JP7027527B2 - 被覆金属基材 - Google Patents

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Description

本発明は、被覆金属基材及びこの被覆金属基材の製造方法に関する。本発明は、自動車産業での使用に特に適している。
亜鉛系被覆は、バリア防食効果及びカソード防食効果の働きで腐食から保護できるため、一般に使用されている。このバリア効果は、鋼表面に金属被覆を施すことにより得られる。その結果、この金属被覆は鋼と腐食性大気との接触を防止する。このバリア効果は、被覆及び基材の性質とは無関係である。これに対して、犠牲カソード防食は、亜鉛が鋼よりも腐食しやすい金属であるという事実に基づいている。したがって、腐食が発生すると、亜鉛が鋼よりも優先的に消耗することになる。カソード防食効果は、周囲の亜鉛が鋼よりも先に消耗する切り口のように、鋼が腐食性大気に直接暴露される範囲では不可欠である。
ただし、かかる亜鉛被覆鋼板で加熱工程、たとえばプレス硬化又は溶接が実行されると、鋼の被覆に割れが広がるのが観察されている。実際、加熱工程後に被覆鋼板に割れが生じるため、金属の機械的性質が低下することもある。これらの割れは、以下の条件、すなわち、高温であること、応力に加えて低融点の液体金属(亜鉛など)と接触することや、基材粒塊及び基材境界を有する溶融金属が不均一に拡散することで出現する。かかる現象が持つ名称は液体金属脆化(LME)であり、液体金属助長割れ(LMAC)とも呼ばれている。
自動車両の生産に通常使用されているその他の金属被覆としては、アルミニウム系被覆及びシリコン系被覆が挙げられる。通常、かかる被覆で被覆された鋼板は、プレス硬化工程によって形成されている。このプレス硬化工程を実行すると、金属間層Al-Si-Feが存在することによって鋼の微小割れが生じることはない。その上、それらには良好な塗装適性がある。バリア効果によってそれらを防食し、また、溶接することができる。ただし、それらにはカソード防食効果を全く施すことができないか、又は極めて低いカソード防食効果しか得られない。
特許KR100775241には、Zn-Mg合金被覆鋼板及びZn-Mg合金被覆鋼板の製造方法が開示提供されており、ここでは基材鋼板とZn-Mg合金被膜との間にAl-Si合金被膜を形成することにより、Zn-Mg合金被覆鋼板の接着性及び耐腐食性がより改良されている。Zn-Mg合金被覆鋼板は、基材鋼板上に形成された、厚さが0.1~1.0μmであるAl-Si合金被膜と、このAl-Si合金被膜上に形成された、厚さが0.5~10μmであるZn-Mg合金被膜とを備える。このZn-Mg合金被膜は、Mgを10~15重量%含む。このAl-Si合金被膜は電子ビーム法又はスパッタリング法によって形成され、また、Zn-Mg合金被膜は、熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及び磁気浮上法からなる群より選択される一方法によって形成されている。
韓国公開特許第100775241号公報
Zn-Mg被覆金属基材は耐腐食性を有しているにもかかわらず、ZnMg被覆のMg量が多いと表面欠陥が生じ得るが、被覆面にMg酸化物が形成されるため、腐食が減少する可能性がある。また、厚さが0.1~1.0μmのAl-Siと、10~15%のMgを含み、厚さが0.5~10μmのZn-Mgとの上記の組み合わせは、犠牲防食に加えて腐食に対する十分な防食効果、すなわち、バリア効果を有しない。
したがって、本発明の目的は、腐食に対する強化された防食、すなわち、バリア防食に加えて犠牲カソード防食を有し、LMEの問題を引き起こすことのない被覆金属基材を提供することである。その目的においては、かかる被覆金属基材を得るために、特に実施が容易な方法を利用できるようにすることを目指している。
腐食に対する犠牲防食に関しては、電気化学電位を金属基材の電位よりも少なくとも50mV負側としなければならない。たとえば、鋼基材の場合、飽和カロメル電極(SCE)に対する最大電位を-0.78Vとすることが必要である。-1.4V/SCE、さらには-1.25V/SCEの値でさえも電位を低下させないことが望ましく、こうした低下によって消耗が早まり、最終的に鋼の防食期間が短くなってしまうことになる。
この目的は、請求項1に記載の被覆金属基材を提供することにより達成される。本被覆金属基材は、請求項2~11のいずれかの特徴をさらに含み得る。
別の目的は、請求項12に記載の製造方法を提供することにより達成される。本方法は、請求項13~15のいずれかの特徴をさらに含み得る。
さらに、この目的は、請求項16に記載の被覆金属基材の使用を実現することにより達成される。
最後に、この目的は、請求項22に記載の走行中の金属基材上に被覆を連続真空蒸着するための設備を提供することにより達成される。本設備は、請求項17~20のいずれかの特徴をさらに含み得る。
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
本発明を説明するために、具体的に以下の図を参照しながら、非限定的な例の様々な実施形態及び試行について記載する。
LME試験に使用する試験体の図である。 基準VDA233-102による腐食サイクルである。
すべての図において、示している層の厚さは専ら説明を目的としており、これを異なる縮尺の層を表すと見なすことはできない。
次の用語を定義する。
-「wt.%」は重量パーセントを意味する。
本発明は、アルミニウムからなる少なくとも第1の被覆を備える被覆金属基材に関し、かかる第1の被覆は厚さが5μm未満であり、及び0.5~5.9重量%のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である第2の被覆によって直接上面が覆われている。
この第1の被覆はアルミニウムからなり、これはすなわち、第1の被覆のアルミニウム量が99.0重量%を超えていることを意味する。
第1の被覆の厚さが5μm未満であるということは、第1の被覆の厚さが0μmを超え5μm未満であることを意味する。
いかなる理論にも束縛されるものではないが、上記の被覆金属基材は腐食に対する高い防食効果を実現すると考えられる。実際、アルミニウムからなる第1の層は、主としてアルミニウムが存在することにより、高いバリア効果をもたらすと思われる。高いバリア効果が得られるため、第1の被覆の厚さを5μm未満とする必要があり、ここで5μmを超えると生産性を大幅に低下させ、蒸着方法を必要以上に複雑にしてしまうリスクがあると考えられる。さらに、主としてマグネシウムと亜鉛とを組み合わせることにより、第2の被覆は高い犠牲防食効果を実現し、その際マグネシウムは一定量であると考えられる。また、Mg量が5.9%を超えると、第2の被覆で粉末化の問題が発生すると思われる。最後に、第1及び第2の層を有する本被覆金属基材は、LMEに対する高い耐性を有する。結果として、本発明による特定の被覆金属基材を用いると、LMEに対する耐性に加えて、高いバリア効果、高い犠牲防食効果を実現する被覆金属基材を得ることができる。
1つの好ましい実施形態では、第1の被覆の厚さは2~4μmである。
好ましくは、第2の被覆の厚さは1~10μmである。
有利には、第2の被覆は0.5~4.5重量%、より好ましくは、0.5~2.0重量%のマグネシウムを含んでなる。
別の好ましい実施形態では、第2の被覆は2.0~5.0重量%のマグネシウムを含んでなる。
1つの好ましい実施形態では、第2の被覆は、次のアルミニウム、シリコン及び銅の中から選択される元素のうちの少なくとも1つを含まない。
好ましくは、第2の被覆は亜鉛及びマグネシウムからなる。
有利には、第2の被覆の微細構造は、Znマトリックス中にMgZn11相を含む。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、第2の被覆がZnマトリックス中にMgZn11相を95重量%未満含むのではなく、Znマトリックス中にMgZn11を少なくとも95重量%含む場合、粉末化の問題が発生し得る脆性被覆となるリスクがある。たとえば、第2の被覆は、Znマトリックス中にMgZn11を85重量%未満、好ましくは、75重量%未満含む。
好ましくは、金属基材と第1の被覆との間に中間層が存在し、かかる中間層は鉄、ニッケル、クロム及び任意にチタンを含む。いかなる理論にも束縛されるものではないが、この中間被覆層は、金属基材上における第1の被覆の接着性をさらに改良するものと思われる。
したがって、1つの好ましい実施形態では、この中間層はニッケルを少なくとも8重量%、また、クロムを少なくとも10重量%含み、残部は鉄である。たとえば、この金属被覆層は、Crを16~18重量%、また、Niを10~14重量%含み、残部がFeである316ステンレス鋼である。
別の好ましい実施形態では、この中間層はFe、Ni、Cr及びTiを含み、Ti量は5重量%以上であり、次の式、すなわち、8重量%<Cr+Ti<40重量%が満たされ、残部がFe及びNiであり、かかる中間被覆層は、防食金属被覆である被覆層によって直接上面が覆われている。
本金属基材を、アルミニウム基材、鋼基材、ステンレス鋼基材、銅基材、鉄基材、銅合金基材、チタン基材、コバルト基材又はニッケル基材の中から選択することができる。
本発明はまた、本発明による被覆金属基材の製造方法に関し、以下の工程、
A.金属基材を設ける工程、
B.任意に金属基材の表面処理を行う工程、
C.アルミニウムからなる第1の被覆を堆積させる工程であって、かかる第1の被覆の厚さが5μm未満である、工程及び
D.0.5~5.9重量%のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である第2の被覆を堆積させる工程を含む。
好ましくは、工程B)が実行されるとき、表面処理がショットブラスト、酸洗、エッチング、研磨、サンドブラスト、研削並びに鉄、ニッケル、クロム及び任意にチタンを含む中間層の堆積から選択される。好ましくは、この表面処理は、金属基材上に中間層を堆積させることからなる。さらに、この中間層は、金属基材上に自然に存在している酸化物層の除去を回避することができる。
好ましくは、工程C)及び工程D)において、第1及び第2の被覆を堆積させる工程が、溶融めっき、電着法又は真空蒸着により、互いに独立して実行される。たとえば、第1の被覆を溶融めっきによって堆積させ、第2の被覆を真空蒸着によって堆積させる。別の実施例では、第1及び第2の被覆を真空蒸着によって堆積させる。
工程C)及び工程D)において真空蒸着が実行されるとき、マグネトロンカソード粉砕法、ジェット蒸着法、電磁浮上蒸着法又は電子ビーム物理蒸着法により、第1及び第2の被覆が互いに独立して堆積させる。たとえば、第1の被覆をマグネトロンカソード粉砕法によって堆積させ、第2の被覆をジェット蒸着法によって堆積させる。
本発明はまた、自動車両の部品製造のための、本発明による被覆金属基材の使用に関する。
最後に、本発明は、本発明による被覆金属基材の本発明による製造方法を用いる、走行中の金属基材上に被覆を連続真空蒸着するための設備に関し、以下の順序で、
A.任意に、マグネトロンカソード粉砕装置を含む中間部分、
B.任意に亜鉛を50%未満含むアルミニウムをベースとする第1の被覆を蒸着する、電子ビーム蒸着装置を含む第1の部分及び
C.ジェット蒸着装置を含む第2の部分
を備える。
中間部分が存在する場合、好ましくは、マグネトロンカソード粉砕装置は、鉄、クロム、ニッケル及び任意にチタンからなる1つのターゲットを含む真空蒸着チャンバ並びに鉄、ニッケル、クロム及び任意にチタンを含む中間層を本金属基材上に堆積させるプラズマ源を備える。
この場合、10-4~10-7バールの圧力の真空蒸着チャンバに不活性ガスを注入する。このプラズマ源は、ガスを帯電させるプラズマを生成している。このターゲットの表面原子は、プラズマで生成されるエネルギー粒子(イオン)の衝撃によって物理的に放出される。放出された原子は、金属基材上に堆積させる。
第1の部分において、電子ビーム蒸着装置は、アルミニウムからなる金属を含む蒸発るつぼを備える真空蒸着チャンバ、加熱装置及び電子銃を備える。
第2の部分において、ジェット蒸着装置は、少なくとも1つの蒸発るつぼを含む真空蒸着チャンバ、蒸気ジェットコーター及び0.5~5.9重量%のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である蒸気をこの蒸気ジェットコーターに供給するのに適した、少なくとも1つの蒸発るつぼを備える。
好ましくは、この蒸気ジェットコーターは超音波蒸気ジェットコーターであり、蒸発るつぼは誘導加熱炉を含む。
有利には、蒸発るつぼの下に再充填炉を設置し、これを大気圧に維持されるように適合させる。より好ましくは、この再充填炉を金属インゴット供給手段に接続している。
真空蒸着チャンバにおいては、被覆する必要のある金属基材表面のそばに、蒸気ジェットコーターを設けている。このコーターは、0.5~5.9重量%のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である金属合金蒸気を走行中の基材に噴霧するのに適している。
0.5~5.9重量%のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である蒸気を蒸気ジェットコーターに供給するのに適した蒸発るつぼに、この蒸気ジェットコーターを取り付けている。1つの好ましい実施形態では、1つの蒸発るつぼは、基材上に蒸着する蒸気を生成するマグネシウム及び亜鉛を含む金属合金浴を収容するのに適している。別の好ましい実施形態では、2つの蒸発るつぼを使用し、一方の蒸発るつぼはマグネシウムを収容しており、もう一方の蒸発るつぼは亜鉛を収容しており、ここで亜鉛とマグネシウムとからなる蒸気の混合物を基材上に蒸着している。好ましくは、少なくとも蒸発るつぼを蒸着チャンバ内に配置している。
この蒸発るつぼに加熱手段を設けて、金属合金蒸気を形成し、また、これを蒸気ジェットコーターに供給するようにすることができる。有利には、この蒸発るつぼには、攪拌及び金属合金浴の組成均質化を容易にするという利点を有する、誘導加熱炉が設けられている。
蒸発るつぼ内の圧力は、浴温及び金属浴の組成に依存する。通常、10-3~10-1バールの間で圧力が変化している。したがって、蒸着チャンバ内の圧力は蒸発るつぼ内の圧力よりも低く保たれている(通常は10-4バール前後)。
亜鉛及び/又はマグネシウムの連続供給システムに、少なくとも蒸発るつぼを接続することができる。この連続供給は、好ましくは、溶融状態の亜鉛を蒸発るつぼに供給するのに適しており、蒸発るつぼ内の液位を一定に維持することができる再充填炉を含み、この再充填炉は、好ましくは、真空蒸着チャンバの外側に配置している。好ましくは、蒸発るつぼの下にこの再充填炉を設置し、これを大気圧に維持されるように適合させる。蒸発るつぼと再充填炉との間の高さ、及びそれらの間に生じる圧力差により、金属浴が蒸発するにつれて、気圧効果により溶融した主な元素が蒸発るつぼ内で上昇する。これにより、蒸発るつぼへの連続供給が確実に行われ、また、ライン速度に関係なく、蒸発るつぼ内の液位を一定に保つことができる。好ましくは、この連続供給は、マグネシウムを固体状態で供給するのに適しており、溶融状態、固体状態又は部分的に固体状態であるかに関係なく蒸発るつぼに少なくとも1つの添加元素を供給するのに適した供給装置をさらに含む。
本発明について、ここで情報提供のみを目的として行われた試験において説明する。これらの試験によって本発明を限定するものではない。
すべてのサンプルにおいて、使用している鋼板の化学組成は、C0.2重量%、Si1.5重量%、Mn2重量%、Al0.04重量%、及び残部は鉄である。
試験体1の場合、Znの被覆を電着によって鋼板上に蒸着した。
試験体2及び試験体3では、マグネシウムを4重量%含み、残部が亜鉛である被覆を、マグネトロンカソード粉砕法によって蒸着した。
試験体4及び試験体5では、Crを16~18重量%、また、Niを10~14重量%含み、残部がFeの316ステンレス鋼である中間層を、マグネトロンカソード粉砕によって蒸着しており、その際、アルミニウムからなる第1の被覆を電子ビーム蒸着によって蒸着し、また、マグネシウムを4重量%含み、残部が亜鉛である第2の被覆をJVDによって蒸着した。
試験体6では、鋼板上に被覆を何ら蒸着しなかった。
実施例1
LME試験
LME感度を測定するために、スポット溶接条件に可能な限り近似している条件で高温引張試験を実施した。
引張試験体を図1に示す。ヘッドの2つの孔にピンを挿入するために、これらを機械加工しているため、これによって試験中にスライドすることが確実にないようにしている。
次いで、1kNの予荷重を各試験体に加える。この試験体を約1000℃/sの加熱速度で加熱して、750~950℃の温度に到達させる。当該温度に到達すると、完全に破断するまでこの試験体に変位が加えられる。本試験中、3mm/sのひずみ速度を使用した。
応力-ひずみ曲線を求め、これらを分析する。この応力-ひずみ曲線の導出を計算して、これを描画する。ひずみの微分値が最小のときの鋼の延性は、試験体破断に対応する。この破断がLME現象に起因する場合、すなわち、割れが液体亜鉛によるものである場合、この延性を「LME限界延性値」として定義する。この破断が延性破断である場合、この延性を「限界延性値」として定義する。その後この値を、引張試験の温度の関数としてプロットする。
結果を以下の表1に示しているが、0の場合は良好、つまり割れが液体亜鉛によるものではない、すなわち、その破断が延性的であることを意味し、1の場合は不良、つまり、LME割れに相当する割れが液体亜鉛によるものであることを意味する。
Figure 0007027527000001
本発明による試験体4及び試験体5では、無被覆鋼と同レベル、すなわち試験体6で見られたような、LMEに対する優れた耐性を示した。
実施例2
電気化学的挙動試験
試験体1~試験体5を作成し、電気化学電位試験に供した。
被覆された鋼表面板の電気化学電位を測定することからなる試験を実施した。鋼板と被覆とを分離し、pH7の塩化ナトリウムを5重量%含む溶液に浸漬した。飽和カロメル電極(SCE)もこの溶液に浸漬した。当該表面の結合電位を経時的に測定した。結果を以下の表2に示す。
Figure 0007027527000002
試験を行ったすべての被覆は同様の電気化学電位を有し、鋼に対して犠牲的に作用する。すべての試験体における結合電位を、必要に応じて-0.78V/SCE未満、すなわち、腐食に対する犠牲防食効果が得られる最小の電気化学電位としている。
実施例3
腐食試験
まず試験体1~試験体5で、金属基材が1mmの幅になるまで当該被覆をスクラッチした。
その後、これらの試験体1~試験体5を基準VDA233-102に従って腐食サイクルにかけることからなる試験を実施した。試験体をチャンバに挿入し、その際、1重量%の塩化ナトリウム水溶液を3mL.h-1の流速で、試験体上で蒸発させた。温度を50~-15℃で変化させ、湿度を50~100%で変化させた。図2は、168時間、すなわち、1週間に相当する1サイクルを示す。
当該量の赤錆が、スクラッチの周り、すなわち、表面、及びスクラッチ内において、ソフトウェア、及び肉眼によって観察されており、その際、0%は良好、つまり赤錆が全く発生していないことを意味し、また、100%は大変不良、つまり試験体の100%が赤錆で覆われていることを意味する。結果を以下の表3に示す。
Figure 0007027527000003
本発明による試験体4及び試験体5は、試験体1~試験体3と比較して赤錆の量が少ない。

Claims (17)

  1. アルミニウムからなる少なくとも第1の被覆を備える被覆金属基材であって、かかる第1の被覆は厚さが2~4μmであり、及び0.5~5.9重量%のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である第2の被覆によって直接上面が覆われており、金属基材と第1の被覆との間に中間層が存在し、かかる中間層が鉄、ニッケル、クロム及び任意にチタンを含む、被覆金属基材。
  2. 第2の被覆の厚さが1~10μmである、請求項1に記載の被覆金属基材。
  3. 第2の被覆が、0.5~4.5重量%のマグネシウムを含んでなる、請求項1又は2に記載の被覆金属基材。
  4. 第2の被覆が、0.5~2.0重量%のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である、請求項3に記載の被覆金属基材。
  5. 第2の被覆が、2.0~5.0重量%のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である、請求項1~4のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
  6. 第2の被覆が、次のアルミニウム、シリコン及び銅から選択される元素のうちの少なくとも1つを含まない、請求項1~5のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
  7. 第2の被覆が、亜鉛及びマグネシウムからなる、請求項1~5のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
  8. 第2の被覆の微細構造が、Znマトリックス中にMgZn11相を95重量%未満含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
  9. 金属基材が、アルミニウム基材、鋼基材、ステンレス鋼基材、銅基材、鉄基材、銅合金基材、チタン基材、コバルト基材又はニッケル基材の中から選択される、請求項1~のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
  10. 請求項1~のいずれか一項に記載の被覆金属基材の製造方法であって、以下の工程、
    A.金属基材を設ける工程、
    B.任意に前記金属基材の表面処理を行う工程、
    C.アルミニウムからなる第1の被覆を堆積させる工程であって、かかる第1の被覆の厚さが2~4μmであり、工程及び
    D.0.5~5.9重量%のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である第2の被覆を堆積させる工程、
    を含む、方法。
  11. 工程B)が実行されるとき、表面処理がショットブラスト、酸洗、エッチング、研磨、サンドブラスト、研削並びに鉄、ニッケル、クロム及び任意にチタンを含む中間層の堆積から選択される、請求項10に記載の方法。
  12. 工程C)及び工程D)において、第1及び第2の被覆を堆積させる工程が、溶融めっき、電着法又は真空蒸着により、互いに独立して実行される、請求項10又は11に記載の方法。
  13. 工程C)及び工程D)において真空蒸着が実行されるとき、マグネトロンカソード粉砕法、ジェット蒸着法、電磁浮上蒸着法又は電子ビーム物理蒸着法により、第1及び第2の被覆が互いに独立して堆積される、請求項12に記載の方法。
  14. 自動車両の部品製造のための、請求項1~のいずれか一項に記載の被覆金属基材の使用。
  15. 請求項1~のいずれか一項に記載の被覆金属基材を得るための、請求項1013のいずれか一項に記載の方法を用いる、走行中の金属基材上に被覆を連続真空蒸着するための設備であって、当該設備が、以下の順序で、
    A.任意に、マグネトロンカソード粉砕装置を含む中間部分、
    B.電子ビーム蒸着装置を含む第1の部分及び
    C.ジェット蒸着装置を含む第2の部分、
    を備え、
    中間部分が存在する場合、マグネトロンカソード粉砕装置が、鉄、クロム、ニッケル及び任意にチタンからなる1つのターゲットを含む真空蒸着チャンバ並びに鉄、ニッケル、クロム及び任意にチタンを含む中間層を金属基材上に堆積させるプラズマ源を備える、
    設備。
  16. 第1の部分において、電子ビーム蒸着装置が、アルミニウムからなる金属を含む蒸発るつぼを備える真空蒸着チャンバ、加熱装置及び電子銃を備える、請求項14又は15に記載の設備。
  17. 第2の部分において、ジェット蒸着装置が、少なくとも1つの蒸発るつぼを含む真空蒸着チャンバ、蒸気ジェットコーター及び0.5~5.9重量%のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である蒸気を前記蒸気ジェットコーターに供給するのに適した、少なくとも1つの蒸発るつぼを備える、請求項1416のいずれか一項に記載の設備。
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