JP7020960B2 - 過酸化水素濃度の測定システムおよび測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、検体水中の微量な過酸化水素濃度を測定するための測定システムおよび測定方法に関する。

従来、過酸化水素の濃度分析方法としては、試験紙または試験試薬による方法、比色法、酸化還元滴定法などが一般に知られている。このような過酸化水素の濃度分析は、種々の目的に使用されるが、例えば過酸化水素を含む排水の排水処理設備等で使用することができる。また、純水や超純水の製造設備においても、紫外線照射設備等で過酸化水素が発生することが知られており、過酸化水素の濃度分析の必要性が認識されつつある。純水や超純水の製造設備で過酸化水素の濃度分析を行うには、分析値がμｇ／Ｌレベル程度の微量分析が要求される。上述した各種分析方法のうち、試験紙または試験試薬による方法では、分析値がμｇ／Ｌレベルの測定は困難である。

また、比色法や酸化還元滴定法は、比色分析や滴定の操作が複雑であり、また、インラインの自動分析が困難であって、特に人間の介在を極力排除したい純水または超純水製造設備に不向きである。さらに、試薬を必要とするため、薬品コスト、メンテナンスおよび分析後の廃液処理などのために、コストが高くなる。

上記の課題に鑑み、水中の微量の過酸化水素を簡便に且つ高感度に分析できる過酸化水素分析装置および過酸化水素分析方法が特許文献１に開示されている。特許文献１に開示された発明は、過酸化水素分解手段と１台又は２台の溶存酸素濃度計によって検体水中の過酸化水素濃度を算出する方法である。具体的には、検体水中の溶存酸素濃度と過酸化水素分解手段で処理した処理水中の溶存酸素濃度との差分から、検体水中の過酸化水素濃度を算出する。特許文献１に開示された実施形態の構成例を図７に示す。この構成では、検体水および処理水中に含まれる溶存酸素濃度を、交互に１台の溶存酸素濃度計で測定する。

また、特許文献２には、過酸化水素分解手段にモノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属を担持させた触媒金属担持体を用いることを特徴とする過酸化水素濃度の測定装置及および測定方法も開示されている。

特開２００５－２７４３８６号公報 特開２０１２－６３３０３号公報

図７に示す従来技術の構成では、１台の溶存酸素濃度計を用いて検体水と処理水に含まれる溶存酸素濃度を交互に測定することにより、検体水中に含まれる過酸化水素濃度を算出することができる。しかし検体水と処理水の測定系統の切り替えを行ってから、溶存酸素濃度の測定値が安定するまでに多少の時間が必要であり、その間は過酸化水素濃度の算出ができなかった。

本発明は、１台の溶存酸素濃度計を用い、測定系統を切り替えて検体水中の過酸化水素濃度を測定する場合に、測定系統の切り替え後の測定値が安定するまでの時間を短縮することができる過酸化水素濃度の測定システムおよび測定方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係る過酸化水素濃度測定方法は、
水処理プロセスの所定位置から採取した検体水中の過酸化水素濃度を測定する方法であって、
検体水を採取して第１検体水と第２検体水の２つに分ける工程と、
前記第２検体水を過酸化水素分解手段で処理して処理水を得、該処理水を溶存酸素測定手段を介さずにそのまま排水しながら、前記第１検体水を直接溶存酸素濃度測定手段に導入して該第１検体水中の第１溶存酸素濃度を測定する第１測定工程と、
前記第１検体水を前記溶存酸素測定手段を介さずにそのまま排水しながら、前記第２検体水を前記過酸化水素分解手段で処理して処理水を得、該処理水を前記溶存酸素濃度測定手段に導入して該処理水中の第２溶存酸素濃度を測定する第２測定工程と、
前記第１溶存酸素濃度と前記第２溶存酸素濃度とから、検体水中の過酸化水素濃度を算出する演算工程と、
を含み
前記第１溶存酸素濃度の測定値をＭ１とし、前記第２溶存酸素濃度の測定値をＭ２として、前記演算工程は下式（１）
（Ｍ２－Ｍ１）×（６８／３２）・・・（１）
により過酸化水素濃度を算出する。

また、本発明に係る過酸化水素濃度測定システムは、
水処理プロセスの所定位置から採取した検体水中の過酸化水素濃度を測定する過酸化水素濃度測定システムであって、
前記検体水を採取する検体水採取手段と、
採取した前記検体水を２つに分ける手段と、
２つに分けた前記検体水の一方を第１開閉弁を有する第１配管を経由し溶存酸素濃度測定手段に導入して溶存酸素濃度を測定する経路と、
２つに分けた前記検体水の他方を過酸化水素分解手段に導入し、過酸化水素を分解処理した処理水を第２開閉弁を有する第２配管を経由し排水する経路と、
前記第１配管の前記第１開閉弁の上流側と、前記第２配管の前記第２開閉弁の下流側とを連通する、第１連通弁を有する第１連通配管と、
前記第２配管の前記第２開閉弁の上流側と、前記第１配管の前記第１開閉弁の下流側で前記溶存酸素濃度測定手段の上流側とを連通する、第２連通弁を有する第２連通配管と、
前記第１開閉弁と前記第２開閉弁と前記第１連通弁と前記第２連通弁とを開閉制御する弁制御手段と、
前記検体水と前記処理水の溶存酸素濃度から前記検体水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段と、
を備え、
前記弁制御手段は、前記第１開閉弁が開、前記第２開閉弁が開、前記第１連通弁が閉、前記第２連通弁が閉の検体水測定モードと、前記第１開閉弁が閉、前記第２開閉弁が閉、前記第１連通弁が開、前記第２連通弁が開の処理水測定モードと、をとるように制御可能であり、
前記演算手段は、前記検体水測定モードで得られた溶存酸素濃度の測定値をＭ１とし、前記処理水測定モードで得られた溶存酸素濃度の測定値をＭ２として、下式（１）
（Ｍ２－Ｍ１）×（６８／３２）・・・（１）
により過酸化水素濃度を算出する。

本発明によれば、１台の溶存酸素濃度計を用い、測定系統を切り替えて検体水中の過酸化水素濃度を測定する場合に、測定系統の切り替え後の測定値が安定するまでの時間を短縮することができる過酸化水素濃度の測定システムおよび測定方法を提供することができる。

本発明の一実施形態における過酸化水素濃度測定システムの構成図である。 本発明の他の実施形態における過酸化水素濃度測定システムの構成図である。 本発明の実施例に係る溶存酸素濃度と過酸化水素濃度の測定結果を示すグラフである。 本発明の比較例に係る過酸化水素濃度測定システムの構成図である。 本発明の比較例に係る溶存酸素濃度と過酸化水素濃度の測定結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態における過酸化水素濃度測定方法のフローチャートである。 従来技術の過酸化水素濃度測定装置の一例である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を、図面を参照して説明する。ただし、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の一実施形態に係る過酸化水素濃度測定システム１０Ａの構成図である。図１に示すように、過酸化水素濃度測定システム１０Ａは、純水や超純水の製造設備、排水処理設備等の水処理プロセス１で処理する前（図示せず）、又は処理された後の水の一部を検体水として採取し測定システム内に導入する検体水採取用配管（検体水採取手段）３１を有する。

採取された検体水は、第１配管３２を経由して溶存酸素濃度計（溶存酸素濃度測定手段）１２に導入し検体水の溶存酸素濃度を測定する経路と、分岐配管３３を経由して過酸化水素分解装置（過酸化水素分解手段）１１に導入し、過酸化水素を分解処理した処理水を第２配管３７を経由して排水する経路とに分岐される。

第１配管３２の途中には第１開閉弁１４が設けられている。第２配管３７の途中には第２開閉弁１７が設けられている。なお、図１に示すように、溶存酸素濃度計１２の下流に第１流量安定化装置（第１流量安定化手段）２２を設けてもよい。また第２配管３７の第２開閉弁１７の下流に第２流量安定化装置（第２流量安定化手段）２３を設けてもよい。

第１配管３２の第１開閉弁１４よりも上流側と、第２配管３７の第２開閉弁１７の下流側とは、第１連通配管３５で連通されている。第１連通配管３５はその途中に開閉弁である第１連通弁１５を有する。

第２配管３７の第２開閉弁１７の上流側と、第１配管３２の第１開閉弁１４よりも下流側で溶存酸素濃度計１２の上流側とは、第２連通配管３６で連通されている。第２連通配管３６はその途中に開閉弁である第２連通弁１６を有する。

第１開閉弁１４、第２開閉弁１７、第１連通弁１５、第２連通弁１６はいずれも電気又は圧空等で作動する自動開閉弁であり、弁制御装置（弁制御手段）２５によって開閉のタイミングも含めて開閉制御される。

過酸化水素濃度測定システム１０Ａは、第１開閉弁１４、第２開閉弁１７、第１連通弁１５、第２連通弁１６を所定の組み合わせで開閉することにより、検体水をそのまま溶存酸素濃度計１２に送ることもでき（検体水測定モード）、また過酸化水素分解装置１１で過酸化水素を分解処理した処理水を溶存酸素濃度計１２に送ることもできる（処理水測定モード）。つまり、測定系統（送水系統）を切り替えることにより、溶存酸素濃度計１２は検体水中と処理水中の溶存酸素濃度を別々に測定することができる。測定系統の切り替え方法は後述する。溶存酸素濃度計１２は、公知の溶存酸素計により構成することができる。

溶存酸素濃度計１２で測定された検体水中と処理水中の溶存酸素濃度値は、演算部（演算手段）１３に送信されて、検体水中の過酸化水素濃度が算出される。なお、測定された溶存酸素濃度値や計算された過酸化水素濃度値をリアルタイムでモニター画面等に表示する表示装置や、適宜プリンタ等に印刷する出力装置を設けてもよい（図示せず）。

過酸化水素分解装置１１に導入された検体水中に含まれる過酸化水素は、以下のように分解される。なお、生成した酸素は水中に溶け込み、溶存酸素となる。
２Ｈ_２Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ ＋ Ｏ_２ ・・・（１）

過酸化水素分解装置１１は、過酸化水素分解能力を有する材料を充填した容器またはカラムにより構成してもよい。過酸化水素分解能力を有する材料は、水中の過酸化水素を水と酸素に分解する能力を有するものであればよく、特に限定されるものではないが、水で溶解されず、過酸化水素分解能力が高く、且つ耐久性に優れたものが好ましい。また、過酸化水素との接触効率を上げるために、粒状、繊維状、多孔質状など表面積の大きいものが好ましい。このような材料の例としては、例えば活性炭、合成炭素系吸着材、イオン交換樹脂、金属触媒（Ｐｄ、Ｐｔ等）、酵素（カタラーゼ等）、酵素担持体などをあげることができる。

過酸化水素分解触媒としては、白金族金属が担持された触媒金属担持体（白金族金属触媒）を用いることが好ましい。被処理水中の過酸化水素を白金族金属触媒と接触させ、触媒分解によって過酸化水素を分解できる。白金族金属触媒は、例えば、アニオン交換体に担持されている。アニオン交換体は、粒状のアニオン交換樹脂であってもよい。またさらには、アニオン交換樹脂が一体のものとして成形されたモノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属を担持した白金族金属触媒を用いることが以下の理由により好ましい。

モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体は２０００ｈ^－１を超えるＳＶ（空間速度）で通水しても過酸化水素の分解が可能である。このため、過酸化水素分解装置１１の小型化が容易である。しかもＳＶの増大と過酸化水素分解手段の小型化との相乗効果により、高速での通水が可能である。このため、触媒自身や充填カラムに残存していた酸素が抜けやすく、システムの立ち上がり速度が向上し、迅速な測定が可能となる。継手を通して酸素が混入する場合も、ＳＶが増加することで酸素が排除されやすくなるため、測定精度への悪影響も抑えられる。

白金族金属として特にＰｄをモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持させたＰｄモノリスは、高速で被測定水を通水させることができるため、装置の小型化が容易である。また、ＳＶが大きいため、例えば過酸化水素分解装置の上流側の配管から空気が混入した場合にも、その影響を抑えることができる。例えば空気が間欠的に混入する場合、高ＳＶのため空気は直ちに下流側へ押し流され、過酸化水素分解装置に長く滞留することがない。空気が連続的に混入する場合でも、ＳＶが大きいために空気が希釈されて、測定値に及ぼす影響が緩和される。このような理由によって分析精度の向上が可能となる。また、システムの立ち上げ時に触媒自身や充填カラムに空気が残留している場合、空気が抜けて計測値が安定するまで待っている必要があるが、高ＳＶのため残留している空気は速やかに排除され、システムの立ち上げ時間が短縮される。

モノリスアニオン交換体として特に好ましいのは、以下に述べるＡタイプ及びＢタイプである。これらのモノリスアニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体は、過酸化水素分解装置１１に好適に適用できる。

（Ａタイプのモノリスアニオン交換体）
Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、モノリスにアニオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０～３００μｍ、好ましくは３０～２００μｍ、特に好ましくは４０～１００μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。Ａタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。水湿潤状態での開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、水湿潤状態での開口の平均直径が大き過ぎると、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性が低下してしまうため好ましくない。なお、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値を意味する。また、水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を算出することもできる。

Ａタイプのモノリスアニオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５～５０％、好ましくは２５～４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。

また、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５～５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８～４ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＡタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下し、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値を意味する。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。

なお、Ａタイプのモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、これを１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ／ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１～０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５～０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。

Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．４～１．０ｍｇ当量／ｍｌである。体積当りのアニオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当りのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の重量当りのアニオン交換容量は特に限定されないが、アニオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３．５～４．５ｍｇ当量／ｇである。

Ａタイプのモノリスアニオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３～１０モル％、好適には０．３～５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、アニオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン等の芳香族ビニルポリマーが挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド－ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。

Ａタイプのモノリスアニオン交換体のアニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基等が挙げられる。

導入されたアニオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「アニオン交換基が均一に分布している」とは、アニオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。アニオン交換基の分布状況は、対アニオンを塩化物イオン、臭化物イオンなどにイオン交換した後、ＥＰＭＡを用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、アニオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。

Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、骨太のモノリスにアニオン交換基が導入されるため、例えば骨太モノリスの１．４～１．９倍のように大きく膨潤する。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、Ａタイプのモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。

（Ｂタイプのモノリスアニオン交換体）
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３～５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが水湿潤状態で１～６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０～１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５～５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３～１．０ｍｇ当量/ｍｌであり、アニオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。

Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された平均太さが水湿潤状態で１～６０μｍ、好ましくは３～５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０～１００μｍ、好ましくは１５～９０μｍ、特に好ましくは２０～８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は、連続する骨格相と連続する空孔相とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造である。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動を達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。

Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大となる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリス状有機多孔質アニオン交換体や粒子凝集型モノリス状有機多孔質アニオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なアニオンの吸着挙動を達成できる。三次元的に連続した空孔の平均直径が水湿潤状態で１０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、被処理水と有機多孔質アニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、被処理水中の溶存酸素の除去が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが水湿潤状態で１μｍ未満であると、体積当りのアニオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＢタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＢタイプのモノリスアニオン交換体との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが６０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。

上記連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径を算出することもできる。また、上記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の骨格の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。

また、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５～５ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過水量が小さくなり、処理水量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのアニオン交換容量が低下し、白金族金属ナノ粒子の担持量も低下し触媒効果が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＢタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＢタイプのモノリスアニオン交換体との接触効率が低下して、過酸化水素分解効果も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、被処理水との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通水が可能となる。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。

なお、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１～０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５～０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶである。

Ｂタイプのモノリスアニオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３～５モル％、好ましくは０．５～３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレンが挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド－ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。

Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．３～１．０ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのアニオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。体積当りのアニオン交換容量が０．３ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当りのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の乾燥状態における重量当りのアニオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３．５～４．５ｍｇ当量/ｇである。

Ｂタイプのモノリスアニオン交換体のアニオン交換基としては、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。また、アニオン交換基の分布状態や、「アニオン交換基が均一に分布している」ことの意味内容や、アニオン交換基分布状態の確認方法や、アニオン交換基がモノリスの表面のみならず多孔質体の骨格内部にまで均一に分布することの効果もＡタイプのモノリスアニオン交換体と同様である。

モノリス中間体のポリマー材料の種類は、Ａタイプのモノリスアニオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。

モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には１６ｍｌ／ｇを超え、２５ｍｌ／ｇ以下である。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのアニオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積をＢタイプのモノリスアニオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０～１：４０とすればよい。

また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５～１００μｍである。開口の平均直径が乾燥状態で５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。

Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、共連続構造のモノリスにアニオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４～１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量を大きくでき、更に、被処理水を低圧、大流量で長期間通水することが可能である。

過酸化水素分解装置１１として過酸化水素分解能力を有する材料を充填したカラムを使用する場合、カラム通水流速は、充填材の種類や分析する検体水の過酸化水素濃度などの諸条件によって適宜決定される。流速を下げると、過酸化水素と充填材との接触時間が増えて過酸化水素の分解率が上がり、酸素の生成率が増加する傾向にあるが、カラムや配管系を介する大気中の酸素の透過により溶存酸素濃度上昇の影響が生じやすくなる。一方、流速を上げると、大気中の酸素の透過による溶存酸素濃度上昇の影響は生じ難くなるが、過酸化水素と充填材との接触時間が減少し、過酸化水素が十分に分解されず、酸素の生成率が減少して分析精度が低下する可能性がある。

過酸化水素分解能力を有する材料を充填するカラムの材質は、特に制限されるものではないが、酸素の透過率が低いものが好ましい。また、システムの立ち上げ時にカラム内の気泡の有無を確認できるように透明なものであり、耐久性に優れたものが好ましい。このような材質の例としては、例えばアクリル、塩化ビニル、ポリカーボネートなどをあげることができる。

測定された溶存酸素濃度から過酸化水素濃度を求めるには、次の計算により求めることができる。すなわち、処理水と検体水中の溶存酸素濃度の差分は式（１）に由来するものであり、測定された溶存酸素濃度の差分より、検体水中に含まれている過酸化水素濃度は、以下の式から算出できる。

検体水測定モード（検体水測定工程）で得られた検体水中の溶存酸素濃度値（検体水ＤＯ）をＭ１とし、処理水測定モード（処理水測定工程）で得られた処理水中の溶存酸素濃度値（処理水ＤＯ）をＭ２とすると、処理水と検体水中の溶存酸素濃度値の差分は（Ｍ２－Ｍ１）なので、
検体水中の過酸化水素濃度 ＝（Ｍ２－Ｍ１）×（６８／３２）・・・（２）
ここで６８は式（１）左辺の過酸化水素の分子量（２分子なので２倍）、 ３２は式（１）右辺の酸素分子量である。左辺の単位は右辺のＤＯの単位と同じである。

溶存酸素濃度計は所定の流量範囲で最も誤差が少ないように調整されているため、その範囲に流量を調節することが好ましい。そのため、溶存酸素濃度計の後段には、流量計を設けるのが好適である。これにより、過酸化水素分解触媒や溶存酸素濃度計に適切な流量で検体水又は処理水を供給することができる。

さらには、流量を示し、その流量を適切な値で安定させるような機構（以下、流量安定化手段という。）を設けるのが好適である。図１に示す実施形態では、溶存酸素濃度計１２の下流側に流量安定化装置（流量安定化手段）２２を設けている。流量安定化手段２２は、特に制限されるものではないが、例として流量計と流量調節のできる弁の組合せ（流量指示制御計）などがあげられる。流量安定化装置２２は、継ぎ目から酸素が侵入するおそれがあるため、溶存酸素濃度計の下流に設けることが好ましい。なお、過酸化水素分解装置１１の最下流側にも流量安定化装置２３を設けてもよい。その他、警報装置などのプロセス制御系に周知の構成は任意に追加することができる。溶存酸素濃度を測定した検体水又は処理水は、流量測定後に排水される。測定試薬等を添加していないため、排水処理も容易である。

次に弁の開閉制御（測定系統の切り替え方法）について説明する。検体水中の過酸化水素濃度を測定する場合（検体水測定モード）は、第１開閉弁１４を開、第１連通弁１５を閉、第２連通弁１６を閉、第２開閉弁１７を開とし、検体水を第１配管３２から溶存酸素濃度計１２へ導入する。一方、分岐配管３３に分岐された検体水は過酸化水素分解装置１１を通過し過酸化水素が分解処理され、その処理水は第２配管３７を経由してそのまま排水される。

処理水中の過酸化水素濃度を測定する場合（処理水測定モード）は、第１開閉弁１４を閉、第１連通弁１５を開、第２連通弁１６を開、第２開閉弁１７を閉に切り替え、過酸化水素分解装置１１で処理した処理水を第２連通配管３６により溶存酸素濃度計１２へ導入する。一方、第１配管３２に流入した検体水は第１連通配管３５を経由し第２配管３７に送られて排水される。

以上の検体水測定工程と処理水測定工程が交互に繰り返され、各工程で得られた溶存酸素濃度値から式（２）より過酸化水素濃度を算出する。それぞれの工程の順番や時間は特に限定されるものではない。

また、各工程での測定値を得るタイミングは、弁切り替え後、測定値が安定するまで一定時間放置した後、ある一定時間の測定値の平均値を得ることが好ましい。例えば測定値を一定時間の移動平均を取ることでばらつきを抑えることが可能である。

このように、検体水測定工程と処理水測定工程のいずれの工程においても、溶存酸素濃度計１２と過酸化水素分解装置１１の両方に連続的に水が流入している。一方従来技術では、検体水測定工程では過酸化水素分解装置に水が流入せず、処理水測定工程では検体水側の導入配管に水が流入しなかった。そのため、滞留していた間に酸素等が混入した水が溶存酸素濃度計に流入するため、定常値に達するまで比較的長い時間がかかっていた。しかし上記の実施形態では、いずれの工程においても第１配管３２や過酸化水素分解装置１１回りの両方の系統に定常的に検体水が流入するため、常に定常状態が保たれている。そのため、別の測定工程に切り替えたときに溶存酸素濃度測定値がすみやかに定常状態に達する。

溶存酸素濃度計は、校正をして用いることが望ましい。溶存酸素濃度計の校正は通常、センサを大気に晒した場合での大気校正および／または亜硫酸ナトリウム等の還元剤を過剰に溶解せしめ溶存酸素濃度を除去した水溶液でのゼロ点校正が一般に行われる。センサ校正を行う頻度は、１日毎から１年毎の間、より好ましくは１週間毎から半年毎の間であることが好ましい。１日毎以下では、頻繁に校正を行うため煩雑であり、１年以上では、センサの校正頻度としては長過ぎ、測定値の信頼性が乏しくなる。

図２に示す過酸化水素濃度測定システム１０Ｂのように、検体水を採取する配管３１に脱気装置（脱気手段）２１を設けて、検体水中に溶存している酸素を脱気処理してもよい。脱気装置２１としては、例えば膜式脱気装置等が使用される。膜式脱気装置は、気体分離膜で仕切られた一方の室に被処理水を流すとともに、他方の室を減圧することにより、被処理水中に含まれるガスが気体分離膜を通して他方の室に移行し除去する装置である。気体分離膜としては、通常、テトラフルオロエチレン系、シリコーンゴム系等の疎水性の高分子膜を中空糸膜状等の適宜形状に形成したものが使用される。このような脱気装置は、検体水中の溶存酸素濃度が高い場合や、大きく変動する場合に、高精度で過酸化水素濃度を測定するために有効である。

検体水中の過酸化水素濃度（測定レンジ）にもよるが、例えば純水、超純水系の過酸化水素濃度は数１０μｇ／Ｌ以下なので、ブランク値を下げるため溶存酸素濃度を１００μｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１０μｇ／Ｌ以下まで脱気（脱酸素）するのが好適である。また、脱気（脱酸素）の方法は特に限定しないが、コンパクトに高度な脱気処理ができる点で、上記膜式脱気装置による処理が好ましい。なお、検体水中の過酸化水素濃度が高い場合あるいは高精度での分析が必要でない場合、また元々検体水中の溶存酸素濃度が低い場合には、必ずしも脱気装置を設置する必要はない。

以上に述べた過酸化水素濃度測定システムに用いられる配管、特に、検体水を導入するサンプル採取点から溶存酸素濃度計までの配管には、ガス透過性の低いステンレス鋼あるいはナイロン等の材料を用いることが好ましい。これらは酸素透過率が小さく、また不純物の溶出が少なく好ましい。

また、過酸化水素濃度測定システムの配管にステンレス鋼の材料を用いる場合、配管の分岐部や屈曲部には、エルボやチーズなどの継手類は極力使わずに、溶接や曲げ加工とすることが好ましい。その理由は、大気中の酸素が継手類のつなぎ目や配管を透過して大量に検体水に溶け込むと、溶存酸素濃度が上昇し、正確な測定ができなくなるからである。

上述の実施形態では、配管３１で採取した検体水を第１配管３２と分岐配管３３に分岐させた。しかし２つの系統の検体水を独立して採取してもよい（図示せず）。ただし、採取位置が大きく離れると溶存酸素濃度等の条件が異なるおそれがあるため、１箇所で採取した検体水を分岐させるほうが好ましい。

以上の過酸化水素濃度の測定方法を図６を参照して説明する。まず検体水を採取して２つに分ける（図６のステップＳ１１）。次に、検体水の一方を直接溶存酸素濃度測定手段に導入して該検体水中の溶存酸素濃度を測定しながら、検体水の他方を過酸化水素分解手段で処理してそのまま排水する（図６のステップＳ１２）。これが検体水測定工程である。次に測定系統を切り替え、検体水の一方をそのまま排水しながら、検体水の他方を過酸化水素分解手段で処理して処理水を得、溶存酸素濃度測定手段に導入して該処理水中の溶存酸素濃度を測定する（図６のステップＳ１３）。これが処理水測定工程である。次に、検体水中の溶存酸素濃度と処理水中の溶存酸素濃度とから、検体水中の過酸化水素濃度を算出する（図６のステップＳ１４）。検体水測定工程と処理水測定工程を交互に繰り返しつつ検体水中の過酸化水素濃度を算出することが好ましい。

以上の実施形態によれば、１台の溶存酸素濃度計を用いて検体水中の過酸化水素濃度を測定する場合に、過酸化水素濃度の算出ができない時間を大幅に低減することができる。特に、検体水中の過酸化水素濃度の測定を自動化できるので、人間の介在を極力回避すべき純水または超純水製造設備に特に適した過酸化水素分析システムおよび過酸化水素分析方法が実現できる。

以下、本発明の具体例を実施例として説明する。
（実施例１）
検体水を図２に示された過酸化水素濃度測定システム１０Ｂに過酸化水素が含有している超純水を検体水として導入し、過酸化水素濃度を測定した。第１開閉弁１４を開、第１連通弁１５を閉、第２連通弁１６を閉、第２開閉弁１７を開とし、検体水を第１配管３２から溶存酸素濃度計１２へ導入し、検体水の溶存酸素濃度を５分間測定した。その間、過酸化水素分解装置１１にも検体水を連続的に導入し、過酸化水素を分解処理した処理水は第２配管３７を経由して排水した。

その後、第１開閉弁１４を閉、第１連通弁１５を開、第２連通弁１６を開、第２開閉弁１７を閉とし、処理水を第２連通配管３６を経由して溶存酸素濃度計１２へ導入し、処理水の溶存酸素濃度を５分間測定した。その間、第１配管３２からの検体水は第１連通配管３５を経由してそのまま排水した。

それぞれの工程において、測定系統を切り替える直前の１分間の溶存酸素濃度測定値の平均値を、その工程での溶存酸素濃度とし、一つ前の工程で求めた溶存酸素濃度と式（２）より過酸化水素濃度を算出した。

実施例１の結果を図３に示す。図３から明らかなように、１分以内で溶存酸素濃度計１２の測定値が安定することがわかった。

（比較例１）
検体水を図４に示された過酸化水素濃度測定装置に過酸化水素を含有している超純水を検体水として導入し、過酸化水素濃度を測定した。検体水は、検体水採取用配管３１から採取し、脱気装置２１を通過し、配管１８又は配管３３に分岐される。まず、弁１４を開、弁１６を閉とし、検体水を配管１８から溶存酸素濃度計１２へ導入し、検体水の溶存酸素濃度を５分間測定した。その後、測定系統を切り替え、弁１４を閉、弁１６を開とし、検体水を配管３３から過酸化水素分解装置１１へ導入し、処理された処理水を配管２０を通じて溶存酸素濃度計１２へ導入し、溶存酸素濃度を５分間測定した。

それぞれの工程において、測定系統を切り替える直前の１分間の溶存酸素濃度測定値の平均値を、その工程での溶存酸素濃度とし、一つ前の工程で求めた溶存酸素濃度と式（２）より過酸化水素濃度を算出した。比較例１の結果を図５に示す。

図５から明らかなように、測定系統を切り替えた後の溶存酸素濃度計１２の測定値は、一つ前の工程の間に通水していない配管１８または２０の滞留水に酸素が溶け込むため、実施例１と比較すると高い測定値を示した。その結果、各系統に切り替えてから、溶存酸素濃度の測定値が安定するまでに、２分以上要した。

１ 水処理プロセス
１０Ａ、１０Ｂ 過酸化水素濃度測定システム
１１ 過酸化水素分解装置（過酸化水素分解手段）
１２ 溶存酸素濃度計（溶存酸素濃度測定手段）
１３ 演算部（演算手段）
１４ 第１開閉弁
１５ 第１連通弁
１６ 第２連通弁
１７ 第２開閉弁
２１ 脱気装置（脱気手段）
２２ 第１流量安定化装置（第１流量安定化手段）
２３ 第２流量安定化装置（第２流量安定化手段）
２５ 弁制御装置（弁制御手段）
３１ 検体水採取用配管（検体水採取手段）
３２ 第１配管
３３ 分岐配管
３５ 第１連通配管
３６ 第２連通配管
３７ 第２配管

Claims (5)

1. 水処理プロセスの所定位置から採取した検体水中の過酸化水素濃度を測定する方法であって、
   検体水を採取して第１検体水と第２検体水の２つに分ける工程と、
   前記第２検体水を過酸化水素分解手段で処理して処理水を得、該処理水を溶存酸素測定手段を介さずにそのまま排水しながら、前記第１検体水を直接溶存酸素濃度測定手段に導入して該第１検体水中の第１溶存酸素濃度を測定する第１測定工程と、
   前記第１検体水を前記溶存酸素測定手段を介さずにそのまま排水しながら、前記第２検体水を前記過酸化水素分解手段で処理して処理水を得、該処理水を前記溶存酸素濃度測定手段に導入して該処理水中の第２溶存酸素濃度を測定する第２測定工程と、
   前記第１溶存酸素濃度と前記第２溶存酸素濃度とから、検体水中の過酸化水素濃度を算出する演算工程と、
   を含み
   前記第１溶存酸素濃度の測定値をＭ１とし、前記第２溶存酸素濃度の測定値をＭ２として、前記演算工程は下式（１）
   （Ｍ２－Ｍ１）×（６８／３２）・・・（１）
   により過酸化水素濃度を算出する、過酸化水素濃度測定方法。
2. 前記検体水を採取した後であって、第１検体水と第２検体水の２つに分ける前に、前記検体水を脱気処理する脱気工程を有する、請求項１に記載の過酸化水素濃度測定方法。
3. 水処理プロセスの所定位置から採取した検体水中の過酸化水素濃度を測定する過酸化水素濃度測定システムであって、
   前記検体水を採取する検体水採取手段と、
   採取した前記検体水を２つに分ける手段と、
   ２つに分けた前記検体水の一方を第１開閉弁を有する第１配管を経由し溶存酸素濃度測定手段に導入して溶存酸素濃度を測定する経路と、
   ２つに分けた前記検体水の他方を過酸化水素分解手段に導入し、過酸化水素を分解処理した処理水を第２開閉弁を有する第２配管を経由し排水する経路と、
   前記第１配管の前記第１開閉弁の上流側と、前記第２配管の前記第２開閉弁の下流側とを連通する、第１連通弁を有する第１連通配管と、
   前記第２配管の前記第２開閉弁の上流側と、前記第１配管の前記第１開閉弁の下流側で前記溶存酸素濃度測定手段の上流側とを連通する、第２連通弁を有する第２連通配管と、
   前記第１開閉弁と前記第２開閉弁と前記第１連通弁と前記第２連通弁とを開閉制御する弁制御手段と、
   前記検体水と前記処理水の溶存酸素濃度から前記検体水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段と、
   を備え、
   前記弁制御手段は、前記第１開閉弁が開、前記第２開閉弁が開、前記第１連通弁が閉、前記第２連通弁が閉の検体水測定モードと、前記第１開閉弁が閉、前記第２開閉弁が閉、前記第１連通弁が開、前記第２連通弁が開の処理水測定モードと、をとるように制御可能であり、
   前記演算手段は、前記検体水測定モードで得られた溶存酸素濃度の測定値をＭ１とし、前記処理水測定モードで得られた溶存酸素濃度の測定値をＭ２として、下式（１）
   （Ｍ２－Ｍ１）×（６８／３２）・・・（１）
   により過酸化水素濃度を算出する、過酸化水素濃度測定システム。
4. 前記検体水採取手段に脱気手段を備える、請求項３に記載の過酸化水素濃度測定システム。
5. 前記溶存酸素濃度測定手段の下流側に流量安定化手段を備える、請求項３又は４に記載の過酸化水素濃度測定システム。

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