JP6980864B2 - 液体金属コア−シェル粒子並びに過冷却液体金属コア−シェル粒子の調製及び周囲環境下での使用方法 - Google Patents
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Description
ビスマス−インジウム−スズ(フィールド金属、Bi:In:Sn=32.5:51.0:16.5wt%、融点約62℃、Alfa Aesar。その凝固点はその融点にほぼ等しい)と、ビスマス−スズ(Bi:Sn=58:42重量%、融点約139℃、Alfa Aesar)の共晶組成物を使用した。粒子調製に際しては、酢酸(Biotech、シークエンシンググレード)、ジエチレングリコール(BioUltra)、及びエタノール(200プルーフ)を、夫々、Fisher、Sigma、及びDecon Laboratories Inc.から購入した。
SLICE法を用いて、液体金属コアと酸化物(酢酸塩外層)を有する粒子を形成した。液体金属材料約0.6gを、ジエチレングリコール中の酢酸溶液(フィールド金属に対して2vol%、Bi−Sn粒子に対して1vol%)に加えた。金属を確実に溶融させるために、剪断を行う前に、ガラスバイアル(シンチレーションバイアル、20mL)中で調製した溶液を、所定温度(フィールド金属は120℃、Bi−Snは160℃)の油浴中で少なくとも2分間保持した。剪断は、Dremel3000可変速度回転ツールを使用して17,000rpmの速度で行なった。なお、前記ツールは、エクステンダーアクセサリー及び十字形状(又は所望される任意の他の幾何学的形状)のポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)剪断具を備えている。剪断具は、剪断効果を高めるために、できるだけバイアル壁の近くに配置した。連続剪断を10分間行なった後、熱を取り除いて、剪断速度を徐々に低下させて、1分間かけてゼロにした。懸濁液は、金属の融点より約10℃高い温度まで徐々に冷却した後、濾過と洗浄を行なった。過剰の酢酸とジエチレングリコールは、濾過を介してエタノールで洗い流した。粒子の分離及び洗浄に使用したフィルターペーパは、Whatman#1(粒子保持能11μm)、VWRフィルターペーパ494(粒子保持能1μm)及びWhatmanグレードEPM2000(粒子保持能0.3μm)である。粒子はエタノール中に保存した。
走査型電子顕微鏡−集束イオンビーム(SEM−FIB):Zeiss NVision40 デュアルビームSEM−FIBを使用して、形成された粒子を画像化し、それらの表面をミリング除去した(mill away)。画像化は、2kV、作動距離5.1mm、傾斜角度54°、画素サイズ6.602nmの条件で行なった。画像はインレンズ検出器を用いて集められた。ガリウムイオンのFIBを使用し、加速電圧30kV、イオン電流1pAにて、形成されたEGaIn粒子の真上の矩形領域をミリング除去した。ミリングは一度に1フレームずつ行ない、続いてSEMで画像化した。
上記の実施例では、全ての金属粒子は、走査型電子顕微鏡(FEI Quanta 250 FE−SEM)で特徴付けを行なった。SEMの稼働は、高真空下にて8−10kVの電圧で行なった。二次電子とエネルギー選択的後方散乱(Energy selective Backscattering)(EsB)モードの両方を用いてサンプルを画像化した。化学的キャラクタリゼーションは、エネルギー分散型X線分光法(EDS)により行なった。追加のキャラクタリゼーションは、Zeiss Supra 55VPの電界放出SEMで行なった。サンプルは、電子ビーム加速電圧3kV、作動距離3.3mmを使用して画像化した。画像は、インレンズ検出器又はEverhart−Thornley二次電子検出器を用いて集められた。元素分析は、作動距離8.5mmで、電子ビーム加速電圧15kVを用いて行なった。元素組成の決定は、エネルギー分散型X線分光計を使用し、シリコンドリフト検出器により行なった。
幾つかの実施例において、これらの過冷却コア−シェル粒子は、クラック、スクラッチ等の損傷を受けた表面、又は、マイクロスケールよりも小さな他の欠陥を元の状態に修復するために用いた。欠陥を有する表面又は接合される表面は、過冷却金属と合金化又はアマルガム化することができる。この方法は、高温又は機械的な力を作用させることができない繊細で薄いフィルム材料を修復するのに有益であり得る。他の実施例では、過冷却コア−シェル粒子は、冷却粒子の化学的性質とは異なる化学物質を有する金属又は合金を接合するために使用した。選択的な接合は、金属又は合金が、粒子合金と合金化又はアマルガム化できる場合に実現されることができ、また、弱い機械的接触を形成する非合金材料にも実現されることができる。
eビームエバポレータ(Temescal BJD−1800)を用いて、厚さ200nmの純銀(99.99%)のフィルムをシリコンウェハー上に堆積した(deposited)。金属フィルムの一部分を切断することにより、銀層に損傷を与えて、約1mm幅の欠陥を生じさせた。SLICEで生成された過冷却コア−シェル粒子のエタノール懸濁液を銀表面に注いで、欠陥を充填する粒子の塊を形成した(図3A)。溶媒を周囲環境条件で蒸発させ、エタノールの蒸発後、ガラス製のパスツールピペットの側面を用いて、機械的に剪断応力を作用させて液体相のコア合金を放出して、これをAgフィルムと合金化して欠陥をシールした(図3B)。次に、テンプレートストリッピング法を適用して、元の状態に修復された銀フィルムをシリコン基板から除去した(図3A)。テンプレートストリッピングを行うために、ガラス片をエタノールで洗浄し、窒素ガスの流れで乾燥させた。約5μLの光学接着剤(Norland光学接着剤61)をガラス片に塗布し、基材に接着した。サンプルをUV光に曝露し、12時間かけて接着剤を硬化させた。ガラスは、カミソリの刃を用いて基材から剥離した。
SUPERを適用した別の例は、薄いAuフィルム(厚さ200nm)の接合と、同時に行われる基板からの剥離である(図4A及び4B)。この実験では、上述したものと同じ電子ビーム蒸発器システムを使用して、アルミニウム箔(Reynolds Wrap)に、厚さ200nmの金(99.99%)のフィルムを堆積した。過冷却粒子は、金のフィルムを折り畳む前に、アルミニウム箔の間に挟まれている。パスツールピペットを用いて、エタノール溶液中の過冷却コア−シェル粒子を金箔上に滴下した。折り畳まれたアルミニウム箔/金箔は、ガラスパスツールピペットの側面で剪断され(機械的応力が加えられ)、2つの金表面が接合される。
SUPERのさらに他の用途を以下に記載する。
SUPER適用の別の実施例は、金属を鋳造又は成型することであり、上記のコア−シェル粒子Pがモールド100の中に入れられる(図6)。金属の鋳造では、モールド内の粒子Pに圧力を加えると、外側シェルが破壊され、過冷却された溶融金属コア材料が放出されて、モールド内でモールドの内部形状によって画定される鋳造体として凝固する。モールド内に移動したピストン又はプランジャー102を使用して、圧力が、粒子に対して機械的に加えられることができる。或いは、振動、超音波又は他の圧力印加技術を使用してモールド内の粒子シェルを非機械的に破壊することもできる。
SUPER適用のさらに別の実施例は、3Dプリンティングであり、上記のコア−シェル粒子はキャリア流体の中に入れられて、ノズル300から排出される(図7)。キャリア流体中の放出されるコア−シェル粒子は、ノズル300を出て行くと直ちに、応力が加えられて、粒子シェルが破壊され、液体金属コア材料が基板上に堆積される。コア−シェル粒子には、ノズルから排出される時の圧力変化により、又は排出される粒子に向けられたレーザ302からのレーザビームにより、応力が加えられて、外側シェルが劈開される。これは、既知のレーザ焼結工程の実施、又は金属液滴のレーザ噴射を行うためのいわゆるレーザ誘起前方転写(LIFT)の実施に使用されるのと同様である[Bohandy et al.,"Metal deposition from supported metal film using excimer laser", J. Appl. Phys., 60, 1538 (1986)、及び、Mogyorosi et al., "Pulsed laser ablative deposition of thin metal films", App. Surf. Sci. 36, 157-163 (1989) を参照]。それゆえ、これらの開示は、本願明細書に組み込まれるものとする。
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Claims (28)
- 過冷却液体金属コア−シェル粒子を調製するための方法であって、
62℃〜250℃の融点を有する液体金属又は液体合金を所定サイズに剪断して、金属コアを形成することと、
有機物又は無機物のアドレイヤーを有する外側シェルを用いて、前記金属コアを被覆することにより、前記金属コアが、前記液体金属又は前記液体合金の融点より低い温度で液体のままである過冷却液体金属コア−シェル粒子構造を形成することと、を含み、
前記金属コアが液体であり、前記過冷却液体金属コア−シェル粒子構造の温度が、前記液体金属又は液体合金の融点より低い温度である、方法。 - 液体金属又は液体合金は、前記液体金属又は前記液体合金の融点より少なくとも20℃高い温度で剪断される、請求項1の方法。
- 62℃〜250℃の融点を有する金属又は合金を含む過冷却液体金属コアと、
前記過冷却液体金属コアの上に外側シェルと、を含み、
前記外側シェルは、該外側シェルの上に無機物又は有機物のアドレイヤーを含み、
前記金属コアが液体であり、前記過冷却液体金属コア−シェル粒子構造の温度が、前記液体金属コアの金属又は合金の融点より低い温度である、液体金属コア−シェル粒子。 - 過冷却液体金属コアの融点は、62℃〜139℃である、請求項3の粒子。
- 無機物又は有機物のアドレイヤーは、酢酸塩を含む、請求項3の粒子。
- 液体金属コアは、はんだ合金を含む、請求項3の粒子。
- はんだ合金は、Biベース合金、Snベース合金、Agベース又はAg含有合金、及びAu含有合金からなる群から選択される、請求項6の粒子。
- 周囲環境条件下で接合する方法であって、
コアと外側シェルを含む1又は2以上の過冷却液体金属コア−シェル粒子を使用して、金属コンポーネント、非金属コンポーネント及びそれらの組合せから独立して選択される1又は2以上のコンポーネントを接合することを含み、
前記粒子の過冷却液体金属コアは62℃〜250℃の融点を有する液体であり、前記過冷却液体金属コア−シェル粒子の温度は前記粒子の前記液体金属コアの融点より低い温度であり、
前記接合が、前記過冷却液体金属コア−シェル粒子の外側シェルを破壊して、過冷却液体金属コア材料を放出し、前記1又は2以上のコンポーネントに接触させて、凝固させることによって行なわれる、方法。 - 周囲環境条件下で、金属、非金属、又はそれらの組合せであるコンポーネントの表面欠陥を修復する方法であって、
コアと外側シェルとを含む過冷却液体金属コア−シェル粒子を、前記欠陥を少なくとも部分的に充填するように集めることを含み、前記粒子の過冷却液体金属コアは62℃〜250℃の融点を有する液体であり、前記過冷却液体金属コア−シェル粒子の温度が、前記粒子の液体金属コアの融点より低い温度であり、
次いで、前記粒子の外側シェルを破壊して、コアの過冷却液体金属材料を放出して前記欠陥を充填し、前記欠陥内で凝固させることを含む、方法。 - 1又は2以上の金属コンポーネント、非金属コンポーネント、又はそれらの組合せは、非粒子状材料を含む、請求項8の方法。
- 1又は2以上の金属コンポーネント、非金属コンポーネント、又はそれらの組合せは、1又は2以上の粒子状物を含む、請求項8の方法。
- 1又は2以上のコア−シェル粒子は、接合される金属コンポーネント、非金属コンポーネント、又はそれらの組合せの間の層として集められ、前記粒子の外側シェルが破壊される、請求項8の方法。
- 1又は2以上のコア−シェル粒子は、接合される電気コンポーネントの上に塊として集められ、前記粒子の外側シェルが破壊されて電気コンポーネントを接合する、請求項8の方法。
- 電気コンポーネントは、電気ワイヤ又は接触パッドである、請求項13の方法。
- 液体金属コア−シェル粒子は、ノズルから排出された後、接合される、請求項8又は9の方法。
- ノズルは、付加製造プリンターノズルである、請求項15の方法。
- 粒子の外側シェルは、基板への飛行中又は基板への堆積後に破壊される、請求項15の方法。
- 1又は2以上の粒子の外側シェルは、マシニングにより、又は粒子に機械的応力を作用させることにより、又はエッチング試薬を用いて、外側シェルの領域を化学エッチングすることにより破壊される、請求項8又は9の方法。
- 1又は2以上のコンポーネントは、金属フィルム、金属ワイヤ、金属粒子、金属接点、ポリマー、セラミック、結晶、ガラス、無機材料又は複合材料を含む、請求項8又は9の方法。
- 1又は2以上のコア−シェル粒子は、有機物又は無機物の安定化アドレイヤーによって安定化される、請求項8又は9の方法。
- 液体金属コアは、はんだ合金を含む、請求項8又は9の方法。
- 表面欠陥は、表面クラック、表面ピット、ピンホール、表面凹み、又は表面に不連続を作るあらゆる他の形態の欠陥である、請求項9の方法。
- 周囲環境条件下で、材料を修復する方法であって、
過冷却液体金属コア−シェル粒子を材料に組み込むことを含み、前記粒子の過冷却液体金属コアは62℃〜250℃の融点を有する液体であり、前記過冷却液体金属コア−シェル粒子の温度は前記粒子の液体金属コアの融点より低い温度であり、
前記材料が損傷すると、粒子が破壊し、液体金属コアが流れて凝固して、損傷によって生じた欠陥の伝播が停止し、既に形成された欠陥を元の状態に修復する、方法。 - 修復は、自己修復及び/又は自己強化により、材料のモジュラスを大きくする、請求項23の方法。
- 複合材料を製造する方法であって、
過冷却液体金属コア−シェル粒子を用いて材料の中に金属を導入することを含み、前記粒子の過冷却液体金属コアは62℃〜250℃の融点を有する液体であり、前記過冷却液体金属コア−シェル粒子の温度が前記粒子の液体金属コアの融点より低い温度であり、
前記材料の中で前記粒子を破壊し、前記粒子が前記材料と機械的及び/又は化学的な接合を生成して、複合材料を形成すること、を含む方法。 - コア−シェル粒子は、複合材料のマトリックスを導入する、請求項25の方法。
- コア−シェル粒子は、充填剤材料を複合材料の中に供給する、請求項25の方法。
- コア−シェル粒子は、自己修復複合材料を作るのに用いられ、複合材料が機械的に損傷すると、前記粒子が破壊し、前記粒子の液体金属コア材料が流れて凝固すると、損傷によって生じた材料の欠陥の伝播を停止させて、前記欠陥を元の状態に修復する、請求項25の方法。
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