JP7017283B1 - 高塩基性塩化アルミニウムの水溶液およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、水処理凝集剤として使用可能な高塩基性塩化アルミニウムの水溶液およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明は、Al2O3換算にして8~13重量%のAlを含有し、硫酸イオン濃度が0~2.0重量%、Feの含有量が0~50ppm、Caが0~50ppm、Mgが0~50ppm、Siが0~50ppm、Mnが0~1ppm、Cdが0~0.1ppm、Crが0~0.5ppm、Pbが0~0.5ppm、Hgが0~0.01ppm、アンモニア性窒素が0~10ppm、Asが0~0.1ppmであり、塩基度が67%~85%であることを特徴とする高塩基性塩化アルミニウムの水溶液およびその製造方法を提供する。
【選択図】図1
Description
[1]Al2O3換算にして8~13重量%のAlを含有し、硫酸イオン濃度が0~2.0重量%、アンモニア性窒素が0~10ppm、塩基度が67%~85%であり、不純物が個別に50ppm以下であり、不純物の総量が250ppm以下であることを特徴とする高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
[2]前記不純物が、Fe0~50ppm、Ca0~50ppm、Mg0~50ppm、Si0~50ppm、Mn0~1ppm、Cd0~0.1ppm、Cr0~0.5ppm、Pb0~0.5ppm、Hg0~0.01ppm、アンモニア性窒素0~10ppm、As0~0.1ppmである、[1]の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
[3]前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、1~4量体のアルミニウムカチオンと、アルミニウム13量体カチオンとを共に有することを特徴とする[1]または[2]の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
[4]前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、アルミニウム13量体カチオンを含有し、かつスルホニル基付加した多価のアルミニウム13量体カチオンを含有することを特徴とする[1]~[3]のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
[5]前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、アルミニウム13量体カチオンを5.0重量%~20.0重量%含有し、かつスルホニル基付加した多価のアルミニウム13量体カチオンを0.8重量%~5.0重量%含有すること特徴とする[1]~[4]のいずれかにに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
[6]前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、アルミニウム5量体を0.01重量%~5重量%含有することを特徴とする[1]~[5]のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
[7]前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液をエレクトロスプレーイオン化質量分析装置(ESI‐MS)スペクトルで測定することによって、少なくとも1価アルミニウム単量体であるm/z(m=イオン質量、z=イオンの価数)=97のピーク強度を規格化し、m/z=97のピーク強度を100と換算した場合のm/z=294~298の3価アルミニウム13量体ピーク強度が1.55以上、m/z=301~305の3価アルミニウム13量体ピーク強度が1.40以上、m/z=307~311の2価アルミニウム13量体ピーク強度が3.0以上、m/z=407~411の2価アルミニウム13量体ピーク強度が0.46以上、m/z=416~420の2価アルミニウム13量体ピーク強度が0.46~0.95、m/z=442~446の3価アルミニウム13量体ピーク強度が4.45~4.80、の多価アルミニウム13量体カチオン由来のピークをもつことを特徴とする[1]~[6]のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
[8]前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液をエレクトロスプレーイオン化質量分析装置(ESI‐MS)スペクトルで測定することによって、少なくとも1価アルミニウム単量体であるm/z=97のピーク強度を規格化し、m/z=97のピーク強度を100と換算した場合のm/z=233~237の1価アルミニウム3量体ピーク強度が4.90以上、m/z=335~339の1価アルミニウム5量体ピーク強度が1.50~1.80、m/z=447~451の2価スルホニル基付加アルミニウム13量体ピーク強度が1.25以上、を示すアルミニウムカチオン及びスルホニル基付加した多価のアルミニウム13量体カチオン由来のピークを含有することを特徴とする[1]~[7]のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
[9]前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、ホウ素化合物を含有する水溶液の水処理に使用することを特徴とする[1]~[8]のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
[10][1]~[9]のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液の製造方法であって、
水と、アルミン酸ナトリウムと、塩基度が58~65%の原料塩化アルミニウム水溶液1と、硫酸アルミニウム溶液との混合物を形成する工程、
得られた混合物に、塩基度40~55%の原料塩化アルミニウム水溶液2を加えて、45~85℃で40~240分反応した後、7~18時間かけて40~65℃の範囲になるように徐冷する工程、を包含し、
それぞれの工程において、全ての使用原料が不純物を250ppm以下で含み、各不純物が個別に50ppm以下の量で含まれていることを特徴とする、高塩基性塩化アルミニウムの水溶液の製造方法。
[11]前記使用原料の不純物が、Fe0~100ppm、Ca0~100ppm以下、Mg0~100ppm、Si0~100ppmである、[10]の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液の製造方法。
本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Al2O3換算にして8~13重量%のAlを含有し、硫酸イオン濃度が0~2.0重量%、アンモニア性窒素が0~10ppm、塩基度が67%~85%であり、不純物が個別に50ppm以下であり、不純物の総量が250ppm以下であることを特徴とする。
m/z=294~298の3価アルミニウム13量体ピーク強度が1.55以上、
m/z=301~305の3価アルミニウム13量体ピーク強度が1.40以上、
m/z=307~311の2価アルミニウム13量体ピーク強度が3.0以上、
m/z=407~411の2価アルミニウム13量体ピーク強度が0.46以上、
m/z=416~420の2価アルミニウム13量体ピーク強度が0.46~0.95、m/z=442~446の3価アルミニウム13量体ピーク強度が4.45~4.80である多価アルミニウム13量体カチオン由来のピークを有することが解っている。
m/z=233~237の1価アルミニウム3量体ピーク強度が4.90以上、
m/z=335~339の1価アルミニウム5量体ピーク強度が1.50~1.80、
m/z=447~451の2価スルホニル基付加アルミニウム13量体ピーク強度が1.25以上であるアルミニウムカチオンおよびスルホニル基付加した多価のアルミニウム13量体カチオン由来のピークを含有することも解っている。
本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、
水と、アルミン酸ナトリウムと、塩基度が58~65%の原料塩化アルミニウム水溶液1と、硫酸アルミニウム水溶液との混合物を形成する工程、
得られた混合物に、塩基度40~55%の原料塩化アルミニウム水溶液2を加えて、45~85℃で40~240分反応した後、7~18時間かけて40~65℃の範囲になるように徐冷する工程、を包含し、
それぞれの工程において、全ての使用原料が不純物を250ppm以下の量で含み、不純物が個別に50ppm以下の量で含まれていることより製造される。具体的には、以下の工程により製造される:
工程(1)攪拌機付き容器に水とアルミン酸ナトリウムと液体硫酸アルミニウムと塩基度が58~65%原料塩化アルミニウム水溶液1とを所定量計量し、5~40分攪拌を行う。
工程(2)工程(1)で得られた混合物に所定量の塩基度が40~55%の原料塩基性塩化アルミニウム水溶液2を投入し、投入完了後、45~85℃で40~240分加温、熟成(反応)を行う。より好ましくは55~70℃で45~120分加温、熟成(反応)する。
工程(3)その後、7~18時間かけて、40~65℃の範囲で徐冷する。より好ましくは10~14時間かけて50~60℃の範囲で徐冷する。
工程(4)徐冷後の試料をろ過し高塩基性塩化アルミニウムの水溶液を得る。
水酸化アルミニウム(日本軽金属株式会社製BW103)と48%水酸化ナトリウム水溶液(関東化学製)から合成したアルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3 換算Al量23.5重量%、Na2O換算Na量18.6重量%)81.0gと水酸化アルミニウム(日本軽金属株式会社製BW103)と98%精製濃硫酸(テイカ株式会社製)から合成された液体硫酸アルミニウム(Al2O3換算Al量8.03重量%)27.8gと塩基性塩化アルミニウム1(Al2O3換算Al量10.2重量%、塩基度62.0%、SO4 2-量3.1重量%)160.0gと精製水285.9gを混合し、30分攪拌する。次に塩基性塩化アルミニウム水溶液2(Al2O3換算Al量17.8重量%、塩基度45.0%、SO4 ー2量0重量%)を250g投入し、65℃まで昇温し、120分攪拌しながら、加温熟成した後、55℃まで10時間かけて徐冷することで本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Al2O3換算Al量10.2重量%、塩基度71.3%、SO4 ー2量1.4重量%、Fe10ppm、Ca 25ppm、Mg5ppm、Siが15ppm、Mn0.5ppm、Cd0.05ppm、Cr0.05ppm、Pb0.05ppm、Hgが0.003ppm、アンモニア性窒素が2ppm、As0.01ppmを有した。
水酸化アルミニウムと48%水酸化ナトリウム水溶液から合成したアルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3換算Al量23.5重量%、Na2O換算Na量18.6重量%)88.2gと水酸化アルミニウムと98%精製濃硫酸から合成された液体硫酸アルミニウム(Al2 O3換算Al8.03重量%)35.1gと塩基性塩化アルミニウム1(Al2O3換算Al量10.2重量%、塩基度62.0%、SO4 ー2量3.1重量%)160.0gと精製水290.3gを混合し、30分攪拌する。次に塩基性塩化アルミニウム2(Al2O3換算Al量17.8重量%、塩基度45.0%、SO4 ー2量0重量%)を250g投入し、55℃まで昇温し、90分攪拌しながら、加温熟成した後、40℃まで14時間かけて徐冷することで本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Al2O3換算Al量10.2重量%、塩基度71.6%、SO4 ー2量1.6重量%、Fe9ppm、Ca26ppm、Mg4ppm、Siが15ppm、Mn0.3ppm、Cd0.02ppm、Cr0.05ppm、Pb0.03ppm、Hgが0.002ppm、アンモニア性窒素が2ppm、As0.01ppmを有した。
水酸化アルミニウムと48%水酸化ナトリウム水溶液から合成したアルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3換算Al量23.5重量%、Na2O換算Na量18.6重量%)84.7gと水酸化アルミニウムと98%精製濃硫酸から合成された液体硫酸アルミニウム(Al2O3換算8.03重量17.2g塩基性塩化アルミニウム1(Al2 O3換算Al量10.2重量%、塩基度62.0%、SO4 ー2量3.1重量%)160.0gと精製水292.1gを混合し、50分攪拌する。次に塩基性塩化アルミニウム2(Al2O3換算Al量17.8重量%、塩基度45.0%、SO4 ー2量0重量%)を250g投入し、65℃まで昇温し、120分攪拌しながら、加温熟成した後、55℃まで12時間かけて徐冷することで本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Al2O3換算Al量10.1重量%、塩基度71.4%、SO4 ー2量1.1重量%、Fe10ppm、Ca20ppm、Mg6ppm、Siが16ppm、Mn0.4ppm、Cd0.02ppm、Cr0.05ppm、Pb0.02ppm、Hgが0.004ppm、アンモニア性窒素が3ppm、As0.01ppmを有した。
水酸化アルミニウムを塩酸(富士フィルム和光純薬製)と硫酸の混酸で溶解し、これに炭酸カルシウム(富士フィルム和光純薬製)を加えて生成する硫酸カルシウムを除去する方法で組成(Caのモル数×2)/Al2O3モル比)=0.16、Cl/Al2O3(モル比)= 2.0、SO4 ー2/Al2O3(モル比)=0.29、自社製Al2O3濃度12重量%の塩基性塩化アルミニウム水溶液(塩基度59.9%)を作製し、この液を75℃で攪拌しながら、21%炭酸ナトリウム水溶液を40分かけて添加し、添加後75℃で1時間熟成させ、Al2O3濃度10.5重量%の塩基性塩化アルミニウム水溶液(塩基度70.0%)を作製し、これを水で希釈調整することでAl2O3濃度10.2重量%の塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Al2O3換算Al量10.2重量%、塩基度69.2%、SO4 ー2量2.5重量%、Fe10ppm、Ca1600ppm、Mg280ppm、Siが18ppm、Mn0.3ppm、Cd0.02ppm、Cr0.05ppm、Pb0.03ppm、Hgが0.002ppm、アンモニア性窒素が2ppm、As0.01ppmを有した。
水酸化アルミニウムと48%水酸化ナトリウム水溶液から合成したアルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3換算Al量23.5重量%、Na2O換算Na量18.6重量%)25.3gと水酸化アルミニウムと98%精製濃硫酸から合成された液体硫酸アルミニウム(Al2O3換算Al量8.03重量%)37.7gと精製水152.4gを混合し、30分攪拌する。次に塩基性塩化アルミニウム(Al2O3換算Al量15.4重量%、塩基度42.0%、SO4 ー2量1.8重量%)を250g投入し、40~60℃まで昇温し、120分攪拌しながら、加温した後、冷却することで高塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Al2O3換算Al量10.2重量%、塩基度52.1%、SO4 ー2量2.8重量%、Fe9ppm、Ca18ppm、Mg5ppm、Siが14ppm、Mn0.3ppm、Cd0.02ppm、Cr0.04ppm、Pb0.02ppm、Hgが0.003ppm、アンモニア性窒素が5ppm、As0.01ppmを有した。
アルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3換算Al量19.0重量%、Na2O換算Na量19.2重量%)107.4gとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2換算Si量28.0重量%、Na2O換算Na量10.0重量%)(富士フィルム和光純薬製)7.0gを混合した。これに塩基性塩化アルミニウム1(Al2O3換算Al量10.2重量%、塩基度 52.5%、SO4 ー2量2.6重量%)230gを混合し、アルミナゲルを生成した。その後、このゲルを室温で0.25~2時間熟成し、さらに塩基性塩化アルミニウム水溶液2(Al2O3換算Al量19.0重量%、塩基度48.6%、SO4 ー2量0重量%)290.9g及び液体硫酸バンド(Al2O3換算Al量8.0重量%、SO4 ー2量22.5重量%)5.1gを添加し溶解した。この溶液を30~50℃で90分間熟成し、高塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Al2O3換算Al量10.2重量%、塩基度71.3%、SO4 ー2量0.6重量%、Fe9ppm、Ca37ppm、Mg3ppm、Siが1011ppm、Mn0.4ppm、Cd0.02ppm、Cr0.04ppm、Pb0.02ppm、Hgが0.003ppm、アンモニア性窒素が4ppm、As0.01ppmを有した。
実施例1、比較例1および比較例2の高塩基性塩化アルミニウム水溶液について、NMRによる分析を行った。NMR測定条件は、以下の通りである
NMR測定条件
装置:核磁気共鳴分光装置
試料希釈:D2O 希釈比率は1:1
温度:20℃
共鳴周波数:156MHz
プローブ:石英製直径5mm
パルス幅:10μs
パルス繰り返し:2sec
積算回数:1024回
その他:単量体由来のシャープなピークを0ppmと設定。
一番強いピークを100として相対比率で拡大表示。
結果を実施例1は図1、比較例1は図2および比較例2は図3に示した。
次に、同じ実施例1、比較例1および比較例2について、エレクトロスプレーイオン化質量分析装置(ESI‐MS:m2はイオン質量を指し、zはイオンの価数を指す。)スペクトルで測定を以下の条件で行った:
ESI‐MS測定条件
装置:ESI‐MS測定装置(株式会社島津製作所製 LCMS-2010Aを基にエレクトロスプレーイオン化ユニットを搭載)
m/z範囲:10~1000
電圧:+4.5kVポジティブ・イオン・モード
ネブライザーガスフローレート:N21.5L/min
濃度:原液
結果を実施例1は図4、比較例1は図5および比較例2は図6に示した。
表1において、m/zの数値範囲に対応して検出できるアルミニウムの形態は以下の通りである:
m/z=294~298:3価アルミニウム13量体ピーク強度に対応、
m/z=301~305:3価アルミニウム13量体ピーク強度に対応、
m/z=307~311:2価アルミニウム13量体ピーク強度に対応、
m/z=407~411:2価アルミニウム13量体ピーク強度に対応、
m/z=416~420:2価アルミニウム13量体ピーク強度に対応、
m/z=442~446:3価アルミニウム13量体ピーク強度に対応。
表2において、m/zの数値範囲に対応して検出できるアルミニウムの形態は以下の通りである:
m/z=233~237:1価アルミニウム3量体ピーク強度に対応、
m/z=335~339:1価アルミニウム5量体ピーク強度に対応、
m/z=447~451:2価スルホニル基付加アルミニウム13量体ピーク強度に対。
2種類のジャーテストを行った。一つはカオリン単体を含む水でのジャーテストであり、もう一方はホウ素含有カオリン懸濁液のジャーテストである。それぞれのジャーテストの条件を記載し、ジャーテストを全ての実施例および比較例の塩化アルミニウム水溶液を用いて行い、結果をグラフとして表した。カオリン単体を含むジャーテストで、pH値を横軸とし残留アルミニウム濃度を縦軸としたものを図7に記載し、pHを縦軸とし上澄み濃度を横軸としたものを図8とした。また、ホウ素含有カオリン懸濁液のジャーテストで、pHを横軸とし残留アルミニウム濃度を縦軸としたものを図9とし、pHを横軸とし上澄み濃度を縦軸としたものを図10とした。
濁度=100-透過率(λ=660nm)/0.59…(A)
の式にて算出した結果を図8に示す。
測定条件:100rpm1分→60rpm10分後 静置10分後上澄みを採取し、濁度(660nm)を測定し、濁度の算出とともにICP発光分光分析装置によって溶存アルミニウム量を分析する。
測定条件:100rpm1分→60rpm10分後 静置10分後上澄みを採取し、濁度(660nm)を測定し、濁度を算出及びICP発光分光分析装置により、上澄み水中の溶存アルミニウム濃度を測定した。
Claims (5)
- Al2O3換算にして8~13重量%のAlを含有し、硫酸イオン濃度が0~2.0重量%、アンモニア性窒素が0~10ppm、塩基度が67%~85%であり、不純物が総量250ppm以下の量で含まれ、
前記不純物が、Fe0~50ppm、Ca0~50ppm、Mg0~50ppm、Si0~50ppm、Mn0~1ppm、Cd0~0.1ppm、Cr0~0.5ppm、Pb0~0.5ppm、Hg0~0.01ppm、アンモニア性窒素0~10ppm、As0~0.1ppmの量で含まれることを特徴とする高塩基性塩化アルミニウムの水溶液であって、
前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、アルミニウム13量体カチオンを5.0重量%~20.0重量%含有し、かつスルホニル基付加した多価のアルミニウム13量体カチオンを0.8重量%~5.0重量%含有する、高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。 - 前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、アルミニウム5量体を0.01重量%~5重量%含有することを特徴とする請求項1に記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
- 前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液をエレクトロスプレーイオン化質量分析装置(ESI‐MS)スペクトルで測定することによって、少なくとも1価アルミニウム単量体であるm/z(m=イオン質量、z=イオンの価数)=97のピーク強度を規格化し、m/z=97のピーク強度を100と換算した場合の
m/z=294~298の3価アルミニウム13量体ピーク強度が1.55以上、
m/z=301~305の3価アルミニウム13量体ピーク強度が1.40以上、
m/z=307~311の2価アルミニウム13量体ピーク強度が3.0以上、
m/z=407~411の2価アルミニウム13量体ピーク強度が0.46以上、
m/z=416~420の2価アルミニウム13量体ピーク強度が0.46~0.95、
m/z=442~446の3価アルミニウム13量体ピーク強度が4.45~4.80、
の多価アルミニウム13量体カチオン由来のピークをもつことを特徴とする請求項1または2に記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。 - 前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、ホウ素化合物を含有する水溶液の水処理に使用することを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液の製造方法であって、
水と、アルミン酸ナトリウムと、塩基度が58~65%の原料塩化アルミニウム水溶液1と、硫酸アルミニウム溶液との混合物を形成する工程、
得られた混合物に、塩基度40~55%の原料塩化アルミニウム水溶液2を加えて、45~85℃で40~240分反応した後、7~18時間かけて40~65℃の範囲になるように徐冷する工程、を包含し、
それぞれの工程において、全ての使用原料が不純物を250ppm以下で含み、前記不純物としてFe0~100ppm、Ca0~100ppm以下、Mg0~100ppm、Si0~100ppmの量で含まれていることを特徴とする、高塩基性塩化アルミニウムの水溶液の製造方法。
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