JP6985643B2

JP6985643B2 - アクリル樹脂組成物

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Publication number: JP6985643B2
Application number: JP2017209929A
Authority: JP
Inventors: 和臣持舘
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2021-12-22
Anticipated expiration: 2037-10-31
Also published as: JP2019081850A

Description

本発明は、流動性、透明性、耐傷付き性（初期および耐水後）、および機械的物性に優れた成形品を製造しうるアクリル樹脂組成物に関する。

アクリル樹脂は、透明性に優れた樹脂であることから、自動車のインストルメントパネルやメーターカバー、家電のディスプレイ、家具ののぞき窓、キッチンの水はね防止板等の意匠部品に使用されている。しかし、アクリル樹脂はポリプロピレンやポリエチレン等の汎用熱可塑性樹脂と比較して流動性が低く、射出成形性に劣るため、成形品にゆがみが生じやすいという欠点を有している。また、アクリル樹脂は、金属やガラスに比べて表面硬度が低いため、水や汚れに晒された際に、雑巾やティッシュで拭くと、表面に傷が付き易いという欠点を有している。

アクリル樹脂の流動性を向上する方法としては、アクリル樹脂の分子量を低下させることが提案されている。しかし、同時に機械的物性が低下するという欠点を有している。

一方、アクリル樹脂の耐傷付き性を改善する方法としては、アクリル樹脂製成形品表面へのハードコートや、ハードコートを施したフィルムのインサート成形が提案されている。しかし、複雑な形状の製品にコーティングを行うことは難しい、コーティング剤が高価、工程が煩雑、といった欠点を有している。

これに対して、例えば特許文献１においては、アクリル樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、エチレン・ビニル共重合体と、脂肪酸アミドと、グラフト共重合体とを含む表面物性改良剤組成物を配合する方法が提案されている。

特開２０１５−１３１９４８号公報

しかし、特許文献１記載の配合では、透明性が損なわれるという問題があった。

本発明の課題は、流動性、透明性、耐傷付き性（初期および耐水後）、および機械的物性に優れた成形品を製造しうるアクリル樹脂組成物を提供することである。

本発明は、下記成分（Ａ）１００質量部に対して、下記成分（Ｂ）を０．５〜５質量部含有することを特徴とする、アクリル樹脂組成物に係るものである。

（Ａ）メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体またはメタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体からなるアクリル樹脂であって、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であるアクリル樹脂

（Ｂ）ポリエチレングリコールであって、ゲル浸透クロマトグラフィーによって示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムにおいて、屈折率強度最大点での分子量が２，０００〜５，０００であり、溶出開始点から前記屈折率強度最大点に対応する溶出時点までのピーク面積をＳ_１とし、前記屈折率強度最大点に対応する前記溶出時点から溶出終了点までのピーク面積をＳ_２としたとき、Ｓ_２／Ｓ_１が１．３〜１．４である。

本発明によれば、流動性、透明性、耐傷付き性（初期および耐水後）、および機械的物性に優れた成形品を製造しうるアクリル樹脂組成物、特に耐水性アクリル樹脂組成物を提供することができる。

図１は、本発明にて定義されるピーク面積Ｓ_１、Ｓ_２を説明するためのモデルクロマトグラム図である。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜（Ａ）アクリル樹脂＞
アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体とする。これらのアクリル系樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその製造方法については特に制限されず、公知の懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法などで用いられる。

本発明におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は、５０，０００〜５００，０００である。分子量が５０，０００より小さいと、機械的物性が低下する傾向にある。分子量が５００，０００より大きいと、流動性が低下する傾向にある。

＜（Ｂ）ポリエチレングリコール＞
ポリエチレングリコール（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムにおいて、屈折率強度最大点での分子量が２，０００〜５，０００である。後述するピーク面積比率Ｓ_２／Ｓ_１が１．３〜１．４であっても、ポリエチレングリコールの分子量が２，０００より小さいと、耐傷付き性（耐水後）が低下する。この観点から、ポリエチレングリコールの分子量を２，０００以上とするが、２，５００以上であることが更に好ましい。また、ピーク面積比率Ｓ_２／Ｓ_１が１．３〜１．４であっても、ポリエチレングリコールの分子量が５，０００より大きいと、流動性が低下する傾向にあるので、５，０００以下とするが、４，９００以下が好ましく、４，５００以下が更に好ましい。

ポリエチレングリコール（Ｂ）は、更に、溶出開始点から屈折率強度最大点に対応する溶出時点までのピーク面積をＳ_１とし、屈折率強度最大点に対応する溶出時点から溶出終了点までのピーク面積をＳ_２としたとき、Ｓ_２／Ｓ_１が１．３〜１．４である。

ポリエチレングリコール（Ｂ）の分子量が２，０００〜５，０００であっても、後述するピーク面積比率Ｓ_２／Ｓ_１が１．４よりも大きいと（分子量が２，０００より小さいポリエチレングリコールの割合が高いと）、耐傷付き性（耐水後）が低下する。この観点から、Ｓ_２／Ｓ_１は、１．４以下とする。また、ピーク面積比率Ｓ_２／Ｓ_１が１．３より小さいと（分子量が５，０００より大きいポリエチレングリコールの割合が高いと）、流動性、耐傷付き性（初期および耐水後）が低下する。

以下、この要件について更に説明する。
ピーク面積比（Ｓ_２／Ｓ_１）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムによって規定される。このクロマトグラムとは、屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフである。

ここで、図１は、ポリエチレングリコールのゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図であり、横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。

ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い、溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる屈折率強度最大点Ｋを過ぎると、溶出曲線は下降していく。

ポリエチレングリコール（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、クロマトグラムの屈折率最大点は通常は一つであり、単峰性のピークとなる。この際、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる疑似ピークは除く。

ここで、溶出開始点Ｏから屈折率強度最大点Ｋに対応する溶出時点Ｃまでのピーク面積をＳ_１とする。なお、溶出時点Ｃは、屈折率強度最大点ＫからベースラインＢへと引いた垂線Ｐと、ベースラインＢとの交点にある。そして、溶出時点Ｃから溶出終了点Ｅまでのピーク面積をＳ_２とする。ピーク面積Ｓ_１は相対的に高分子量側の成分の量に対応し、ピーク面積Ｓ_２は相対的に低分子量側の成分の量に対応する。そして、Ｓ_２／Ｓ_１が１．３〜１．４であるということは、低分子量側の成分が高分子量側の成分より、ある程度多いことを意味しており、この分子量バランスが、アクリル樹脂組成物の流動性、耐傷付き性（初期および耐水後）に寄与している。

本発明において、前記ピーク面積比（Ｓ_２／Ｓ_１）を求めるためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＧＰＣシステムとしてＴＯＳＯＨＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、カラムとしてＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍを２本とＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを１本連続装着する。そして、カラム温度を４０℃とし、基準物質をポリスチレンとし、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いる。展開溶剤は、１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、サンプル濃度０.１重量％のサンプル溶液０.１ｍｌを注入した。分子量は、ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎＧＰＣ計算プログラムを用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムをもとに求めた、重量平均分子量である。

（各成分の比率）
本発明の組成物では、成分（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、成分（Ｂ）のポリエチレングリコールの含有量を０．５〜５質量部とする。これによって、アクリル樹脂組成物の透明性および機械的物性が維持され、流動性および耐傷付き性（初期および耐水後）が向上する。ポリエチレングリコールの含有量が０．５質量部よりも少ないと、耐傷付き性（初期および耐水後）、流動性が低下する傾向にあるので、０．５質量部以上とするが、１質量部以上とすることが更に好ましい。また、ポリエチレングリコールの含有量が５質量部を超えると、透明性が低下する傾向にあるので、５質量部以下とするが、４質量部以下とすることが更に好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明のアクリル樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ゴム、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、加工助剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤等のその他の添加剤を添加することができる。

本発明のアクリル樹脂組成物は、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）ポリエチレングリコールとを溶融混練することにより製造することができ、混練温度は、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃さらに好ましくは２３０〜２６０℃で行えばよい。

（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）ポリエチレングリコールとの混練には、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機等の連続式押出機を使用することができる。得られたアクリル樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等、公知の成形方法により所定形状に成形加工することができる。

本発明のアクリル樹脂組成物は、流動性、透明性、耐傷付き性（初期および耐水後）、機械的物性に優れる。このため、自動車、家電、電気・電子機器、建材等の光学部品や意匠部品の材質として利用することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
＜アクリル樹脂組成物＞
各成分を表１、表２に示す各組成でドライブレンドし、二軸押出機にて２３０℃の設定温度で混練造粒することにより得られたアクリル樹脂組成物の流動性を評価した。また、得られたアクリル樹脂組成物を射出成形機にてシリンダ温度２３０℃、金型温度８０℃の設定で射出成形し、透明性、耐傷付き性（初期および耐水後）、機械的物性を評価した。

各性能の評価方法は次の通りである。
＜流動性＞
ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重３７．３ＮにてＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。

＜透明性＞
日本電色工業製ＮＤＨ５０００にて、試験片（８０ｍｍ×５５ｍｍ×ｔ２ｍｍ）のヘイズ（％）を測定した。

＜耐傷付き性（初期）＞
試験片（８０ｍｍ×５５ｍｍ×ｔ２ｍｍ）に、ＥＲＩＣＨＳＥＮ製スクラッチテスター４３０Ｐにて、荷重８Ｎ、ピン形状１ｍｍφ、引っかき速度１，０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、１ｍｍ間隔で縦横３０本ずつ碁盤目状に引っかき傷を付けた。日本電色工業製ＮＤＨ５０００にて、試験片の傷付き前後のヘイズをそれぞれ測定し、その差（ΔＨａｚｅ）を算出した。

＜耐傷付き性（耐水後）＞
試験片（８０ｍｍ×５５ｍｍ×ｔ２ｍｍ）を２５℃のイオン交換水に２４ｈ浸漬した後、ＥＲＩＣＨＳＥＮ製スクラッチテスター４３０Ｐにて、荷重８Ｎ、ピン形状１ｍｍφ、引っかき速度１，０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、１ｍｍ間隔で縦横３０本ずつ碁盤目状に引っかき傷を付けた。日本電色工業製ＮＤＨ５０００にて、試験片の傷付き前後のヘイズをそれぞれ測定し、その差（ΔＨａｚｅ）を算出した。

＜機械的物性＞
ＪＩＳＫ７１７１に準拠し、２３℃において曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎにて曲げ弾性率を測定した。

表１の結果から明らかなように、実施例１〜３、５、６は、いずれも流動性、透明性、耐傷付き性（初期および耐水後）、および機械的物性に優れていた。

一方、比較例１〜６は、これらの性能バランスが不十分であった。
具体的には、比較例１は、ポリエチレングリコールの分子量が過小なため、耐傷付き性（耐水後）に劣っていた。
比較例２はポリエチレングリコールの分子量が過大なため、流動性に劣っていた。

比較例３は、ポリエチレングリコールのゲル浸透クロマトグラフィーにおけるピーク面積比率Ｓ_２／Ｓ_１が過小なため、流動性、耐傷付き性（初期および耐水後）に劣っていた。
比較例４は、ポリエチレングリコールのゲル浸透クロマトグラフィーにおけるピーク面積比率Ｓ_２／Ｓ_１が過大なため、耐傷付き性（耐水後）に劣っていた。

比較例５は、ポリエチレングリコールの配合量が過小なため、流動性、耐傷付き性（初期および耐水後）に劣っていた。
比較例６は、ポリエチレングリコールの配合量が過大なため、透明性に劣っていた。

以下、本発明のアクリル樹脂組成物の好適な配合例について説明する。配合例１〜３において、アクリル樹脂としては三菱レイヨン製アクリペットＶＨ００１（分子量：１００，０００）を使用し、ポリエチレングリコールとしては、分子量３，５００、Ｓ_２／Ｓ_１が１．３であるものを使用した。

＜配合例１＞
アクリル樹脂（Ａ）：１００質量部
ポリエチレングリコール（Ｂ）：３質量部
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］
０．１質量部

＜配合例２＞
アクリル樹脂（Ａ）１００質量部
ポリエチレングリコール（Ｂ）３質量部
２−［４，６−ジフェニル−１，３，６−トリアジン−２−イル］−５−（ヘキシルオキシ）フェノール
０．２質量部

＜配合例３＞
アクリル樹脂（Ａ）１００質量部
ポリエチレングリコール（Ｂ）３質量部
２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］
０．２質量部

配合例１〜３で得られたアクリル樹脂組成物は、いずれも流動性、透明性、耐傷付き性（初期および耐水後）、および機械的物性に優れていた。

Claims

下記成分（Ａ）１００質量部に対して、下記成分（Ｂ）を０．５〜５質量部含有することを特徴とするアクリル樹脂組成物。

（Ａ）メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体またはメタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体からなるアクリル樹脂であって、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であるアクリル樹脂

（Ｂ）ポリエチレングリコールであって、ゲル浸透クロマトグラフィーによって示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムにおいて、屈折率強度最大点での分子量が２，０００〜５，０００であり、溶出開始点から前記屈折率強度最大点に対応する溶出時点までのピーク面積をＳ_１とし、前記屈折率強度最大点に対応する前記溶出時点から溶出終了点までのピーク面積をＳ_２としたとき、Ｓ_２／Ｓ_１が１．３〜１．４である。