JP7038564B2 - 膜形成方法及び基板処理装置 - Google Patents

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Description

本発明は、膜形成方法及び基板処理装置に関する。
従来、ハロゲン元素を含むガス及び塩基性ガスを用いてシリコン膜の表面に生じた酸化膜を除去した後、露出したシリコン膜の表面にシリコンゲルマニウム膜を形成する膜形成方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。
国際公開第2007/049510号
しかしながら、上記の膜形成方法では、酸化膜の表面に有機物が付着していると、酸化膜の除去が不完全となり、その後の成膜において表面ラフネスの悪化等の異常成長が生じる場合がある。
そこで、本発明の一態様では、良好な表面ラフネスを有する膜を形成することが可能な膜形成方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る膜形成方法は、有機物が付着した酸化膜を表面に有する下地に水素含有ガス及び酸素含有ガスを供給して前記有機物を除去する有機物除去工程と、前記有機物除去工程の後、前記酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、前記酸化膜除去工程の後、前記下地の表面に所定の膜を成膜する成膜工程と、を有し、前記有機物除去工程では、200℃~300℃の温度において、前記水素含有ガスとして、水素ガス、アンモニアガス、メタンガス、エチレンガスの少なくともいずれか1つを供給し、かつ前記酸素含有ガスとして、酸素ガス、亜酸化窒素ガス、一酸化窒素ガス、水蒸気、過酸化水素、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスの少なくともいずれか1つを供給する。
開示の膜形成方法によれば、良好な表面ラフネスを有する膜を形成することができる。
本発明の実施形態に係る縦型熱処理装置の一例を示す断面図 本発明の実施形態に係る膜形成方法の一例を示すフローチャート 本発明の実施形態に係る膜形成方法の一例を示す工程断面図 TOF-SIMSによる評価結果を示す図 有機物除去工程での温度とシリコン基板上の酸化膜の膜厚との関係を示す図 AFMによる評価結果を示す図
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。
〔基板処理装置の全体構成〕
本発明の実施形態に係る膜形成方法が実施可能な基板処理装置について、バッチ式の縦型熱処理装置を例に挙げて説明する。図1は、本発明の実施形態に係る縦型熱処理装置の一例を示す断面図である。
縦型熱処理装置1は、全体として縦長の鉛直方向に延びた形状を有する。縦型熱処理装置1は、縦長で鉛直方向に延びた処理容器10を有する。
処理容器10は、例えば石英により形成される。処理容器10は、例えば円筒体の内管11と、内管11の外側に同心的に載置された有天井の外管12との2重管構造を有する。処理容器10の下端部は、例えばステンレス鋼製のマニホールド20により気密に保持される。
マニホールド20は、例えばベースプレート(図示せず)に固定される。マニホールド20は、インジェクタ30と、ガス排気部40とを有する。
インジェクタ30は、処理容器10内に各種のガスを導入するガス供給部である。各種のガスは、処理ガスと、パージガスとを含む。処理ガスは、後述する有機物除去工程、酸化膜除去工程、及び成膜工程において使用されるガスを含む。有機物除去工程において使用されるガスは、例えば水素含有ガス及び酸素含有ガスであってよい。水素含有ガスとしては、例えば水素(H)ガス、アンモニア(NH)ガス、メタン(CH)ガス、エチレン(C)ガスが挙げられる。酸素含有ガスとしては、例えば酸素(O)ガス、亜酸化窒素(NO)ガス、一酸化窒素(NO)ガス、水蒸気(HO)、過酸化水素(H)、一酸化炭素(CO)ガス、二酸化炭素(CO)ガスが挙げられる。酸化膜除去工程において使用されるガスは、例えばハロゲン含有ガス及び塩基性ガスであってよい。ハロゲン含有ガスとしては、例えばフッ化水素(HF)ガスが挙げられる。塩基性ガスとしては、例えばアンモニア(NH)ガスが挙げられる。成膜工程において使用されるガスは、成膜する膜の種類等に応じて当業者が適宜選択することができる。例えばシリコン膜を成膜する場合、シリコン含有ガスであってよい。シリコン含有ガスとしては、例えば水素化ケイ素ガス(Si2n+2)であるシラン(SiH)ガス、ジシラン(Si)、トリシラン(Si)ガス、テトラシラン(Si10)ガスが挙げられる。また、例えば塩素含有化合物ガスであるモノクロロシラン(SiHCl)、ジクロロシラン(SiHCl)、トリクロロシラン(SiHCl)、シリコンテトラクロライド(SiCl)、ヘキサクロロジシラン(SiCl)が挙げられる。例えば、ゲルマニウム膜を成膜する場合、ゲルマニウム含有ガスであってよい。ゲルマニウム含有ガスとしては、例えば水素化ゲルマニウムガス(Ge2n+n)であるゲルマン(GeH)、ジゲルマン(Ge)が挙げられる。また、例えば塩素含有化合物ガスであるモノクロロゲルマン(GeHCl)、ジクロロゲルマン(GeHCl)、トリクロロゲルマン(GeHCl)、ゲルマニウムテトラクロライド(GeCl)、ヘキサクロロジゲルマン(GeCl)が挙げられる。例えば、シリコンゲルマニウム膜を成膜する場合には、上記のシリコン含有ガスとゲルマニウム含有ガスを適宜組み合わせることが出来る。パージガスは、例えば窒素(N)ガス、アルゴン(Ar)ガス等の不活性ガスであってよい。
インジェクタ30には、各種のガスを導入するための配管31が接続される。配管31には、ガス流量を調整するためのマスフローコントローラ等の流量調整部(図示せず)やバルブ(図示せず)等が介設される。インジェクタ30は、1本であってよく、複数本であってもよい。なお、図1には、インジェクタ30が1本の場合を示す。
ガス排気部40は、処理容器10内を排気する。ガス排気部40には、配管41が接続されている。配管41には、処理容器10内を減圧制御可能な開度可変弁42、真空ポンプ43等が介設されている。
マニホールド20の下端部には、炉口21が形成されている。炉口21には、例えばステンレス鋼製の円盤状の蓋体50が設けられている。
蓋体50は、昇降機構51により昇降可能に設けられており、炉口21を気密に封止可能に構成されている。蓋体50の上には、例えば石英製の保温筒60が設置されている。
保温筒60の上には、多数枚のウエハWを水平状態で所定間隔を有して多段に保持する、例えば石英製のウエハボート70が載置されている。
ウエハボート70は、昇降機構51を用いて、蓋体50を上昇させることで処理容器10内へと搬入され、処理容器10内に収容される。また、ウエハボート70は、蓋体50を下降させることで処理容器10内から搬出される。ウエハボート70は、長手方向に複数のスロット(支持溝)を有する溝構造を有し、ウエハWはそれぞれ水平状態で上下に間隔をおいてスロットに積載される。ウエハボート70に載置される複数のウエハは、1つのバッチを構成し、バッチ単位で各種の熱処理が施される。
処理容器10の外側には、ヒータ80が設けられる。ヒータ80は、例えば円筒形状を有し、処理容器10を所定の温度に加熱する。
縦型熱処理装置1には、例えばコンピュータからなる制御部100が設けられている。制御部100はプログラム、メモリ、CPUからなるデータ処理部等を備えている。プログラムには、制御部100から縦型熱処理装置1の各部に制御信号を送り、後述の各処理工程を進行させるように命令(各ステップ)が組み込まれている。プログラムは、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、MO(光磁気ディスク)及びメモリーカード等の記憶媒体に格納されて制御部100にインストールされる。
〔膜形成方法〕
本発明の実施形態に係る膜形成方法について説明する。本発明の実施形態に係る膜形成方法は、例えば制御部100が縦型熱処理装置1の各部の動作を制御することによって実施される。図2は、本発明の実施形態に係る膜形成方法の一例を示すフローチャートである。図3は、本発明の実施形態に係る膜形成方法の一例を示す工程断面図である。
本発明の実施形態に係る膜形成方法は、有機物除去工程S1と、酸化膜除去工程S2と、成膜工程S3とをこの順番で行うことを特徴とする。本実施形態では、まず、有機物が付着した酸化膜が表面に形成されたシリコン基板を、所定間隔を有して多数枚保持したウエハボート70を処理容器10内に搬入する。次いで、同一の処理室である処理容器10内において真空雰囲気下で有機物除去工程S1、酸化膜除去工程S2、及び成膜工程S3を連続して行うことで、シリコン基板の表面の有機物及び酸化膜を除去した後にシリコン膜を成膜する。また、各工程間において、処理容器10内のガスを置換するパージ工程を行ってもよい。次いで、処理容器10内からシリコン膜が成膜されたシリコン基板を保持したウエハボート70を搬出する。
なお、有機物除去工程S1、酸化膜除去工程S2、及び成膜工程S3は、異なる処理装置で行ってもよい。但し、同一の処理装置内で連続して行うことが好ましい。同一の処理装置内で連続して行うとは、例えばバッチ式処理装置の1つの処理室内で連続して処理することやマルチ処理室を有し搬送室が雰囲気制御された装置内で工程毎に処理室を変えながら連続して処理することを含む。同一処理装置内で連続して行うことで、有機物除去工程S1によって露出した酸化膜への有機物の再付着等の影響を受けることがなくなるため、厳密な雰囲気管理や時間管理を行うことが不要となる。これにより、複雑なライン管理が不要となる。雰囲気管理とは、例えば成膜前の処理(有機物除去工程S1及び酸化膜除去工程S2)後のウエハWを取り巻く雰囲気を不活性雰囲気に維持することを意味する。時間管理とは、例えばQ-time管理を意味する。Q-timeとは、一連の基板処理において工程間に設けられる制限時間を意味する。
有機物除去工程S1は、下地に水素含有ガス及び酸素含有ガスを供給して下地の表面に生じた酸化膜に付着した有機物を除去する(IOR:In-situ Organic Removal)工程である。本実施形態では、所定温度に安定化させた処理容器10内にインジェクタ30からHガス及びOガスを導入し、シリコン基板101の表面に生じたシリコン酸化膜102に付着した有機物103を除去する(図3(a)及び図3(b)参照)。所定温度としては、例えば200℃~350℃であることが好ましい。所定温度を200℃以上とすることで、Hガス及びOガスと有機物103との反応性が向上し、有機物103を除去する時間を短縮できる。所定温度を350℃以下とすることで、Hガス及びOガスによってシリコン基板101が酸化することを抑制できる。
酸化膜除去工程S2は、下地の表面に形成された酸化膜を除去する工程である。本実施形態では、化学的酸化物除去処理(COR:Chemical Oxide Removal)処理により、シリコン基板101の表面に生じたシリコン酸化膜102を除去する(図3(c)参照)。このとき、有機物除去工程S1においてシリコン酸化膜102の表面に付着した有機物103が除去されているので、シリコン酸化膜102の除去が不完全となることを抑制できる。COR処理とは、酸化膜にハロゲン含有ガス及び塩基性ガスを吸着させ、酸化膜とを化学反応させて反応生成物であるフルオロケイ酸アンモニウム((NHSiF)に変質させ、加熱によりフルオロケイ酸アンモニウムを昇華させて酸化膜を除去する処理を意味する。例えば所定温度に安定化させた処理容器10内にインジェクタ30からHFガス及びNHガスを導入し、シリコン酸化膜102にHFガス及びNHガスを吸着させ、シリコン酸化膜102と反応させて(NHSiFに変質させる。変質させる温度としては、例えば25℃(室温)~200℃であることが好ましい。室温以上とすることで、処理容器10内を冷却するための冷却機構が不要となる。200℃以下とすることで、シリコン基板101中にフッ素(F)が拡散することを抑制できる。次いで、処理容器10内を所定温度(例えば300℃~400℃)に加熱することにより、(NHSiFを昇華させる。なお、成膜工程S3において(NHSiFが昇華する温度まで加熱する場合には、酸化膜除去工程S2において加熱を行わなくてもよい。
成膜工程S3は、下地の表面に所定の膜を成膜する工程である。本実施形態では、所定温度(例えば400℃)に安定化させた処理容器10内にインジェクタ30からSiガスを導入し、シリコン基板101の表面にシリコン膜104を成膜する(図3(d)参照)。このとき、シリコン基板101の表面は有機物除去工程S1により有機物が除去され、酸化膜除去工程S2により酸化膜が除去されて清浄な表面となっているので、シリコン基板101の表面に良好な表面ラフネスを有するシリコン膜104を成膜できる。
パージ工程は、処理容器10内のガスを置換する工程である。本実施形態では、処理容器10内にインジェクタ30からNガスを導入し、処理容器10内に残存するHガス及びOガスやHFガス及びNHガスをNガスに置換する。
以上に説明したように、本発明の実施形態に係る膜形成方法は、有機物除去工程S1と、酸化膜除去工程S2と、成膜工程S3とをこの順番で行う。これにより、有機物及び酸化膜が除去された清浄な表面に所定の膜を形成できるので、良好な表面ラフネスを有する膜を形成することができる。
また、本発明の実施形態に係る膜形成方法では、下地に水素含有ガス及び酸素含有ガスを供給して前記下地の表面の有機物を除去する。これにより、下地の表面にトレンチパターン、ホールパターン等の凹凸パターンが形成されている場合であっても、パターン倒れを抑制し、且つ、酸化膜の表面に付着した有機物を除去できる。なお、有機物を除去する方法としては、アンモニア過酸化水素水(APM:Ammonium Hydrogen-peroxide Mixture)洗浄等のウエット洗浄を行うことも考えられる。しかしながら、ウエット洗浄を行うと、下地の表面に凹凸パターンが形成されている場合にはパターン倒れが生じするおそれがある。
〔実施例〕
本発明の実施形態に係る膜形成方法の作用・効果を確認した実施例について説明する。
<実施例1>
実施例1では、シリコン基板の表面に有機物であるジオクチルフタレート(DOP:Dioctyl phthalate)を付着させた後、有機物除去工程S1を行わなかった試料(サンプルA)及び有機物除去工程S1を行った試料(サンプルB)を作製した。なお、有機物除去工程S1では、300℃に安定化させた処理容器10内にインジェクタ30からHガス及びOガスを30分間導入した。
次いで、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS:Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)により、サンプルA及びサンプルBの表面汚染について評価した。
図4は、TOF-SIMSによる評価結果を示す図である。図4では、サンプルA及びサンプルBのそれぞれについて、DOPに起因する質量数m/z=57、104、149(m:分子質量、z:電荷数)でのTOF-SIMS countを示す。
図4に示されるように、サンプルBでは、サンプルAと比較して、m/z=57、104、149のいずれにおいてもTOF-SIMS countが小さくなっていることが分かる。言い換えると、有機物除去工程S1を行うことで、シリコン基板の表面に付着したDOPを除去できることが分かる。この結果から、有機物除去工程S1により、下地の表面に生じた酸化膜に付着した有機物を除去できると考えられる。
<実施例2>
実施例2では、300℃、350℃、400℃、500℃、600℃、650℃、750℃に安定化させた処理容器10内で有機物除去工程S1を実施した後のシリコン基板の表面の酸化膜の膜厚を評価することで、シリコン基板への影響について評価した。なお、有機物除去工程S1では、処理容器10内にインジェクタ30からHガス及びOガスを30分間導入した。
図5は、有機物除去工程S1での温度とシリコン基板上の酸化膜の膜厚との関係を示す図である。図5中、横軸は有機物除去工程S1における処理容器10内の温度(℃)を示し、縦軸は酸化膜の膜厚(Å)を示す。また、図5中、破線は有機物除去工程S1を実施する前にシリコン基板に形成されていた酸化膜の膜厚(約10Å)を示す。
図5に示されるように、有機物除去工程S1における温度を350℃以下とすることで、Hガス及びOガスによってシリコン基板が酸化することを特に抑制できることが分かる。また、有機物除去工程S1における温度を300℃とすることで、Hガス及びOガスによってシリコン基板が酸化することを防止できることが分かる。この結果から、有機物除去工程S1での温度は、350℃以下であることが好ましく、300℃であることがより好ましいと考えられる。
<実施例3>
実施例3では、有機物が付着した酸化膜が表面に形成されたシリコン基板に対して、有機物除去工程S1、酸化膜除去工程S2、及び成膜工程S3をこの順番で実施することでシリコン基板の上にシリコン膜を形成した(サンプルC)。また、比較のために、有機物除去工程S1を実施することなく、酸化膜除去工程S2及び成膜工程S3をこの順番で実施することでシリコン基板の上にシリコン膜を形成した(サンプルD)。有機物除去工程S1、酸化膜除去工程S2、及び成膜工程S3のプロセス条件は以下の通りである。
(有機物除去工程S1)
処理容器10内の温度:300℃
処理容器10内の圧力:0.35Torr(46.7Pa)
ガス流量:H/O=1000sccm/1700sccm
ガス供給時間:180分
(酸化膜除去工程S2)
処理容器10内の温度:50℃
処理容器10内の圧力:0.2Torr(26.7Pa)
ガス流量:HF/NH=40sccm/1000sccm
ガス供給時間:35分
(成膜工程S3)
処理容器10内の温度:380℃
処理容器10内の圧力:1.0Torr(133.3Pa)
ガス流量:Si=350sccm
次いで、原子間力顕微鏡(AFM:Atomic Force Microscope)により、サンプルC及びサンプルDの表面粗さについて評価した。
図6は、AFMによる評価結果を示す図である。図6(a)はサンプルCのシリコン膜の表面のAFM像及び算術平均粗さRaを示し、図6(b)はサンプルDのシリコン膜の表面のAFM像及び算術平均粗さRaを示す。
図6(a)に示されるように、サンプルCでは、シリコン膜の表面ラフネスが小さく、算術平均粗さRaが0.072nmであった。一方、図6(b)に示されるように、サンプルDでは、シリコン膜の表面ラフネスが大きく、算術平均粗さRaが0.112nmであった。即ち、有機物除去工程S1を実施することで、シリコン膜の表面ラフネスが小さくなり、算術平均粗さRaが2/3程度になっていることが分かる。言い換えると、有機物除去工程S1を実施することで、良好な表面ラフネスを有するシリコン膜を形成できることが分かる。この結果から、有機物除去工程S1、酸化膜除去工程S2、及び成膜工程S3をこの順番で実施することで、良好な表面ラフネスを有する膜を形成することができると考えられる。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。
上記の実施形態では、基板処理装置として、一度に複数のウエハに対して処理を行うバッチ式の縦型熱処理装置を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、ウエハを1枚ずつ処理する枚葉式の装置であってもよい。また、例えば処理容器内の回転テーブルの上に配置した複数のウエハを回転テーブルにより公転させ、原料ガスが供給される領域と、原料ガスと反応する反応ガスが供給される領域とを順番に通過させてウエハの表面に成膜するセミバッチ式の装置であってもよい。
101 シリコン基板
102 シリコン酸化膜
103 有機物
104 シリコン膜

Claims (6)

  1. 有機物が付着した酸化膜を表面に有する下地に水素含有ガス及び酸素含有ガスを供給して前記有機物を除去する有機物除去工程と、
    前記有機物除去工程の後、前記酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
    前記酸化膜除去工程の後、前記下地の表面に所定の膜を成膜する成膜工程と、
    を有し、
    前記有機物除去工程では、200℃~300℃の温度において、前記水素含有ガスとして、水素ガス、アンモニアガス、メタンガス、エチレンガスの少なくともいずれか1つを供給し、かつ前記酸素含有ガスとして、酸素ガス、亜酸化窒素ガス、一酸化窒素ガス、水蒸気、過酸化水素、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスの少なくともいずれか1つを供給する、
    膜形成方法。
  2. 前記有機物除去工程、前記酸化膜除去工程、及び前記成膜工程は、同一の装置内で連続して行われる、
    請求項1に記載の膜形成方法。
  3. 前記酸化膜除去工程は、25℃~200℃の温度で行われる、
    請求項1又は2に記載の膜形成方法。
  4. 前記酸化膜除去工程は、
    前記酸化膜と、ハロゲン含有ガス及び塩基性ガスとを化学反応させて、前記酸化膜を反応生成物に変質させるステップと、
    前記反応生成物を加熱して除去するステップと、
    を有する、
    請求項1乃至3のいずれか一項に記載の膜形成方法。
  5. 前記下地には、凹凸パターンが形成されている、
    請求項1乃至のいずれか一項に記載の膜形成方法。
  6. 基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器内に水素含有ガス及び酸素含有ガスを供給可能なガス供給部と、
    前記ガス供給部を制御する制御部と、
    を有し、
    前記制御部は、
    前記処理容器内に水素含有ガス及び前記酸素含有ガスを供給して前記基板の表面に形成された酸化膜に付着した有機物を除去する有機物除去工程と、
    前記有機物除去工程の後、前記酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
    前記酸化膜除去工程の後、前記基板の表面に所定の膜を成膜する成膜工程と、
    を実施するように前記ガス供給部を制御し、
    前記制御部は、
    前記有機物除去工程において、200℃~300℃の温度において、前記水素含有ガスとして、水素ガス、アンモニアガス、メタンガス、エチレンガスの少なくともいずれか1つを供給し、かつ前記酸素含有ガスとして、酸素ガス、亜酸化窒素ガス、一酸化窒素ガス、水蒸気、過酸化水素、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスの少なくともいずれか1つを供給するように前記ガス供給部を制御する、
    基板処理装置。
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