JP6976317B2 - スーパーキャパシタを備えるデバイス及びそのデバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、キャパシタ型の電気部品又は電子部品、特にエネルギー貯蔵又は情報保存用のものの分野に関する。

本発明は、より具体的には、スーパーキャパシタに関する。

電着（電解）によって製造されるキャパシタと再充電可能バッテリとの間のいいとこ取りで、スーパーキャパシタは、バッテリよりも充放電が速く、電解キャパシタよりも多くのストレージを提供するという利点を有する。

しかしながら、スーパーキャパシタに蓄えられるエネルギー密度は、バッテリのものの三分の一から四分の一に留まる。従って、スーパーキャパシタはバッテリに対して補完的に使用される。

従来のキャパシタと比較して、スーパーキャパシタは略１００００倍の容量、典型的には１５０ファラド／ｇの容量を有するので、「スーパーキャパシタ」や「ウルトラキャパシタ」との名称で呼ばれる。

スーパーキャパシタの応用は、主にエネルギーの一時的貯蔵、特に搭載車両、列車、バス、クレーン、エレベータにおけるものに関し、制動からのエネルギー回収や、短期間貯蔵を可能にする。

スーパーキャパシタは、スタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ，ｓｔａｔｉｃ ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ）における情報保存にも用いられる。

スーパーキャパシタは、そのストレージが純粋に静電的なものである二重層キャパシタと、電気化学的ストレージである擬似キャパシタとで区別される。また両者の機能を果たすハイブリッドキャパシタも存在している。

二重層の静電的なスーパーキャパシタは、一般的に炭素電極又はその派生物を用い、電極との界面にあるヘルムホルツ層と呼ばれる非常に小さな厚さ（数オングストローム）の二重層にわたって電荷分離が生じる。この二重層とは別に、電解質がイオン的に電流を伝導することで、或る種仮想的な電極を形成する。

一般的には、スーパーキャパシタは電解質を備え、その電解質は分離膜を含み、膜の両側の二つの電極に接続される。電極間に印加された電場の影響下において、その表面に逆極性のヘルムホルツ二重層が形成される。電解質の電荷が電極に集まることで、電極の電荷と電解質の電荷との間の距離が大幅に減少し、高い界面容量を与える。電解質は部分的に伝導性であるので、電解質の中心部分は、電極における二重層によって形成された容量の直列アセンブリに含まれない。

この現象が純粋な静電容量を生じさせる。また、いくつかの物質では、電極がイオンを吸収することができる。そうすると、ファラデー電流が追加されて、追加的な擬似容量をもたらす。この電流は、化学反応が存在するバッテリのファラデー電流とは同じ種類のものではない。スーパーキャパシタの場合、ファラデー電流は、電極に対する電荷移動を伴う物理的現象（吸着、インターカレーション）により関係しているものである。

用いられる電極は一般的に炭素電極（多孔質炭素や、カーボンナノチューブや、グラフェン）である。

このようなスーパーキャパシタの構造の一例が図１に例示されている。この構造は以下のものを備える：
‐ 或る物質Ｄ製であって、第一端部と、第一端部の反対側の第二端部とを有する電解質Ｄ；
‐ 電解質Ｄの第一端部と接触している第一電極Ｅ１；及び
‐ 電解質Ｄの第二端部と接触している第二電極Ｅ２。

特に、その物質Ｄはイオン伝導性である。従って、電圧Ｖが電解質に印加されると（例えば、電源Ｓを用いて）、電解質の物質から逆極性の電極に向かうイオンの移動が生じる（例えば、図１の一例のＡＮ−で示されるイオンのように）。逆に、他方の電極Ｅ２では、物質が正に帯電して、最終的には単純な「巨視的双極子」のようになる。

このタイプのデバイスがどのように動作するのかについては特に特許文献１に記載されている。

特許文献１では、電解質の物質は液体であり、このような電解液を備えるスーパーキャパシタの製造及びパッケージングは、特に、メモリの製造応用において問題を生じさせ得る。また、得られる容量は、その二重層の薄さに起因して従来のキャパシタよりもはるかに高いものであるが、二重層に蓄積可能な電荷の総量によって制限される。

米国特許第６６７１１６６号明細書

Patrick T. Moseley, Jurgen Garche編、"Electrochemical Energy Storage for Renewable Sources and Grid Balancing", p.374

本発明はこの状況を改善する。

このため、本発明は、以下のものを備えるスーパーキャパシタを少なくとも一つ備えるデバイスを提案する：
‐ 第一端部と、第一端部の反対側の第二端部とを有する電解質；
‐ 電解質の第一端部と接触している第一電極；及び
‐ 電解質の第二端部と接触している第二電極。

本発明の一般的な定義によると、電解質は、固体無機イオン伝導性物質であり、電子伝導性よりも高いイオン伝導性を有する。

従って、本発明は、無機固体電解質を用いるとスーパーキャパシタが抵抗損失だらけになってしまうので満足の行く性能のスーパーキャパシタを製造することができないという偏見を覆すものである。この偏見は、以下で詳述するように、電子絶縁性であって、非常に高い誘電定数（比誘電率）を有するイオン導体には当てはまらない。実際には、非特許文献１に記載されているＲｂＡｇ_４Ｉ_５等のスーパーキャパシタ用に以前検討されたイオン導体は、１０程度の非常に低い比誘電率を有するものであって、これは、従来のキャパシタの誘電体の定数よりもはるかに良いというものではない。

本発明の意義の範囲内では、電解質として選択される物質は結晶である。ここで、「結晶」とは、単結晶である物質、又は単結晶の凝集体による物質、又は結晶粒（ナノスケール、又は最大数百マイクロメートルのサイズであり、例えば結晶粉末を焼結することによって得られる）の凝集体による物質を意味するものとして理解される。より具体的には、この結晶性の物質は、互いに平行な原子面を有するラメラ（層状）結晶構造を有し、その物質のイオンが原子面間を移動することができることによって、物質のイオン伝導性を生じさせる。

「ラメラ（層状）」との用語は、構造が、或る結晶学的方向に垂直な原子の面を有するタイプのものであり、このタイプの面が他の二つの空間方向に垂直には物質中に見られないことを意味する。電解質として考えられる物質において、以下に示すように、このラメラ（層状）構造は、シート状の機械的構造を有し得て、更には剥離可能でもあり得る。

実際には、図１の例の電極Ｅ１に面するイオン電荷密度を増大させることができるイオン変位は、物質の平行な面の表面上に存在するイオンに特に関係していることが観測されている。酸素を備える原子面を有する例示的な物質（例えば、以下に示すＡ_ｘＢ_２Ｏ_５）では、移動性イオンがＯ^２−酸素アニオンであることが分かっている。

好ましくは、上記面は第一電極と第二電極との間の所定の方向に平行である（図１の例では、第一電極と第二電極との間で水平）。

このような酸素原子の面を有する候補物質の系統はＡ_２Ｂ_２Ｏ_５型のものであり得て、ここで：
‐ Ａは水素及び／又はアルカリ金属（ルビジウム（Ｒｂ）及び／又はカリウム（Ｋ）等）を含み；
‐ Ｂはチタン（Ｔｉ）を含み、又はチタンと他の原子種（例えばニオブ（Ｎｂ））との混合物を備える（例えば、９５％のＴｉと５％のＮｂとの混合物）。

以下に示すように、このような物質は、比較的低い電子伝導性と共に、特に比誘電率（誘電定数）に関して予期せぬ結果を示し、以下に示すようにスーパーキャパシタや擬似バッテリとしてデバイスを使用する場合に、メモリへのデータ保存用やエネルギー用の特に有利な応用を可能にする。

代替的に、バナジウムブロンズも考えられる。

好ましくは、上記面は酸素サイトに空孔を有する。このような実施形態は、そのサイトからより簡単に酸素イオンが放出して、空孔を埋める前又は面間に蓄積する前に面間の空間を伝播して、電極Ｅ１に向けて移動することができるようにする。また、これは、面間の空間に存在する多のイオンがより簡単に電極Ｅ１に向かって移動することも可能にする。このような空孔は特に熱アニーリングによって、より一般的には、電解質を“活性化”して誘電性（以下で検討するように従来技術の物質と比較して高誘電性）にするステップによって得ることができるものである。

更に、少なくとも一方の電極（又は両方の電極）は、上述のように炭素製であり得て、又は、銀製、金製、若しくは白金製となり得る（特に電解質による電極Ｅ１の酸化可能性を最小にするため）。炭素又は銀ラッカーを用いて、電極を誘電体に接着させることができる。

上述のように、電解質中のイオン移動は主に（単独ではない）Ｏ^２−酸素イオンに関するものであると考えられる。アニーリング段階中に捕捉された他の種類のイオン（特に水素や水酸化物イオン）もイオン移動に関与し得る。この特性が乱されることを防ぐため、電解質の物質を無制御な水和から保護することが好ましく、一実施形態では、デバイスが、少なくとも固体物質（場合によっては電極も）を少なくとも湿気に対して封止する（より一般的には気密）封止セルを更に備えることが好ましい。

特に、酸素の原子面を有する電解質物資の場合、面同士を近づけること又は遠ざけることが電解質中の電荷の移動を促進し、又は逆に妨げると考えられる。この結果を得るため、機械的力を印加することによって、温度を変更することによって、又は他の手段によって、面に応力／緩和を与え得る。

従って、一実施形態では、デバイスは、固体イオン伝導物質と接触している少なくとも一つの機械的アクチュエータと、制御ユニットとを更に備え、その制御ユニットは、制御信号を印加することによってアクチュエータを制御して、以下の力を生じさせる：
‐ 電解質の中に電荷を固定する状態に対応して、固体イオン伝導物質の一つ以上の方向に印加される第一力；及び、
‐ 電解質から電荷を解放する状態に対応して、固体イオン伝導物質の一つ以上の方向に印加される第二力。第一力から第二力を引いた差が原子面の応力に対応する。

非限定的な一例では、この力を物質の原子面に垂直に印加することができ、又は物質の全面に対して静水圧で印加し得る。

例えば、機械的アクチュエータは、固体イオン伝導物質に接触している圧電素子を備え得て、制御ユニットが、電気信号を印加することによって圧電素子を制御するように構成される。

このような実施形態は、例えばスーパーキャパシタが以下の状態を有する蓄電バッテリにおいて利用される場合に有用となり得る：
‐ バッテリの充電段階（例えば、電気車両又はハイブリッド車両の制動段階）とバッテリの放電段階（バッテリに蓄えられた電気エネルギーの回収）中における非固定状態；及び、
‐ バッテリの不使用段階中の固定状態（例えば、車両がオフ、イグニションスイッチがオフ）。

このような応用の例については以下で図８を参照して説明する。

代わりに、このような実施形態は、データ（特にバイナリデータ）を保存するためのメモリにスーパーキャパシタを利用する場合に有用であり得て、一組のスーパーキャパシタの各電解質を充電（帯電）又は放電させて、次いで、各電荷状態（帯電状態）を維持するように電解質の物質を固定することができる（各マイクロ圧電デバイスによって印加される局所的な機械力で）。このような構成は、メモリの「書き込み」モードを可能にする。読み出しモードでは、第二の異なる機械力を印加して、物質を解放し、その電荷を放電することができる（又はその「非帯電」状態を解放する）。放電電流を読み取ることで、メモリの読み出しが可能となる。そして、以前と同じ電荷を再び印加することができる。このような応用の一例については以下で図９を参照して説明する。

機械的力を印加することに加えて、又はこれに代えて、上述のように、温度の上昇／低下を提供し得る。従って、本発明のデバイスは、固体イオン伝導物質の温度を調整するための少なくとも一つの温度調整部と、制御信号を印加することによって、温度調整部を制御して、以下のことを行うための制御ユニットとを更に備える：
‐ 固体イオン伝導物質の温度を第一温度にして、電解質の中に電荷を固定する状態に固体イオン伝導物質を維持すること；又は、
‐ 固体イオン伝導物質の温度を第二温度にして、電解質から電荷を放出する状態に固体イオン伝導物質を維持すること。ここで、第一温度は第二温度よりも高い。

温度調整部は、例えば、電解質に焦点を合わせたレーザー発光ダイオードや、物質に接触している加熱抵抗器や、ペルチェモジュールであり得るが、これらに限定されるものではない。

上記Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５型の物質に対して行われた試験によると、第一温度は例えば６０℃程度又はそれ以上であり、第二温度は室温程度、典型的には２０℃である。熱暴走による爆発の危険性を有することが知られている従来のバッテリと比較すると、熱的固定は安全性に関する利点も有することに留意されたい。何故ならば、この物質におけるなんらかの異常な温度上昇は、電流の伝達を自動的に遮断して、熱暴走を瞬時に停止させるからである。

デバイスがバッテリとして構成される応用（電解質に電荷を蓄え、又は電解質から電荷を放電する）では、固体イオン伝導物質が微結晶（マイクロ結晶）を備えることが有利である（特に、粒界に電荷を捕捉することで、蓄えられる電荷を増やすため）。

電解質物質の一つの特性は、特に酸素の原子面を有する物質（例えば、上述のＡ_２Ｂ_２Ｏ_５）の場合において、物質中のイオンを固定／放出する特性に起因するものとして、その物質が、事前（過去）に印加された電気信号の関数として可変の抵抗率を有することである。この特徴は図１０に、物質に印加された電圧（より一般的には電気信号）の関数としての物質の抵抗のヒステリシス（Ｖ（Ｉ）曲線の勾配）として示されている。従って、この特性は、このようなスーパーキャパシタをメモリにデータを保存するために直接応用することの道を切り開く。このような実施形態については以下で図１１を参照して説明する。

従って、このような応用では、デバイスは、以下のモードでデータを保存するためのメモリとして構成される：
‐ 少なくとも二つの値から選択された信号値が電解質に与えられる書き込みモード；及び、
‐ 電解質の電気抵抗を測定して、書き込みモードで事前に印加されていた信号値を決定する読み出しモード。

上述のように、上記特性、特にイオン移動性を付与するためには単純に電解質の物質を「活性化」させるだけでよい。そこで、本発明は、上記スーパーキャパシタを備えるデバイスを製造するための方法を更に提供し、その方法は、特に、電解質の物質を活性化させるステップを備える。

第一実施形態では、活性化ステップは、熱アニーリング、好ましくは略４００Ｋの温度で不活性雰囲気中（真空中、又はヘリウム、アルゴン、又は窒素等の中性ガス雰囲気中）でのものを備え得る。

追加的に又は代替的に、活性化ステップは、固体物質を水に浸漬することを備え得る。この単純な方法は物質を効果的に活性化させることが観測されている。

追加的に又は代替的に、活性化ステップは、高電圧、例えば５ｋＶ／ｍよりも高く、好ましくは例えば略１０ｋＶ／ｍの印加を備え得る。

本発明の他の特徴及び利点は、いくつかの例示的な実施形態の以下の詳細な説明を読み、また添付図面を参照することで明らかとなるものである。

上述のスーパーキャパシタを備えるデバイスの構造を示す。 本発明に係るデバイスの電解質の一例として適切な物質の結晶構造を示す。 超低周波数（ここでは０．０１Ｈｚ）における複素誘電率（実部及び虚部）の係数（実際には電解質物質の比誘電率に対応する）を温度（横軸）の関数として示す。 室温における電解質物質の分極密度を印加電気信号の周波数の関数として示す。 本発明の一実施形態に係るデバイスの製造方法のステップを概略的に示す。 電解質のサンプルによって放出される自発電流を印加温度の関数として示し、そのサンプルは１ｍｍの厚さと、４×１０^−８ｍ^２の断面積を有するものであって、事前に活性化されて帯電されている。従って、図６は温度によって電荷を「固定」する機構を示す。 上記サンプルに対して測定された、電解質物質の３０分間の帯電後の電流の瞬間緩和を示す。 バッテリとして応用される本発明に係るデバイスを概略的に示す。 圧電メモリ（ＰＺ）として応用される本発明に係るデバイスを概略的に示す。 電解質物質の抵抗率の変動を、それに事前に印加されていた電圧の関数として示す。 図１０に示される原理に基づいてメモリとして応用される本発明に係るデバイスを概略的に示す。

上述のように、図１に示されるスーパーキャパシタの電解質の物質Ｄはイオン伝導性で電子絶縁性の固体である。このタイプの物質でイオン移動に対して伝導性の酸素の特定の原子面を有する物質が例として図２に示されている。図示されている例は、化学式Ｍ_２Ｔｉ_２Ｏ_５の結晶であり、ここで、Ｍは水素及び／又はアルカリ金属（例えば、Ｒｂ、Ｋ、Ｃｓ等）である。図２の結晶構造はＣ２／ｍである。従って、この場合、チタンの配位数は５である（配位数が６である化学量論的なペロブスカイトとは対照的である）。有利には、このような物質は、ラメラ構造（層状構造）（より具体的には、この実施形態ではラメラ状チタン酸塩）を有し、Ｍ^＋イオンによって分離された面（Ｔｉ_２Ｏ_５）^２−を有する。

以下に示す例では、より具体的に電解質の物質はＲｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_５であるが、同様の特性はＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５についても観測されている。他の種（ここではチタン）に結合された酸素の原子面が、更に他の種（水素、アルカリ金属等）の原子によって分離されているこの化合物の構造が、以下で説明する特性に寄与する。この物質の代替物は一般的にＭ_２Ｔｉ_２Ｃ_５というものであり、ここでＣは硫黄（Ｓ）であり、又は硫黄と酸素との混合物を備える。イオンがその間を伝播する平行な面を有する他の代替物質は、式Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５のバナジウムブロンズ族であり、Ｍは、Ａｌ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｎａ、Ａｇ、Ｈ_３Ｏ、Ｋ、Ｂａ、又はＣｓのうちの化合物である。これらの物質は、本発明に関して興味深いイオン特性及び電子特性を有する。

特に、Ｒｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_５について、この物質は、低周波数（０．０１Ｈｚ）及び−８０℃から８０℃の間において全ての予想を上回る比誘電率（１０^８程度の比誘電率）を可能にすることが観測されている。ここで、周波数は、電解質に印加可能な交流電圧に関するものであって、周波数と共に比誘電率が減少することが観測されている。実際には、低周波数において、この比誘電率は、電場の影響下又は物質内での拡散の影響下のいずれかで移動するイオン（例えば、以下に示すように酸素イオン）の移動に関連している。イオン伝導率は略１０^−４から１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１である。このイオンは、印加電場の影響下で図１に示されるように電解質の端部に集まることができる。そして、イオンは巨視的な双極子を形成して、これが従来の電解質物質の分極よりもはるかに高い分極（０．１Ｃ・ｃｍ^−２程度）で物質に強誘電特性を与える。対照的に、同じ分極をポリエチレン（誘電体として一般的に使用されているポリマー）において達成するためには５０ＧＶ／ｍｍの電場が必要とされるが、これは、ポリエチレンの破壊電場の３０００００倍以上である。また、１０^８の比誘電率を用いると、この物質に蓄えられるエネルギー密度は５６８Ｊ／ｃｍ^３、つまり１６０ｍＡｈ／ｃｍ^３であり、これは、従来のスーパーキャパシタに蓄えられるエネルギー密度よりもはるかに高い。

図３に示される温度範囲外では、比誘電率は非常に低い。従って、この物質は−８０℃から８０℃の間の室温付近における応用についての第一候補である。他の応用（宇宙等）については、同様の組成であるが異なる化学式の他の物質が検討される。図４は、この物質の性能を電気励起の周波数の関数として示す。この物質が、メモリのデータ保存やバッテリの電気エネルギー貯蔵用の応用に完全に適合する電圧又は直流（ＤＣ，ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）での動作に適していることは明らかである。

イオンが一端に集まり、分極電場を切ると、印加電圧に対して逆符号の電流が外部回路に供給されることによって、電気エネルギーを回収する（電流及び／又は電圧として）。室温におけるこの物質のイオンの移動度は略１０^−６ｃｍ^２・ｓ^−１・Ｖ^−１と比較的速いものであるが、拡散率は極めて低く（略１０^−１４ｃｍ^２・ｓ^−１）、内部電子伝導率は完全に無視可能である。従って、電子はイオンの蓄積を遮蔽することができず、イオンが生じさせる顕著に高い分極を完全に利用することができる。電解質から上記外部回路に回収される電流は本質的に「変位電流」であり、また電流のファラデー成分を有し得る。この物質に非常に高い分極が観測されることは、界面における電荷の移動が無視可能であることを示唆している。

そうすると、例えば、Ｍ_２Ｔｉ_２Ｏ_５等の図２に示されるタイプのもののような電子絶縁性である固体イオン伝導物質に基づいて物質内部でのイオン移動を利用するスーパーキャパシタを実現することができる。このため、結晶又は単結晶を直接利用し、又はこの物質に基づいて適切に焼結されたナノ結晶やマイクロ結晶（微結晶）を利用して、二つの伝導電極の間に配置し得る。

従って、デバイス中に存在する物質は単結晶又は多結晶の形態であり得る。単結晶の形態では、銀ペイントや炭素接着剤を用いて、単純に電極をＭ_２Ｔｉ_２Ｏ_５の単結晶に接触させて配置することができる。

図５を参照すると、多結晶に基づいたスーパーキャパシタの製造方法が例示されていて、ステップＳ１では、粉末形態のＭ_２Ｔｉ_２Ｏ_５の結晶又はマイクロ結晶の集合体に所定の量の水を加える。ステップＳ２では、その混合物をペレット形状に圧縮し得る。例えば、ステップＳ２では、混合物を４００Ｋで２０分間にわたってオーブンの中に入れて、水を蒸発されることによってその全体を凝固させ得る。次いで、例示的な実施形態では、ステップＳ３において、銀ペイントや炭素接着剤等の接着剤を用いて、そのペレットに電極を接触させる。代わりに、水性混合物を二つの電極の間に封入して、その全体をアニーリングオーブン内で圧縮してもよい。また、その物質と電極との間の接触を保証する機械的圧力を与えることによって、接着剤及び／又はラッカーを省略することもできる。

電極は、例えば、炭素製、銅製、金製、銀製、又は白金製であり得る。更に、具体的な応用における要求のため、一方の電極を他方の電極と異なる物質製とし得る。

次いで、電解質の物質を「活性化」してイオン伝導性にするステップＳ４が実施される。実際には、あらゆる使用に先立って、以下のステップのうち少なくとも一つによって「物質の活性化」を行う必要がある：
‐ 低酸素雰囲気中で数時間にわたって物質をアニーリングすること；
‐ 室温で数時間にわたってその物質に強電場（典型的に略１０ｋＶ／ｍ以上）を印加すること；
‐ 特定の量の水で物質を水和させること。

マイクロ結晶の粉末を焼結させる場合に水和ステップを行うことが有利となり得る。何故ならば、これは、物質の活性化と、電解質の製造との両方を可能にするからである。次いで、上述のように、４００Ｋにおいて大気雰囲気下のオーブン内で混合物をアニーリングし得る。

ステップＳ５では、図２に示されるタイプの物質は高吸湿性であるので、電解質を可能な限り無水雰囲気下で維持するために、流体密封封止によって電解質を特に湿気から保護して、その性質が変化することを防ぐ。

また、物質（特にＭ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）の特性として、印加帯電電圧と逆符号の自発電流を回収する可能性があることが観測されていて、これは以下の時点で行われる：
‐ 電圧を遮断した直後（「通常」の使用条件下）、又は、
‐ イオンが物質内に固定されて、緩和を防止するという「特別」な条件下での電圧遮断に続く期間後。

物質内に電荷を「固定」することは少なくとも二つの手法で実現可能である。

一つ目の実施形態では、物質内の温度を局所的に数十度（例えば、最大６０℃）上昇させる。そうすると、図６に示されるように、自発電流が止むことが見て取れる。温度が室温に戻ると、他の帯電プロセスを要することなく、電流が自発的に回復する。温度の局所的な上昇は多様な手段によって行われ得て、例えば、レーザー、無線周波、抵抗加熱、ペルチェモジュールによって行われ得る。

二つ目の実施形態では、代替的に又は追加的に、機械的な力を加えることによって、物質に対する圧力負荷を適切に変更して、放電を「固定」して、電解質内に電荷を維持する。別の異なる力の印加（例えば、圧力を解くことによる「ゼロ」の力）で、電解質から電荷を解放して、電解質に蓄えられた電流を回収することができる。機械的な力は、例えば、機械システム、圧電システム、電歪システム、磁歪システム、磁気機械システムによって印加され得る。

固体イオン伝導物質に基づいた、特にＭ_２Ｔｉ_２Ｏ_５型のスーパーキャパシタは、非常に高い比誘電率、つまりは物質に誘起される非常に強力な分極（典型的には０．１Ｃ／ｃｍ^２）で低い電子伝導性に起因して、既存のスーパーキャパシタデバイスの性能を超える電荷蓄積密度を有する。

電解質物質に電荷が「固定」されていなければ、図７に示されるように、放電時間は最初は数分間程度の比較的速いものであり、次いで数時間程度の比較的遅いものである。有利な一つの応用は、図８を参照して以下で示すように、バッテリとしてこのようなスーパーキャパシタを提供することである。

図８では、電解質の物質Ｄは、充電段階中において粒界に電荷を蓄積させるため好ましくは多結晶形態である。更に、物質Ｄは更に防水膜ＭＥＴ（無水物）に封止されて、電極Ｅ１及びＥ２に接続される。電極Ｅ１、Ｅ２はバッテリの充放電用のケーブルＣＡ１、ＣＡ２に接続される。また、電解質は圧電部ＰＺ１、ＰＺ２、ＰＺ３…のジャケットで囲まれて、圧電部は、制御ユニットＵＣからの一つ以上の電気信号によって制御可能であり、例えば、バッテリが組み込まれている自動車両からの遮断信号ＡＲを制御ユニットＣＵにおいて受信した後に電解質中に電荷を固定するための特定の力を物質Ｄに持続的に印加することができる。

図９に示される他の応用では、本発明のデバイスが直列に配置された複数のスーパーキャパシタを備え、各スーパーキャパシタが以下のものを備える：
‐ 固体電子絶縁イオン伝導物質Ｄを備える電解質（例えば、図２に示されるタイプの単結晶の形態で、図９に破線で示されるような酸素の水平原子面を有するもの）；
‐ 書き込みモードにおいて各スーパーキャパシタに帯電又は「非帯電」信号Ｖ１、Ｖ２を送信するための物質Ｄの両側の二つの電極Ｅ１及びＥ２；
‐ 電解質に可変機械力を印加するように配置され、メモリの書き込みモード又は読み出しモードを誘導するように電気信号Ｓ１、Ｓ２によって制御される圧電部ＰＺ。

スーパーキャパシタは、電極Ｅ１及びＥ２を接続するための適切なコンタクトを有する基板ＳＵＢ上に置かれ得る。例示的な設計では、電極Ｅ１及びＥ２を形成するために基板ＳＵＢ上にコンタクトを予め配置しておいて、その基板ＳＵＢ上に固体イオン伝導物質Ｄの薄膜を堆積させ得る。次いで、エッチングによって、電解質部を互いに分離して、一組のスーパーキャパシタを形成する。

そうすると、書き込みモードでは、帯電又は「非帯電」信号Ｖ１をスーパーキャパシタに印加することができ、そして、圧電部ＰＺが信号Ｓ１によって制御されて、力を電解質物質に印加して、電荷が蓄積した帯電又は「非帯電」状態で固定される。

また、読み出しモードでは、他の信号Ｓ２を圧電部ＰＺに印加する（例えば、圧電部ＰＺが電解質の物質Ｄに印加している圧力を解放する）。この場合、電解質が放電して、対応する電気信号を電極Ｅ１とＥ２との間にわたって測定することができる。特に、このステップでゼロの電荷が測定される場合（これは単純に電解質が事前に帯電されていなかったことを意味する）、その測定結果にバイナリ値（例えば０）を関連付けることができる。対照的に、このステップで閾値を超える電荷が測定される場合（これは電解質が事前に帯電されていたことを意味する）、その測定結果にバイナリ値（例えば１）を関連付けることができる。

固体電子絶縁イオン伝導電解質物質、特に図２に示されるタイプのものには、他の利用可能な特性も観測されている。例えば、物質に印加された電圧の関数として物質の異なる抵抗率を測定することができる。この特性は「メムリスタンス（ｍｅｍｒｉｓｔａｎｃｅとして知られていて、図１０に示されるように、物質のＶ（Ｉ）勾配（つまりは抵抗、より一般的には抵抗率）が、その物質に事前に印加されていた電圧Ｖの持続期間及び値に依存する。等価な特性は、電圧Ｖの関数としての物質の分極のヒステリシスである。この特性に基づくのが、図１１を参照して以下に示されるメモリへのデータ保存用の応用である。

この実施形態では、スーパーキャパシタが電圧源Ｓに接続され、印加電圧の持続期間及び振幅の関数として大小のＶ（Ｉ）勾配を「プリント」することができる持続期間ｔ１、ｔ２にわたって電圧Ｖ１、Ｖ２を印加する（典型的には、正の電圧値について、図１１に示されるように、低電圧Ｖ１及び／又は短持続期間ｔ１の場合に高抵抗値に対応し、逆に高電圧Ｖ２及び／又は長持続時間ｔ２の場合に低抵抗値に対応する）。これによって、メモリの書き込みモードが定められる。読み出しモードでは、各スーパーキャパシタの抵抗Ｒを測定することができ（電解質の抵抗率を乱さないようにＶ１よりも小さな電圧を印加することによって）、その測定結果が、スーパーキャパシタに事前に印加されていた電圧Ｖ１又はＶ２の値を示す。

代替的に、分極を測定して、事前に印加されていた電圧を決定することも勿論可能である。

より一般的には、本発明は例として上述した実施形態に限定されるものではなく、他の変形例にも及ぶものである。

従って、より一般的には、上記以外の応用も想定可能である。

更に、物質Ｍ_２Ｔｉ_２Ｏ_５（Ｍはアルカリ金属（又は水素））を参照して本願が説明されているが、酸素の原子面を有する他の候補物質が考えられ、また、面内に配置された他の移動性原子種を有する他の候補物質、より一般的にはあらゆる種類の固体（ポリマー以外であって、好ましくは高イオン伝導性及び低電子伝導性を有するもの）も考えられる。

Claims (17)

1. 少なくとも一つのスーパーキャパシタを備えるデバイスであって、前記スーパーキャパシタが、
   第一端部と、前記第一端部の反対側の第二端部とを有する電解質と、
   前記電解質の第一端部に接触している第一電極（Ｅ１）と、
   前記電解質の第二端部に接触している第二電極（Ｅ２）と、を備え、
   前記電解質が、電子伝導性よりも高いイオン伝導性を有する固体無機イオン伝導物質（Ｄ）製であり、前記固体無機イオン伝導物質が、結晶であり、互いに平行な複数の面で形成された層状結晶構造を有し、かつＡ _２ Ｂ _２ Ｏ _５ 型であり、前記固体無機イオン伝導物質のイオンが前記固体無機イオン伝導物質のイオン伝導性を生じさせるように面間を移動することを特徴とするデバイス。
2. 前記複数の面が前記第一端部と前記第二端部との間の所定の方向に平行である、請求項１に記載のデバイス。
3. 前記Ａが水素を含む、請求項１又は２に記載のデバイス。
4. 前記Ａがアルカリ金属を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のデバイス。
5. 前記アルカリ金属がルビジウムとカリウムとのうち少なくとも一方を含む、請求項４に記載のデバイス。
6. 前記Ｂがチタンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のデバイス。
7. 前記Ｂがチタンとニオブとの混合物を含む、請求項６に記載のデバイス。
8. 前記複数の面が酸素サイトに空孔を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のデバイス。
9. 少なくとも湿気に対して少なくとも前記固体無機イオン伝導物質を封止する封止セルを更に備える請求項１から８のいずれか一項に記載のデバイス。
10. 前記固体無機イオン伝導物質と接触している少なくとも一つの機械的アクチュエータと、
    制御信号を印加することによって前記機械的アクチュエータを制御して、前記電解質の中に電荷を固定する状態に対応して前記固体無機イオン伝導物質に印加される第一力を生じさせ、前記電解質から電荷を放出する状態に対応して前記固体無機イオン伝導物質に印加される第二力を生じさせるための制御ユニットと、
    を更に備え、前記第一力から前記第二力を引いた差が前記固体無機イオン伝導物質の原子面の応力に対応している、請求項１から９のいずれか一項に記載のデバイス。
11. 前記機械的アクチュエータが前記固体無機イオン伝導物質に接触している圧電素子を備え、前記制御ユニットが電気信号を印加することによって前記圧電素子を制御するように構成されている、請求項１０に記載のデバイス。
12. 前記固体無機イオン伝導物質の温度を調整するための少なくとも一つの温度調整部と、
    制御信号を印加することによって前記温度調整部を制御して、前記固体無機イオン伝導物質の温度を第一温度にして前記電解質の中に電荷を固定する状態に前記固体無機イオン伝導物質を維持するか、又は前記固体無機イオン伝導物質の温度を第二温度にして前記電解質から電荷を放出する状態に前記固体無機イオン伝導物質を維持するための制御ユニットと、
    を更に備え、前記第一温度が前記第二温度よりも高い、請求項１から１１のいずれか一項に記載のデバイス。
13. 前記固体無機イオン伝導物質が、前記固体無機イオン伝導物質に事前に印加されていた電気信号の関数として可変な抵抗率を有し、
    前記デバイスが、少なくとも二つの値から選択された信号値を前記電解質に少なくとも所定の持続期間にわたって印加する書き込みモードと、前記電解質の電気抵抗を測定して前記書き込みモードにおいて事前に印加されていた信号値を決定する読み出しモードとでデータを保存するためのメモリとして構成されている、請求項１から１２のいずれか一項に記載のデバイス。
14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載のデバイスを製造するための方法であって、
    前記電解質の物質を活性化する活性化ステップを備えることを特徴とする方法。
15. 前記活性化ステップが略４００Ｋの温度で不活性雰囲気における熱アニーリングを備える、請求項１４に記載の方法。
16. 前記活性化ステップが前記固体無機イオン伝導物質を水に浸漬することを備える、請求項１４又は１５に記載の方法。
17. 前記活性化ステップが、５ｋＶ／ｍよりも高い電圧の印加を備える、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法。

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