JP7049958B2 - ｐｎ接合素子用の複合鉄酸化物薄膜および光触媒活性物質用の複合鉄酸化物薄膜 - Google Patents
ｐｎ接合素子用の複合鉄酸化物薄膜および光触媒活性物質用の複合鉄酸化物薄膜 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ｐｎ接合素子として用いられる材料および光触媒活性物質として用いられる材料に関する。
酸化鉄は、酸化するにつれてウスタイト（Ｆｅ1-xＯ）からマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、マグヘマイト（γ－Ｆｅ2Ｏ3）、そして最終的にはヘマタイト（α－Ｆｅ2Ｏ3）へと相転移するため、半金属、フェリ磁性および半導体特性を示す。Ｆｅ3Ｏ4は、八面体ＢサイトにおけるＦｅ2+と、四面体Ａサイトおよび八面体Ｂサイトの両方におけるＦｅ3+と、を有する逆スピネル構造を形成する。この状況は、１２０Ｋを超える温度で電子がＦｅ2+とＦｅ3+との間を移動するため（Ｖｅｒｗｅｙ遷移）電気抵抗率が比較的低く（例えば、非特許文献１参照）、かつ、そのフェリ磁性挙動は８５０Ｋまで存在する（例えば、非特許文献２参照）。これらの特性は、スピントロニクスデバイス（例えば、非特許文献３参照）、ガスセンサ（例えば、非特許文献４参照）、抵抗性ランダムアクセスメモリ（例えば、非特許文献５参照）などへの適用可能性がある。
Ｆｅ3Ｏ4を含有するデバイスまたは素子の性能を維持し、他のアプリケーションでの使用を拡大するためには、Ｆｅ3Ｏ4の転移温度を上昇させる必要がある。粉末Ｆｅ3Ｏ4内の相転移は、熱処理温度および結晶サイズに依存し（例えば、非特許文献６～１７参照）、温度が４９３Ｋを超えると、３００ｎｍ以下のサイズの結晶がγ－Ｆｅ2Ｏ3に変化する（例えば、非特許文献１１参照）。これは、粒径が小さくなるにつれて、相転移の活性化エネルギーが減少するために起こる（例えば、非特許文献１４参照）。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、ＶおよびＣｒのうち少なくとも一種が添加された場合、転移温度は７７３Ｋから９２３Ｋまで上昇する。Ｆｅ3Ｏ4コアを酸化から保護するため、ＳｎＯ2（例えば、非特許文献１８参照）およびリン酸炭素材料（例えば、非特許文献１９参照）のシェルを有するコア－シェル構造を形成することなど、鉄酸化物のナノ粒子に関する代替技術が提案されている。薄膜として形成された場合、５７３Ｋ～６０３Ｋの温度で空気中において無添加Ｆｅ3Ｏ4がγ－Ｆｅ2Ｏ3に相転移するが（例えば、非特許文献２０参照）、金属添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜に耐酸化性をもたせる方法は不明である。
本発明者により、金属添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜が熱処理されることにより、表面層にヘマタイト層が形成されて当該薄膜の耐酸化性の向上が図られることが報告されている（例えば、非特許文献２１参照）。
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本発明は、マグネタイト結晶相により構成されている第１鉄酸化物層と、第１鉄酸化物とヘテロ構造をなす表面層としてのヘマタイト結晶層により構成されている第２鉄酸化物層と、を備えている複合鉄酸化物薄膜の適用範囲の拡張を図ることを目的とする。
本発明のｐｎ接合素子用の複合鉄酸化物薄膜は、一般式Ｌ1-x-yＦｅxＯy（但し、０．９０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０．２７≦ｘ≦０．６７、０．３７≦ｙ≦０．６７、Ｌ：Ｇｅ、Ｍｏ、ＷおよびＭｇからなる群から選択される一種以上の元素）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相またはマグヘマイト結晶相により構成されている第１鉄酸化物層と、一般式Ｌ1-u-vＦｅuＯv（但し、０．９９≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．３９≦ｕ≦０．４１、０．５９≦ｖ≦０．６１）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成されている、前記第１鉄酸化物層とヘテロ構造を構成する表面層としての第２鉄酸化物層と、を備えていることを特徴とする。
本発明の光触媒活性物質用の複合鉄酸化物薄膜は、一般式Ｌ1-x-yＦｅxＯy（但し、０．９０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０．２７≦ｘ≦０．６７、０．３７≦ｙ≦０．６７、Ｌ：Ｇｅ、Ｍｏ、ＷおよびＭｇからなる群から選ばれる一種以上の元素）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相またはマグヘマイト結晶相により構成されている第１鉄酸化物層と、一般式Ｌ1-u-vＦｅuＯv（但し、０．９９≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．３９≦ｕ≦０．４１、０．５９≦ｖ≦０．６１）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成されている、前記第１鉄酸化物層とヘテロ構造を構成する表面層としての第２鉄酸化物層と、を備えていることを特徴とする。
Ｇｅ、Ｍｏ、ＷおよびＭｇからなる群から選ばれる一種以上の金属元素Ｌが添加された、本発明に係る複合鉄酸化物薄膜は、ｐｎ接合素子または光触媒活性物質として用いられる。これにより、当該複合鉄酸化物薄膜の応用範囲の拡張が図られる。
（構成）
本発明の一実施形態としての複合鉄酸化物薄膜（Ｆｅ3Ｏ4／α－Ｆｅ2Ｏ3薄膜）は、図１に模式的に示されているように、第１鉄酸化物層Ｘ１と、表面層としての第２鉄酸化物層Ｘ２と、を有している。第１鉄酸化物層Ｘ１は、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）結晶相またはマグヘマイト（γ－Ｆｅ2Ｏ3）結晶相により構成されている。第２鉄酸化物層Ｘ２は、ヘマタイト（α－Ｆｅ2Ｏ3）結晶相により構成されている。
本発明の一実施形態としての複合鉄酸化物薄膜（Ｆｅ3Ｏ4／α－Ｆｅ2Ｏ3薄膜）は、図１に模式的に示されているように、第１鉄酸化物層Ｘ１と、表面層としての第２鉄酸化物層Ｘ２と、を有している。第１鉄酸化物層Ｘ１は、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）結晶相またはマグヘマイト（γ－Ｆｅ2Ｏ3）結晶相により構成されている。第２鉄酸化物層Ｘ２は、ヘマタイト（α－Ｆｅ2Ｏ3）結晶相により構成されている。
第１鉄酸化物層Ｘ１と第２鉄酸化物層Ｘ２とはヘテロ構造を有している。ここで「ヘテロ構造」とは、２つの層がヘテロ接合されたかのような境界面を有し、一体不可分的な形態で積み重なっている構造を意味する。第２鉄酸化物層Ｘ２の表面は平坦度が低く、粗さ曲線が不規則的であり、表面粗さＲａは２００ｎｍ以下の範囲に含まれている。
第１鉄酸化物層Ｘ１は、一般式Ｌ1-x-yＦｅxＯy（但し、０．９０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０．２７≦ｘ≦０．６７、０．３７≦ｙ≦０．６７、Ｌ：Ｇｅ、Ｍｏ、ＷおよびＭｇからなる群から選択される一種以上の元素）で表わされる。第２鉄酸化物層Ｘ２は、一般式Ｌ1-u-vＦｅuＯv但し、０．９９≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．３９≦ｕ≦０．４１、０．５９≦ｖ≦０．６１）で表わされる。
第１鉄酸化物層Ｘ１が、一般式Ｇｅ1-x-yＦｅxＯy（但し、０．９０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０．３３≦ｘ≦０．５３、０．４７≦ｙ≦０．６７）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相により構成され、第２鉄酸化物層Ｘ２が、一般式Ｇｅ1-u-vＦｅuＯv（０．９９≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．３９≦ｕ≦０．４１、０．５９≦ｖ≦０．６１）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成されていてもよい。
（製造方法）
マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）のターゲットに添加対象となる金属元素のチップが配置された複合ターゲットが、薄膜製造装置（例えば、スパッタリング装置）に設置される。金属添加濃度としては、金属添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜の磁化が最大化されるような濃度、すなわちＧｅの場合は３．４ａｔ．％、Ｍｇの場合は５．１ａｔ．％が採用された。そのうえで、例えばコーニング社製＃７０５９ガラス基板等の基板が適当な時間にわたりスパッタエッチングされた後、交流電圧がターゲットに印加されて、Ａｒガス等の雰囲気中で当該金属が添加されたＦｅ3Ｏ4薄膜の成膜が行われる（例えば、非特許文献２１参照）。この際、基板付近におけるバイアス電圧などの特殊な処理を施すことなく当該薄膜が作製される。
マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）のターゲットに添加対象となる金属元素のチップが配置された複合ターゲットが、薄膜製造装置（例えば、スパッタリング装置）に設置される。金属添加濃度としては、金属添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜の磁化が最大化されるような濃度、すなわちＧｅの場合は３．４ａｔ．％、Ｍｇの場合は５．１ａｔ．％が採用された。そのうえで、例えばコーニング社製＃７０５９ガラス基板等の基板が適当な時間にわたりスパッタエッチングされた後、交流電圧がターゲットに印加されて、Ａｒガス等の雰囲気中で当該金属が添加されたＦｅ3Ｏ4薄膜の成膜が行われる（例えば、非特許文献２１参照）。この際、基板付近におけるバイアス電圧などの特殊な処理を施すことなく当該薄膜が作製される。
次に、金属添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜が、例えば６７３～９７３Ｋの温度範囲に含まれる所定の熱処理温度で空気中において、例えば１０分～５００日の範囲に含まれる所定の熱処理期間にわたり熱処理された。これにより、金属添加Ｆｅ3Ｏ4薄膜の表面層が第２鉄酸化物層Ｘ２に変化し、当該表面層より基板側にあって当該薄膜の構造がほぼそのまま維持されている第１鉄酸化物層Ｘ１が構成されて本発明の複合鉄酸化物薄膜が作製される。
当該複合鉄酸化物薄膜は、チャンバの内部が窒素などの適当なガスによりパージされたうえで、当該チャンバから取り出される。
当該複合鉄酸化物薄膜は、チャンバの内部が窒素などの適当なガスによりパージされたうえで、当該チャンバから取り出される。
（ｐｎ接合素子としての複合鉄酸化物薄膜）
図２に示されているように、第２鉄酸化物層Ｘ２の間隙を介して第１鉄酸化物層Ｘ１に接するように電極Ｙ（例えばＡｇ電極）が取り付けられ、当該電極および第２鉄酸化物層Ｘ２のそれぞれに第１電極Ｙ１および第２電極Ｙ２のそれぞれを接触させた状態で、第１電極Ｙ１および第２電極Ｙ２を介して複合鉄酸化物薄膜の電気特性が測定された。
図２に示されているように、第２鉄酸化物層Ｘ２の間隙を介して第１鉄酸化物層Ｘ１に接するように電極Ｙ（例えばＡｇ電極）が取り付けられ、当該電極および第２鉄酸化物層Ｘ２のそれぞれに第１電極Ｙ１および第２電極Ｙ２のそれぞれを接触させた状態で、第１電極Ｙ１および第２電極Ｙ２を介して複合鉄酸化物薄膜の電気特性が測定された。
図３Ａ～図３Ｄのそれぞれには、Ｇｅ、Ｍｏ、ＷおよびＭｇのそれぞれが添加された４種類の複合鉄酸化物薄膜のそれぞれの電圧－電流特性が示されている。第１電極Ｙ１に正電圧が印加された場合が正電圧に定義され、第２電極Ｙ２に正電圧が印加された場合が負電圧に定義されている。
図３Ａに示されているように、Ｇｅが添加されている複合鉄酸化物薄膜に負電圧（逆方向バイアス電圧）が印加された場合、第１電極Ｙ１および第２電極Ｙ２の間に電流はほとんど流れない。その一方、Ｇｅが添加されている複合鉄酸化物薄膜に正電圧（順方向バイアス電圧）が印加された場合、当該印加電圧が増大していく過程で閾値を超えてから第１電極Ｙ１および第２電極Ｙ２の間に流れる電流が急激に増加する。これは、第１鉄酸化物層Ｘ１および第２鉄酸化物層Ｘ２のそれぞれがｐ型半導体およびｎ型半導体の伝導型を有しており、第１鉄酸化物層Ｘ１および第２鉄酸化物層Ｘ２の界面がｐｎ接合界面を構成していることを示している。
その一方、図３Ｂ～図３Ｄのそれぞれに示されているように、Ｍｏ、ＷおよびＭｇのそれぞれが添加された複合鉄酸化物薄膜のそれぞれに負電圧が印加された場合も正電圧が印加された場合も第１電極Ｙ１および第２電極Ｙ２の間に電流はほとんど流れない。これは、第１鉄酸化物層Ｘ１として形成される物質が、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）ではなくマグヘマイト（γ－Ｆｅ2Ｏ3）であることに起因する。すなわち、マグヘマイトは絶縁体であるため所定の電圧を印可しても電流はほとんど流れないのに対し、マグネタイトは電気抵抗が比較的低いため、図３Ａのような結果が得られる。他方、マグヘマイトはｐ型の伝導型を有することは広く知られており、整流性が観測されない、Ｍｏ添加複合鉄酸化物薄膜（図３Ｂ参照）、Ｗ添加複合鉄酸化物薄膜（図３Ｃ参照）およびＭｇ添加複合鉄酸化物薄膜（図３Ｄ参照）においてもｐｎ接合を形成していると考えられる。
よって、Ｇｅ、Ｍｏ、ＷおよびＭｇからなる群から選択される１種以上の元素が添加されている複合鉄酸化物薄膜は、ｐｎ接合ダイオードのように、ｐｎ接合素子として用いられる。
（光触媒活性物質としての複合鉄酸化物薄膜）
図４には、エタノールガスの赤外吸収スペクトルとＡＭ１．５の光の照射時間との関係が示されている。試料として図３Ａの電流－電圧特性を発現するＧｅ添加複合鉄酸化物薄膜を用いた。波数２８００～３１００ｃｍ-1の範囲に観測されるピークがエタノールガスに起因し、照射時間の増加と共にピーク強度は減少する傾向を示す。すなわち、光照射によりエタノールガスが分解されることがわかる。前記のように粗構造（ランダム構造）を有している第２鉄酸化物層Ｘ２は、粗構造を有しない場合と比較して比表面積の増大が図られており、雰囲気との接触面積の増大、ひいてはエタノールの分解能の向上が図られている。
図４には、エタノールガスの赤外吸収スペクトルとＡＭ１．５の光の照射時間との関係が示されている。試料として図３Ａの電流－電圧特性を発現するＧｅ添加複合鉄酸化物薄膜を用いた。波数２８００～３１００ｃｍ-1の範囲に観測されるピークがエタノールガスに起因し、照射時間の増加と共にピーク強度は減少する傾向を示す。すなわち、光照射によりエタノールガスが分解されることがわかる。前記のように粗構造（ランダム構造）を有している第２鉄酸化物層Ｘ２は、粗構造を有しない場合と比較して比表面積の増大が図られており、雰囲気との接触面積の増大、ひいてはエタノールの分解能の向上が図られている。
図５には、ＧｅおよびＭｇのそれぞれが添加された複合鉄酸化物薄膜のそれぞれの、ＡＭ１．５の光の照射時間とエタノールガスの分解能との関係が示されている。図５から、Ｍｇが添加された複合鉄酸化物薄膜の吸光度は比較的緩やかに変化するのに対し、Ｇｅが添加された複合鉄酸化物薄膜の吸光度は比較的大きく減少することがわかる。すなわち、Ｇｅ添加試料のエタノールガスの分解能力が比較的高いことがわかる。これは、第１鉄酸化物層Ｘ１として形成される鉄酸化物が異なること（Ｇｅ添加試料ではマグネタイト結晶相、Ｍｇ添加試料ではマグヘマイト結晶相）、および第１鉄酸化物層Ｘ１と第２鉄酸化物層Ｘ２のヘテロ構造組織が異なることに起因すると考えられる。
図６には、Ｗが添加された複合鉄酸化物薄膜の、ＡＭ１．５の光の照射時間とアセトアルデヒドガスの赤外吸収スペクトルとの関係が示されている。波数２６００～３２００ｃｍ-1の範囲に観測されるピークがアセトアルデヒドガスに起因し、照射時間の増加と共にピーク強度は減少する傾向を示す。すなわち、光照射によりアセトアルデヒドガスが分解されていることがわかる。
図７には、ＭｏおよびＷのそれぞれが添加された複合鉄酸化物薄膜の、ＡＭ１．５の光の照射時間とアセトアルデヒドガスの赤外吸収ピーク強度との関係が示されている。ＭｏおよびＷのそれぞれが添加された複合鉄酸化物薄膜の吸光度の減少傾向は比較的類似し、光照射時間が６時間経過後ではほぼ両者は近い値を示す。すなわち、ＭｏおよびＷ添加試料のアセトアルデヒドガスの分解能力がほぼ同等であることがわかる。これは、第１鉄酸化物層Ｘ１として形成される鉄酸化物が共にマグヘマイト（γ－Ｆｅ2Ｏ3）であることに起因すると考えられる。
よって、Ｇｅ、Ｍｏ、ＷおよびＭｇからなる群から選択される一種以上の元素が添加されている複合鉄酸化物薄膜は、ＡＭ１．５の光または０．５６μｍの波長帯の光に応答してエタノールまたはアセトアルデヒドなどの有機物の分解能を有する光触媒活性物質として用いられる。図８には、本発明の複合鉄酸化物薄膜により構成されている光触媒活性物質のほか、代表的な光触媒活性物質としてのＴｉＯ2およびＷＯ3のそれぞれが触媒活性を示す光波長帯が示されている。本発明の複合鉄酸化物薄膜により構成されている光触媒活性物質は、可視光波長帯においても触媒活性を示すことが示されている。
Ｘ１‥第１鉄酸化物層、Ｘ２‥第２鉄酸化物層。
Claims (3)
- 一般式Ｌ1-x-yＦｅxＯy（但し、０．９０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０．２７≦ｘ≦０．６７、０．３７≦ｙ≦０．６７、Ｌ：Ｇｅ、Ｍｏ、ＷおよびＭｇからなる群から選択される一種以上の元素）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相またはマグヘマイト結晶相により構成されている第１鉄酸化物層と、
一般式Ｌ1-u-vＦｅuＯv（但し、０．９９≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．３９≦ｕ≦０．４１、０．５９≦ｖ≦０．６１）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成されている、前記第１鉄酸化物層とヘテロ構造を構成する表面層としての第２鉄酸化物層と、を備えていることを特徴とするｐｎ接合素子用の複合鉄酸化物薄膜。 - 請求項１記載のｐｎ接合素子用の複合鉄酸化物薄膜において、
前記第１鉄酸化物層が、一般式Ｇｅ1-x-yＦｅxＯy（但し、０．９０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０．３３≦ｘ≦０．５３、０．４７≦ｙ≦０．６７）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相により構成され、
前記第２鉄酸化物層が、一般式Ｇｅ1-u-vＦｅuＯv（０．９９≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．３９≦ｕ≦０．４１、０．５９≦ｖ≦０．６１）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成されていることを特徴とするｐｎ接合素子用の複合鉄酸化物薄膜。 - 一般式Ｌ1-x-yＦｅxＯy（但し、０．９０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０．２７≦ｘ≦０．６７、０．３７≦ｙ≦０．６７、Ｌ：Ｇｅ、Ｍｏ、ＷおよびＭｇからなる群から選ばれる一種以上の元素）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相またはマグヘマイト結晶相により構成されている第１鉄酸化物層と、
一般式Ｌ1-u-vＦｅuＯv（但し、０．９９≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．３９≦ｕ≦０．４１、０．５９≦ｖ≦０．６１）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成されている、前記第１鉄酸化物層とヘテロ構造を構成する表面層としての第２鉄酸化物層と、を備えていることを特徴とする光触媒活性物質用の複合鉄酸化物薄膜。
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