JP2021001402A - 周囲環境での加工に用いられる安定した過冷却金属粒子 - Google Patents

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Abstract

【課題】過冷却液体金属コア−シェル粒子を調製する方法の提供。【解決手段】６２℃〜２５０℃の融点を有する液体金属又は液体合金を所定サイズに剪断して、金属コアを形成することと、有機物又は無機物のアドレイヤーを有する外側シェルを用いて、前記金属コアを被覆することにより、前記金属コアが、前記液体金属又は前記液体合金の融点より低い温度で液体のままである過冷却液体金属コア−シェル粒子構造を形成することと、を含み、前記金属コアが液体であり、前記過冷却液体金属コア−シェル粒子構造の温度が、前記液体金属又は液体合金の融点より低い温度である、方法。【選択図】図１Ｄ

Description

本願は、２０１５年７月１４日に出願された仮出願第６２／２３１，７２２号の利益及び優先権を主張し、その開示及び図面は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、周囲環境条件(ambient conditions)の下で、過冷却金属コア−シェルの粒子(undercooled metallic core-shell particles)を使用して、特定の金属コンポーネントを接合又は修復する方法に関するもので、前記金属コンポーネントに冶金学的接合及び／又は機械的接合を形成するものである。
接合すること、及び／又は、材料を元の状態になおす（修復する）ことによる多次元加工には制限があるが、それは、部分的には、利用可能なツールにおける固有の規模に基づく課題があるためである。はんだ付けや溶接のような最も一般的な欠陥修復又は接合技術は、バルク用途に限られており、特にマイクロスケール及びそれよりも小さなサイズには採用されることができない。
材料の接合又は融合は、多くの分野、とりわけ、電子、化学、エネルギー、医療、航空宇宙、防衛などの多くの分野における製造工程で行われているが、環境に優しいプロセスの必要性と共に、一部には、小型化における要求及び進歩の増加による課題に直面している［１，２］。例えば、ナノ技術は、最近、著しく成長を遂げてきており、多くの望ましい特性を有する高性能材料を作り出している。しかし、複雑な構造やデバイスの加工に限界があるため、ナノ材料の潜在能力を十分に実現するには障害がある［３］。近年、ナノ材料の相互接続に対する取組みとして、溶接（例えば冷間溶接［４］、溶融溶接［５］、プラズモン溶接［６］）、はんだ付け（例えば、液相リフローはんだ付け［７］、抵抗はんだ付け［８］）、ろう付け［９］及びその他のプロセス［１０］が行われているが、これらは、現場での作業、組立て及び自己組立てに大きく依存する。しかしながら、その技術は、効率が低く、コストが高い上に、特殊なサンプル（例えば、汚染のないもの、平らな表面のもの、技術の種類によっては高純度のもの）を必要とすることがあるため、大規模の製造には採用されていない。同様に、マイクロシステムについても、大規模な製造及び製作におけるそれら技術の導入には大きな障害が予想されている［１，１１］。
さらに、小型化の問題に加えて、次の２つの課題がある。（１）現代の電子デバイスの組立てでは鉛含有はんだが広く使用されてきたが、環境及び健康上の懸念により鉛の使用が制限され、代替となる無鉛はんだの研究が進められている。しかしながら、無鉛はんだは、処理温度が鉛含有はんだよりも高温（＞４５０Ｋ）であるため、使用に制限があり、またコストが高い問題がある。（２）フレキシブル電子機器、ポリマーベース基板、電子デバイス、及び温度感受性部品（ＬＥＤなど）などの開発には、低い処理温度で接合部を作成することが必要とされている［１２，１３］。また、エネルギー消費量の低減やエネルギー効率の高いプロセスに対する要請も増してきている。それゆえ、デバイス製造の将来の発展のためには、低い処理温度で、マイクロサイズ及びそれよりも小さくて複雑な構造の製作が可能で、実用的なエネルギー効率を有する接合及び製造技術が重要である。溶融温度は粒径が小さくなるにつれて低下することから、金属ナノ粒子をはんだ材料として用いることが提案されている［１３，１４］。
凝固中の金属加工状態及び微細組織の展開を報告することを主たる目的として、金属の過冷却(undercooling)（すなわち、液体の金属又は合金をその凝固点よりも低い温度に冷却しても固体にならないことであり、「supercooling」としても知られている）が、広く研究されている［１５，１６］。過冷却された金属は準安定性であるために、それらの製造で良好な収率を得ることが実験的な課題である。この課題の解決策は、（ｉ）不均一な核生成部位や凝固に高い触媒能力を必要とする他の部位をなくすこと、（ｉｉ）過冷却粒子の合成に液滴分散又は無容器技術を用いることによって容器効果を最小化すること、である［１７，１８］。これらの技術を用いると、約０．３−０．４Ｔｍという高い過冷却値が報告されている［１６，１９］。これまでに達成された最も高い過冷却の１つは、３−１５ｎｍのガリウム粒子に対する０．７Ｔｍである［２０］。しかしながら、過冷却に関する文献は、金属系の凝固挙動及び熱力学の理解に対する研究に大きく偏っている。
熱伝達［２１］及び準安定固体の生成［１７］以外の実用性については、あまり検討されていない。実用性欠如の理由の１つは、特に、大きな過冷却値が所望される場合に、高収率でかつ任意のサイズスケールで安定した過冷却粒子を調製する際の課題である。例えば、無容器のドロップチューブ技術では、粒子は自由落下中に過冷却される。一方、ドロップエマルジョン技術では、キャリア液が薄い不活性表面コーティングを保持し、これが結晶化を阻害することができる場合に限り、一度に複数の粒子を製造することができるが、安定性に大きな問題がある。
液体剪断による複合粒子製作法(Shearing Liquids Into Complex ParticlEs process)（ＳＬＩＣＥ技術としても知られている）［１３］は、図１に模式的に示されるように、回転装置を使用し、室温で液体である液体金属を剪断して、酸含有キャリア流体の中で、より小さな小片(smaller pieces)にするものである。ＳＬＩＣＥ法では、液体金属が、所望サイズに剪断され、それと同時に表面が酸化して不動態化層が形成され、該不動態化層の上に有機物の層が構築され、滑らかな表面が形成される。これは、効率的な粒子集合体(particle assembly)において重要な要素である。
ＳＬＩＣＥ法は、２０１４年１２月１１日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ１４／６９８０２号に記載されており、また、その関連技術は、１９７７年８月１６日に発行された米国特許第４，０４２，３７４号に報告されている。
本発明は、過冷却金属コア−シェル粒子を使用するもので、過冷却されたコアは、非粒子状金属コンポーネント（すなわち粒子形状を有しないコンポーネント）の接合(joining)又は修復(repairing)において、周囲環境件下、すなわち周囲環境の温度及び圧力の条件下で、凝固に抗して安定している。ナノサイズ又はマイクロサイズの粒子形態である過冷却コア−シェル粒子は、過冷却された安定な液体金属コアが外側シェルの内部に封入されており、前記外側シェルは、酸化物又は他のスタビライザーシェルを含むことができる。この酸化物又は他のスタビライザーシェルは、典型的には、過冷却された液体金属コアの上に、過冷却されるその場で(in-situ)形成される。粒子は、好ましくは、自己不動態化酸化物層(self-passivating oxide layer)を、安定性を付与する(stabilizing)有機物又は無機物のアドレイヤー(adlayer)と共に利用して、コア−シェル粒子構造を形成するための準安定状態に安定化されることができる。
周囲環境条件下で接合するための本発明の例示的な実施形態では、過冷却コア−シェル粒子は、非粒子状の金属コンポーネントを接合するように集められ、次いで、過冷却コア−シェル粒子の外側シェルが破れて、コアの過冷却された液体金属材料が放出され(release)、該液体金属材料が前記コンポーネントと接触して凝固し、コンポーネントとコンポーネントとの間に冶金学的接合部を生成する。限定するものでないさらなる例示として、コンポーネントは、金属フィルムを含むことができるし、ポリマー、セラミック、結晶、ガラス、無機材料、複合材料などの他の材料を含むこともできる。
本発明の別の例示的な実施形態では、例えば、表面クラック、ピット、凹み(depression)などの非粒子状コンポーネントの欠陥や、シート又はフィルムの他の欠陥を、周囲環境条件下で修復するための方法において、過冷却コア−シェル粒子が前記欠陥を充填するように集められ、次いで、過冷却コア−シェル粒子の外側シェルが破れて、コアの過冷却された液体金属材料が放出され、該液体金属材料が、前記欠陥を充填して前記欠陥の中で凝固する。
本発明のこれらの及び他の実施形態の実施に際しては、マイクロマシニング及び／又は機械的応力による破砕により、また、粒子の外側シェルの選択的な化学エッチングにより、金属液体が粒子コアから滝のような流れ(カスケード流れ(cascade flow))を開始し、合金化して凝固する。シェルが機械的応力を利用して破砕される場合、シェルは同時に変形して、合金化(alloying)、形状形成(shaping)、及び凝固(solidification)が複合的に起こる。
本発明の実施形態に係るこの簡易で低コストの方法は、ＳＵＰＥＲ(Stable Undercooled Particles for Engineering at Room Temperature)；室温で加工するための安定な過冷却粒子）と称され、周囲環境条件下にて形状が粒子でない金属のフィルム、ワイヤ、電気的接続要素などのコンポーネントの接合又は表面修復を、加熱、熟練者、ハイテク機器、複雑なサンプル調製手順、又は表面洗浄剤（フラックス）などを必要とせずに行うことができる。
本発明は、過冷却された液体金属コアを有する液体金属コア−シェル粒子に関するものであって、該粒子は、融点(melting point)が６２℃〜９００℃、例えば６２℃〜２５０℃の金属又は合金と、過冷却された液体金属コア上に外側スタビライザーシェルと、前記外側シェル上に無機物又は有機物のアドレイヤーと、を含む。液体金属コアは、はんだ合金を含むことができ、該はんだ合金として、Ｂｉベースのはんだ、Ｓｎベースのはんだ、及び６２℃〜２５０℃の融点を有する他のはんだ合金などがある。
本発明のこれら及び他の利点は、添付の図面を参照した以下の詳細な説明からより容易に明らかになるであろう。
図１Ａは、回転装置が、液体又は溶融金属を、酸含有キャリア流体中で小片に剪断するＳＬＩＣＥプロセスの概略図である。 図１Ｂは、ＳＬＩＣＥプロセスで得られたナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図１Ｃは、過冷却されたマイクロ粒子のＳＥＭ画像である。 図１Ｄは、液体金属コアを被包する外側酸化物又はスタビライザーのシェル又は層を有する粒子の部分断面概略図である。
図２Ａは、過冷却されたフィールド金属(Field's metal)のマイクロ粒子のＳＥＭ画像である。 図２Ｂは、過冷却された２つの金属粒子がミリングによって融合して形成された１つの大粒子のＳＥＭ画像である。 図２Ｃは、ミリング後の組成が均一な粒子のＳＥＭ画像である。 図２Ｄは、過冷却された金属粒子（本発明）と、凝固した粒子（本発明ではない）との比較を示すＳＥＭ画像であり、下の画像が過冷却された金属粒子を示し、上の画像が凝固した粒子を示す。
図３Ａは、金属（例えば、銀）のフィルム又はシートの欠陥を修復する本発明方法の工程の例示的実施形態の概略図であり、損傷した銀表面を元の状態に修復する(healing)実験手順を示す。過冷却された粒子が損傷領域に載置され、ガラスシリンダーを用いて剪断され、次いでテンプレートストリッピングにより剥離して(template stripped)、平らな表面が得られたことを示す。 図３Ｂは、元の状態に修復された銀表面のＳＥＭ画像を示す。 元の状態に修復された表面のＡｇの元素ＥＤＳマップを示す。
図４Ａは、ＳＵＰＥＲの接合への適用例であって、金のフィルムを接合する実験的手順を示しており、アルミニウム箔に挟まれた過冷却粒子に剪断応力を加えて、薄い金のフィルムを接合し、それと同時に、アルミニウム箔から剥離する。 図４Ｂは、低倍率と高倍率の画像であり、アルミニウム箔を剥離しながら、金のシートを接合するフィールド金属粒子を示す。
図５は、本発明に係る過冷却Ｂｉ−Ｓｎ粒子（下の粒子）と、本発明に係るものではなく、相が分離されたＢｉ−Ｓｎ共晶固化粒子Ｐ’（最も上の大きな粒子）のＳＥＭである。
図６は、金属の鋳造又は成型プロセス(molding process)におけるコア−シェル粒子の使用例の概略図である。
図７は、３Ｄプリンティングなどの付加製造プロセス(additive manufacturing process)におけるコア−シェル粒子の使用例の概略図である。
本発明は、金属材料及び／又は非金属材料のコンポーネント（フィルム、ワイヤ、規則形状又は不規則形状の粒子など）の接合又は修復において、過冷却金属コア−シェル粒子を使用する方法を含むものであり、使用する粒子の過冷却された液体コアは、周囲環境条件下、すなわち周囲環境の温度及び圧力条件下で凝固に抗して安定している。ナノサイズ又はマイクロサイズ粒子の形態である過冷却コア−シェル粒子は、安定した過冷却液体金属コアが外側シェルの内部に封入されており、前記外側シェルは、典型的には、過冷却された液体金属コア上に形成された酸化物又は他のスタビライザーのシェル又は層を含むことができる。本発明の実施においては、４ｎｍ〜９００μｍサイズの過冷却粒子を使用することができるが、このサイズ範囲は例示であり、限定するものでない。外側シェルは、特定の用途に必要とされる自己集合(self assembly)を促進するために、有機部位又は無機部位で官能化されることもできる。
コアの液体金属又は液体合金は、過冷却された安定なナノ粒子及び／又はマイクロ粒子として封入され、次いで、はんだ、フィラーなどの低温の接合材料又は修復材料として使用される。融点（Ｔｍ）より有意に低い過冷却金属を使用することにより、現在利用されている接合又は修復技術の多くの欠点が解消される。過冷却された粒子コアの液体金属材料は、２６〜９００℃の範囲の融点Ｔｍを有することができる。過冷却状態で低融点、例えばＴｍが２５０℃よりも低い金属又は合金を使用することにより、接合又は修復を、周囲環境の温度及び圧力で行うことができる。この方法の実施によって形成された接合部は、コアの金属材料を含む金属マトリックス中にシェルフラグメント(shell fragments)と、シェルの安定性及び官能性を付与する任意の有機部位若しくは有機層、又は任意の無機部位若しくは無機層の生成物と、を含むことができる。
過冷却金属コア−シェル粒子は、エマルジョン滴技術（ＤＥＴ）の延長である前記ＳＬＩＣＥプロセス（図１Ａ）によって製造されることが好ましいが、他のあらゆる技術によって作られた液体金属ナノ粒子又はマイクロ粒子を用いて実施することもできる。ＳＬＩＣＥプロセスでは、図１Ａに示されるキャリア流体の存在下で、化学反応と共に、Ｔｍの低い溶融金属又は溶融合金を剪断して、液体金属コア−シェルのナノ粒子又はマイクロ粒子Ｐを生成する。これは、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ及び図１Ｄに示される。化学反応は、典型的には、液体金属コア上にその場で外側シェルを形成することができるように溶融金属又は溶融合金を酸化することを含む。さらに、外側シェルは、特定の用途に必要とされる自己集合を促進するために、酢酸塩又はリン酸塩などの有機部位で官能化されることができる（図１Ｄ）。それゆえ、本発明は、安定な過冷却粒子を高収率で製造する方法を含むもので、該方法は、液体金属を所望のサイズに剪断し、安定性を付与する有機物又は無機物のアドレイヤーと共に自己不動態化酸化物層を利用して準安定状態を安定化させることにより、コア−シェル粒子構造を形成するものである。
限定するものでない例示として、後記するジエチレングリコール中に希釈酢酸（約２％）の存在下で、フィールド金属(Field's metal)（又は他の金属又は合金）の溶融物をＳＬＩＣＥで処理し、異なる表面構造を有する大量の粒子を生成し、図２Ａに示されるように、大部分の粒子は滑らかな表面組織を有している。これは、相分離(phase-segregation)を示す粒子が少なく、所望の過冷却液体金属コア−シェル粒子が生成された証拠を示すものである。図２Ａは、このように所望される２つの過冷却液体金属コア−シェル粒子を示しており、均質な化学的性質を有する。図２Ｂは、ミリング中の各段階における粒子のＳＥＭを示す。図２Ｃはミリング後の粒子を示す。粒子のＢｉ、Ｉｎ、及びＳｎについて、関連するＥＤＳ元素マップ（図示せず）は、粒子が元素組成において均質であることを示す。図２Ｄは、本発明に係る過冷却金属粒子のＳＥＭ画像（下の粒子）と凝固粒子（上の粒子）のＳＥＭ画像との対比を示す。元素のＥＤＳマップ（図示せず）では、共晶粒子（上の粒子）は凝固の際に相分離があるが、過冷却粒子（下の粒子）には相分離が起こらなかったことを示しており、構成元素（ビスマス、インジウム及びスズ）が均一に分布し、封入された過冷却材料粒子が１つの相からなることを示した。ＳＬＩＣＥに固有の利点は、生成された球状粒子のサイズ及び多分散性(polydispersity)が、合成条件の適切な選択によって制御され得ることである。
フィールド金属は、凝固条件に応じて、異なる組合せの相（可能な相として、β、γ、ＢｉＩｎ２及び／又は急冷液体）の中に凝固する［２４］［２５］。共晶Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ合金の熱力学及び微細組織については、Witusiewicz et al.［２５］及びCadirli et al.［２４］に詳しく記載されており、これらの文献は引用を以て本願明細書に記載加入される。フィールド金属の表面組織と相分離現象は、凝固粒子を、所望の過冷却液体金属コア−シェル粒子と区別するために用いられることができる。溶融物の凝固は、表面の相偏析を生じ、金属表面が粗面化するので望ましくないことは以前にも報告されている［２２］。この望ましくない凝固粒子は、ＥＤＳにより、相分離によるグレースケールの特徴的なコントラスト及び凝固過程での体積変化による粗表面によって同定されることができ、確認することができる（図５）。これに対して、過冷却粒子は、滑らかで均一な表面組織及び構成元素粒子の均質な分布という特徴がある（図５）。
例えばＦＩＢ（集束イオンビーム）でミリングすることによってナノ粒子の外層を除去すると、粒子の過冷却された液体コアが流動及び融合(coalescence)する。これは、コアの中身が液体であることを示すものである。フィールド金属（Ｔｍ＝６２℃）が室温でこの液相を有することは、金属が過冷却されていることを示す。合金中の構成元素の分布が均質であると、高真空下で融合した後でさえも、凝固が防止されることを示す。これは、おそらく、核生成点の欠如、又は表面に核生成部位を生じさせる凝固触媒の欠如によるためと思われるが、この点について、発明者らはいかなる理論に拘束されることを望まない。
好ましい過冷却液体金属コア−シェル粒子は、エタノールなどの流体中に懸濁され、具体的な予防措置を施すことなく移動させて、幾日も保存されることができる。これは、実施例に関して以下に記載するＳＥＭ作像前のサンプル調製工程（遠心分離、濾過、ボルテックス混合）によって立証される。それゆえ、好ましい過冷却液体金属コア−シェル粒子はかなり安定であり、ワークフローや移動応力(moving stresses)に適合するものと推察され得る。粗い表面と直接接触しても結晶化を引き起こさない。その主たる理由は、外側の有機物の層（酸化物に付着される層、例えば、図１Ｄを参照）が、過冷却された液体を、潜在的な核生成点である粗い表面との接触から隔離するためである。これらの過冷却粒子の安定性は、取扱い操作(manipulate)を行う機会をもたらす。さらに、外層が一旦除去されると凝固は室温で可能であるので、これらの粒子は、以下の実施例に示されるように、周囲環境条件において、ナノサイズ及びミクロンサイズ系の接合及び修復に用いられることができる。
本発明の実施形態の実施において、過冷却された液体金属コアとシェルとからなる粒子は、周囲環境条件で、接合用プラットフォーム又は修復用プラットフォームとして使用されることができる。ここで、外側シェルは、軽度のマイクロマシニング（例えば、集束イオンミリング）による破壊、機械的応力による破砕、及び／又は、選択的化学エッチングを経て、コアの液体金属が滝のような流れを開始すると共に、同時に変形が起こり、合金化、形状形成及び凝固が複合的に行われる。シェルが機械的応力によって破壊されると、同時にシェルが変形して、合金化、形状形成、凝固が複合的に起こる。
シェル破壊の例示的実施例として、限定するものではないが、（ｉ）集束イオンビーム（ＦＩＢ）のミリングにより外側シェルを破砕すること；（ｉｉ）粒子に機械的応力を加えてシェルを破壊すること；及び（ｉｉｉ）適当な酸を用いて外側シェルの領域を化学エッチングすることを含む。外側のシェル又は層の破壊により、コアの過冷却された液体金属又は合金が流動し、次いで融合する。瞬間的な凝固が起こるのは、その場で多くの核生成部位が生成するためである。核生成部位は、部分的には、（ｉ）酸化物フラグメント、（ｉｉ）基材の表面壁との接触、（ｉｉｉ）空気中での急速酸化、及び（ｉｖ）周囲環境条件への平衡によって生成される。
ＳＵＰＥＲを使用し、周囲環境条件の空気中で接合するための本発明の例示的な実施形態において、方法は、過冷却コア−シェル粒子を、複数の非粒子状金属コンポーネントを接合するように集めること、次いで、過冷却シェル粒子の外側シェルを破壊して、コアの過冷却された液体金属材料を放出し、前記複数のコンポーネントに接触させて凝固し、前記複数のコンポーネント間に機械的及び／又は冶金学的な接合部を生成すること、を含む。限定するものでないが、さらなる例示として、図４Ａを参照すると、過冷却粒子が、金属又は合金の第１の薄いシートと第２の薄いシートとの間（例えば、図ではＡｕがＡｌに挟まれている）に粒子層として集められて、サンドイッチ型のプレフォームを形成し、次いで、法線応力（シートの平面に直交する方向に加えられる応力）が前記サンドイッチ型プレフォームに加えられて、粒子の外側シェルを破壊し、コアの液体金属材料が放出されて、前記シート間で凝固し、前記シートを互いに結合する。液体金属コアを含む金属又は合金は、典型的には、接合されるシートを含む材料と合金又はアマルガムを形成して、冶金学的接合部を形成する。保護シェルが破壊して凝固すると、機械的接合が行われるため、化学的結合が不可能なところでの接合も容易に行うことができる。粒子のシェルが破壊された後、粒子のコアから放出される過冷却液体の融合及び凝固によって、そのようなシート状積層体が接合されることを、この明細書では、「ラバフローソルダリング(lava flow soldering)（ＬＦＳ）（溶岩流はんだ付け）」と称する。粒子が機械的応力を受けて破壊すると、ＬＦＳによって接合部が生成される。
薄い金属のシート又はフィルムに含まれる金属又は合金は、粒子コアの金属又は合金と化学的に異なっていてもよいし、異なってなくてもよい。例えば、金の薄いフィルムは、以下の実施例に記載されるように、フィールド金属が前記フィルム間で放出、融合、及び凝固することによって接合されることができる。このようにして、厚さ２００ｎｍのシートを接合することができるが、これは例示であって、限定するものでない。
ＳＵＰＥＲを用いて、非粒子状コンポーネントのコンポーネント表面に侵入する欠陥（例えば、亀裂、ピット等）を修復するための本発明の別の例示的な実施形態を、図３Ａに模式的に示しており、過冷却コア−シェル粒子（「粒子」として記載）は、欠陥（「損傷部」として記載）の少なくとも一部分を充填するように集められる。図３Ａでは、欠陥は、Ｓｉ基板のＡｇフィルム又はＡｇ層の中に示されている。次いで、過冷却された粒子の外側シェルは、例えば、図示のガラスピペットロッドを粒子の上で回転させて剪断することにより、破壊され、コアの過冷却液体金属材料が放出されて、欠陥を充填し凝固する。これらは全て、大気中にて、周囲環境条件下の温度及び圧力で行われる。粒子が機械的応力を受けると破壊し、ＬＦＳにより、修復された領域が生成される。ガラス片が修復された領域の上に置かれ、テンプレートストリッピングにより、修復されたＡｇフィルムを分離する。このテンプレートストリッピングは、後記する実施例の「修復」の項に記載される。
上記の例示的な実施形態では、過冷却コア−シェル粒子は、該粒子よりもサイズが大きいか又は小さい粒子状物(particulates)をトラップ又は凝集するために用いられることができる。
以下の実施例は、本発明の実施をさらに例示するために提供されるが、本発明の範囲を限定するものではない。
＜使用される材料＞
ビスマス−インジウム−スズ（フィールド金属、Ｂｉ：Ｉｎ：Ｓｎ＝３２．５：５１．０：１６．５ｗｔ％、融点約６２℃、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ。その凝固点はその融点にほぼ等しい）と、ビスマス−スズ（Ｂｉ：Ｓｎ＝５８：４２重量％、融点約１３９℃、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の共晶組成物を使用した。粒子調製に際しては、酢酸（Ｂｉｏｔｅｃｈ、シークエンシンググレード）、ジエチレングリコール（ＢｉｏＵｌｔｒａ）、及びエタノール（２００プルーフ）を、夫々、Ｆｉｓｈｅｒ、Ｓｉｇｍａ、及びＤｅｃｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から購入した。
＜粒子の調製＞
ＳＬＩＣＥ法を用いて、液体金属コアと酸化物（酢酸塩外層）を有する粒子を形成した。液体金属材料約０．６ｇを、ジエチレングリコール中の酢酸溶液（フィールド金属に対して２ｖｏｌ％、Ｂｉ−Ｓｎ粒子に対して１ｖｏｌ％）に加えた。金属を確実に溶融させるために、剪断を行う前に、ガラスバイアル（シンチレーションバイアル、２０ｍＬ）中で調製した溶液を、所定温度（フィールド金属は１２０℃、Ｂｉ−Ｓｎは１６０℃）の油浴中で少なくとも２分間保持した。剪断は、Ｄｒｅｍｅｌ３０００可変速度回転ツールを使用して１７，０００ｒｐｍの速度で行なった。なお、前記ツールは、エクステンダーアクセサリー及び十字形状（又は所望される任意の他の幾何学的形状）のポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）剪断具を備えている。剪断具は、剪断効果を高めるために、できるだけバイアル壁の近くに配置した。連続剪断を１０分間行なった後、熱を取り除いて、剪断速度を徐々に低下させて、１分間かけてゼロにした。懸濁液は、金属の融点より約１０℃高い温度まで徐々に冷却した後、濾過と洗浄を行なった。過剰の酢酸とジエチレングリコールは、濾過を介してエタノールで洗い流した。粒子の分離及び洗浄に使用したフィルターペーパは、Ｗｈａｔｍａｎ＃１（粒子保持能１１μｍ）、ＶＷＲフィルターペーパ４９４（粒子保持能１μｍ）及びＷｈａｔｍａｎグレードＥＰＭ２０００（粒子保持能０．３μｍ）である。粒子はエタノール中に保存した。
＜集束イオンビーム＞
走査型電子顕微鏡−集束イオンビーム（ＳＥＭ−ＦＩＢ）：Ｚｅｉｓｓ ＮＶｉｓｉｏｎ４０ デュアルビームＳＥＭ−ＦＩＢを使用して、形成された粒子を画像化し、それらの表面をミリング除去した(mill away)。画像化は、２ｋＶ、作動距離５．１ｍｍ、傾斜角度５４°、画素サイズ６．６０２ｎｍの条件で行なった。画像はインレンズ検出器を用いて集められた。ガリウムイオンのＦＩＢを使用し、加速電圧３０ｋＶ、イオン電流１ｐＡにて、形成されたＥＧａＩｎ粒子の真上の矩形領域をミリング除去した。ミリングは一度に１フレームずつ行ない、続いてＳＥＭで画像化した。
＜粒子キャラクタリゼーション＞
上記の実施例では、全ての金属粒子は、走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ２５０ ＦＥ−ＳＥＭ）で特徴付けを行なった。ＳＥＭの稼働は、高真空下にて８−１０ｋＶの電圧で行なった。二次電子とエネルギー選択的後方散乱(Energy selective Backscattering)（ＥｓＢ）モードの両方を用いてサンプルを画像化した。化学的キャラクタリゼーションは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により行なった。追加のキャラクタリゼーションは、Ｚｅｉｓｓ Ｓｕｐｒａ ５５ＶＰの電界放出ＳＥＭで行なった。サンプルは、電子ビーム加速電圧３ｋＶ、作動距離３．３ｍｍを使用して画像化した。画像は、インレンズ検出器又はＥｖｅｒｈａｒｔ−Ｔｈｏｒｎｌｅｙ二次電子検出器を用いて集められた。元素分析は、作動距離８．５ｍｍで、電子ビーム加速電圧１５ｋＶを用いて行なった。元素組成の決定は、エネルギー分散型Ｘ線分光計を使用し、シリコンドリフト検出器により行なった。
＜修復と接合＞
幾つかの実施例において、これらの過冷却コア−シェル粒子は、クラック、スクラッチ等の損傷を受けた表面、又は、マイクロスケールよりも小さな他の欠陥を元の状態に修復するために用いた。欠陥を有する表面又は接合される表面は、過冷却金属と合金化又はアマルガム化することができる。この方法は、高温又は機械的な力を作用させることができない繊細で薄いフィルム材料を修復するのに有益であり得る。他の実施例では、過冷却コア−シェル粒子は、冷却粒子の化学的性質とは異なる化学物質を有する金属又は合金を接合するために使用した。選択的な接合は、金属又は合金が、粒子合金と合金化又はアマルガム化できる場合に実現されることができ、また、弱い機械的接触を形成する非合金材料にも実現されることができる。
＜修復＞
ｅビームエバポレータ（Ｔｅｍｅｓｃａｌ ＢＪＤ−１８００）を用いて、厚さ２００ｎｍの純銀（９９．９９％）のフィルムをシリコンウェハー上に蒸着した(deposited)。金属フィルムの一部分を切断することにより、銀層に損傷を与えて、約１ｍｍ幅の欠陥を生じさせた。ＳＬＩＣＥで生成された過冷却コア−シェル粒子のエタノール懸濁液を銀表面に注いで、欠陥を充填する粒子の塊を形成した（図３Ａ）。溶媒を周囲環境条件で蒸発させ、エタノールの蒸発後、ガラス製のパスツールピペットの側面を用いて、機械的に剪断応力を作用させて液体相のコア合金を放出して、これをＡｇフィルムと合金化して欠陥をシールした（図３Ｂ）。次に、テンプレートストリッピング法を適用して、元の状態に修復された銀フィルムをシリコン基板から除去した（図３Ａ）。テンプレートストリッピングを行うために、ガラス片をエタノールで洗浄し、窒素ガスの流れで乾燥させた。約５μＬの光学接着剤（Ｎｏｒｌａｎｄ光学接着剤６１）をガラス片に塗布し、基材に接着した。サンプルをＵＶ光に曝露し、１２時間かけて接着剤を硬化させた。ガラスは、カミソリの刃を用いて基材から剥離した。
Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＳｎの元素ＥＤＳマップは、フィールド金属が、銀シートの損傷領域をほぼ完全に修復したことを示した。図３Ｃは、修復された銀表面のＥｓＢ検出器画像を示し、Ａｇの元素ＥＤＳマップを示す。この種の接合は、過冷却された金属の流動と凝固を伴うので、「ラバフローソルダリング（ＬＦＳ）」（ラバフローウエルディング（ＬＦＷ）とも称される）と名付けられている。図３Ｂに明瞭に示されるように、欠陥を充填する過冷却粒子の集まりに機械的応力が加えられると、損傷領域は、凝固した金属で修復される。フィールド金属の構成成分であるＢｉ、Ｉｎ、及びＳｎの組成分布は、被覆された領域全体に亘って均質でなかったが、これは恐らく、得られた合金とＡｇとの動力学的及び／又は熱的な分化(differentiation)による成分の分離に起因すると考えられる。Ｂｉは相対的に高い密度を有するため、ビスマスに富む過冷却粒子が分離することにより、より均一な修復を達成することができる。この実施例では、相と相との対比を向上させるために、修復材料は、表面とは化学的に異なる材料を選択したが、同じ金属の過冷却粒子を用いると、より良好な合金元素を達成することができる。
＜ラバフローソルダリング＞
ＳＵＰＥＲを適用した別の例は、薄いＡｕフィルム（厚さ２００ｎｍ）の接合と、同時に行われる基板からの剥離である（図４Ａ及び４Ｂ）。この実験では、上述したものと同じ電子ビーム蒸発器システムを使用して、アルミニウム箔（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ Ｗｒａｐ）に、厚さ２００ｎｍの金（９９．９９％）のフィルムで蒸着した。過冷却粒子は、金のフィルムを折り畳む前に、アルミニウム箔の間に挟まれている。パスツールピペットを用いて、エタノール溶液中の過冷却コア−シェル粒子を金箔上に滴下した。折り畳まれたアルミニウム箔／金箔は、ガラスパスツールピペットの側面で剪断され（機械的応力が加えられ）、２つの金表面が接合される。
その結果、放出された液体フィールド金属は、向かい合うＡｕシートと合金化して冶金学的に接合される（図４Ｂ）だけでなく、接合された金のフィルムがアルミニウム箔支持体から剥離される。これは、フィールド金属との相互作用がより強い（熱力学的に好ましい）ことを示す。接合部の横断面の元素のＥＤＳマップは、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、及びＳｎの分布が図４Ｂに一致することを示す。
この実施例では、各層に固有の過冷却コア−シェル粒子が用いられる場合、このいわゆるラバフローソルダリングを使用することにより、薄層材料は段階的に剥離され得ることを実証する。同様に、上述したように、さらに少ない粒子及び／又はさらに小さな粒子を使用し、加える応力を上述のように調整することにより、多くの異なる接合部を周囲環境条件で得られることができる。この実施例では、画像化のために、大きな法線（直交）応力を用いたが、高剪断応力の迅速な適用により、同じＬＦＷ効果を得られるが、金のフィルムとフィルムとの間の中間層は薄くなる。
本発明は、はんだ付け用途に使用される液体金属コア−シェル粒子であって、６２℃〜９００℃の範囲、例えば、６２℃〜２５０℃の範囲の融点を有する金属又は合金を含む過冷却液体金属コアと、前記過冷却液体金属コア上に外側スタビライザーシェルと、前記シェル上に無機物又は有機物のアドレイヤーと、を含む。液体金属コアは、Ｂｉベースはんだ、フィールド金属、Ｓｎベースはんだなどのはんだ合金を含むことができ、その他にも６２℃〜２５０℃の融点を有する他のはんだ合金を含むことができる。
本発明の他の実施例は、上記の過冷却粒子を任意の材料に組み込む(embedding)か又は分散させる(dispersing)ことを含む方法に関し、材料の損傷に際して、粒子が破壊して、液体金属コア材料が流動して凝固することにより、その損傷によって生じた欠陥（例えば、クラック）の伝播を停止させるもので、既に形成された材料の欠陥を元の状態に修復することができる。
本発明のさらなる他の実施例は、複合材料を調製する方法に関し、過冷却液体金属コア−シェル粒子を使用して、金属を複合材料に導入するものである。粒子が材料中で破壊すると、材料との機械的結合及び／又は化学的結合が行われ、それを利用して、複合材料を生成する。過冷却コア−シェル粒子は、複合材料のマトリックスを導入するか、又は充填剤（又は共充填剤）材料を供給することができる。コア−シェル粒子は、自己修復複合材料を作るのに用いられることができ、複合材料が機械的に損傷すると、粒子が破壊して、コア材料が流動及び凝固することにより、損傷によって生じた欠陥（例えば、クラック）の伝播が停止し、欠陥は元の状態に修復される。
さらなる実施形態では、過冷却された粒子を使用して、該過冷却粒子と、該過冷却粒子よりもサイズが大きいか又は小さい粒子状物とを混合することにより、前記粒子状物をトラップ又は凝集することを含み、次いで、シェルを破壊することによって液体金属コアを放出し、凝固により、前記粒子状物を塊(mass)としてトラップ又は凝集することを含む。
ＳＵＰＥＲのさらに他の用途を以下に記載する。
＜金属の鋳造(casting)又は成型(molding)＞
ＳＵＰＥＲ適用の別の実施例は、金属を鋳造又は成型することであり、上記のコア−シェル粒子Ｐがモールド１００の中に入れられる（図６）。金属の鋳造では、モールド内の粒子Ｐに圧力を加えると、外側シェルが破壊され、過冷却された溶融金属コア材料が放出されて、モールド内でモールドの内部形状によって画定される鋳造体として凝固する。モールド内に移動したピストン又はプランジャー１０２を使用して、圧力が、粒子に対して機械的に加えられることができる。或いは、振動、超音波又は他の圧力印加技術を使用してモールド内の粒子シェルを非機械的に破壊することもできる。
金属の成型では、上記のコア−シェル粒子は、モールド装置の雌型部品、例えば図６のモールド１００の中に入れられる。金属の成型では、図６に示される成型装置のモールドピストン又はプランジャー１０２等の雄型部品を挿入し、移動させて、雌型モールドの粒子に圧力を加えることで、外側シェルを破壊し、溶融した金属コア材料が放出されて、成型体として凝固する。
＜付加製造（例えば、３Ｄプリンティング）＞
ＳＵＰＥＲ適用のさらに別の実施例は、３Ｄプリンティングであり、上記のコア−シェル粒子はキャリア流体の中に入れられて、ノズル３００から排出される（図７）。キャリア流体中の放出されるコア−シェル粒子は、ノズル３００を出て行くと直ちに、応力が加えられて、粒子シェルが破壊され、液体金属コア材料が基板上に蒸着される。コア−シェル粒子には、ノズルから排出される時の圧力変化により、又は排出される粒子に向けられたレーザ３０２からのレーザビームにより、応力が加えられて、外側シェルが劈開される。これは、既知のレーザ焼結工程の実施、又は金属液滴のレーザ噴射を行うためのいわゆるレーザ誘起前方転写(ＬＩＦＴ)の実施に使用されるのと同様である［Bohandy et al.,"Metal deposition from supported metal film using excimer laser", J. Appl. Phys., 60, 1538 (1986)、及び、Mogyorosi et al., "Pulsed laser ablative deposition of thin metal films", App. Surf. Sci. 36, 157-163 (1989) を参照］。それゆえ、これらの開示は、本願明細書に組み込まれるものとする。
あるいはまた、コア−シェル粒子は、外側シェルを破壊することなくノズル３００から排出されることもできる。この場合、コア−シェル粒子は基板上に蒸着されており、粒子シェルは基板表面との衝突によって破壊されるか、又は、蒸着後のコア−シェル粒子に機械的又は非機械的な破壊処理を施すことによって外側シェルを破壊することにより、溶融金属コア材料を放出して、その場にて、プリント層として基板上で凝固する。例えば、蒸着されたままの粒子の外側シェルは、上述した適切な加圧手段を用いて基板上の粒子に厚さ方向の機械的応力を加えることにより、又は外側シェルを非機械的レーザによって外側シェルを劈開(cleaving)又は切除(ablation)することによって、破壊されることができる。
上記の実施例は、ＳＵＰＥＲ技術の使用を例示したものであり、過冷却コア−シェル粒子は、室温等の周囲環境条件で、非加熱で行う迅速接合、修復、構造物製造（鋳造／３Ｄプリンティング）に使用される。この技術の能力は、欠陥修復及びラバフローソルダリングに関して実証された。なお、ＳＵＰＥＲの適用は、これらの具体的実施例に限定されない。例えば、ＳＬＩＣＥによって製造された共晶ビスマス−スズ合金粒子は、はんだ付けにより電気的接続を行う用途、例えば、ワイヤ−ワイヤ、ワイヤ−接触パッドの接続や、他の複雑な形状の接続に用いられる無鉛はんだの候補［２７］として使用されることができる。共晶組成のＢｉＳｎの融点は約１３９℃であり、フィールド金属の融点約６２℃よりもはるかに高い融点を有しているけれども、「粒子の調製」の項で説明したように、ＳＬＩＣＥ法では、ＬＦＷ接合による電気的接続において、Ｂｉベースのはんだが用いられるように、ＢｉＳｎの過冷却粒子についても、ＳＬＩＣＥ法を用いて高収率で製造されることができる。過冷却粒子は、コンポーネントが接合される（はんだ付けされる）電気的接続部の上に、塊若しくはマウンド(mound)として、又は層として集められ、そこで破壊されて、上述のようにはんだ接合部を形成する。
上記の実施例の実施において、ＳＬＩＣＥプロセス中、合金を、金属又は合金の融点Ｔｍよりも少なくとも２０℃高い温度に過熱することにより、適切な過冷却液体コア−シェル粒子に関して有益な結果が得られ、前記粒子は、周囲環境温度又は室温で十分に安定であり、先に記載したように無加熱のはんだ付け及び修復が可能であることがわかった。高いＴｍを有する金属及び合金は本発明の実施形態を用いて製造されることができ、ＳＬＩＣＥ液体は、イオン液体などの材料（例えば、２９０℃のＴｄで分解する（ＢＭＩＭ）（ＰＦＮＦＳＩ）及び第４級アンモニウムイオン液体）、又は、ＳＬＩＣＥプロセスを金属又は合金の対応するＴｍより２０℃高い適当な温度で実施されることができる高い融点を有する極性炭化水素液体（例えば、ポリフェニルエーテルポンプ流体で７６０ｍｍＨｇでの沸点Ｔｂが約４７５℃）を含む。（ＢＭＩＭ）（ＰＦＮＦＳＩ）は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−Ｎ−ペンタフルオロフェニルノナフルオロブチルスルホンアミドである。
分解温度（Ｔｄ）よりも低く、Ｔｍよりも高い温度で用いられることができる適当なＴｍを有する他のイオン液体は、文献［Zhang, Physical Properties of Ionic Liquids: Database and Evaluation, J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 35, No. 4, 2006］に記載されており、その開示は引用を以て本明細書に組み込まれるものとし、［ＮＨ４］［ＮＯ３］；［ＴＭＡ］［ＢＦ４］；［ＴＥＡ］［ＢＦ４］；［ＴＰＡ］［ＢＦ４］；［ＴＢＡ］［ＢＦ４］を含む。なお、ＴＭＡはテトラメチルアンモニウム、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウム、ＴＰＡはテトラアミルアンモニウム、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムである。
高いＴｍを有するそのような合金として、限定するものでないが、はんだ合金Ｓｎ９１Ｚｎ９（Ｔｍ＝１９９℃）、Ｓｎ９６．５Ａｇ３．５（Ｔｍ＝２２１℃）、いわゆるＳＡＣ Ｓｎ９６．５Ａｇ３．５−４．７Ｃｕ０．５−１．７（Ｔｍ＝２１７℃）、及び他のＳｎベースはんだがあり、その他にＡｇベース合金はんだ、Ａｇ含有合金はんだ、及びＡｕ含有合金はんだを挙げることができる。
本発明を幾つかの例示的な実施形態に関して説明したが、当業者であれば、これらの実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で変更及び変形を行うことができることを理解するであろう。
この明細書で引用した文献は次のとおりである。
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Claims (41)

  1. 周囲環境条件下で接合する方法であって、１又は２以上の過冷却液体金属コア−シェル粒子を、１又は２以上の金属又は非金属のコンポーネントを接合するように使用することを含み、前記使用が、過冷却コア−シェル粒子の外側シェルを破壊して、過冷却された液体金属コア材料を放出し、前記液体金属コア材料を前記１又は２以上のコンポーネントに接触させて、凝固させることによって行なわれる、方法。
  2. 過冷却粒子コアの液体金属材料は、２６℃〜９００℃の融点Ｔｍを有する、請求項１の方法。
  3. １又は２以上の金属コンポーネントの化学的性質は、コアの液体金属材料の化学的性質と同じであるか又は異なる、請求項１の方法。
  4. １又は２以上の金属又は非金属のコンポーネントは、非粒子状材料を含む、請求項１の方法。
  5. １又は２以上の金属又は非金属のコンポーネントは、１又は２以上の粒子状物を含み、前記コンポーネントを接合するための方法である、請求項１の方法。
  6. １又は２以上の粒子状物は、一緒に接合される前記液体金属コア−シェル粒子の他方を含む、請求項５の方法。
  7. 粒子状物は、モールド又は容器の中に入れられ、次いで、粒子状物の外側シェルは、破壊されて、モールド又は容器内の粒子状物を接合する、請求項６の方法。
  8. １又は２以上のコア−シェル粒子は、接合される金属又は非金属のコンポーネント間に層として集められ、前記粒子の外側シェルが破壊される、請求項１の方法。
  9. １又は２以上のコア−シェル粒子は、接合される電気コンポーネント上に塊として集められ、前記粒子の外側シェルが破壊されて電気コンポーネントを接合する、請求項１の方法。
  10. 電気コンポーネントは、電気ワイヤ又は接触パッドである、請求項９の方法。
  11. 液体金属コア−シェル粒子は、ノズルから排出された後、接合される、請求項１の方法。
  12. ノズルは、付加製造プリンターノズルである、請求項１１の方法。
  13. 粒子の外側シェルは、基板への飛行中又は基板に蒸着後に破壊される、請求項１１の方法。
  14. １又は２以上の粒子の外側シェルは、マシニングにより、又は粒子に機械的応力を作用させることにより、又はエッチング試薬を用いて外側シェルの領域を化学エッチングすることにより破壊される、請求項１の方法。
  15. １又は２以上のコンポーネントは、金属フィルム、金属ワイヤ、金属粒子、金属接点、ポリマー、セラミック、結晶、ガラス、無機材料又は複合材料を含む、請求項１の方法。
  16. １又は２以上のコア−シェル粒子は、外側シェルを含み、前記外側シェルは、安定性を付与する有機物又は無機物のアドレイヤーによって安定化される、請求項１の方法。
  17. 液体金属コアは、はんだ合金を含む、請求項１の方法。
  18. 周囲環境条件下で、金属又は非金属のコンポーネントの表面欠陥を修復する方法であって、過冷却液体金属コア−シェル粒子を、前記欠陥の少なくとも一部分が充填されるように集めること、次いで、前記粒子の外側シェルを破壊して、過冷却されたコアの液体金属材料を放出して前記欠陥を充填し、前記欠陥内で凝固させること、を含む方法。
  19. コアの液体金属材料は、２６℃〜９００℃の融点Ｔｍを有する、請求項１８の方法。
  20. 表面欠陥は、表面クラック、表面ピット、ピンホール、表面凹み、又は表面に不連続を作るあらゆる他の形態の欠陥である、請求項１８の方法。
  21. コンポーネントの化学的性質は、コアの液体金属材料の化学的性質と同じであるか又は異なる、請求項１８の方法。
  22. 粒子の外側シェルは、マシニングにより、又は粒子に機械的応力を作用させることにより、又は適当な試薬を用いて外側シェルの領域を化学エッチングすることにより破壊される、請求項１８の方法。
  23. コンポーネントは、金属材料、ポリマー、セラミック、結晶、ガラス、無機材料又は複合材料である、請求項１８の方法。
  24. 液体金属コアは、はんだ合金を含む、請求項１８の方法。
  25. 周囲環境条件下で、材料を修復する方法であって、過冷却液体金属コア−シェル粒子を材料に組み込むことを含み、材料が損傷すると、粒子が破壊し、液体コア材料が流れて凝固し、損傷によって生じた欠陥の伝播が停止され、既に形成された欠陥を元の状態に修復する、方法。
  26. 修復は、自己回復及び／又は自己強化することにより、材料のモジュラスを大きくする、請求項２５の方法。
  27. 複合材料を製造する方法であって、過冷却液体金属コア−シェル粒子を用いて材料の中に金属を導入し、前記材料内の粒子を破壊して、前記粒子が材料と機械的及び／又は化学的な接合を生成して、複合材料を形成する、方法。
  28. コア−シェル粒子が、複合材料のマトリックスを導入する、請求項２７の方法。
  29. コア−シェル粒子は、フィラー又はコフィラー材料を複合材料の中に供給する、請求項２７の方法。
  30. コア−シェル粒子は、自己修復複合材料を作るのに用いられ、前記粒子は、前記複合材料が機械的に破損すると破壊し、前記粒子の液体金属コア材料が流れて凝固すると、破損によって生じた材料の欠陥の伝播を停止させて、当該欠陥を元の状態に修復する、請求項２７の方法。
  31. 請求項１の方法によって作られた接合品。
  32. 請求項１の方法によって作られた接合品であって、コアの金属材料と、安定性を付与するアドレイヤーの生成物と、を含む金属マトリックス中にシェルフラグメントを含む、接合品。
  33. 請求項１８の方法によって作られた修復品。
  34. 金属マトリックス中にシェルフラグメントを含み、前記金属マトリックスが、コアの金属材料と、安定性を付与するアドレイヤーの生成物と、を含む、修復品。
  35. 安定化された過冷却液体金属コア−シェル粒子を高収率で調製するための方法であって、６２℃〜９００℃の融点を有する液体金属又は液体合金を所定サイズに剪断すること、安定性を付与する有機物又は無機物のアドレイヤーを有する外側シェルを用いて、準安定状態を安定化させて、過冷却液体金属コア−シェル粒子構造を形成することを含む、方法。
  36. 液体金属又は液体合金は、前記液体金属又は前記液体合金の融点より少なくとも２０℃高い温度で剪断される、請求項３５の方法。
  37. 過冷却液体金属コアを有する液体金属コア−シェルであって、６２℃〜９００℃の融点を有する金属又は合金と、前記過冷却液体金属コア上に外側シェルと、を含み、前記外側シェル上は、有機物又は無機物のアドレイヤーを含む、液体金属コア−シェル粒子。
  38. 過冷却された金属コアの融点は、６２℃〜２５０℃である、請求項３７の粒子。
  39. 無機物又は有機物の層は、酢酸塩を含む、請求項３７の粒子。
  40. 液体金属コアは、はんだ合金を含む、請求項３７の粒子。
  41. はんだ合金は、Ｂｉベース合金、Ｓｎベース合金、Ａｇベース合金、Ａｇ含有合金、及びＡｕ含有合金からなる群から選択される、請求項４０の粒子。
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