JP6829851B2 - 基板及び膜基板生産方法 - Google Patents

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Description

本願発明は、基板及び膜基板生産方法に関し、特に、高温の環境でもセンサ等として動作可能な膜を備える基板等に関する。
非特許文献1には、圧電材料を用いて対象物の表面に密着するセンサを形成するため、圧電体ゾルゲル溶液と圧電体粉末との複合体をスプレー塗布する圧電膜形成法が記載されている。発明者らは、長年、耐熱性の高い薄膜超音波センサの開発を行ってきた。強誘電体の粉末と誘電体のゾルゲル溶液を混合して薄膜を作製し、分極処理を行うと、多孔性セラミック薄膜が形成される。多孔性であることから熱衝撃に強く、音響損失材なしで周波数広帯域特性が実現できる。そのため、高温超音波トランスデューサなどへの応用に期待されている。
M.Kobayashi, T.R.Olding, M.Sayer, C.-K.Jen, "Piezoelectric thick film ultrasonic transducers fabricated by a sol-gel spray technique", Proceedings of Ultrasonics, Volume 39, Issue 10, October 2002, PP. 675-680
例えば、次世代火力発電所を研究開発する場合、現行のボイラー管の温度は610−620℃であるのに対し、次世代火力発電はさらに高温高圧であり、温度は700℃が予想される。
しかしながら、現在、700℃で2年の耐久性がある市販の超音波センサは開発されていない。このままでは、次世代火力発電所の余命診断を含むクリープモニタリングの非破壊検査が困難な状況である。
また、500℃以上の超高温応用として開発された既存の材料としては、例えば、CaBi4Ti415の粉末とPb(Zr,Ti)O3ゾルゲル溶液から作製したCaBi4Ti415/Pb(Zr,Ti)O3、及び、LiNbO3の粉末とPb(Zr,Ti)O3ゾルゲル溶液から作製したLiNbO3/Pb(Zr,Ti)O3の2種類が存在する。しかしながら、前者は、安定して使用可能な温度は600℃程度と推測されており、700℃で2年の耐久性の証明に成功していない。後者は、分極が極めて困難であり、分極に成功したとしても、信号強度が低く、実用性に欠ける点が問題であり、新型火力発電への応用には困難である。
そこで、本願発明は、基板の上に、強誘電体の粉末と誘電体のゾルゲル溶液を混合して、高温下において動作可能な膜を作製して膜基板を生産する膜基板生産方法を提案することを目的とする。
本願発明の第1の観点は、少なくとも700℃の温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに/又は、圧力及び/若しくは振動が検出されるゾルゲル複合体の膜を備える基板である。
本願発明の第2の観点は、第1の観点の基板であって、前記ゾルゲル複合体は、CaBi2Ta29の粉末とゾルゲル溶液の混合体である。
本願発明の第3の観点は、第2の観点の基板であって、前記ゾルゲル溶液は、Pb(Zr,Ti)O3、Bi4Ti312、BaTiO3、及び、(Ba・Sr)TiO3の少なくとも1つのゾルゲル溶液である。
本願発明の第4の観点は、第1の観点の基板であって、前記ゾルゲル複合体は、CaBi4Ti415の粉末と、Bi4Ti312及び/又は(Ba,Sr)TiO3のゾルゲル溶液の混合体である。
本願発明の第5の観点は、基板の上に粉末とゾルゲル溶液の混合体を用いて膜を作製して膜基板を生産する作製ステップを含み、前記混合体は、CaBi2Ta29の粉末とゾルゲル溶液との混合体であり、又は、CaBi4Ti415の粉末と非鉛ゾルゲル溶液の混合体である、膜基板を生産する膜基板生産方法である。
本願発明の第6の観点は、第5の観点の膜基板生産方法であって、前記混合体は、CaBi2Ta29の粉末と、Pb(Zr,Ti)O3、Bi4Ti312、BaTiO3、及び、(Ba・Sr)TiO3の少なくとも1つのゾルゲル溶液の混合体である。
本願発明の第7の観点は、第5の観点の膜基板生産方法であって、前記混合体は、CaBi4Ti415の粉末と、Bi4Ti312及び/又は(Ba,Sr)TiO3のゾルゲル溶液の混合体である。
本願発明の第8の観点は、第5から第7のいずれかの観点の膜基板生産方法であって、加熱して600℃以下の温度下において前記膜に対して分極処理を行う分極ステップを含む。
本願発明の第9の観点は、第5から第8のいずれかの観点の膜基板生産方法であって、前記膜は、少なくとも700℃の温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに/又は、圧力若しくは振動が検出される。
本願発明の各観点によれば、700℃、さらには、800℃以上という高温下でも、超音波トランスデューサや感圧センサ等として動作可能な膜を実現することができる。
さらに、第5の観点にあるように、400℃までのような比較的低い温度で分極が可能であり、分極処理が極めて容易である。
発明者らが作製した膜基板の構成の一例を示す図である。 図1(b)の膜基板11により、CaBi2Ta29の粉末を利用して作成された超音波トランスデューサによる実験を示す図である。 図1(b)の膜基板11により、CaBi4Ti415/Bi4Ti312及びCaBi4Ti415/(Ba,Sr)TiO3を利用して作成された超音波トランスデューサによる実験を示す第1図である。 図1(b)の膜基板11により、CaBi4Ti415/Bi4Ti312及びCaBi4Ti415/(Ba,Sr)TiO3を利用して作成された超音波トランスデューサによる実験を示す第2図である。
以下では、図面を参照して、本願発明の実施例について説明する。なお、本願発明は、この実施例に限定されるものではない。
図1は、発明者らが作製した膜基板の構成の一例を示す。図1(a)は、基板が絶縁体の場合の一例であり、図1(b)は、基板が導体の場合の一例である。
図1(a)を参照して、膜基板1は、絶縁体基板3の上に下部電極5を設け、後に具体的に説明するように膜7を作製し、上部電極9を設けたものである。
膜7の生成処理について具体的に説明する。発明者らは、新たな圧電材料として、CaBi2Ta29の粉末を採用した。CaBi2Ta29の粉末とPb(Zr,Ti)O3ゾルゲル溶液を混合し、下部電極5の上にスプレー塗布して製膜し、熱処理を行い、多孔性セラミックス薄膜であるCaBi2Ta29/Pb(Zr,Ti)O3を作製した。ここで、熱処理(焼成プロセス)は、例えば、スプレー塗布後にゾルゲル溶液中の水分を飛ばし、かつ酸化させるために650℃の高温炉内で約5分熱を加える処理である。膜の厚みは、10μm以上500μm以下である。スプレー塗布して製膜する処理(作製ステップ)は、例えば常温(例えば25℃)でもよい。必要であれば加熱して行ってもよい。その膜を温めて、例えば400℃(200〜600℃の温度としてもよい。)とし、高い電圧(例えば100μmあたりで30kV。膜厚等に応じて電圧を変更してもよい。)をかけてダイポールを揃えて分極処理を行った(分極ステップ)。そして、上部電極9を作製し、超音波トランスデューサとした。
図1(b)を参照して、膜基板11は、導体基板13の上に、図1(a)と同様に膜17を作製し、上部電極19を設けたものである。なお、基板が導体の場合にも、下部電極を設けてもよい。
図2は、図1(b)の膜基板11により作成された超音波トランスデューサによる実験を示す。図2(a)は実験の構成を示し、図2(b)は検出された反射波を示す。
図2(a)を参照して、導体基板21は、縦横各30mm、厚さ3mmのチタン基板である。膜23は、縦横各20mm、厚さ50μmのCaBi2Ta29/Pb(Zr,Ti)O3の多孔性セラミックス薄膜である。膜23は、400℃の温度下で分極処理を行った。上部電極25は、直径10mmの白金ペーストのものである。パルス生成部27は、導体基板21と上部電極25に白金リード線で接続されており、パルス波の入力波を生成する。波形観測部29は、例えばオシロスコープで、少なくとも反射波を検出する。
図2(b)は、800℃の温度下で、波形観測部29で観測された波形を示す。縦軸は、電圧である。ノイズに埋もれずに、綺麗に波形を見ることができる。パルス生成部27は、パルス波を生成して、導体基板21と上部電極25に印加した。波形観測部29は、800℃の高温においても、反射波を確認した。なお、発明者らは、840℃でも反射波を確認することができた。
このように、CaBi2Ta29の粉末とPb(Zr,Ti)O3ゾルゲル溶液から構成されたCaBi2Ta29/Pb(Zr,Ti)O3は、安定して分極に成功し、800℃でも明瞭な信号が確認に成功した。これはCaBi2Ta29の約920℃という比較的高いキュリー点と、約80という比較的低い比誘電率によるものであると推測される。この低い誘電率により、ゾルゲル溶液は、Pb(Zr,Ti)O3に限らず、例えば、Bi4Ti312、BaTiO3、(Ba・Sr)TiO3などの他材料でも作製可能である。また、分極処理は、図2の実験では400℃で行ったが、例えば室温などでも可能であり、極めて容易である。
さらに、図3及び図4に示すように、CaBi4Ti415の粉末と、Bi4Ti312(BiT)及び/又は(Ba,Sr)TiO3(BST)のゾルゲル溶液の混合体を利用することにより、基板底面ならびに欠陥からの反射エコーが再現性よく確認できた。
CaBi4Ti415の粉末と、Bi4Ti312又は(Ba,Sr)TiO3のゾルゲル溶液を混合し、金属基板上に、同様に、製膜、熱処理、分極処理、上部電極作製を行い、超音波トランスデューサとした。図3(a)及び(b)は、700℃におけるCaBi4Ti415/(Ba,Sr)TiO3及びCaBi4Ti415/Bi4Ti312の反射エコーを示す。これにより、非鉛の材料により、鉛含有材料と比較しても、高温において同等以上の信号特性を示すことが確認された。
ゾルゲル溶液として、鉛を含むPb(Zr,Ti)O3が、高い誘電率から使用されている。しかしながら、ゾルゲル溶液中に有機鉛を含むため、生体に対する毒性が高く、作業中に注意を要する。また、鉛は比較的低温で気化が発生する。そのため、できれば非鉛の材料が望ましい。
CaBi4Ti415/Bi4Ti312及びCaBi4Ti415/(Ba,Sr)TiO3は、粉末とゾルゲル溶液のどちらの材料にも鉛を含まない、理想的な材料といえる。どちらの材料も700℃において良好な信号特性を示したため、高温非鉛超音波トランスデューサとして使用することができる。鉛を含まないゾルゲル溶液を、非鉛ゾルゲル溶液という。
図4(a)及び(b)は、それぞれ、CaBi4Ti415/Bi4Ti312の3mm厚の膜での室温及び600℃での反射エコーを示す。横軸は、時間を示す。縦軸は、振幅を示す。
図4(c)及び(d)は、それぞれ、CaBi4Ti415/(Ba,Sr)TiO3の3mm厚の膜の室温及び600℃での反射エコーを示す。横軸は、時間を示す。縦軸は、振幅を示す。図4(e)は、CaBi4Ti415/(Ba,Sr)TiO3の3mm厚の膜の様々な温度での感度を示す。横軸は、温度を示す。縦軸は、感度を示す。
図3及び図4により、CaBi4Ti415/Bi4Ti312及びCaBi4Ti415/(Ba,Sr)TiO3は、高温においても、同等以上の信号特性を示すことが確認された。
ゾルゲル複合体は、既存の超音波トランスデューサに比べ、バッキング材ならびにカプラントが不要であるため、高温超音波トランスデューサの応用に適している。さらに、本願発明で作製された膜基板は、加えられた圧力や生じた振動を測定することができる。そのため、例えば高温の炉内や配管内での圧力計測や振動測定など、過酷環境にて使用する感圧センサなどとして応用することもできる。
1,11 膜基板、3 絶縁体基板、5 下部電極、7,17,23 膜、9,19,25 上部電極、13,21 導体基板、27 パルス生成部、29 波形観測部

Claims (8)

  1. 500℃以上840℃以下の温度帯に含まれる少なくとも一つの温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに/又は、圧力及び/若しくは振動が検出されるゾルゲル複合体の膜を備える基板であって、
    前記ゾルゲル複合体は、CaBi2Ta29の粉末とゾルゲル溶液の混合体である、基板。
  2. 前記ゾルゲル溶液は、Pb(Zr,Ti)O3、Bi4Ti312、BaTiO3、及び、(Ba・Sr)TiO3の少なくとも1つのゾルゲル溶液である、請求項1記載の基板。
  3. 500℃以上700℃以下の温度帯に含まれる少なくとも一つの温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに/又は、圧力及び/若しくは振動が検出されるゾルゲル複合体の膜を備える基板であって、
    前記ゾルゲル複合体は、CaBi4Ti415の粉末と、Bi4Ti312及び/又は(Ba,Sr)TiO3のゾルゲル溶液の混合体である、基板。
  4. 基板の上に粉末とゾルゲル溶液の混合体を用いて膜を作製して膜基板を生産する作製ステップを含み、
    前記混合体は、CaBi2Ta29の粉末とゾルゲル溶液との混合体であり、又は、CaBi4Ti415の粉末と非鉛ゾルゲル溶液の混合体である、膜基板を生産する膜基板生産方法。
  5. 前記混合体は、CaBi2Ta29の粉末と、Pb(Zr,Ti)O3、Bi4Ti312、BaTiO3、及び、(Ba・Sr)TiO3の少なくとも1つのゾルゲル溶液の混合体である、請求項4記載の膜基板生産方法。
  6. 前記混合体は、CaBi4Ti415の粉末と、Bi4Ti312及び/又は(Ba,Sr)TiO3のゾルゲル溶液の混合体である、請求項4記載の膜基板生産方法。
  7. 加熱して600℃以下の温度下において前記膜に対して分極処理を行う分極ステップを含む請求項4から6のいずれかに記載の膜基板生産方法。
  8. 前記膜は、500℃以上700℃以下の温度帯に含まれる少なくとも一つの温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに/又は、圧力及び/若しくは振動が検出される、請求項4から7のいずれかに記載の膜基板生産方法。
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