JP6981350B2

JP6981350B2 - 力学量センサ材料

Info

Publication number: JP6981350B2
Application number: JP2018078628A
Authority: JP
Inventors: 満浅井; 昭二橋本; 隆弘小澤; 忠司中村
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2018-04-16
Publication date: 2021-12-15
Anticipated expiration: 2038-04-16
Also published as: JP2019184527A

Description

本明細書が開示する技術は、感圧体を形成するための力学量センサ材料に関する。

特許文献１に記載の技術では、抵抗ペースト組成物において、温度を変えたときの抵抗変化率（抵抗温度係数）を調整するために、調整剤を添加することが行われている。調整剤の例としては、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３などが挙げられる。

特開２００１−２３６８２５号公報

調整剤が配合されたことに起因して、抵抗ペースト組成物の抵抗値が上昇してしまう場合がある。

本明細書が開示する力学量センサ材料の一実施形態は、応力の印加によって電気的特性が変化する感圧体を形成するための力学量センサ材料である。ＲｕＯ_２を含んだ導電性粒子と、ガラスと、Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体と、を備える。

ＲｕＯ_２を含んだ導電性粒子と、ガラスと、を含んだ力学量センサ材料の温度特性は、温度の上昇とともに抵抗値が大きくなる特性を有している。また、Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体は、Ｎ型半導体である。このようなＮ型半導体は、温度の上昇とともに抵抗値が小さくなる特性を有している。従って、導電性粒子およびガラスの温度特性と、Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体の温度特性とが打ち消し合うことによって、力学量センサ材料の抵抗値の温度変化に対する変動量を抑制することができる。また、Ｎ型不純物がドープされている酸化物半導体の比抵抗は、不純物がドープされていない酸化物半導体の比抵抗に比して、低くすることができる。従って、酸化物半導体を力学量センサ材料に添加することによる力学量センサ材料の抵抗値の上昇を、抑制することができる。

酸化物半導体の比抵抗は、１０Ω・ｃｍ〜５０Ω・ｃｍであってもよい。

酸化物半導体は、無機酸化物を含んでいてもよい。効果の詳細は実施例で説明する。

無機酸化物は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の少なくとも何れかであってもよい。効果の詳細は実施例で説明する。

酸化物半導体は、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の少なくとも何れかであってもよい。

Ｎ型不純物は、アンチモン（Ｓｂ）、三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、五酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）の少なくとも何れかであってもよい。

ガラスは酸化鉛を含んでいてもよい。

比抵抗が１Ω・ｃｍ〜５０Ω・ｃｍの導電性粒子とガラスの混合体の合計１００重量パーセントに対して、酸化物半導体が０．１重量パーセント〜２重量パーセントであってもよい。

力学量センサ素子の構成を示す説明図。力学量センサ素子の温度と抵抗変化率との関係を示す線図。力学量センサ素子の抵抗温度係数と酸化物半導体の添加量との関係を示す線図。力学量センサ素子の応力と抵抗変化率との関係を示す線図。

（力学量センサ素子）
力学量センサ素子は、力学的な変化量を歪み（応力）を介して感圧体で計測する素子である。力学的な変化量の一例としては、力、圧力、トルク、速度、加速度、位置、変位、衝撃力、重量質量、真空度、回転力、振動、騒音等が挙げられる。感圧体を構成する力学量センサ材料としては、圧力抵抗効果を用いた材料が存在する。圧力抵抗効果とは、材料に圧縮応力、引っ張り応力、剪断応力、静水圧応力等が加わった際に、感圧体の電気抵抗が変化する現象のことである。感圧体は、このような力学量センサ材料よりなる抵抗ペーストを金属やジルコニア等の起歪体に焼き付けることによって得られる。このような力学量センサ素子においては、起歪体に外部から力学量を加えることにより、感圧体の電気抵抗を変動させ、この電気抵抗の変動を検出することにより力学量を測定することができる。

（力学量センサ材料）
力学量センサ材料は、ＲｕＯ_２を含んだ導電性粒子と、ガラスと、Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体と、を含んでいる。本実施形態では、導電性粒子は、ＲｕＯ_２の粒子である。ＲｕＯ_２の粒径は、０．１〜５μｍであってもよい。また本実施形態では、ガラスは、酸化鉛を含んだ鉛ガラスである。また本実施形態では、力学量センサ材料における導電性粒子とガラスの混合割合は、重量比で約３：７である。

Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体について説明する。Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体の比抵抗は、導電性粒子／ガラス混合体の比抵抗に近くされる。例えば、導電性粒子／ガラス混合体の比抵抗が１０Ω・ｃｍの場合には、Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体の比抵抗は１０Ω・ｃｍ〜５０Ω・ｃｍの範囲にすればよい。これにより、「Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体」が添加された力学量センサ材料の抵抗値が、許容値を超えて大きくなってしまうことがない。Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体の、導電性粒子／ガラス混合体への添加量は、添加後の導電性粒子／ガラス混合体の抵抗温度係数が所定の範囲内になるように定めればよい。詳しくは後述する。

酸化物半導体の一例としては、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の少なくとも何れかが挙げられる。Ｎ型不純物の一例としては、アンチモン（Ｓｂ）、三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、五酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）の少なくとも何れかが挙げられる。

また、「Ｎ型不純物」と「酸化物半導体」の組み合わせとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。Ｓｂ−ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５−ＳｎＯ_２、ＷＯ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２−ＴｉＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２。

また本実施形態では、酸化物半導体は、無機酸化物を含んでいる。無機酸化物の一例としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２が挙げられる。具体的に説明する。酸化物半導体および無機酸化物は、共に粒子である。無機酸化物の粒径は、酸化物半導体の粒径よりも大きい。無機酸化物の粒径は、０．２〜５μｍであってもよい。酸化物半導体の粒径は、０．１〜１μｍであってもよい。無機酸化物の粒子の表面に、酸化物半導体の粒子が付着していてもよい。これにより、酸化物半導体の粒子の凝集を抑制することができるため、導電性粒子／ガラス混合体内で、酸化物半導体を効率よく分散させることができる。導電性粒子／ガラス混合体への酸化物半導体の必要添加量を少なくすることが可能となる。

本実施形態では、Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体として、アンチモンドープの酸化スズ（Ｓｂ−ＳｎＯ_２）を用いる場合を説明する。また、無機酸化物がＳｉＯ_２である場合を説明する。このＮ型不純物がドープされた酸化物半導体（ＳｉＯ_２／Ｓｂ−ＳｎＯ_２）の比抵抗は、１０Ω・ｃｍ〜５０Ω・ｃｍであり、抵抗温度係数は、−２３４０ｐｐｍ／℃である。導電性粒子／ガラス混合体と「Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体」との混合は、公転・自転回転ミキサーにて行ってもよい。

（力学量センサ素子の構造）
図１に、力学量センサ素子の一例を示す。力学量センサ素子１は、感圧体２、絶縁体３、電極４を備えている。感圧体２は、応力Ｆの印加によって電気的特性が変化する素子である。感圧体２は、本明細書に記載の力学量センサ材料を用いて作製した素子である。絶縁体３は、感圧体２の対向する２つの表面に、それぞれ一体的に形成された電気絶縁性の絶縁体である。図１の例では、絶縁体３はジルコニアである。絶縁体３は、感圧体２を挟み込むように形成されている。感圧体２には一対の電極４が配設されている。

（力学量センサ素子の作製方法）
大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ×１．５ｍｍのジルコニア板を２枚準備する。スクリーン印刷により、本実施形態の力学量センサ材料をジルコニア板に印刷した。焼結温度８５０℃、保持時間１０分で焼結した。これにより、電気絶縁性材料（ガラス）のマトリックスに導電性材料（ＲｕＯ_２）よりなる導電性粒子が分散された感圧体を、ジルコニア板の表面に形成することができる。なお、感圧体の厚みは２０μｍであった。

感圧体が形成されたジルコニア板を２枚作製し、感圧体が形成されている面同士を密着させ、温度８５０℃、保持時間３０分で融着した。一体化したジルコニア板から４ｍｍ×４ｍｍ×３．０ｍｍの素子を切り出した。これにより、感圧体２が絶縁体３（ジルコニア板）に挟まれたサンドイッチ構造を得た。サンドイッチ構造の側面に銀ペーストを塗布し、温度８５０℃、保持時間１０分で熱処理することで、感圧体２を挟む一対の電極４を形成した。これにより、図１に示す力学量センサ素子１が完成した。

（温度特性）
本実施形態の力学量センサ材料を用いて作製した力学量センサ素子１（図１）の温度特性について説明する。力学量センサ素子１を恒温槽に入れ、温度を−４０℃から１５０℃までの範囲で変化させた。この間、各温度における力学量センサ素子１の電気抵抗を測定し、温度２５℃における電気抵抗に対する、各温度における電気抵抗の変化の割合（抵抗変化率）を算出した。その結果を図２に示す。図２において、横軸は温度（℃）を示し、縦軸は抵抗変化率（％）を示す。なお図２において、グラフが水平に近いほど抵抗変化率が小さく、好ましい特性である。

グラフＧ１は、酸化物半導体が添加されていない導電性粒子／ガラス混合体を用いた場合の温度特性である。グラフＧ１に示すように、温度の上昇とともに抵抗変化率が正の方向に大きくなるＰ特性である。また抵抗温度係数は＋２５０ｐｐｍ／℃であった。

グラフＧ２は、「Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体」（ＳｉＯ_２／Ｓｂ−ＳｎＯ_２）を０．５重量パーセント添加した導電性粒子／ガラス混合体を用いた場合の温度特性である。抵抗温度係数は＋２０ｐｐｍ／℃であった。グラフＧ２は、グラフＧ１に比して抵抗変化率が小さいことが分かる。

グラフＧ３は、「Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体」（ＳｉＯ_２／Ｓｂ−ＳｎＯ_２）を２．０重量パーセント添加した導電性粒子／ガラス混合体を用いた場合の温度特性である。グラフＧ３に示すように、温度の上昇とともに抵抗変化率が負の方向に大きくなるＮ特性である。また抵抗温度係数は−１４０ｐｐｍ／℃であった。

図３に、「Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体」（ＳｉＯ_２／Ｓｂ−ＳｎＯ_２）の導電性粒子／ガラス混合体への添加量と、抵抗温度係数と、の関係を示す。図３において、縦軸は抵抗温度係数（ｐｐｍ／℃）を示し、横軸は添加量（重量パーセント）を示す。また、抵抗温度係数の目標範囲Ｒ１（±１００ｐｐｍ／℃）を、ハッチングで示す。図３に示すように、Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体の添加量が増加することに応じて、抵抗温度係数は単調減少する。そして、抵抗温度係数が目標範囲Ｒ１（±１００ｐｐｍ／℃）となる添加量の範囲は、０．３〜１．４重量パーセントであることが分かる。

（センサ素子の抵抗値）
また、比較用の力学量センサ素子と、本実施形態の力学量センサ素子と、を作製した。比較用の力学量センサ素子は、「Ｎ型不純物がドープされていない酸化物半導体」が添加された導電性粒子／ガラス混合体で作製されている。本実施形態の力学量センサ素子は、「Ｎ型不純物がドープされている酸化物半導体」が添加された導電性粒子／ガラス混合体で作製されている。比較用の力学量センサ素子、および、本実施形態の力学量センサ素子の両方において、酸化物半導体の添加量を、０．５〜２．０重量パーセントの範囲で変化させた。そして、同一の酸化物半導体の添加量における抵抗値を、両方の力学量センサ素子で比較した。その結果、本実施形態の力学量センサ素子の方が、比較用の力学量センサ素子よりも、１／２〜１／４程度まで抵抗値が低くなる結果となった。

（荷重特性）
図１に示すように、力学量センサ素子１に応力Ｆを積層方向にかけ、力学量センサ素子１の電気抵抗を測定した。応力を加えていないときの電気抵抗に対する、応力印加時の電気抵抗の変化の割合（抵抗変化率）を算出した。その結果を図４に示す。なお、図４において、横軸は印加した応力（ＭＰａ）を示し、縦軸は抵抗変化率（％）を示す。なお図４において、グラフの傾きが大きいほど高感度となり、好ましい特性である。

図４に示すように、圧縮応力の増加にともなって抵抗変化率が直線的に小さくなった。グラフＧ４は、酸化物半導体が添加されていない導電性粒子／ガラス混合体を用いた場合の抵抗変化率であり、−１．８８％／１００ＭＰａであった。グラフＧ５は、「Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体」（ＳｉＯ_２／Ｓｂ−ＳｎＯ_２）を０．５重量パーセント添加した導電性粒子／ガラス混合体を用いた場合の抵抗変化率であり、−２．２５％／１００ＭＰａであった。グラフＧ６は、「Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体」（ＳｉＯ_２／Ｓｂ−ＳｎＯ_２）を２．０重量パーセント添加した導電性粒子／ガラス混合体を用いた場合の抵抗変化率であり、−２．４７％／１００ＭＰａであった。

（効果）
図２のグラフＧ１に示すように、導電性粒子／ガラス混合体の単体での温度特性は、温度の上昇とともに抵抗値が大きくなる特性（Ｐ特性）を有している。そして抵抗温度係数は＋２５０ｐｐｍ／℃程度である。一方、「Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体」（ＳｉＯ_２／Ｓｂ−ＳｎＯ_２）の単体での抵抗温度係数は、温度の上昇とともに抵抗値が小さくなる特性（Ｎ特性）を有している。そして抵抗温度係数は、前述したように、−２３４０ｐｐｍ／℃程度である。従って、導電性粒子／ガラス混合体に、「Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体」を添加することにより、導電性粒子／ガラス混合体の温度特性と、「Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体」の温度特性とを打ち消し合うことができる。そして図３に示すように、添加量の範囲を０．３〜１．４重量パーセントの範囲にすることで、抵抗温度係数を目標範囲Ｒ１（±１００ｐｐｍ／℃）内に収めることができる。優れた温度特性を備えた力学量センサ材料を生成することが可能となる。

なお、「Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体」の、「０．３〜１．４重量パーセント」の添加量の範囲は、本実施形態での一例である。導電性粒子／ガラス混合体の比抵抗によって、適切な添加量の範囲は変動する。従って、導電性粒子／ガラス混合体の比抵抗を考慮して添加量の範囲を一般化すると、「比抵抗が１Ω・ｃｍ〜５０Ω・ｃｍの導電性粒子／ガラス混合体の混合体の合計１００重量パーセントに対して、酸化物半導体が０．１重量パーセント〜２重量パーセントの範囲」となる。

「Ｎ型不純物がドープされている酸化物半導体」の比抵抗は、「不純物がドープされていない酸化物半導体」の比抵抗に比して、低くすることができる。従って、「Ｎ型不純物がドープされている酸化物半導体」を導電性粒子／ガラス混合体に添加することにより、当該導電性粒子／ガラス混合体によって形成された力学量センサ素子の抵抗値の上昇を、抑制することができる。これにより、抵抗温度係数を目標範囲Ｒ１（±１００ｐｐｍ／℃）内に収めることと、力学量センサ素子の抵抗値を低減することとを、両立することが可能となる。

図４のグラフから、「Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体」の、導電性粒子／ガラス混合体への添加量を増加させるほど、抵抗変化率を大きくする（すなわち感度を高める）ことができることが分かる。これは、導電性粒子／ガラス混合体に添加されるＳｉＯ_２／Ｓｂ−ＳｎＯ_２が半導体であるためと考えられる。特に、グラフＧ２およびＧ５に示すように、「Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体」（ＳｉＯ_２／Ｓｂ−ＳｎＯ_２）を０．５重量パーセント添加した導電性粒子／ガラス混合体を用いた場合には、抵抗温度係数を目標範囲Ｒ１内である＋２０ｐｐｍ／℃にすることができるとともに、抵抗変化率（荷重特性）を酸化物半導体が添加されていない導電性粒子／ガラス混合体を用いた場合（グラフＧ１およびＧ４）に比して２０％程度向上させることができることが分かる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

（変形例）
本実施形態では、酸化物半導体にＮ型不純物（ドナー）をドープする場合を説明したが、この形態に限られない。Ｐ型不純物（アクセプタ）をドープする場合においても、同様の効果が得られる場合がある。

本実施形態では、無機酸化物を含んだ酸化物半導体の一例としてＳｉＯ_２／Ｓｂ−ＳｎＯ_２を用いる場合を説明したが、この形態に限られない。例えば、ＴｉＯ_２／Ｓｂ−ＳｎＯ_２を用いてもよい。また、無機酸化物を含まない酸化物半導体（例：Ｓｂ−ＳｎＯ_２）を用いてもよい。これらによっても、ＳｉＯ_２／Ｓｂ−ＳｎＯ_２を用いる場合と同様の効果が得られる。

本実施形態で列挙した酸化物半導体やＮ型不純物は一例である。また本実施形態で列挙した「Ｎ型不純物」と「酸化物半導体」の組み合わせは一例である。従って、本実施形態に示した材料やその組み合わせに限定されない。

本実施形態では、鉛ガラスを用いる場合を説明したが、この形態に限られない。他のガラス（例：ホウケイ酸鉛ガラス）を用いることも可能である。

本実施形態では、導電性粒子としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）を用いる場合を説明したが、この形態に限られない。他の導電性粒子（例：ルテニウム酸鉛）を用いることも可能である。これらは１種類を用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

感圧体２は、スクリーン印刷に限らず、ドクターブレード、押出成形、転写等の各プロセスを利用して作製することができる。

アンチモンは、Ｎ型不純物の一例である。二酸化スズは、酸化物半導体の一例である。

１：力学量センサ素子２：感圧体３：絶縁体４：電極

Claims

応力の印加によって電気的特性が変化する感圧体を形成するための力学量センサ材料であって、
ＲｕＯ_２を含んだ導電性粒子と、
ガラスと、
Ｎ型不純物がドープされた酸化物半導体と、
を備える、力学量センサ材料。
前記酸化物半導体の比抵抗は、１０Ω・ｃｍ〜５０Ω・ｃｍである、請求項１に記載の力学量センサ材料。
前記酸化物半導体は、無機酸化物を含んでいる、請求項１または２に記載の力学量センサ材料。
前記無機酸化物は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の少なくとも何れかである、請求項３に記載の力学量センサ材料。
前記酸化物半導体は、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の少なくとも何れかである、請求項１〜４の何れか１項に記載の力学量センサ材料。
前記Ｎ型不純物は、アンチモン（Ｓｂ）、三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、五酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、三酸化二マンガン（ＭＮ_２Ｏ_３）の少なくとも何れかである、請求項１〜５の何れか１項に記載の力学量センサ材料。
前記ガラスは酸化鉛を含んでいる、請求項１〜６の何れか１項に記載の力学量センサ材料。
比抵抗が１Ω・ｃｍ〜５０Ω・ｃｍの前記導電性粒子と前記ガラスの混合体の合計１００重量パーセントに対して、前記酸化物半導体が０．１重量パーセント〜２重量パーセントである、請求項１〜７の何れか１項に記載の力学量センサ材料。