性が低く非鉛の材料で、高温で動作する圧電デバイスを作製することができる。

さらに第４の観点にあるように、混合液を塗布したのと同じ室温下で分極が可能であり、高温分極の必要がなく、分極処理が極めて容易である。

発明者らが作製した膜基板の構成の一例を示す図である。 図１（ｂ）の膜基板１１による超音波トランスデューサによる実験を示す第１図である。 図１（ｂ）の膜基板１１による超音波トランスデューサによる実験を示す第２図である。

以下では、図面を参照して、本願発明の実施例について説明する。なお、本願発明は、この実施例に限定されるものではない。

図１は、発明者らが作製した膜基板の構成の一例を示す。図１（ａ）は、基板が絶縁体の場合の一例であり、図１（ｂ）は、基板が導体の場合の一例である。

図１（ａ）を参照して、膜基板１は、絶縁体基板３の上に下部電極５を設け、後に具体的に説明するように膜７を作製し、上部電極９を設けたものである。

膜７の生成処理について具体的に説明する。発明者らは、新たな圧電材料として、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を粉体材料、Ａｌ₂Ｏ₃をゾルゲル材料とする複合体を用いた。Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂（ＢｉＴ）の粉末とＡｌ₂Ｏ₃のゾルゲル溶液を混合し、下部電極５の上にスプレー塗布して製膜し、熱処理を行い、多孔性セラミックス薄膜であるＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂／Ａｌ₂Ｏ₃（ＢｉＴ／Ａｌ₂Ｏ₃）を作製した。ここで、熱処理（焼成プロセス）は、例えば、スプレー塗布後にゾルゲル溶液中の水分を飛ばし、かつ結晶化を促進するための処理である。膜の厚みは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下である。スプレー塗布して製膜する処理（作製ステップ）は、例えば室温（常温、例えば２５℃）でもよい。必要であれば加熱して行ってもよい。室温で、高い電圧（例えば１００μｍあたりで３０ｋＶ。膜厚等に応じて電圧を変更してもよい。）をかけてダイポールを揃えて分極処理を行った（分極ステップ）。そして、上部電極９を作製し、超音波トランスデューサとした。

図１（ｂ）を参照して、膜基板１１は、導体基板１３の上に、図１（ａ）と同様に膜１７を作製し、上部電極１９を設けたものである。なお、基板が導体の場合にも、下部電極を設けてもよい。

図２（ａ）は、図１（ｂ）の膜基板１１により作成された超音波トランスデューサによる実験の構成を示す。

図２（ａ）を参照して、導体基板２１は、縦横各３０ｍｍ、厚さ３ｍｍのチタン基板である。膜２３は、縦横各２０ｍｍ、厚さ５０μｍのＢｉＴ／Ａｌ₂Ｏ₃の多孔性セラミックス薄膜である。上部電極２５は、直径１０ｍｍの白金ペーストのものである。パルス生成部２７は、導体基板２１と上部電極２５に白金リード線で接続されており、パルス波の入力波を生成する。波形観測部２９は、例えばオシロスコープで、少なくとも反射波を検出する。

図２（ｂ）の膜基板１１の作成は、次のとおりである。商業的に利用可能なＢｉＴの粉末で、Ａｌ₂Ｏ₃のゾルゲル溶液を混合した後、スプレー塗布に適切な粘度となるまで混合液をボールミルした。そして、混合液を、室温で、スプレー塗布法で３ｍｍ厚のチタン基板に塗布した。スプレー塗布後、乾燥及び焼成を、それぞれ、１５０℃及び６５０℃で、５分間、実行した。これらのステップ（スプレー塗布、乾燥及び焼成）は、フィルムの厚さがターゲットとなる厚さになるまで、繰り返し行われる。今回の実験でのターゲットのフィルム厚は、５０μｍであり、これらの手続きは４回繰り返した。白金ペーストは、準備したフィルムの上部電極として適用される。白金ペーストの硬化のため、それぞれ２時間の１５０℃と７００℃の熱処理を行った。

上部電極の準備後に、室温で分極処理を行った。電源の出力電圧は、約２７ｋＶであった。この実験では、アーク放電によるフィルムの絶縁破壊を防ぐために、針の先端とフィルムとの距離は３０ｍｍの距離に調整した。図２（ｂ）は、３ｍｍ厚のチタン基板に形成したＢｉＴ／Ａｌ₂Ｏ₃のフィルムの外観を示す。

ＢｉＴ／Ａｌ₂Ｏ₃の高温耐久性を調査した。電気的接続を確立するために、上部電極とチタン基板に白金ワイヤを接続し、その上にセラミック製の重りを置いた。白金線は、高温耐久性のために使った。接着材料での熱膨張によるミスマッチで剥脱が生じ得るが、セラミック製の重りは、高温耐久性があり、剥脱がないために使った。サンプル全体を炉に置き、パルスエコーモードで超音波測定を行い、様々な温度で、デジタルオシロスコープで記録した。パルスエコーモードでは、３ｍｍ厚のチタン基板の底からの反射エコーを、室温から反射エコーが測定されなくなるまで測定した。温度は、600℃までは100℃ごとに、600℃を超えてからは10℃ごとに上昇させた。各温度で、温度を５分維持した。図３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、室温と720℃での時間領域での超音波応答を示す。反射エコーは、720℃において、比較的高い信号対雑音比（SNR）で、複数のエコーをきれいにみることができる。

温度効果を定量的に決定するために、感度を次の式で計算した。ここで、Ｖ₁は、基準振幅であり、この実験では0.1Ｖ_p-pである。Ｖ₂は、チタン基板の底面からの第３反射エコーのＶp-pである。Ｐ／Ｒは、パルサー／レシーバーを意味する。この式は、０．１Ｖを達成するためにパルサー／レシーバーの真に必要なゲインを計算する。本質的な理解をアシストするために－１をかける。
（感度）＝－（２０ ｌｏｇ（Ｖ₁／Ｖ₂）＋ Gain of Ｐ／Ｒ）

図３（ｃ）は、ＢｉＴ／Ａｌ₂Ｏ₃のトランデューサの感度について、室温から720℃までの温度との関係性を示す。このグラフによれば、非鉛の超音波トランデューサについて、室温での分極処理をおこなっても、720℃でも感度を示している。特に500℃という高温まで、連続的な超音波トランデューサを実現できる可能性を証明する。さらに、同様にして、圧力や振動を検出することもできる。

１，１１ 膜基板、３ 絶縁体基板、５ 下部電極、７，１７，２３ 膜、９，１９，２５ 上部電極、１３，２１ 導体基板、２７ パルス生成部、２９ 波形観測部

Claims (6)

1. 基板に粉末とゾルゲル溶液の混合体を用いて膜を作製して膜基板を生産する作製ステップを含む膜基板を生産する膜基板生産方法であって、
   前記粉末は、鉛を含まず、
   前記ゾルゲル溶液は、Ａｌ₂Ｏ₃のゾルゲル溶液であり、
   前記膜は、少なくとも７００℃の温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに／又は、圧力及び／若しくは振動が検出される、膜基板生産方法。
2. 基板に粉末とゾルゲル溶液の混合体を用いて膜を作製して膜基板を生産する作製ステップを含む膜基板を生産する膜基板生産方法であって、
   前記粉末は、鉛を含まず、
   前記ゾルゲル溶液は、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ のゾルゲル溶液であり、
   前記作製ステップにおいて、前記基板に前記混合体を塗布する処理を含み、
   前記混合体を塗布する温度下で、前記膜に対して分極処理を行う分極ステップを含む膜基板生産方法。
3. 前記粉末は、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の粉末である、請求項１又は２に記載の膜基板生産方法。
4. 粉末と、ゾルゲル溶液の混合体によるゾルゲル複合体の膜を備える基板であって、
   前記粉末は、鉛を含まず、
   前記ゾルゲル溶液は、鉛も希少金属も含まず、
   前記膜は、少なくとも７００℃の温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに／又は、圧力及び／若しくは振動が検出される、基板。
5. 前記ゾルゲル溶液は、Ａｌ₂Ｏ₃のゾルゲル溶液である、請求項４に記載の基板。
6. 前記粉末は、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の粉末である、請求項４又は５に記載の基板。

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