JP2023126234A - 液体金属コア-シェル粒子並びに過冷却液体金属コア-シェル粒子の調製及び周囲環境下での使用方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 過冷却液体金属コア-シェル粒子であって、そのコアが周囲環境条件、すなわちほぼ周囲環境の温度及び圧力条件下にて凝固に対して安定である粒子が、非粒子の金属コンポーネントを接合又は修復するのに用いられる。ナノサイズ又はマイクロサイズの粒子の形態である過冷却シェル粒子は、外側シェルの内部に過冷却された安定な液体金属コアが封入され、典型的には、過冷却された液体金属コアに酸化物又は他の安定性を付与するシェルがその場で形成されることができる。シェルが破壊されると液体相のコア材料が放出され、コンポーネントが接合又は修復される。【選択図】 図1D
Description
本願は、2015年7月14日に出願された仮出願第62/231,722号の利益及び優先権を主張し、その開示及び図面は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、周囲環境条件(ambient conditions)の下で、過冷却金属コア-シェルの粒子(undercooled metallic core-shell particles)を使用して、特定の金属コンポーネントを接合又は修復する方法に関するもので、前記金属コンポーネントに冶金学的接合及び/又は機械的接合を形成するものである。
接合すること、及び/又は、材料を元の状態に回復させる(修復する)ことによる多次元加工には制限があるが、それは、部分的には、利用可能なツールにおける固有の規模に基づく課題があるためである。はんだ付けや溶接のような最も一般的な欠陥修復又は接合技術は、バルク用途に限られており、特にマイクロスケール及びそれよりも小さなサイズには採用されることができない。
材料の接合又は融合は、多くの分野、とりわけ、電子、化学、エネルギー、医療、航空宇宙、防衛などの多くの分野における製造工程で行われているが、環境に優しいプロセスの必要性と共に、一部には、小型化における要求及び進歩の増加による課題に直面している[1,2]。例えば、ナノ技術は、最近、著しく成長を遂げてきており、多くの望ましい特性を有する高性能材料を作り出している。しかし、複雑な構造やデバイスの加工に限界があるため、ナノ材料の潜在能力を十分に実現するには障害がある[3]。近年、ナノ材料の相互接続に対する取組みとして、溶接(例えば冷間溶接[4]、溶融溶接[5]、プラズモン溶接[6])、はんだ付け(例えば、液相リフローはんだ付け[7]、抵抗はんだ付け[8])、ろう付け[9]及びその他のプロセス[10]が行われているが、これらは、現場での作業、組立て及び自己組立てに大きく依存する。しかしながら、その技術は、効率が低く、コストが高い上に、特殊なサンプル(例えば、汚染のないもの、平らな表面のもの、技術の種類によっては高純度のもの)を必要とすることがあるため、大規模の製造には採用されていない。同様に、マイクロシステムについても、大規模な製造及び製作におけるそれら技術の導入には大きな障害が予想されている[1,11]。
さらに、小型化の問題に加えて、次の2つの課題がある。(1)現代の電子デバイスの組立てでは鉛含有はんだが広く使用されてきたが、環境及び健康上の懸念により鉛の使用が制限され、代替となる無鉛はんだの研究が進められている。しかしながら、無鉛はんだは、処理温度が鉛含有はんだよりも高温(>450K)であるため、使用に制限があり、またコストが高い問題がある。(2)フレキシブル電子機器、ポリマーベース基板、電子デバイス、及び温度感受性部品(LEDなど)などの開発には、低い処理温度で接合部を作成することが必要とされている[12,13]。また、エネルギー消費量の低減やエネルギー効率の高いプロセスに対する要請も増してきている。それゆえ、デバイス製造の将来の発展のためには、低い処理温度で、マイクロサイズ及びそれよりも小さくて複雑な構造の製作が可能で、実用的なエネルギー効率を有する接合及び製造技術が重要である。溶融温度は粒径が小さくなるにつれて低下することから、金属ナノ粒子をはんだ材料として用いることが提案されている[13,14]。
凝固中の金属加工状態及び微細組織の展開を報告することを主たる目的として、金属の過冷却(undercooling)(すなわち、液体の金属又は合金をその凝固点よりも低い温度に冷却しても固体にならないことであり、「supercooling」としても知られている)が、広く研究されている[15,16]。過冷却された金属は準安定性であるために、それらの製造で良好な収率を得ることが実験的な課題である。この課題の解決策は、(i)不均一な核生成部位や凝固に高い触媒能力を必要とする他の部位をなくすこと、(ii)過冷却粒子の合成に液滴分散又は無容器技術を用いることによって容器効果を最小化すること、である[17,18]。これらの技術を用いると、約0.3-0.4Tmという高い過冷却値が報告されている[16,19]。これまでに達成された最も高い過冷却の1つは、3-15nmのガリウム粒子に対する0.7Tmである[20]。しかしながら、過冷却に関する文献は、金属系の凝固挙動及び熱力学の理解に対する研究に大きく偏っている。
熱伝達[21]及び準安定固体の生成[17]以外の実用性については、あまり検討されていない。実用性欠如の理由の1つは、特に、大きな過冷却値が所望される場合に、高収率でかつ任意のサイズスケールで安定な(stable)過冷却粒子を調製する際の課題である。例えば、無容器のドロップチューブ技術では、粒子は自由落下中に過冷却される。一方、ドロップエマルジョン技術では、キャリア液が薄い不活性表面コーティングを保持し、これが結晶化を阻害することができる場合に限り、一度に複数の粒子を製造することができるが、安定性に大きな問題がある。
液体剪断による複合粒子製作法(Shearing Liquids Into Complex ParticlEs process)(SLICE技術としても知られている)[13]は、図1に模式的に示されるように、回転装置を使用し、室温で液体である液体金属を剪断して、酸含有キャリア流体の中で、より小さな小片(smaller pieces)にするものである。SLICE法では、液体金属が、所望サイズに剪断され、それと同時に表面が酸化して不動態化層が形成され、該不動態化層の上に有機物の層が構築され、滑らかな表面が形成される。これは、効率的な粒子アッセンブリ(particle assembly)において重要な要素である。
SLICE法は、2014年12月11日に出願されたPCT/US14/69802号に記載されており、また、その関連技術は、1977年8月16日に発行された米国特許第4,042,374号に報告されている。
本発明は、過冷却金属コア-シェル粒子を使用するもので、過冷却されたコアは、非粒子状金属コンポーネント(すなわち粒子形状を有しないコンポーネント)の接合(joining)又は修復(repairing)において、周囲環境件下、すなわち周囲環境の温度及び圧力の条件下で、凝固に抗して安定している。ナノサイズ又はマイクロサイズの粒子形態である過冷却コア-シェル粒子は、過冷却された安定な液体金属コアが外側シェルの内部に封入されており、前記外側シェルは、酸化物又は他のスタビライザーシェルを含むことができる。この酸化物又は他のスタビライザーシェルは、典型的には、過冷却された液体金属コアの上に、過冷却されるその場で(in-situ)形成される。粒子は、好ましくは、自己不動態化酸化物層(self-passivating oxide layer)を、安定性を付与する(stabilizing)有機物又は無機物のアドレイヤー(adlayer)と共に利用して、コア-シェル粒子構造を形成するための準安定状態に安定化されることができる。
周囲環境条件下で接合するための本発明の例示的な実施形態では、過冷却コア-シェル粒子は、非粒子状の金属コンポーネントを接合するように集められ、次いで、過冷却コア-シェル粒子の外側シェルが破れて、コアの過冷却された液体金属材料が放出され(release)、該液体金属材料が前記コンポーネントと接触して凝固し、コンポーネントとコンポーネントとの間に冶金学的接合物(metallurgical joint)を生成する。限定するものでないさらなる例示として、コンポーネントは、金属フィルムを含むことができるし、ポリマー、セラミック、結晶、ガラス、無機材料、複合材料などの他の材料を含むこともできる。
本発明の別の例示的な実施形態では、例えば、表面クラック、ピット、凹み(depression)などの非粒子状コンポーネントの欠陥や、シート又はフィルムの他の欠陥を、周囲環境条件下で修復するための方法において、過冷却コア-シェル粒子が前記欠陥を充填するように集められ、次いで、過冷却コア-シェル粒子の外側シェルが破れて、コアの過冷却された液体金属材料が放出され、該液体金属材料が、前記欠陥を充填して前記欠陥の中で凝固する。
本発明のこれらの及び他の実施形態の実施に際しては、マイクロマシニング及び/又は機械的応力による破砕により、また、粒子の外側シェルの選択的な化学エッチングにより、金属液体が粒子コアから滝のような流れ(カスケード流れ(cascade flow))を開始し、合金化して凝固する。シェルが機械的応力を利用して破砕される場合、シェルは同時に変形して、合金化(alloying)、形状形成(shaping)、及び凝固(solidification)が複合的に起こる。
本発明の実施形態に係るこの簡易で低コストの方法は、SUPER(Stable Undercooled Particles for Engineering at Room Temperature);室温で加工するための安定な過冷却粒子)と称され、周囲環境条件下にて形状が粒子でない金属のフィルム、ワイヤ、電気的接続要素などのコンポーネントの接合又は表面修復を、加熱、熟練者、ハイテク機器、複雑なサンプル調製手順、又は表面洗浄剤(フラックス)などを必要とせずに行うことができる。
本発明は、過冷却された液体金属コアを有する液体金属コア-シェル粒子に関するものであって、該粒子は、融点(melting point)が62℃~900℃、例えば62℃~250℃の金属又は合金と、過冷却された液体金属コア上に外側スタビライザーシェルと、前記外側シェル上に無機物又は有機物のアドレイヤーと、を含む。液体金属コアは、はんだ合金を含むことができ、該はんだ合金として、Biベース(Bi-based)のはんだ、Snベース(Sn-based)のはんだ、及び62℃~250℃の融点を有する他のはんだ合金などがある。
本発明のこれら及び他の利点は、添付の図面を参照した以下の詳細な説明からより容易に明らかになるであろう。
本発明は、金属材料及び/又は非金属材料のコンポーネント(フィルム、ワイヤ、規則形状又は不規則形状の粒子など)の接合又は修復において、過冷却金属コア-シェル粒子を使用する方法を含むものであり、使用する粒子の過冷却された液体コアは、周囲環境条件下、すなわち周囲環境の温度及び圧力条件下で凝固に抗して安定している。ナノサイズ又はマイクロサイズ粒子の形態である過冷却コア-シェル粒子は、安定化された(stabilized)過冷却液体金属コアが外側シェルの内部に封入されており、前記外側シェルは、典型的には、過冷却された液体金属コア上に形成された酸化物又は他のスタビライザーシェル又はスタビライザー層を含むことができる。本発明の実施においては、4nm~900μmサイズの過冷却粒子を使用することができるが、このサイズ範囲は例示であり、限定するものでない。外側シェルは、特定の用途に必要とされる自己アッセンブリ(self assembly)を促進するために、有機部位又は無機部位で官能化されることもできる。
コアの液体金属又は液体合金は、過冷却された安定なナノ粒子及び/又はマイクロ粒子として封入され、次いで、はんだ、フィラーなどの低温の接合材料又は修復材料として使用される。融点(Tm)より有意に低い過冷却金属を使用することにより、現在利用されている接合又は修復技術の多くの欠点が解消される。過冷却された粒子コアの液体金属材料は、26~900℃の範囲の融点Tmを有することができる。過冷却状態で低融点、例えばTmが250℃よりも低い金属又は合金を使用することにより、接合又は修復を、周囲環境の温度及び圧力で行うことができる。この方法の実施によって形成された接合部は、コアの金属材料を含む金属マトリックス(metallic matrix)中にシェルフラグメント(shell fragments)と、シェルについて安定性及び官能性を付与する任意の有機部位若しくは有機層、又は任意の無機部位若しくは無機層の生成物と、を含むことができる。
過冷却金属コア-シェル粒子は、エマルジョン滴技術(DET)の延長である前記SLICEプロセス(図1A)によって製造されることが好ましいが、他のあらゆる技術によって作られた液体金属ナノ粒子又はマイクロ粒子を用いて実施することもできる。SLICEプロセスでは、図1Aに示されるキャリア流体の存在下で、化学反応と共に、Tmの低い溶融金属又は溶融合金を剪断して、液体金属コア-シェルのナノ粒子又はマイクロ粒子Pを生成する。これは、図1A、図1B、図1C及び図1Dに示される。化学反応は、典型的には、液体金属コア上にその場で外側シェルを形成することができるように溶融金属又は溶融合金を酸化することを含む。さらに、外側シェルは、特定の用途に必要とされる自己アッセンブリを促進するために、酢酸塩又はリン酸塩などの有機部位で官能化されることができる(図1D)。それゆえ、本発明は、安定化された過冷却粒子を高収率で製造する方法を含むもので、該方法は、液体金属を所望のサイズに剪断し、安定性を付与する有機物又は無機物のアドレイヤーと共に自己不動態化酸化物層を利用して準安定状態を安定化させることにより、コア-シェル粒子構造を形成するものである。
限定するものでない例示として、後記するジエチレングリコール中に希釈酢酸(約2%)の存在下で、フィールド金属(Field's metal)(又は他の金属又は合金)の溶融物をSLICEで処理し、異なる表面構造を有する大量の粒子を生成し、図2Aに示されるように、大部分の粒子は滑らかな表面組織を有している。これは、相分離(phase-segregation)を示す粒子が少なく、所望の過冷却液体金属コア-シェル粒子が生成された証拠を示すものである。図2Aは、このように所望される2つの過冷却液体金属コア-シェル粒子を示しており、均質な化学的性質を有する。図2Bは、ミリング中の各段階における粒子のSEMを示す。図2Cはミリング後の粒子を示す。粒子のBi、In、及びSnについて、関連するEDS元素マップ(図示せず)は、粒子が元素組成において均質であることを示す。図2Dは、本発明に係る過冷却金属粒子のSEM画像(下の粒子)と凝固粒子(上の粒子)のSEM画像との対比を示す。元素のEDSマップ(図示せず)では、共晶粒子(上の粒子)は凝固の際に相分離があるが、過冷却粒子(下の粒子)には相分離が起こらなかったことを示しており、構成元素(ビスマス、インジウム及びスズ)が均一に分布し、封入された過冷却材料粒子が1つの相からなることを示した。SLICEに固有の利点は、生成された球状粒子のサイズ及び多分散性(polydispersity)が、合成条件の適切な選択によって制御され得ることである。
フィールド金属は、凝固条件に応じて、異なる組合せの相(可能な相として、β、γ、BiIn2及び/又は急冷液体)の中に凝固する[24][25]。共晶Bi-In-Sn合金の熱力学及び微細組織については、Witusiewicz et al.[25]及びCadirli et al.[24]に詳しく記載されており、これらの文献は引用を以て本願明細書に記載加入される。フィールド金属の表面組織と相分離現象は、凝固粒子を、所望の過冷却液体金属コア-シェル粒子と区別するために用いられることができる。溶融物の凝固は、表面の相偏析を生じ、金属表面が粗面化するので望ましくないことは以前にも報告されている[22]。この望ましくない凝固粒子は、EDSにより、相分離によるグレースケールの特徴的なコントラスト及び凝固過程での体積変化による粗表面によって同定されることができ、確認することができる(図5)。これに対して、過冷却粒子は、滑らかで均一な表面組織及び構成元素粒子の均質な分布という特徴がある(図5)。
例えばFIB(集束イオンビーム)でミリングすることによってナノ粒子の外層を除去すると、粒子の過冷却された液体コアが流動及び融合(coalescence)する。これは、コアの中身が液体であることを示すものである。フィールド金属(Tm=62℃)が室温でこの液相を有することは、金属が過冷却されていることを示す。合金中の構成元素の分布が均質であると、高真空下で融合した後でさえも、凝固が防止されることを示す。これは、おそらく、核生成点の欠如、又は表面に核生成部位を生じさせる凝固触媒の欠如によるためと思われるが、この点について、発明者らはいかなる理論に拘束されることを望まない。
好ましい過冷却液体金属コア-シェル粒子は、エタノールなどの流体中に懸濁され、具体的な予防措置を施すことなく移動させて、幾日も保存されることができる。これは、実施例に関して以下に記載するSEM作像前のサンプル調製工程(遠心分離、濾過、ボルテックス混合)によって立証される。それゆえ、好ましい過冷却液体金属コア-シェル粒子はかなり安定であり、ワークフローや移動応力(moving stresses)に適合するものと推察され得る。粗い表面と直接接触しても結晶化を引き起こさない。その主たる理由は、外側の有機物の層(酸化物に付着される層、例えば、図1Dを参照)が、過冷却された液体を、潜在的な核生成点である粗い表面との接触から隔離するためである。これらの過冷却粒子の安定性は、取扱い操作(manipulate)を行う機会をもたらす。さらに、外層が一旦除去されると凝固は室温で可能であるので、これらの粒子は、以下の実施例に示されるように、周囲環境条件において、ナノサイズ及びミクロンサイズ系の接合及び修復に用いられることができる。
本発明の実施形態の実施において、過冷却された液体金属コアとシェルとからなる粒子は、周囲環境条件で、接合用プラットフォーム又は修復用プラットフォームとして使用されることができる。ここで、外側シェルは、軽度のマイクロマシニング(例えば、集束イオンミリング)による破壊、機械的応力による破砕、及び/又は、選択的化学エッチングを経て、コアの液体金属が滝のような流れを開始すると共に、同時に変形が起こり、合金化、形状形成及び凝固が複合的に行われる。シェルが機械的応力によって破壊されると、同時にシェルが変形して、合金化、形状形成、凝固が複合的に起こる。
シェル破壊の例示的実施例として、限定するものではないが、(i)集束イオンビーム(FIB)のミリングにより外側シェルを破砕すること;(ii)粒子に機械的応力を加えてシェルを破壊すること;及び(iii)適当な酸を用いて外側シェルの領域を化学エッチングすることを含む。外側のシェル又は層の破壊により、コアの過冷却された液体金属又は合金が流動し、次いで融合する。瞬間的な凝固が起こるのは、その場で多くの核生成部位が生成するためである。核生成部位は、部分的には、(i)酸化物フラグメント、(ii)基材の表面壁との接触、(iii)空気中での急速酸化、及び(iv)周囲環境条件への平衡によって生成される。
SUPERを使用し、周囲環境条件の空気中で接合するための本発明の例示的な実施形態において、方法は、過冷却コア-シェル粒子を、複数の非粒子状金属コンポーネントを接合するように集めること、次いで、過冷却シェル粒子の外側シェルを破壊して、コアの過冷却された液体金属材料を放出し、前記複数のコンポーネントに接触させて凝固し、前記複数のコンポーネント間に機械的及び/又は冶金学的接合物を生成すること、を含む。限定するものでないが、さらなる例示として、図4Aを参照すると、過冷却粒子が、金属又は合金の第1の薄いシートと第2の薄いシートとの間(例えば、図ではAuがAlに挟まれている)に粒子層として集められて、サンドイッチ型のプレフォームを形成し、次いで、法線応力(シートの平面に直交する方向に加えられる応力)が前記サンドイッチ型プレフォームに加えられて、粒子の外側シェルを破壊し、コアの液体金属材料が放出されて、前記シート間で凝固し、前記シートを互いに結合する。液体金属コアを含む金属又は合金は、典型的には、接合されるシートを含む材料と合金又はアマルガムを形成して、冶金学的接合部を形成する。保護シェルが破壊して凝固すると、機械的接合が行われるため、化学的結合が不可能なところでの接合も容易に行うことができる。粒子のシェルが破壊された後、粒子のコアから放出される過冷却液体の融合及び凝固によって、そのようなシート状積層体が接合されることを、この明細書では、「ラバフローソルダリング(lava flow soldering)(LFS)(溶岩流はんだ付け)」と称する。粒子が機械的応力を受けて破壊すると、LFSによって接合物が生成される。
薄い金属のシート又はフィルムに含まれる金属又は合金は、粒子コアの金属又は合金と化学的に異なっていてもよいし、異なってなくてもよい。例えば、金の薄いフィルムは、以下の実施例に記載されるように、フィールド金属が前記フィルム間で放出、融合、及び凝固することによって接合されることができる。このようにして、厚さ200nmのシートを接合することができるが、これは例示であって、限定するものでない。
SUPERを用いて、非粒子状コンポーネントのコンポーネント表面に侵入する欠陥(例えば、亀裂、ピット等)を修復するための本発明の別の例示的な実施形態を、図3Aに模式的に示しており、過冷却コア-シェル粒子(「粒子」として記載)は、欠陥(「損傷部」として記載)の少なくとも一部分を充填するように集められる。図3Aでは、欠陥は、Si基板のAgフィルム又はAg層の中に示されている。次いで、過冷却された粒子の外側シェルは、例えば、図示のガラスピペットロッドを粒子の上で回転させて剪断することにより、破壊され、コアの過冷却液体金属材料が放出されて、欠陥を充填し凝固する。これらは全て、大気中にて、周囲環境条件下の温度及び圧力で行われる。粒子が機械的応力を受けると破壊し、LFSにより、修復された部位(repaired region)が生成される。ガラス片が修復された部位の上に置かれ、テンプレートストリッピングにより、修復されたAgフィルムを分離する。このテンプレートストリッピングは、後記する実施例の「修復」の項に記載される。
上記の例示的な実施形態では、過冷却コア-シェル粒子は、該粒子よりもサイズが大きいか又は小さい粒子状物(particulates)をトラップ又は凝集するために用いられることができる。
以下の実施例は、本発明の実施をさらに例示するために提供されるが、本発明の範囲を限定するものではない。
<使用される材料>
ビスマス-インジウム-スズ(フィールド金属、Bi:In:Sn=32.5:51.0:16.5wt%、融点約62℃、Alfa Aesar。その凝固点はその融点にほぼ等しい)と、ビスマス-スズ(Bi:Sn=58:42重量%、融点約139℃、Alfa Aesar)の共晶組成物を使用した。粒子調製に際しては、酢酸(Biotech、シークエンシンググレード)、ジエチレングリコール(BioUltra)、及びエタノール(200プルーフ)を、夫々、Fisher、Sigma、及びDecon Laboratories Inc.から購入した。
ビスマス-インジウム-スズ(フィールド金属、Bi:In:Sn=32.5:51.0:16.5wt%、融点約62℃、Alfa Aesar。その凝固点はその融点にほぼ等しい)と、ビスマス-スズ(Bi:Sn=58:42重量%、融点約139℃、Alfa Aesar)の共晶組成物を使用した。粒子調製に際しては、酢酸(Biotech、シークエンシンググレード)、ジエチレングリコール(BioUltra)、及びエタノール(200プルーフ)を、夫々、Fisher、Sigma、及びDecon Laboratories Inc.から購入した。
<粒子の調製>
SLICE法を用いて、液体金属コアと酸化物(酢酸塩外層)を有する粒子を形成した。液体金属材料約0.6gを、ジエチレングリコール中の酢酸溶液(フィールド金属に対して2vol%、Bi-Sn粒子に対して1vol%)に加えた。金属を確実に溶融させるために、剪断を行う前に、ガラスバイアル(シンチレーションバイアル、20mL)中で調製した溶液を、所定温度(フィールド金属は120℃、Bi-Snは160℃)の油浴中で少なくとも2分間保持した。剪断は、Dremel3000可変速度回転ツールを使用して17,000rpmの速度で行なった。なお、前記ツールは、エクステンダーアクセサリー及び十字形状(又は所望される任意の他の幾何学的形状)のポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)剪断具を備えている。剪断具は、剪断効果を高めるために、できるだけバイアル壁の近くに配置した。連続剪断を10分間行なった後、熱を取り除いて、剪断速度を徐々に低下させて、1分間かけてゼロにした。懸濁液は、金属の融点より約10℃高い温度まで徐々に冷却した後、濾過と洗浄を行なった。過剰の酢酸とジエチレングリコールは、濾過を介してエタノールで洗い流した。粒子の分離及び洗浄に使用したフィルターペーパは、Whatman#1(粒子保持能11μm)、VWRフィルターペーパ494(粒子保持能1μm)及びWhatmanグレードEPM2000(粒子保持能0.3μm)である。粒子はエタノール中に保存した。
SLICE法を用いて、液体金属コアと酸化物(酢酸塩外層)を有する粒子を形成した。液体金属材料約0.6gを、ジエチレングリコール中の酢酸溶液(フィールド金属に対して2vol%、Bi-Sn粒子に対して1vol%)に加えた。金属を確実に溶融させるために、剪断を行う前に、ガラスバイアル(シンチレーションバイアル、20mL)中で調製した溶液を、所定温度(フィールド金属は120℃、Bi-Snは160℃)の油浴中で少なくとも2分間保持した。剪断は、Dremel3000可変速度回転ツールを使用して17,000rpmの速度で行なった。なお、前記ツールは、エクステンダーアクセサリー及び十字形状(又は所望される任意の他の幾何学的形状)のポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)剪断具を備えている。剪断具は、剪断効果を高めるために、できるだけバイアル壁の近くに配置した。連続剪断を10分間行なった後、熱を取り除いて、剪断速度を徐々に低下させて、1分間かけてゼロにした。懸濁液は、金属の融点より約10℃高い温度まで徐々に冷却した後、濾過と洗浄を行なった。過剰の酢酸とジエチレングリコールは、濾過を介してエタノールで洗い流した。粒子の分離及び洗浄に使用したフィルターペーパは、Whatman#1(粒子保持能11μm)、VWRフィルターペーパ494(粒子保持能1μm)及びWhatmanグレードEPM2000(粒子保持能0.3μm)である。粒子はエタノール中に保存した。
<集束イオンビーム>
走査型電子顕微鏡-集束イオンビーム(SEM-FIB):Zeiss NVision40 デュアルビームSEM-FIBを使用して、形成された粒子を画像化し、それらの表面をミリング除去した(mill away)。画像化は、2kV、作動距離5.1mm、傾斜角度54°、画素サイズ6.602nmの条件で行なった。画像はインレンズ検出器を用いて集められた。ガリウムイオンのFIBを使用し、加速電圧30kV、イオン電流1pAにて、形成されたEGaIn粒子の真上の矩形領域をミリング除去した。ミリングは一度に1フレームずつ行ない、続いてSEMで画像化した。
走査型電子顕微鏡-集束イオンビーム(SEM-FIB):Zeiss NVision40 デュアルビームSEM-FIBを使用して、形成された粒子を画像化し、それらの表面をミリング除去した(mill away)。画像化は、2kV、作動距離5.1mm、傾斜角度54°、画素サイズ6.602nmの条件で行なった。画像はインレンズ検出器を用いて集められた。ガリウムイオンのFIBを使用し、加速電圧30kV、イオン電流1pAにて、形成されたEGaIn粒子の真上の矩形領域をミリング除去した。ミリングは一度に1フレームずつ行ない、続いてSEMで画像化した。
<粒子キャラクタリゼーション>
上記の実施例では、全ての金属粒子は、走査型電子顕微鏡(FEI Quanta 250 FE-SEM)で特徴付けを行なった。SEMの稼働は、高真空下にて8-10kVの電圧で行なった。二次電子とエネルギー選択的後方散乱(Energy selective Backscattering)(EsB)モードの両方を用いてサンプルを画像化した。化学的キャラクタリゼーションは、エネルギー分散型X線分光法(EDS)により行なった。追加のキャラクタリゼーションは、Zeiss Supra 55VPの電界放出SEMで行なった。サンプルは、電子ビーム加速電圧3kV、作動距離3.3mmを使用して画像化した。画像は、インレンズ検出器又はEverhart-Thornley二次電子検出器を用いて集められた。元素分析は、作動距離8.5mmで、電子ビーム加速電圧15kVを用いて行なった。元素組成の決定は、エネルギー分散型X線分光計を使用し、シリコンドリフト検出器により行なった。
上記の実施例では、全ての金属粒子は、走査型電子顕微鏡(FEI Quanta 250 FE-SEM)で特徴付けを行なった。SEMの稼働は、高真空下にて8-10kVの電圧で行なった。二次電子とエネルギー選択的後方散乱(Energy selective Backscattering)(EsB)モードの両方を用いてサンプルを画像化した。化学的キャラクタリゼーションは、エネルギー分散型X線分光法(EDS)により行なった。追加のキャラクタリゼーションは、Zeiss Supra 55VPの電界放出SEMで行なった。サンプルは、電子ビーム加速電圧3kV、作動距離3.3mmを使用して画像化した。画像は、インレンズ検出器又はEverhart-Thornley二次電子検出器を用いて集められた。元素分析は、作動距離8.5mmで、電子ビーム加速電圧15kVを用いて行なった。元素組成の決定は、エネルギー分散型X線分光計を使用し、シリコンドリフト検出器により行なった。
<修復と接合(Repairing and Joining)>
幾つかの実施例において、これらの過冷却コア-シェル粒子は、クラック、スクラッチ等の損傷を受けた表面、又は、マイクロスケールよりも小さな他の欠陥を元の状態に回復させるために用いた。欠陥を有する表面又は接合される表面は、過冷却金属と合金化又はアマルガム化することができる。この方法は、高温又は機械的な力を作用させることができない繊細で薄いフィルム材料を修復するのに有益であり得る。他の実施例では、過冷却コア-シェル粒子は、冷却粒子の化学的性質とは異なる化学物質を有する金属又は合金を接合するために使用した。選択的な接合は、金属又は合金が、粒子合金と合金化又はアマルガム化できる場合に実現されることができ、また、弱い機械的接触を形成する非合金材料にも実現されることができる。
幾つかの実施例において、これらの過冷却コア-シェル粒子は、クラック、スクラッチ等の損傷を受けた表面、又は、マイクロスケールよりも小さな他の欠陥を元の状態に回復させるために用いた。欠陥を有する表面又は接合される表面は、過冷却金属と合金化又はアマルガム化することができる。この方法は、高温又は機械的な力を作用させることができない繊細で薄いフィルム材料を修復するのに有益であり得る。他の実施例では、過冷却コア-シェル粒子は、冷却粒子の化学的性質とは異なる化学物質を有する金属又は合金を接合するために使用した。選択的な接合は、金属又は合金が、粒子合金と合金化又はアマルガム化できる場合に実現されることができ、また、弱い機械的接触を形成する非合金材料にも実現されることができる。
<修復>
eビームエバポレータ(Temescal BJD-1800)を用いて、厚さ200nmの純銀(99.99%)のフィルムをシリコンウェハー上に堆積した(deposited)。金属フィルムの一部分を切断することにより、銀層に損傷を与えて、約1mm幅の欠陥を生じさせた。SLICEで生成された過冷却コア-シェル粒子のエタノール懸濁液を銀表面に注いで、欠陥を充填する粒子の塊を形成した(図3A)。溶媒を周囲環境条件で蒸発させ、エタノールの蒸発後、ガラス製のパスツールピペットの側面を用いて、機械的に剪断応力を作用させて液体相のコア合金を放出して、これをAgフィルムと合金化して欠陥をシールした(図3B)。次に、テンプレートストリッピング法を適用して、元の状態に修復された銀フィルムをシリコン基板から除去した(図3A)。テンプレートストリッピングを行うために、ガラス片をエタノールで洗浄し、窒素ガスの流れで乾燥させた。約5μLの光学接着剤(Norland光学接着剤61)をガラス片に塗布し、基材に接着した。サンプルをUV光に曝露し、12時間かけて接着剤を硬化させた。ガラスは、カミソリの刃を用いて基材から剥離した。
eビームエバポレータ(Temescal BJD-1800)を用いて、厚さ200nmの純銀(99.99%)のフィルムをシリコンウェハー上に堆積した(deposited)。金属フィルムの一部分を切断することにより、銀層に損傷を与えて、約1mm幅の欠陥を生じさせた。SLICEで生成された過冷却コア-シェル粒子のエタノール懸濁液を銀表面に注いで、欠陥を充填する粒子の塊を形成した(図3A)。溶媒を周囲環境条件で蒸発させ、エタノールの蒸発後、ガラス製のパスツールピペットの側面を用いて、機械的に剪断応力を作用させて液体相のコア合金を放出して、これをAgフィルムと合金化して欠陥をシールした(図3B)。次に、テンプレートストリッピング法を適用して、元の状態に修復された銀フィルムをシリコン基板から除去した(図3A)。テンプレートストリッピングを行うために、ガラス片をエタノールで洗浄し、窒素ガスの流れで乾燥させた。約5μLの光学接着剤(Norland光学接着剤61)をガラス片に塗布し、基材に接着した。サンプルをUV光に曝露し、12時間かけて接着剤を硬化させた。ガラスは、カミソリの刃を用いて基材から剥離した。
Ag、Bi、In及びSnの元素EDSマップは、フィールド金属が、銀シートの損傷された領域をほぼ完全に戻ったことを示した。図3Cは、回復された銀表面のEsB検出器画像を示し、Agの元素EDSマップを示す。この種の接合は、過冷却された金属の流動と凝固を伴うので、「ラバフローソルダリング(LFS)」(ラバフローウエルディング(LFW)とも称される)と名付けられている。図3Bに明瞭に示されるように、欠陥を充填する過冷却粒子の集まりに機械的応力が加えられると、損傷領域は、凝固した金属で回復する。フィールド金属の構成成分であるBi、In、及びSnの組成分布は、被覆された領域全体に亘って均質でなかったが、これは恐らく、得られた合金とAgとの動力学的及び/又は熱的な分化(differentiation)による成分の分離に起因すると考えられる。Biは相対的に高い密度を有するため、ビスマスに富む過冷却粒子が分離することにより、より均一な回復物を得ることができる。この実施例では、相と相との対比を向上させるために、回復材料は、表面とは化学的に異なる材料を選択したが、同じ金属の過冷却粒子を用いると、より良好な合金元素を達成することができる。
<ラバフローソルダリング>
SUPERを適用した別の例は、薄いAuフィルム(厚さ200nm)の接合と、同時に行われる基板からの剥離である(図4A及び4B)。この実験では、上述したものと同じ電子ビーム蒸発器システムを使用して、アルミニウム箔(Reynolds Wrap)に、厚さ200nmの金(99.99%)のフィルムで堆積した。過冷却粒子は、金のフィルムを折り畳む前に、アルミニウム箔の間に挟まれている。パスツールピペットを用いて、エタノール溶液中の過冷却コア-シェル粒子を金箔上に滴下した。折り畳まれたアルミニウム箔/金箔は、ガラスパスツールピペットの側面で剪断され(機械的応力が加えられ)、2つの金表面が接合される。
SUPERを適用した別の例は、薄いAuフィルム(厚さ200nm)の接合と、同時に行われる基板からの剥離である(図4A及び4B)。この実験では、上述したものと同じ電子ビーム蒸発器システムを使用して、アルミニウム箔(Reynolds Wrap)に、厚さ200nmの金(99.99%)のフィルムで堆積した。過冷却粒子は、金のフィルムを折り畳む前に、アルミニウム箔の間に挟まれている。パスツールピペットを用いて、エタノール溶液中の過冷却コア-シェル粒子を金箔上に滴下した。折り畳まれたアルミニウム箔/金箔は、ガラスパスツールピペットの側面で剪断され(機械的応力が加えられ)、2つの金表面が接合される。
その結果、放出された液体フィールド金属は、向かい合うAuシートと合金化して冶金学的に接合される(図4B)だけでなく、接合された金のフィルムがアルミニウム箔支持体から剥離される。これは、フィールド金属との相互作用がより強い(熱力学的に好ましい)ことを示す。接合部の横断面の元素のEDSマップは、Al、Au、Bi、In、及びSnの分布が図4Bに一致することを示す。
この実施例では、各層に固有の過冷却コア-シェル粒子が用いられる場合、このいわゆるラバフローソルダリングを使用することにより、薄層材料は段階的に剥離され得ることを実証する。同様に、上述したように、さらに少ない粒子及び/又はさらに小さな粒子を使用し、加える応力を上述のように調整することにより、多くの異なる接合部を周囲環境条件で得られることができる。この実施例では、画像化のために、大きな法線(直交)応力を用いたが、高剪断応力の迅速な適用により、同じLFW効果を得られるが、金のフィルムとフィルムとの間の中間層は薄くなる。
本発明は、はんだ付け用途に使用される液体金属コア-シェル粒子であって、62℃~900℃の範囲、例えば、62℃~250℃の範囲の融点を有する金属又は合金を含む過冷却液体金属コアと、前記過冷却液体金属コア上に外側スタビライザーシェルと、前記シェル上に無機物又は有機物のアドレイヤーと、を含む。液体金属コアは、Biベースはんだ、フィールド金属、Snベースはんだなどのはんだ合金を含むことができ、その他にも62℃~250℃の融点を有する他のはんだ合金を含むことができる。
本発明の他の実施例は、上記の過冷却粒子を任意の材料に組み込む(embedding)か又は分散させる(dispersing)ことを含む方法に関し、材料の損傷に際して、粒子が破壊して、液体金属コア材料が流動して凝固することにより、その損傷によって生じた欠陥(例えば、クラック)の伝播を停止させるもので、既に形成された材料の欠陥を元の状態に回復させることができる。
本発明のさらなる他の実施例は、複合材料を調製する方法に関し、過冷却液体金属コア-シェル粒子を使用して、金属を複合材料に導入するものである。粒子が材料中で破壊すると、材料との機械的結合及び/又は化学的結合が行われ、それを利用して、複合材料を生成する。過冷却コア-シェル粒子は、複合材料のマトリックスを導入するか、又は充填剤(又は共充填剤(co-filler))材料を供給することができる。コア-シェル粒子は、自己修復複合材料を作るのに用いられることができ、複合材料が機械的に損傷すると、粒子が破壊して、コア材料が流動及び凝固することにより、損傷によって生じた欠陥(例えば、クラック)の伝播が停止し、欠陥は元の状態に回復される。
さらなる実施形態では、過冷却された粒子を使用して、該過冷却粒子と、該過冷却粒子よりもサイズが大きいか又は小さい粒子状物とを混合することにより、前記粒子状物をトラップ又は凝集することを含み、次いで、シェルを破壊することによって液体金属コアを放出し、凝固により、前記粒子状物を塊(mass)としてトラップ又は凝集することを含む。
SUPERのさらに他の用途を以下に記載する。
SUPERのさらに他の用途を以下に記載する。
<金属の鋳造(casting)又は成型(molding)>
SUPER適用の別の実施例は、金属を鋳造又は成型することであり、上記のコア-シェル粒子Pがモールド100の中に入れられる(図6)。金属の鋳造では、モールド内の粒子Pに圧力を加えると、外側シェルが破壊され、過冷却された溶融金属コア材料が放出されて、モールド内でモールドの内部形状によって画定される鋳造体として凝固する。モールド内に移動したピストン又はプランジャー102を使用して、圧力が、粒子に対して機械的に加えられることができる。或いは、振動、超音波又は他の圧力印加技術を使用してモールド内の粒子シェルを非機械的に破壊することもできる。
SUPER適用の別の実施例は、金属を鋳造又は成型することであり、上記のコア-シェル粒子Pがモールド100の中に入れられる(図6)。金属の鋳造では、モールド内の粒子Pに圧力を加えると、外側シェルが破壊され、過冷却された溶融金属コア材料が放出されて、モールド内でモールドの内部形状によって画定される鋳造体として凝固する。モールド内に移動したピストン又はプランジャー102を使用して、圧力が、粒子に対して機械的に加えられることができる。或いは、振動、超音波又は他の圧力印加技術を使用してモールド内の粒子シェルを非機械的に破壊することもできる。
金属の成型では、上記のコア-シェル粒子は、モールド装置の雌型部品、例えば図6のモールド100の中に入れられる。金属の成型では、図6に示される成型装置のモールドピストン又はプランジャー102等の雄型部品を挿入し、移動させて、雌型モールドの粒子に圧力を加えることで、外側シェルを破壊し、溶融した金属コア材料が放出されて、成型体として凝固する。
<付加製造(例えば、3Dプリンティング)>
SUPER適用のさらに別の実施例は、3Dプリンティングであり、上記のコア-シェル粒子はキャリア流体の中に入れられて、ノズル300から排出される(図7)。キャリア流体中の放出されるコア-シェル粒子は、ノズル300を出て行くと直ちに、応力が加えられて、粒子シェルが破壊され、液体金属コア材料が基板上に堆積される。コア-シェル粒子には、ノズルから排出される時の圧力変化により、又は排出される粒子に向けられたレーザ302からのレーザビームにより、応力が加えられて、外側シェルが劈開される。これは、既知のレーザ焼結工程の実施、又は金属液滴のレーザ噴射を行うためのいわゆるレーザ誘起前方転写(LIFT)の実施に使用されるのと同様である[Bohandy et al.,"Metal deposition from supported metal film using excimer laser", J. Appl. Phys., 60, 1538 (1986)、及び、Mogyorosi et al., "Pulsed laser ablative deposition of thin metal films", App. Surf. Sci. 36, 157-163 (1989) を参照]。それゆえ、これらの開示は、本願明細書に組み込まれるものとする。
SUPER適用のさらに別の実施例は、3Dプリンティングであり、上記のコア-シェル粒子はキャリア流体の中に入れられて、ノズル300から排出される(図7)。キャリア流体中の放出されるコア-シェル粒子は、ノズル300を出て行くと直ちに、応力が加えられて、粒子シェルが破壊され、液体金属コア材料が基板上に堆積される。コア-シェル粒子には、ノズルから排出される時の圧力変化により、又は排出される粒子に向けられたレーザ302からのレーザビームにより、応力が加えられて、外側シェルが劈開される。これは、既知のレーザ焼結工程の実施、又は金属液滴のレーザ噴射を行うためのいわゆるレーザ誘起前方転写(LIFT)の実施に使用されるのと同様である[Bohandy et al.,"Metal deposition from supported metal film using excimer laser", J. Appl. Phys., 60, 1538 (1986)、及び、Mogyorosi et al., "Pulsed laser ablative deposition of thin metal films", App. Surf. Sci. 36, 157-163 (1989) を参照]。それゆえ、これらの開示は、本願明細書に組み込まれるものとする。
あるいはまた、コア-シェル粒子は、外側シェルを破壊することなくノズル300から排出されることもできる。この場合、コア-シェル粒子は基板上に堆積されており、粒子シェルは基板表面との衝突によって破壊されるか、又は、堆積後のコア-シェル粒子に機械的又は非機械的な破壊処理を施すことによって外側シェルを破壊することにより、溶融金属コア材料を放出して、その場にて、プリント層として基板上で凝固する。例えば、堆積されたままの粒子の外側シェルは、上述した適切な加圧手段を用いて基板上の粒子に厚さ方向の機械的応力を加えることにより、又は外側シェルを非機械的レーザによって外側シェルを劈開(cleaving)又は切除(ablation)することによって、破壊されることができる。
上記の実施例は、SUPER技術の使用を例示したものであり、過冷却コア-シェル粒子は、室温等の周囲環境条件で、非加熱で行う迅速接合、修復、構造物製造(鋳造/3Dプリンティング)に使用される。この技術の能力は、欠陥回復及びラバフローソルダリングに関して実証された。なお、SUPERの適用は、これらの具体的実施例に限定されない。例えば、SLICEによって製造された共晶ビスマス-スズ合金粒子は、はんだ付けにより電気的接続を行う用途、例えば、ワイヤ-ワイヤ、ワイヤ-接触パッドの接続や、他の複雑な形状の接続に用いられる無鉛はんだの候補[27]として使用されることができる。共晶組成のBiSnの融点は約139℃であり、フィールド金属の融点約62℃よりもはるかに高い融点を有しているけれども、「粒子の調製」の項で説明したように、SLICE法では、LFW接合による電気的接続において、Biベースのはんだが用いられるように、BiSnの過冷却粒子についても、SLICE法を用いて高収率で製造されることができる。過冷却粒子は、コンポーネントが接合される(はんだ付けされる)電気的接続部の上に、塊若しくはマウンド(mound)として、又は層として集められ、そこで破壊されて、上述のようにはんだ接合物を形成する。
上記の実施例の実施において、SLICEプロセス中、合金を、金属又は合金の融点Tmよりも少なくとも20℃高い温度に過熱することにより、適切な過冷却液体コア-シェル粒子に関して有益な結果が得られ、前記粒子は、周囲環境温度又は室温で十分に安定であり、先に記載したように無加熱のはんだ付け及び修復が可能であることがわかった。高いTmを有する金属及び合金は本発明の実施形態を用いて製造されることができ、SLICE液体は、イオン液体などの材料(例えば、290℃のTdで分解する(BMIM)(PFNFSI)及び第4級アンモニウムイオン液体)、又は、SLICEプロセスを金属又は合金の対応するTmより20℃高い適当な温度で実施されることができる高い融点を有する極性炭化水素液体(例えば、ポリフェニルエーテルポンプ流体で760mmHgでの沸点Tbが約475℃)を含む。(BMIM)(PFNFSI)は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム-N-ペンタフルオロフェニルノナフルオロブチルスルホンアミドである。
分解温度(Td)よりも低く、Tmよりも高い温度で用いられることができる適当なTmを有する他のイオン液体は、文献[Zhang, Physical Properties of Ionic Liquids: Database and Evaluation, J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 35, No. 4, 2006]に記載されており、その開示は引用を以て本明細書に組み込まれるものとし、[NH4][NO3];[TMA][BF4];[TEA][BF4];[TPA][BF4];[TBA][BF4]を含む。なお、TMAはテトラメチルアンモニウム、TEAはテトラエチルアンモニウム、TPAはテトラアミルアンモニウム、TBAはテトラブチルアンモニウムである。
高いTmを有するそのような合金として、限定するものでないが、はんだ合金Sn91Zn9(Tm=199℃)、Sn96.5Ag3.5(Tm=221℃)、いわゆるSAC Sn96.5Ag3.5-4.7Cu0.5-1.7(Tm=217℃)、及び他のSnベースはんだがあり、その他にAgベース又はAg含有合金はんだ、及びAu含有合金はんだを挙げることができる。
本発明を幾つかの例示的な実施形態に関して説明したが、当業者であれば、これらの実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で変更及び変形を行うことができることを理解するであろう。
この明細書で引用した文献は次のとおりである。
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Claims (41)
- 周囲環境条件下で接合する方法であって、1又は2以上の過冷却液体金属コア-シェル粒子を、1又は2以上の金属又は非金属のコンポーネントを接合するように使用することを含み、前記使用が、過冷却コア-シェル粒子の外側シェルを破壊して、過冷却された液体金属コア材料を放出し、前記液体金属コア材料を前記1又は2以上のコンポーネントに接触させて、凝固させることによって行なわれる、方法。
- 過冷却粒子コアの液体金属材料は、26℃~900℃の融点Tmを有する、請求項1の方法。
- 1又は2以上の金属コンポーネントの化学的性質は、コアの液体金属材料の化学的性質と同じであるか又は異なる、請求項1の方法。
- 1又は2以上の金属又は非金属のコンポーネントは、非粒子状材料を含む、請求項1の方法。
- 1又は2以上の金属又は非金属のコンポーネントは、1又は2以上の粒子状物を含み、前記コンポーネントを接合するための方法である、請求項1の方法。
- 1又は2以上の粒子状物は、一緒に接合される前記液体金属コア-シェル粒子の他方を含む、請求項5の方法。
- 粒子状物は、モールド又は容器の中に入れられ、次いで、粒子状物の外側シェルは、破壊されて、モールド又は容器内の粒子状物を接合する、請求項6の方法。
- 1又は2以上のコア-シェル粒子は、接合される金属又は非金属のコンポーネント間に層として集められ、前記粒子の外側シェルが破壊される、請求項1の方法。
- 1又は2以上のコア-シェル粒子は、接合される電気コンポーネント上に塊として集められ、前記粒子の外側シェルが破壊されて電気コンポーネントを接合する、請求項1の方法。
- 電気コンポーネントは、電気ワイヤ又は接触パッドである、請求項9の方法。
- 液体金属コア-シェル粒子は、ノズルから排出された後、接合される、請求項1の方法。
- ノズルは、付加製造プリンターノズルである、請求項11の方法。
- 粒子の外側シェルは、基板への飛行中又は基板に堆積後に破壊される、請求項11の方法。
- 1又は2以上の粒子の外側シェルは、マシニングにより、又は粒子に機械的応力を作用させることにより、又はエッチング試薬を用いて外側シェルの領域を化学エッチングすることにより破壊される、請求項1の方法。
- 1又は2以上のコンポーネントは、金属フィルム、金属ワイヤ、金属粒子、金属接点、ポリマー、セラミック、結晶、ガラス、無機材料又は複合材料を含む、請求項1の方法。
- 1又は2以上のコア-シェル粒子は、外側シェルを含み、前記外側シェルは、安定性を付与する有機物又は無機物のアドレイヤーによって安定化される、請求項1の方法。
- 液体金属コアは、はんだ合金を含む、請求項1の方法。
- 周囲環境条件下で、金属又は非金属のコンポーネントの表面欠陥を修復する方法であって、過冷却液体金属コア-シェル粒子を、前記欠陥の少なくとも一部分が充填されるように集めること、次いで、前記粒子の外側シェルを破壊して、過冷却されたコアの液体金属材料を放出して前記欠陥を充填し、前記欠陥内で凝固させること、を含む方法。
- コアの液体金属材料は、26℃~900℃の融点Tmを有する、請求項18の方法。
- 表面欠陥は、表面クラック、表面ピット、ピンホール、表面凹み、又は表面に不連続を作るあらゆる他の形態の欠陥である、請求項18の方法。
- コンポーネントの化学的性質は、コアの液体金属材料の化学的性質と同じであるか又は異なる、請求項18の方法。
- 粒子の外側シェルは、マシニングにより、又は粒子に機械的応力を作用させることにより、又は適当な試薬を用いて外側シェルの領域を化学エッチングすることにより破壊される、請求項18の方法。
- コンポーネントは、金属材料、ポリマー、セラミック、結晶、ガラス、無機材料又は複合材料である、請求項18の方法。
- 液体金属コアは、はんだ合金を含む、請求項18の方法。
- 周囲環境条件下で、材料を修復する方法であって、過冷却液体金属コア-シェル粒子を材料に組み込むことを含み、材料が損傷すると、粒子が破壊し、液体コア材料が流れて凝固し、損傷によって生じた欠陥の伝播が停止され、既に形成された欠陥を元の状態に修復する、方法。
- 修復は、自己回復及び/又は自己強化することにより、材料のモジュラスを大きくする、請求項25の方法。
- 複合材料を製造する方法であって、過冷却液体金属コア-シェル粒子を用いて材料の中に金属を導入し、前記材料内の粒子を破壊して、前記粒子が材料と機械的及び/又は化学的な接合を生成して、複合材料を形成する、方法。
- コア-シェル粒子が、複合材料のマトリックスを導入する、請求項27の方法。
- コア-シェル粒子は、充填剤又は共充填剤材料を複合材料の中に供給する、請求項27の方法。
- コア-シェル粒子は、自己修復複合材料を作るのに用いられ、前記粒子は、前記複合材料が機械的に破損すると破壊し、前記粒子の液体金属コア材料が流れて凝固すると、破損によって生じた材料の欠陥の伝播を停止させて、当該欠陥を元の状態に修復する、請求項27の方法。
- 請求項1の方法によって作られた接合物。
- 請求項1の方法によって作られた接合物であって、コアの金属材料と、安定性を付与するアドレイヤーの生成物と、を含む金属マトリックス中にシェルフラグメントを含む、接合物。
- 請求項18の方法によって作られた修復物。
- 金属マトリックス中にシェルフラグメントを含み、前記金属マトリックスが、コアの金属材料と、安定性を付与するアドレイヤーの生成物と、を含む、修復物。
- 安定化された過冷却液体金属コア-シェル粒子を高収率で調製するための方法であって、62℃~900℃の融点を有する液体金属又は液体合金を所定サイズに剪断すること、安定性を付与する有機物又は無機物のアドレイヤーを有する外側シェルを用いて、準安定状態を安定化させて、過冷却液体金属コア-シェル粒子構造を形成することを含む、方法。
- 液体金属又は液体合金は、前記液体金属又は前記液体合金の融点より少なくとも20℃高い温度で剪断される、請求項35の方法。
- 過冷却液体金属コアを有する液体金属コア-シェルであって、62℃~900℃の融点を有する金属又は合金と、前記過冷却液体金属コア上に外側シェルと、を含み、前記外側シェル上に、有機物又は無機物のアドレイヤーを含む、液体金属コア-シェル粒子。
- 過冷却された金属コアの融点は、62℃~250℃である、請求項37の粒子。
- 無機物又は有機物の層は、酢酸塩を含む、請求項37の粒子。
- 液体金属コアは、はんだ合金を含む、請求項37の粒子。
- はんだ合金は、Biベース合金、Snベース合金、Agベース又はAg含有合金、及びAu含有合金からなる群から選択される、請求項40の粒子。
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