JP7088090B2

JP7088090B2 - 固体電解質粉末の製造方法

Info

Publication number: JP7088090B2
Application number: JP2019047280A
Authority: JP
Inventors: 拓海田中; 若菜沖原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2039-03-14
Also published as: JP2020149894A

Description

本開示は、固体電解質粉末の製造方法に関する。

近年、電解液を固体電解質粉末に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、電解液を用いない全固体電池は、電解液の分解等を生じることなく、かつ高いサイクル耐久性を有している。

全固体電池に用いられる固体電解質粉末を製造する方法としては、固体電解質の原料を、分散媒としての有機溶媒等に分散させて、これを乾燥させることによって得る方法を挙げることができる。

このような方法の具体例として、特許文献１は、ディスクドライヤーを用いることができることを開示している。

ここで、ディスクドライヤーとは、加熱され、かつ回転しているディスク上に被乾燥物を供給し、これを乾燥させて、不揮発成分を得る装置の一種である。ディスクドライヤーの例としては、例えば、「ＣＤドライヤー（登録商標）」株式会社西村鐵工所製、及び特許文献２に開示される装置等を挙げることができる。

なお、特許文献２は、乾燥面を有するディスクと、ディスクを回転させる駆動装置と、ディスクの内部に熱媒体油を供給する熱媒供給装置と、乾燥面に被乾燥物を吐出する吐出装置と、乾燥面に残留した被乾燥物の不揮発成分をかき取るスクレーパー装置と、スクレーパー装置によってかき取られた不揮発成分を回収するための回収シュートと、を備えるディスクドライヤーを開示している。

特開２０１８－１０６９４５号公報特開２０１８－１０９４５４号公報

本開示者らは、全固体電池の量産に対応するためには全固体電池の材料の一つである固体電解質粉末を大量生産できることが望ましいという観点から、ディスクドライヤーを用いて固体電解質粉末を製造することを検討した。そして、本開示者らは、ディスクドライヤーの使用条件等によっては、固体電解質粉末の収率が低下し得ることを知見した。

本開示は、ディスクドライヤーを用いて、効率よく固体電解質粉末を製造する方法を提供することを目的とする。

本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
固体電解質粉末の製造方法であって、
（Ａ）固体電解質材料と分散媒とを含有している固体電解質スラリーを提供すること、
（Ｂ）ディスクドライヤーの、加熱されているディスクの伝熱面上に、前記固体電解質スラリーを供給して、前記固体電解質スラリーから前記分散媒を蒸発させることによって、固体電解質粉末を得ること、
（Ｃ）前記伝熱面上に供給された前記固体電解質スラリーの余剰分を回収すること、及び
（Ｄ）前記余剰分及び追加の分散媒を、前記工程（Ａ）において提供した前記固体電解質スラリーに加えて、前記工程（Ｂ）に再利用すること、
を含む、固体電解質粉末の製造方法。

本開示によれば、ディスクドライヤーを用いて、効率よく固体電解質粉末を製造する方法を提供することができる。

図１は、本開示の一つの実施形態に従う製造方法を実施するための装置の一例を示す模式図である。

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

《固体電解質粉末の製造方法》
固体電解質粉末を製造する本開示の製造方法は、以下の工程（Ａ）～（Ｄ）を含む：
（Ａ）固体電解質材料と分散媒とを含有している固体電解質スラリーを提供すること、
（Ｂ）ディスクドライヤーの、加熱されているディスクの伝熱面上に、固体電解質スラリーを供給して、固体電解質スラリーから分散媒を蒸発させることによって、固体電解質粉末を得ること、
（Ｃ）伝熱面上に供給された固体電解質スラリーの余剰分を回収すること、及び
（Ｄ）余剰分及び追加の分散媒を、工程（Ａ）において提供した固体電解質スラリーに加えて、工程（Ｂ）に再利用すること。

原理によって限定されるものではないが、本開示の方法によって、効率よく固体電解質粉末を製造することができる原理は、以下のとおりである。

固体電解質を製造する方法の一例として、固体電解質の原料を、有機溶媒等の分散媒に分散させて固体電解質スラリーを得、この固体電解質スラリーを乾燥させることが挙げられる。

本開示者らは、この方法を行うための具体的な手段として、ディスクドライヤーを利用することを検討した。

ディスクドライヤーを用いた場合、バッチ式で行う製造方法のように一つの容器内において固体電解質スラリーを乾燥させず、ディスク上で乾燥させた固体電解質粉末を、随時スクレーパーで剥離させて回収するため、固体電解質粒子が容器内に付着して収率が落ちるという問題が生じにくい。

また、ディスクドライヤーは、固体電解質スラリーを乾燥させる手段として、ディスクを加熱し、ディスクの伝熱面から伝えられる熱によって固体電解質スラリー中の分散媒を蒸発させる。そのため、連続式で行う製造方法のような、乾燥ガスの送風が不要である。

また、本開示者は、ディスクドライヤーのディスクの伝熱面に供給した固体電解質スラリーの一部が伝熱面に付着せずに落ちる場合があることに着目し、付着せずに落ちた固体電解質スラリー、すなわち剰余分を回収して製造に再利用することで、固体電解質スラリーの製造効率を向上させることを検討した。

しかしながら、このような剰余分を回収する際に、剰余分から分散媒が蒸発してしまい、剰余分を固体電解質スラリーに加えて再利用する際に、ディスクの伝熱面に供給する固体電解質スラリー中の分散媒の割合が低下する場合があることを、本開示者は知見した。

また、固体電解質粉末を連続的に大量製造する過程において、ディスクの伝熱面に供給する固体電解質スラリー中の分散媒の割合が低下した場合、製造される固体電解質粉末の平均粒子径等の品質が不均一となってしまう場合があると考えられる。また、利用する分散媒の種類によっては、固体電解質スラリー中の分散媒の割合の低下によって、固体電解質粉末の劣化、例えばイオン伝導度の低下等を引き起こす場合があると考えられる。

この点に関して、本開示の製造方法では、剰余分のスラリーを固体電解質スラリーに加えて再利用する際に、追加の分散媒を更に加えて、固体電解質スラリー中の分散媒の割合を調整することにより、ディスクの伝熱面に供給する固体電解質スラリーの分散媒の割合を一定に保つことができる。

これにより、本開示の製造方法では、効率よく固体電解質粉末を製造することができる。

〈工程Ａ〉
工程Ａは、固体電解質材料と分散媒とを含有している固体電解質スラリーを提供する工程である。

固体電解質材料と分散媒とを含有している固体電解質スラリーは、既に調製されたものを提供してもよい。

また、固体電解質スラリーは、例えば、分散媒に固体電解質原料を分散させることによって調整して提供してもよい。固体電解質スラリーを調製するための具体的な方法としては、例えば、分散媒に固体電解質原料を加えて、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、ターボミル、ディスクミル、又はメカノフュージョン等によってメカニカルミリングを行ってもよい。

（固体電解質原料）
固体電解質原料としては、例えば硫化物固体電解質又は酸化物固体電解質の原料であれば特に限定されず、これらの材料として一般的に用いられるものであってよい。

硫化物固体電解質の原料としては、例えば、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを含有している原料、より具体的には、Ｌｉ_２Ｓ、及びＰ_２Ｓ_５等であってよいが、これらに限定されない。

また、固体電解質原料は、更に、ハロゲン、例えばＩ及び／又はＢｒを含有していてよく、より具体的にはこれらをＬｉＸ（ここで、ＸはＩ又はＢｒ）の形態で含有していてよい。

また、これらの原料の比率は、目的とする固体電解質粉末の所望の性質に応じて、適宜定めることができ、固体電解質を製造する際に一般的に用いられる比率であってよい。

例えば、硫化物固体電解質原料としてＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を用いる場合には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との合計に対するＰ_２Ｓ_５の割合は、１５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であってよい。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との合計に対するＰ_２Ｓ_５の割合は、１５ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以上、又は３５ｍｏｌ％以上であってよく、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３３ｍｏｌ％以下、又は２５ｍｏｌ％以下であってよい。

また、硫化物固体電解質原料としてＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５以外にＬｉＸ（ここで、ＸはＩ又はＢｒ）を用いる場合には、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉＸの合計に対するＬｉＸの割合は、２０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であってよい。Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉＸの合計に対するＬｉＸの割合は、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０％ｍｏｌ以上、３５ｍｏｌ％以上であってよく、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、又は２５ｍｏｌ％以下であってよい。

（分散媒）
分散媒は、固体電解質原料を分散させることができる任意の分散媒であってよいが、固体電解質原料との反応性が低いものを用いるのが好ましい。また、分散媒は、１種類のみの分散媒からなっていても、２種類以上の分散媒の混合物であってもよい。

分散媒は、例えば、有機溶媒であってよい。分散媒は、鎖状、若しくは環状のアルカン、若しくはエーテル、又はこれらの組み合わせを含有していてよい。

鎖状のアルカンとしては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、又はパラフィン等を挙げることができる。鎖状のアルカンは、直鎖状でも分岐を有するものであってもよい。鎖状のアルカンの炭素数は、５以上であることが好ましい。また、鎖状のアルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されない。

また、環状のアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びシクロパラフィン等を挙げることができる。環状のアルカンの炭素数は、５以上であることが好ましい。また、環状のアルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されない。

また、エーテルとしては、Ｒ－Ｏ－Ｒ’で表すことができる有機化合物を挙げることができる。ここで、Ｒ及びＲ’は、アルキル基又はアリール基等である。エーテル系液体としては、例えばジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、又はアニソール等であってよい。Ｒ及びＲ’が有する炭素数の上限は、エーテル系液体が常温で液体である以上、特に限定されず、例えば１～１０、特に１～６であってよい。

〈工程Ｂ〉
工程Ｂは、ディスクドライヤーの、加熱されているディスクの伝熱面上に、固体電解質スラリーを供給して、固体電解質スラリーから分散媒を蒸発させることによって、固体電解質粉末を得る工程である。

〈工程Ｃ〉
工程Ｃは、伝熱面上に供給された固体電解質スラリーの余剰分を回収する工程である。

固体電解質スラリーの余剰分は、全てが回収されてよく、又は一部が回収され、かつ残部が廃棄されてもよい。

ここで、固体電解質スラリーの余剰分とは、工程Ｂにおいてディスクの伝熱面上に供給された固体電解質スラリーのうち、伝熱面上に付着しなかったものを意味する。

このような剰余分は、例えばディスクドライヤーのチャンバー内のディスクの下部に固体電解質スラリーの余剰分を回収するための配管及び／又はタンク等を配置することにより、回収することができる。

〈工程Ｄ〉
工程Ｄは、余剰分及び追加の分散媒を、工程Ａにおいて提供した固体電解質スラリーに加えて、工程Ｂに再利用する工程である。

工程Ｄにおいて、剰余分と追加の分散媒は、互いに混合した上で、工程Ａにおいて提供した固体電解質スラリーに加えてよい。また、剰余分と追加の分散媒は、個別に固体電解質スラリーに加えてもよい。

追加の分散媒は、工程Ａにおいて提供した固体電解質スラリーが含有している分散媒と同一の種類のものであっても、異なる種類のものであってもよいが、同一の種類のものであることが好ましい。

追加の分散媒が、工程Ａにおいて提供した固体電解質スラリーが含有している分散媒と同一の種類のものである場合には、追加の分散媒は、剰余分と追加の分散媒を加えたときに、工程Ａにおいて提供した固体電解質スラリーと同じ組成比になるように加えるのが好ましい。

また、工程Ａにおいて提供した固体電解質スラリーが、複数種の分散媒を含有している場合、工程Ｃにおいて回収した余剰分において、複数種の分散媒のうち沸点が低いものが優先的に蒸発して、複数種の分散媒同士の組成比が変化している場合がある。このような場合、工程Ｄにおいて、複数種の分散媒のうちの低沸点の分散媒を、単独で又は優先的に、すなわち複数の分散媒のうちの高沸点の分散媒の割合よりも高い割合で、追加の分散媒として固体電解質スラリーに加えることにより、複数種の分散媒同士の組成比の変化を抑制することができる。

例えば、分散媒がヘプタン及びジブチルエーテルの両方を含んでいる場合、ヘプタンの沸点が約９８．４２℃であるのに対して、ジブチルエーテルの沸点は約１４０．８℃であるので、ジブチルエーテルよりもヘプタンの方がより蒸発しやすい。そのため、余剰分において、ジブチルエーテルの濃度が増加し得る。

そして、ジブチルエーテルは極性を有するため、分散媒中のジブチルエーテルの濃度が増加した場合、固体電解質原料と反応することにより、得られる固体電解質粉末のイオン伝導度を低下させる等の問題が生じ得る。

そこで、工程Ｄにおいて、追加の分散媒としてヘプタンを、単独で又は優先的に、固体電解質スラリーに加えることで、このような問題の発生を抑制することができる。

《ディスクドライヤー》
本開示の製造方法は、例えば以下のような構成を有するディスクドライヤーによって行うことができるが、本開示の製造方法は、このようなディスクドライヤーによって行う場合に限定されない。

本開示の製造方法を行うことができるディスクドライヤーの一例は、固体電解質スラリー乾燥用のディスクドライヤーであって、加熱されているディスク、ディスクの伝熱面上に固体電解質スラリーを供給する、スラリー供給路、伝熱面上で固体電解質スラリーを乾燥することによって得られた固体電解質粉末を回収する、粉末回収タンク、伝熱面上に供給された固体電解質スラリーの余剰分を回収して、スラリー供給路に循環させる、循環路、及び循環路に追加の分散媒を供給する、分散媒供給路、を有している。

図１に示す装置は、固体電解質スラリータンク１０及びディスクドライヤー７０を有している。固体電解質スラリータンク１０では、タンク１１内部に固体電解質スラリー１が供給され、撹拌翼１２によって撹拌されている。固体電解質スラリー１は、ポンプ２０によって吸い上げられ、固体電解質スラリー供給用の配管３０を通ってディスクドライヤー７０の内部に配置されている、固体電解質スラリー剰余分回収タンク７５に供給され、その後、ポンプ５０によって吸い上げられ、固体電解質スラリー供給用の配管６０を通ってチャンバー７１内部に通じる、配管のスラリー吐出口６１から回転しているディスク７２の上に供給される。

ここで、ディスク７２は、伝熱部が加熱されており、ディスク７２に供給された固体電解質スラリー１の分散媒が徐々に蒸発して、ディスク７２の上には固体電解質粉末が析出する。そして、ディスク７２の上に析出した固体電解質粉末は、スクレーパー７３によってディスク７２から剥離され、固体電解質粉末回収タンク７４によって回収される。

また、ディスク７２に供給された固体電解質スラリーのうち、ディスク７２に付着せずにチャンバー７１内に落ちたもの、すなわち剰余分は、チャンバー７１の下部に配置されている固体電解質スラリー剰余分回収タンク７５に回収される。

固体電解質スラリー剰余分回収タンク７５内では、回収された剰余分及び分散媒供給用の配管９０から供給される追加の分散媒が、固体電解質スラリー供給用の配管３０から供給される固体電解質スラリーに加えられる。

１固体電解質スラリー
１０固体電解質スラリータンク
１１タンク
１２撹拌翼
２０ポンプ
３０固体電解質スラリー供給用の配管
５０ポンプ
６０固体電解質スラリー供給用の配管
６１スラリー吐出口
７０ディスクドライヤー
７１チャンバー
７２ディスク
７３スクレーパー
７４固体電解質粉末回収タンク
７５固体電解質スラリー剰余分回収タンク
９０分散媒供給用の配管

Claims

固体電解質粉末の製造方法であって、
（Ａ）固体電解質材料と分散媒とを含有している固体電解質スラリーを提供すること、
（Ｂ）ディスクドライヤーの、加熱されているディスクの伝熱面上に、前記固体電解質スラリーを供給して、前記固体電解質スラリーから前記分散媒を蒸発させることによって、固体電解質粉末を得ること、
（Ｃ）前記伝熱面上に供給された前記固体電解質スラリーの余剰分を回収すること、及び
（Ｄ）前記余剰分及び追加の分散媒を、前記工程（Ａ）において提供した前記固体電解質スラリーに加えて、前記工程（Ｂ）に再利用すること、
を含む、固体電解質粉末の製造方法。