JP7079585B2 - 正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子、その製造方法、分散体および樹脂複合体 - Google Patents
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Description
(1)ジルコニウム-アミン錯体に、
水と、
アルミニウム、マグネシウム、チタンおよび希土類元素の塩またはアルコキシドから選ばれた少なくとも1種の安定化元素と
水酸基含有脂肪族カルボン酸、アリール基含有カルボン酸および脂肪族カルボン酸を含む表面処理剤と、
を添加する工程、
および、その得られた混合物を水熱反応に供する工程、
を含むことを特徴とする正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、
(2)前記水酸基含有脂肪族カルボン酸の炭素数が3以上22以下、前記アリール基含有カルボン酸の炭素数が7以上20以下、および前記脂肪族カルボン酸の炭素数が3以上22以下であることを特徴とする(1)記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、
(3)前記安定化元素と前記ジルコニウム-アミン錯体中のジルコニウム元素との原子数比が1/99以上1/10以下であることを特徴とする(1)または(2)記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、
(4)前記安定化元素がイットリウムであることを特徴とする(1)から(3)のいずれかに記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、
(5)(1)から(4)のいずれかに記載の製造方法により得られた正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を、有機溶媒、モノマーおよび重合性オリゴマーから選ばれた少なくとも一つを含有する分散媒中に分散する工程を含むことを特徴とする正方晶酸化ジルコニウム分散体の製造方法、
(6)(1)から(4)のいずれかに記載の製造方法により得られた正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を、樹脂中に分散する工程を含むことを特徴とする樹脂複合体の製造方法、
である。
なお、本発明において、平均粒子径は、粉末X 線回折データから結晶子サイズをScherrer式により求め、その値と同等であるとした。 本発明の先行技術文献である特許文献11によると、透過電子顕微鏡の観察から求めた正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の平均粒子径は前記結晶子サイズとほぼ同等の値が得られている。
この中で、アリール基を有するモノマーとしては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ-ポリエチレングリコールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-アクリロイロキシエチルフタル酸、2-メタクリロイロキシエチルフタル酸、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、エチレングリコールモノフェニルエーテルアクリラート、エトキシ化o-フェニルフェノールアクリレート、3-フェノキシベンジルアクリレート等が例示できる。
ここで、本発明の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を分散させる樹脂としては、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリ(メタ)アクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネートなどから選ばれた1種または2種以上が好ましく用いられる。
D=K ・λ/(β・cosθ)
ジエタノールアミン11.6g、オクタン酸6.0g、リシノール酸3.0gおよび3-フェニルプロピオン酸4.0g、48%水酸化カリウム水溶液15.0gを含有する混合液に、オキシ塩化ジルコニウム8水和物18.0g、硝酸イットリウム1.0gおよび純水14.7gの混合溶液を添加し、得られた混合物をオートクレーブ中で210℃、8時間の水熱処理を行った。 水熱処理後、上澄み液を除去し、白色沈殿物をアセトンおよび純水で洗浄、ポアサイズ3μmフィルタで濾過し、得られた白色物を60℃で一昼夜真空乾燥を行い、8.12gの白色粉末を得た。 PANalytical社製蛍光X線分析装置Epsilon5を用いて測定したところ、イットリウムの含有量は、全金属量に対し4.489%であった。 カルボン酸の表面処理量は、PerkinElmer社製の熱質量測定装置Pylis1TGAにより、窒素雰囲気下40℃/分の速度で900℃まで昇温した質量減少率から22.31%であった。
ジエタノールアミン11.6g、オクタン酸6.0g、リシノール酸3.0g、フェニルチオ酢酸4.0gおよび48%水酸化カリウム水溶液15.0gの混合液に、オキシ塩化ジルコニウム8水和物18.0g、硝酸イットリウム1.0gおよび純水14.7gの混合溶液を添加し、得られた混合物をオートクレーブ中で210℃、8時間の水熱処理を行った。 水熱処理後、上澄み液を除去し、実施例1と同様の洗浄、乾燥工程により8.69gの白色粉末を得た。 実施例1と同様に金属含量分析および質量減少率を測定したところ、イットリウムの含有量は4.486%、カルボン酸の表面処理量は23.20%であった。
トリエタノールアミン7.4g、85%テトラ-n-ブトキシジルコニウム10.9gおよび純水24.0gの混合物に、純水24.0gおよびラウリン酸2.4gをさらに添加し、この混合液をオートクレーブで290℃、2時間の水熱処理を行った。 水熱処理後、上澄み液を除去し、実施例1と同様の洗浄、乾燥工程により、3.32gの白色粉末を得た。 カルボン酸の表面処理量は17.74%であった。
トリエタノールアミン7.4g、85%テトラ-n-ブトキシジルコニウム10.9g、純水24.0gおよび塩化イットリウム6水和物0.36gを含有する混合液に、純水24.0gおよびラウリン酸3.0gを添加し、得られた混合物をオートクレーブで290℃、2時間の水熱処理を行った。 水熱処理後、上澄み液を除去し、実施例1と同様の洗浄、乾燥工程により、3.58gの白色粉末を得た。 実施例1と同様に金属含量分析および質量減少率を測定したところ、イットリウムの含有量は4.01%、カルボン酸の表面処理量は17.13%であった。
トリエタノールアミン7.4g、オクタン酸2.8gおよび12-ヒドロキシステアリン酸2.2gを含有する溶液に、オキシ塩化ジルコニウム8水和物7.6g、酢酸イットリウム4水和物0.36gおよび純水48.0gの混合溶液を添加し、次いで、28wt%アンモニア水溶液を6mL添加した。 得られた混合物をオートクレーブ中で290℃、2時間の水熱処理を行った。 水熱処理後、上澄み液を除去し、実施例1と同様の洗浄、乾燥工程により3.58gの白色粉末を得た。 実施例2と同様に金属含量分析および質量減少率を測定したところ、イットリウムの含有量は4.04%、カルボン酸の表面処理量は20.74%であった。
2-アクリロイルオキシエチルサクシネート(屈折率=1.463)1部およびエトキシ化o-フェニルフェノールアクリレート(屈折率=1.577)4部に、実施例1の表面処理酸化ジルコニウムナノ粒子を5部加えて超音波分散させた後、光重合開始剤の存在下、ガラス基板にスピンコートし、次いで紫外線照射により光重合させることで膜厚1μmの透明な硬化膜を得た。 膜厚モニター(大塚電子社製:FE-300UV)を用いた589nmにおける硬化膜の屈折率は1.642であった。
さらに、硬化膜について透過値およびヘイズ値を測定したところ、透過値は89.2、ヘイズ値は0.08となり、透明性が確認できた。
実施例3で表面処理酸化ジルコニウムナノ粒子を除いた場合、硬化膜の膜厚1μmの屈折率は1.581、透過値は90.0、ヘイズ値は0.06であった。
2-アクリロイルオキシエチルサクシネート(屈折率=1.463)1部およびエトキシ化o-フェニルフェノールアクリレート(屈折率=1.577)4部に、比較例3の表面処理酸化ジルコニウムナノ粒子を5部加え、さらにトルエン20部を加えて超音波分散させることによって透明分散液を得た(トルエンを加えない場合は加温しないと透明分散液とはならなかった。)。
この分散液を光重合開始剤の存在下、ガラス基板にスピンコートし、次いで紫外線照射により光重合させることで膜厚1μmのやや白濁した硬化膜を得た。 膜厚モニター(大塚電子社製:FE-300UV)を用いた589nmにおける硬化膜の屈折率は1.584であった。 また、透過値は89.5、ヘイズ値は4.50であった。
Claims (6)
- ジルコニウム-アミン錯体に、
水と、
アルミニウム、マグネシウム、チタンおよび希土類元素の塩またはアルコキシドから選ばれた少なくとも1種の安定化元素と
水酸基含有脂肪族カルボン酸、アリール基含有カルボン酸および脂肪族カルボン酸を含む表面処理剤と、
を添加する工程、
および、その得られた混合物を水熱反応に供する工程、
を含むことを特徴とする正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。 - 前記水酸基含有脂肪族カルボン酸の炭素数が3以上22以下、前記アリール基含有カルボン酸の炭素数が7以上20以下、および前記脂肪族カルボン酸の炭素数が3以上22以下であることを特徴とする請求項1記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。
- 前記安定化元素と前記ジルコニウム-アミン錯体中のジルコニウム元素との原子数比が1/99以上1/10以下であることを特徴とする請求項1または2記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。
- 前記安定化元素がイットリウムであることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。
- 請求項1から4のいずれかに記載の製造方法により得られた正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を、有機溶媒、モノマーおよび重合性オリゴマーから選ばれた少なくとも一つを含有する分散媒中に分散する工程を含むことを特徴とする正方晶酸化ジルコニウム分散体の製造方法。
- 請求項1から4のいずれかに記載の製造方法により得られた正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を、樹脂中に分散する工程を含むことを特徴とする樹脂複合体の製造方法。
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