JP6967205B2 - 逆フォトクロミック化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、逆フォトクロミック材料に用いられる新規な化合物、及び該化合物由来のモノマー単位を有するポリマーに関する。
フォトクロミック材料は、光照射することによって色や透明度を可逆的に変化させる機能を有し、明るさによって色が変わる眼鏡レンズや窓ガラスなどの調光材料、または紫外線チェッカーやX線センサなどのセンサ材料に利用される。また、光メモリや電子ペーパーなどの記録媒体への応用研究が進められている。
フォトクロミズムは、大きく分けて正のフォトクロミズムと負のフォトクロミズムに分類される。前者は、無色で単一の化学種から光照射によって化学結合の組み替えを伴い可逆的に着色する現象を示すものである。後者は、光照射によって着色した単一の化学種から無色へと可逆的に変化する現象を示し、逆フォトクロミック材料として開発されている。
フォトクロミズムを示す代表的なフォトクロミック化合物としては、ジアリールエテン系化合物、スピロピラン系化合物、アゾベンゼン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、フルギド系化合物などが知られている。
逆フォトクロミズムを示す化合物については、例えば、インドリン系スピロピラン誘導体(特許文献1)やビイミダゾール誘導体(特許文献2)など、数例が報告されている。
一方、メロシアニン構造を有する化合物としては、例えば、蛍光イメージングに有用な化合物(非特許文献1)などが報告されている。
特開平09−124654 特開2012−017442
Journal of the American Chemical Society (2012), 134(2), 1200
従来の逆フォトクロミック化合物は、600nm以下の可視光領域に高い感受性を有しているが、医療用途などで用いられる600nm以上の光に対して高い感受性を有する化合物は稀であった。そのため、本発明は、600nm以上の可視光領域にも感受性を有する逆フォトクロミック化合物の提供を課題とする。
上記状況に鑑み、本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のメロシアニン構造を有する化合物が、600nm以上の光に対して高い感受性を有する逆フォトクロミック化合物であることを見出した。
即ち、本発明は、第一の側面において以下の発明[i-i]〜[i-xiv]を包含する。
[i-i]下記一般式(1)で示される化合物(以下、本発明の化合物と略記する場合がある);
Figure 0006967205
(式中、R1及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、重合性不飽和基を有する基、炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R5は、重合性不飽和基を有する基、ホルミル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数2〜21のアシル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R6は、重合性不飽和基を有する基、カルボキシ基、炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R31及びR32はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R33及びR34はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Y1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、An-は、アニオンを表し、n1は、0〜5の整数を表し、n2は、0〜4の整数を表し、n3は、0〜3の整数を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R33とR34とで、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有するもしくは無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基、又は無置換のフェニレン基を形成していてもよい。)。
[i-ii]Y1が酸素原子である、上記発明[i-i]に記載の化合物。
[i-iii]n1が1であり、n2及びn3が0又は1である、上記発明[i-i]又は[i-ii]に記載の化合物。
[i-iv]R2、R3及びR5が炭素数1〜6のアルキル基又は無置換のフェニル基である、上記発明[i-i]〜[i-iii]に記載の化合物。
[i-v]R33とR34とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している、上記発明[i-i]〜[i-iv]に記載の化合物。
[i-vi]600〜750nmの光を照射すると退色する、上記発明[i-i]〜[i-v]に記載の化合物。
[i-vii]下記一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位を有するポリマー(以下、本発明のポリマーと略記する場合がある);
Figure 0006967205
(式中、R1及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、重合性不飽和基を有する基、炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R5は、重合性不飽和基を有する基、ホルミル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数2〜21のアシル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R6は、重合性不飽和基を有する基、カルボキシ基、炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R31及びR32はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R33及びR34はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Y1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、An-は、アニオンを表し、n1は、0〜5の整数を表し、n2は、0〜4の整数を表し、n3は、0〜3の整数を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R33とR34とで、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有するもしくは無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基、又は無置換のフェニレン基を形成していてもよい。ただし、R2、R3、R5及びn1個のR6のうち少なくとも1つは、重合性不飽和基を有する基である。)。
[i-viii]Y1が酸素原子である、上記発明[i-vii]に記載のポリマー。
[i-ix]n1が1であり、n2及びn3が0又は1である、上記発明[i-vii]又は[i-viii]に記載のポリマー。
[i-x]R2、R3及びR5が炭素数1〜6のアルキル基又は無置換のフェニル基である、上記発明[i-vii]〜[i-ix]に記載のポリマー。
[i-xi]R33とR34とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している、上記発明[i-vii]〜[i-x]に記載の化合物。
[i-xii]600〜750nmの光を照射すると退色する、上記発明[i-vii]〜[i-xi]に記載のポリマー。
[i-xiii]ポリマーがコポリマーである、上記発明[i-vii]〜[i-xii]に記載のポリマー。
[i-xiv]コポリマーが、下記一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で示される化合物由来のモノマー単位1〜2種と、上記一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位とを構成成分とするものである、上記発明[i-xiii]に記載のポリマー;
Figure 0006967205
[式中、R11は、水素原子又はメチル基を表し、R12は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜13のアリールアルキル基、炭素数2〜9のアルコキシアルキル基、炭素数3〜9のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数7〜13のアリールオキシアルキル基、炭素数5〜7のモルホリノアルキル基、炭素数3〜9のトリアルキルシリル基、酸素原子を有する炭素数6〜12の脂環式炭化水素基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基、炭素数1〜18のフルオロアルキル基、又は炭素数9〜14のN−アルキレンフタルイミド基、下記一般式(4−1)で示される基
Figure 0006967205
(式中、q個のR21はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換の炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R22は、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換のフェニル基、或いは炭素数1〜3のアルキル基を表し、qは1〜3の整数を表す。)、下記一般式(4−2)で示される基
Figure 0006967205
(式中、R23〜R25はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を表し、R26は炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)、又は下記一般式(4−3)で示される基
Figure 0006967205
(式中、lは、1〜6の整数を表し、R27はフェニレン基又はシクロへキシレン基を表す。)を表す。]、
Figure 0006967205
(式中、R11は上記と同じ。R13は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R14は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基又は炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。R13とR14は、これらと隣接する窒素原子とでモルホリノ基を形成してもよい。)、
Figure 0006967205
(式中、R15は、フェニル基又はピロリジノ基を表し、R11は上記と同じ。)、
Figure 0006967205
(式中、R17は、窒素原子又は酸素原子を表し、jは、R17が酸素原子の場合に0を表し、R17が窒素原子の場合には1を表す。R16は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は、炭素数1〜6のアルキル基もしくはハロゲノ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリール基を表す。)。
また、本発明は、第二の側面において以下の発明[ii-i]〜[ii-xiv]を包含する。
[ii-i]下記一般式(1)で示される化合物;
Figure 0006967205
(式中、R1及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、重合性不飽和基を有する基、炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R5は、重合性不飽和基を有する基、ホルミル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、又は炭素数2〜21のアシル基を表し、R6は、重合性不飽和基を有する基、カルボキシ基、炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R31及びR32はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R33及びR34はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Y1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、An-は、アニオンを表し、n1は、0〜5の整数を表し、n2は、0〜4の整数を表し、n3は、0〜3の整数を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R33とR34とで、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有する又は無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成していてもよい。)。
[ii-ii]Y1が酸素原子である、上記発明[ii-i]に記載の化合物。
[ii-iii]n1が1であり、n2及びn3が0である、上記発明[ii-i]又は[ii-ii]に記載の化合物。
[ii-iv]R2、R3及びR5が炭素数1〜6のアルキル基である、上記発明[ii-i]〜[ii-iii]の何れかに記載の化合物。
[ii-v]R33とR34とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している、上記発明[ii-i]〜[ii-iv]の何れかに記載の化合物。
[ii-vi]600〜750nmの光を照射すると退色する、上記発明[ii-i]〜[ii-v]の何れかに記載の化合物。
[ii-vii]下記一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位を有するポリマー;
Figure 0006967205
(式中、R1及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、重合性不飽和基を有する基、炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R5は、重合性不飽和基を有する基、ホルミル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、又は炭素数2〜21のアシル基を表し、R6は、重合性不飽和基を有する基、カルボキシ基、炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R31及びR32はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R33及びR34はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Y1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、An-は、アニオンを表し、n1は、0〜5の整数を表し、n2は、0〜4の整数を表し、n3は、0〜3の整数を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R33とR34とで、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有する又は無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成していてもよい。ただし、R2、R3、R5及びn1個のR6のうち少なくとも1つは、重合性不飽和基を有する基である。)。
[ii-viii]Y1が酸素原子である、上記発明[ii-vii]に記載のポリマー。
[ii-ix]n1が1であり、n2及びn3が0である、上記発明[ii-vii]又は[ii-viii]に記載のポリマー。
[ii-x]R2、R3及びR5が炭素数1〜6のアルキル基である、上記発明[ii-vii]〜[ii-ix]の何れかに記載のポリマー。
[ii-xi]R33とR34とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している、上記発明[ii-vii]〜[ii-x]の何れかに記載の化合物。
[ii-xii]600〜750nmの光を照射すると退色する、上記発明[ii-vii]〜[ii-xi]の何れかに記載のポリマー。
[ii-xiii]ポリマーがコポリマーである、上記発明[ii-vii]〜[ii-xii]の何れかに記載のポリマー。
[ii-xiv]コポリマーが、下記一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で示される化合物由来のモノマー単位1〜2種と、上記一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位とを構成成分とするものである、上記発明[ii-xiii]に記載のポリマー;
Figure 0006967205
[式中、R11は、水素原子又はメチル基を表し、R12は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜13のアリールアルキル基、炭素数2〜9のアルコキシアルキル基、炭素数3〜9のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数7〜13のアリールオキシアルキル基、炭素数5〜7のモルホリノアルキル基、炭素数3〜9のトリアルキルシリル基、酸素原子を有する炭素数6〜12の脂環式炭化水素基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基、炭素数1〜18のフルオロアルキル基、又は炭素数9〜14のN−アルキレンフタルイミド基、下記一般式(4−1)で示される基
Figure 0006967205
(式中、q個のR21はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換の炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R22は、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換のフェニル基、或いは炭素数1〜3のアルキル基を表し、qは1〜3の整数を表す。)、下記一般式(4−2)で示される基
Figure 0006967205
(式中、R23〜R25はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を表し、R26は炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)、又は下記一般式(4−3)で示される基
Figure 0006967205
(式中、lは、1〜6の整数を表し、R27はフェニレン基又はシクロへキシレン基を表す。)を表す。]、
Figure 0006967205
(式中、R11は上記と同じ。R13は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R14は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基又は炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。R13とR14は、これらと隣接する窒素原子とでモルホリノ基を形成してもよい。)、
Figure 0006967205
(式中、R15は、フェニル基又はピロリジノ基を表し、R11は上記と同じ。)、
Figure 0006967205
(式中、R17は、窒素原子又は酸素原子を表し、jは、R17が酸素原子の場合に0を表し、R17が窒素原子の場合には1を表す。R16は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は、炭素数1〜6のアルキル基もしくはハロゲノ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリール基を表す。)。
本発明の化合物又は本発明のポリマーは、従来の逆フォトクロミック化合物では感受が困難であった600nm以上の可視光領域にも高い感受性を有するという効果を奏する。そのため、本発明の化合物又は本発明のポリマーは、液晶表示装置(LCD)や固体撮像素子(CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルター等の着色画素形成用途、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料等の用途に用いることができ、特に、液晶表示装置のカラーフィルター用として好適である。さらに、従来公知の成形方法により、シート、フィルム、ボトル、カップ等に成形して着色樹脂成形物として使用することもできる。よって、メガネ、カラーコンタクトレンズ等の用途にも使用することができ、公知の樹脂との多層構造体とすることによっても同様の用途に使用することができる。その他にも、例えば光学フィルム、ヘアカラーリング剤、化合物や生体物質に対する標識物質、有機太陽電池の材料等の用途にも用いることが可能である。
また、本発明の化合物のうち特定のアニオンをカウンターアニオンとして有するものは、上記効果に加え、種々の有機溶剤に対する高い溶解性、及び樹脂等に対する高い相溶性を有するという効果も奏する。さらに、本発明のポリマーは、上記効果に加え、溶媒に対する高い耐溶出性を有するという効果も奏する。
実験例1で得られた、本発明の化合物(重合性不飽和基を有するモノマー:化合物8)の吸光度測定結果を示すグラフである。図1中、破線は光照射前の結果を、一点鎖線は1分間の光照射直後の結果を、実線は光照射後に暗所で310分間保管した後の結果をそれぞれ表す。 実験例2で得られた、本発明の化合物(カルボン酸体:化合物6)の吸光度測定結果を示すグラフである。図2中、破線は光照射前の結果を、一点鎖線は5分間の光照射直後の結果を、実線は光照射後に暗所で一晩保管した後の結果をそれぞれ表す。 実験例3で得られた、本発明の化合物(エステル体:化合物9)の吸光度測定結果を示すグラフである。図3中、破線は光照射前の結果を、一点鎖線は5分間の光照射直後の結果を、実線は光照射後に暗所で一晩保管した後の結果をそれぞれ表す。 実験例4で得られた、本発明の化合物(エステル体:化合物11)の吸光度測定結果を示すグラフである。図4中、破線は光照射前の結果を、一点鎖線は5分間の光照射直後の結果を、実線は光照射後に暗所で一晩保管した後の結果をそれぞれ表す。 実験例5で得られた、5分間の光照射後に暗所保管した際の、本発明の化合物(重合性不飽和基を有するモノマー:化合物8)の極大吸収波長における吸光度の経時変化結果を示すグラフである。図5中、◆はメタノールを、□はトルエンを、△はアセトニトリルを、×はクロロホルムを、■はo-ジクロロベンゼンを、●は2-プロパノールを、+はクロロベンゼンを、それぞれ溶媒としたときの結果を表す。 実験例6で得られた、1分間の光照射後に設定温度を保ちながら暗所保管した際の、本発明の化合物(重合性不飽和基を有するモノマー:化合物8)の波長651nmにおける吸光度の経時変化結果を示すグラフである。図6中、◆は温度を20℃に、■は温度を40℃に、▲は温度を60℃に、それぞれ設定したときの結果を表す。 実験例7で得られた、1分間の光照射直後、及び、光照射後に暗所で15分間保管した後の、本発明の化合物(重合性不飽和基を有するモノマー:化合物8)の波長651nmにおける吸光度測定1〜10サイクル分の結果を示すグラフである。 実験例9で得られた、本発明の化合物(カルボン酸体:化合物23)の吸光度測定結果を示すグラフである。図8中、破線は光照射前の結果を、一点鎖線は1分間の光照射直後の結果を、実線は光照射後に暗所で10分間保管した後の結果をそれぞれ表す。 実験例10で得られた、本発明の化合物(カルボン酸体:化合物25)の吸光度測定結果を示すグラフである。図9中、破線は光照射前の結果を、一点鎖線は2分間の光照射直後の結果を、実線は光照射後に暗所で138時間保管した後の結果をそれぞれ表す。 実験例11で得られた、本発明のポリマー(ポリマー1)の吸光度測定結果を示すグラフである。図10中、破線は光照射前の結果を、一点鎖線は2分間の光照射直後の結果を、実線は光照射後に暗所で1時間保管した後の結果をそれぞれ表す。
[本発明の化合物]
本発明の化合物は、一般式(1)で示されるものである。
一般式(1)は、複数の共役構造を有するものであり、一般式(1)上の非局在化電子は、この共役構造に沿って一般式(1)上を自由に移動することができる。例えば、一般式(1)上の非局在化電子を移動させて、一般式(1)を下記一般式(1')のように記載することもできる。
また、後述する一般式(1)の具体例や好ましい具体例等についても、同様に記載することができる。
Figure 0006967205
(式中、R1〜R6、R31〜R34、Y1、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。)
[本発明の化合物における重合性不飽和基を有する基]
一般式(1)のR2、R3、R5及びR6における重合性不飽和基を有する基としては、官能基末端に重合性不飽和基を有するものであればよい。該重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基、アリル基等が挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
一般式(1)のR6における重合性不飽和基を有する基の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(2)で示される基が挙げられる。
Figure 0006967205
{式中、R7は、水素原子又はメチル基を表し、A1は、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−又は下記一般式(2−1)で示される基を表し、A2は、−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基;−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;又は炭素数1〜21のアルキレン基を表し、A3は、−NR10−又は−O−を表し、R10は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す;
Figure 0006967205
[式中、R8は、炭素数1〜12のアルキル基又は下記一般式(2−4)で示される基を表し;
Figure 0006967205
(式中、R7、A2及びA3は、上記と同じ。)、
9は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、A4は、窒素原子または下記式(2−2)で示される基を表し;
Figure 0006967205
4は0〜3の整数を表し、R8とR9は、これらと結合している−N−(CH2)n4−(A4)n5−とで、5〜6員環の環状構造を形成してもよく、R8、R9及び−N−(CH2)n4−(A4)n5−で5〜6員環の環状構造を形成している場合、n5は1を表し、5〜6員環の環状構造を形成していない場合、n5は0又は1を表す。]。}
一般式(2)のR7としては、メチル基が好ましい。
一般式(2)のA1としては、−COO−、−CONH−、一般式(2−1)で示される基が好ましく、−COO−、−CONH−がより好ましく、−COO−がさらに好ましい。
一般式(2)のA2における、「−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基」、「−O−、−OCO−、−COO−又はアリーレン基の少なくとも1つの基をその鎖中に有し、且つ、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基」、「ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基」及び「炭素数1〜21のアルキレン基」における、炭素数1〜21のアルキレン基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数1〜21のアルキレン基の中でも、炭素数1〜12が好ましく、炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜3がさらに好ましい。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、1-メチルテトラメチレン基、2-メチルテトラメチレン基、1,2-ジメチルトリメチレン基、1-エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルペンタメチレン基、n-へプチレン基、n-オクチレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基、n-ウンデシレン基、n-ドデシレン基、n-トリデシレン基、n-テトラデシレン基、n-ペンタデシレン基、n-ヘキサデシレン基、n-ヘプタデシレン基、n-オクタデシレン基、n-ノナデシレン基、n-イコシレン基、n-ヘンイコシレン基、-C4H6-CH2-基、-C5H8-CH2-基、-C6H10-CH2-基、-C6H10-C2H4-基、-C6H10-C3H6-基、-C7H12-CH2-基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、-C6H10-CH2-基、-C6H10-C2H4-基、-C6H10-C3H6-基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
一般式(2)のA2における、「−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基」及び「−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基」におけるアリーレン基としては、炭素数6〜10のものが挙げられ、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
一般式(2)のA2における「−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基」としては、例えば下記一般式(21−1)〜(21−5)で示される基等が挙げられる。
−(R51−O−)h1−R52− (21−1)
(式中、R51及びR52はそれぞれ独立して、直鎖状又は分枝状の炭素数1〜4のアルキレン基を表し、h1は、1〜9の整数を表す。ただし、式中の炭素数の総数は、2〜21である。)
−(CH2)h2−OCO−(CH2)h3− (21−2)
(式中、h2及びh3はそれぞれ独立して、1〜10の整数を表す。)
−(CH2)h4−OCO−R53−COO−(CH2)h5− (21−3)
(式中、R53は、フェニレン基又は炭素数1〜7のアルキレン基を表し、h4及びh5はそれぞれ独立して、1〜3の整数を表す。)
−(CH2)h6−A5−(CH2)h7− (21−4)
(式中、A5は、−NHCO−、−CONH−又は−NHCONH−を表し、h6及びh7はそれぞれ独立して、1〜10の整数を表す。)
−(CH2)h8−O−CONH−(CH2)h9− (21−5)
(式中、h8及びh9はそれぞれ独立して、1〜10の整数を表す。)
一般式(21−1)のR51及びR52における直鎖状又は分枝状の炭素数1〜4のアルキレン基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、エチルエチレン基等が挙げられ、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
一般式(21−2)のh2としては、1〜3の整数が好ましく、2がより好ましい。
一般式(21−2)のh3としては、2が好ましい。
一般式(21−3)のR53における炭素数1〜7のアルキレン基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、n-へプチレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基等が挙げられる。
一般式(21−3)のh4及びh5としては、h4とh5が同じ場合が好ましく、また、1〜3の整数が好ましく、2がより好ましい。
一般式(21−4)のA5としては、−NHCONH−が好ましい。
一般式(21−4)のh6及びh7としては、h6とh7が同じ場合が好ましく、また、2が好ましい。
一般式(21−5)のh8及びh9としては、h8とh9が同じ場合が好ましく、また、1〜4の整数が好ましい。
一般式(21−1)で示される基としては、具体的には例えば
-CH2CH2-O-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)2-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)3-CH2CH2-、
-(CH2CH2-O)4-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)5-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)6-CH2CH2-、
-(CH2CH2-O)7-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)8-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)9-CH2CH2-、
-CH2CH(CH3)-O-CH2CH(CH3)-、-(CH2CH(CH3)-O)2-CH2CH(CH3)-、
-(CH2CH(CH3)-O)3-CH2CH(CH3)-、-(CH2CH(CH3)-O)4-CH2CH(CH3)-、
-(CH2CH(CH3)-O)5-CH2CH(CH3)-、-(CH2CH(CH3)-O)6-CH2CH(CH3)-、
-CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-、-(CH(CH3)CH2-O)2-CH(CH3)CH2-、
-(CH(CH3)CH2-O)3-CH(CH3)CH2-、-(CH(CH3)CH2-O)4-CH(CH3)CH2-、
-(CH(CH3)CH2-O)5-CH(CH3)CH2-、-(CH(CH3)CH2-O)6-CH(CH3)CH2-、
-CH(CH3)CH2-O-CH2CH(CH3)-
等が挙げられる。
一般式(21−2)で示される基としては、具体的には例えば
-CH2-O-CO-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)2-
等が挙げられる。
一般式(21−3)で示される基としては、具体的には例えば
-CH2-O-CO-CH2-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)2-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)3-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)4-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)5-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)6-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)7-CO-O-CH2-、
-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)3-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)3-、
-CH2-O-CO-C6H4-CO-O-CH2-、
-(CH2)2-O-CO-C6H4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CO-C6H4-CO-O-(CH2)3-、
-CH2-O-CO-C6H10-CO-O-CH2-、
-(CH2)2-O-CO-C6H10-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CO-C6H10-CO-O-(CH2)3-
等が挙げられ、中でも
-CH2-O-CO-CH2-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)2-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)3-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)4-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)5-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)6-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)7-CO-O-CH2-、
-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)3-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)3-
が好ましく、
-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-
がより好ましく、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-
が特に好ましい。
一般式(21−4)で示される基としては、具体的には例えば
-CH2-NHCO-CH2-、-(CH2)2-NHCO-(CH2)2-、
-(CH2)3-NHCO-(CH2)3-、-(CH2)4-NHCO-(CH2)4-、
-CH2-CONH-CH2-、-(CH2)2-CONH-(CH2)2-、
-(CH2)3-CONH-(CH2)3-、-(CH2)4-CONH-(CH2)4-、
-CH2-NHCONH-CH2-、
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-、-(CH2)3-NHCONH-(CH2)3-、-(CH2)4-NHCONH-(CH2)4-、
-(CH2)5-NHCONH-(CH2)5-、-(CH2)6-NHCONH-(CH2)6-、-(CH2)7-NHCONH-(CH2)7-、
-(CH2)8-NHCONH-(CH2)8-、-(CH2)9-NHCONH-(CH2)9-、-(CH2)10-NHCONH-(CH2)10-
等が挙げられ、中でも
-CH2-NHCONH-CH2-、
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-、-(CH2)3-NHCONH-(CH2)3-、-(CH2)4-NHCONH-(CH2)4-、
-(CH2)5-NHCONH-(CH2)5-、-(CH2)6-NHCONH-(CH2)6-、-(CH2)7-NHCONH-(CH2)7-、
-(CH2)8-NHCONH-(CH2)8-、-(CH2)9-NHCONH-(CH2)9-、-(CH2)10-NHCONH-(CH2)10-
が好ましく、
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-
がより好ましい。
一般式(21−5)で示される基としては、具体的には例えば
-CH2-O-CONH-CH2-、-(CH2)2-O-CONH-(CH2)2-、
-(CH2)3-O-CONH-(CH2)3-、-(CH2)4-O-CONH-(CH2)4-
等が挙げられる。
本明細書における「−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基」とは、鎖中の少なくとも1つの水素原子をヒドロキシ基で置換しているものを意味し、具体的には、鎖中のアリーレン基又は炭素数1〜21のアルキレン基における少なくとも1つの水素原子をヒドロキシ基で置換しているものが挙げられる。
一般式(2)のA2における、「−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基」としては、例えば下記一般式(22−1)〜(22−2)で示される基等が挙げられる。
−R54−(CH2)h10− (22−1)
(式中、R54は、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリーレン基を表し、h10は、1〜4の整数を表す。)
−R55−A6−(CH2)h11− (22−2)
(式中、R55は、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜7のアルキレン基又はヒドロキシ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリーレン基を表し、A6は、−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−又は−NHCONH−を表し、h11は、2〜4の整数を表す。)
一般式(22−1)のR54におけるヒドロキシ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリーレン基としては、ヒドロキシフェニレン基、ジヒドロキシフェニレン基、ヒドロキシナフチレン基、ジヒドロキシナフチレン基等が挙げられる。
一般式(22−2)のR55におけるヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜7のアルキレン基としては、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシトリメチレン基、ヒドロキシテトラメチレン基、ヒドロキシペンタメチレン基、ヒドロキシヘキサメチレン基、ヒドロキシへプチレン基、ヒドロキシシクロブチレン基、ヒドロキシシクロペンチレン基、ヒドロキシシクロへキシレン基、ヒドロキシシクロへプチレン基等が挙げられる。
一般式(22−2)のR55におけるヒドロキシ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリーレン基としては、上記一般式(22−1)のR54におけるヒドロキシ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリーレン基と同じものが挙げられる。
一般式(22−1)で示される基の好ましい具体例としては、例えば
-C6H3(OH)-CH2-、-C6H3(OH)-(CH2)2-、-C6H3(OH)-(CH2)3-、-C6H3(OH)-(CH2)4-、
-C6H2(OH)2-CH2-、-C6H2(OH)2-(CH2)2-、-C6H2(OH)2-(CH2)3-、-C6H2(OH)2-(CH2)4-
等が挙げられる。
一般式(22−2)で示される基の好ましい具体例としては、例えば
-CH(OH)-CH2-O-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-OCO-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-OCO-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-OCO-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-COO-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-COO-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-COO-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-NHCO-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-NHCO-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-NHCO-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-CONH-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-CONH-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-CONH-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-NHCONH-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-NHCONH-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-NHCONH-(CH2)4-
等が挙げられる。
一般式(2)のA2における「ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基」としては、例えば下記一般式(23−1)で示される基等が挙げられる。
−R56−(CH2)h12− (23−1)
(式中、R56は、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜7のアルキレン基を表し、h12は、1〜4の整数を表す。)
一般式(23−1)のR56におけるヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜7のアルキレン基としては、上記一般式(22−2)のR55におけるヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜7のアルキレン基と同じものが挙げられる。
一般式(23−1)で示される基としては、具体的には例えば
-C6H9(OH)-CH2-、-C6H9(OH)-(CH2)2-、-C6H9(OH)-(CH2)3-、-C6H9(OH)-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-、-CH(OH)-(CH2)2-、-CH(OH)-(CH2)3-、-CH(OH)-(CH2)4-
等が挙げられる。
一般式(2)のA1が−COO−、−NHCO−、−NHCONH−又は下記一般式(2−1)で示される基である場合、一般式(2)のA2としては、炭素数1〜21のアルキレン基が好ましい。中でも、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
一般式(2)のA1が−CONH−である場合、一般式(2)のA2としては、炭素数1〜21のアルキレン基、並びに、−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基が好ましく、−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基がより好ましい。中でも、上記一般式(21−3)及び(21−4)で示される基が好ましく、
-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-、
-CH2-NHCONH-CH2-、
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-、-(CH2)3-NHCONH-(CH2)3-、-(CH2)4-NHCONH-(CH2)4-、
-(CH2)5-NHCONH-(CH2)5-、-(CH2)6-NHCONH-(CH2)6-、-(CH2)7-NHCONH-(CH2)7-、
-(CH2)8-NHCONH-(CH2)8-、-(CH2)9-NHCONH-(CH2)9-、-(CH2)10-NHCONH-(CH2)10-
がより好ましく、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-
が特に好ましい。
一般式(2)のA3中のR10における炭素数1〜12のアルキル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数1〜12のアルキル基の中でも、炭素数1〜6のものが好ましく、炭素数1〜4のものがより好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1-エチルプロピル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、n-ウンデシル基、シクロウンデシル基、n-ドデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキシルメチル基、1-シクロヘキシルエチル基、2-メチルシクロへキシル基、3-メチルシクロへキシル基、4-メチルシクロへキシル基、2,6-ジメチルシクロへキシル基、2,4-ジメチルシクロへキシル基、3,5-ジメチルシクロへキシル基、2,5-ジメチルシクロへキシル基、2,3-ジメチルシクロへキシル基、3,3,5-トリメチルシクロへキシル基、4-tert-ブチルシクロへキシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
一般式(2)のA3中のR10としては、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
一般式(2)のA3としては、−O−が好ましい。
一般式(2−1)のR8における炭素数1〜12のアルキル基としては、一般式(2)のA3中のR10における炭素数1〜12のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(2−4)で示される基の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(2−4')で示される基が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R7及びA2は、上記と同じ。)
一般式(2−4')で示される基の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(2−4'')で示される基が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、A2aは、炭素数1〜21のアルキレン基を表し、R7は、上記と同じ。)
一般式(2−4'')のA2aにおける炭素数1〜21のアルキレン基としては、一般式(2)のA2における炭素数1〜21のアルキレン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(2−4'')で示される基の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(2−5)で示される基が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、n10は、1〜12の整数を表し、R7は、上記と同じ。)
一般式(2−5)のn10としては、1〜6の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、2がさらに好ましい。
一般式(2−5)で示される基の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure 0006967205
上記具体例の中でも、下記式(2−5−1)及び(2−5−2)で示される基が好ましい。
Figure 0006967205
一般式(2−1)のR9における炭素数1〜12のアルキル基としては、一般式(2)のA3中のR10における炭素数1〜12のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(2−1)のR8とR9が、これらと結合している−N−(CH2)n4−(A4)n5−とで、5〜6員環の環状構造を形成している場合、n5は1であって、該環状構造は、下記一般式(2−3)で示されるものである;
Figure 0006967205
(式中、n6は、0〜4の整数を表し、A4及びn4は、上記と同じ。ただし、n4+n6は3〜4の整数である。)。
一般式(2−3)のn6は、2が好ましい。
一般式(2−3)で示される環状構造は、5〜6員環を表し、6員環が好ましい。
一般式(2−3)で示される環状構造の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 0006967205
上記具体例の中でも、下記のものが好ましい。
Figure 0006967205
一般式(2−1)のR8としては、炭素数1〜6のアルキル基、一般式(2−4'')で示される基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、一般式(2−5)で示される基が好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、下記式で示されるもの等が挙げられれ、メチル基、エチル基、式(2−5−1)及び(2−5−2)で示される基が好ましい。
Figure 0006967205
一般式(2−1)のR9としては、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
一般式(2−1)のA4は、式(2−2)で示される基が好ましい。
一般式(2−1)のn4は、一般式(2−3)で示される環状構造を形成している場合には、2が好ましく、一般式(2−3)で示される環状構造を形成していない場合には、0が好ましい。
一般式(2−1)のn5は、一般式(2−3)で示される環状構造を形成している場合には、1を表し、一般式(2−3)で示される環状構造を形成していない場合には、0が好ましい。
一般式(2)で示される基の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(2')で示される基が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R7、A1及びA2は、上記と同じ。)
一般式(2')で示される基の具体例としては、下記一般式(2'a)〜(2'd)で示される基が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、A1aは、−COO−、−NHCO−又は−NHCONH−を表し、R7及びA2aは、上記と同じ。)
Figure 0006967205
(式中、A2bは、−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基を表し、R7は、上記と同じ。)
Figure 0006967205
(式中、R7、A2a、A4、n4及びn6は、上記と同じ。)
Figure 0006967205
(式中、R7及びA2aは、上記と同じであり、2個のR7及び2個のA2aは、同一でも異なっていてもよい。)
一般式(2'a)のA1aとしては、−COO−が好ましい。
一般式(2'b)のA2bにおける−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基としては、一般式(2)のA2における−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(2'd)のR7としては、2個のR7が同一である場合が好ましい。
一般式(2'd)のA2aとしては、2個のA2aが同一である場合が好ましい。
一般式(2'a)〜(2'd)で示される基の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(2''a)〜(2''d)で示される基が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、n11、n18及びn19はそれぞれ独立して、1〜12の整数を表し、n12〜n17はそれぞれ独立して、1〜6の整数を表し、R7及びA4は、上記と同じ。)
一般式(2''a)のn11としては、1〜6の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、2がさらに好ましい。
一般式(2''b−1)のn12及びn13としては、n12とn13が同一である場合が好ましく、また、1〜3の整数が好ましく、2がより好ましい。
一般式(2''b−2)のn14〜n16としては、n14〜n16が全て同一である場合が好ましく、また、1〜3の整数が好ましく、2がより好ましい。
一般式(2''c)のn17としては、1〜3の整数が好ましく、2がより好ましい。
一般式(2''d)のn18及びn19としては、n18とn19が同一である場合が好ましく、また、1〜6の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、2がさらに好ましい。
一般式(2''a)で示される基の好ましい具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 0006967205
上記具体例の中でも、下記式(2''−1)及び(2''−2)で示される基が好ましい。
Figure 0006967205
一般式(2''b−1)で示される基の好ましい具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 0006967205
一般式(2''b−2)で示される基の好ましい具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 0006967205
一般式(2''c)で示される基の好ましい具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 0006967205
一般式(2''d)で示される基の好ましい具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 0006967205
一般式(2''a)〜(2''d)で示される基の中でも、一般式(2''a)、(2''b−1)及び(2''b−2)で示される基が好ましく、一般式(2''a)で示される基がより好ましい。
一般式(1)のR6が重合性不飽和基を有する基である場合、一般式(2)で示される基が好ましく、一般式(2')で示される基がより好ましく、一般式(2'a)〜(2'd)で示される基がより好ましく、一般式(2''a)〜(2''d)で示される基がさらに好ましく、中でも、一般式(2''a)で示される基が特に好ましい。具体的には、一般式(2''a)〜(2''d)で示される基の好ましい具体例として挙げているものが好ましく、下記のものが特に好ましい。
Figure 0006967205
一般式(1)のR2、R3及びR5が重合性不飽和基を有する基としては、一般式(2−4)で示される基が好ましく、一般式(2−4')で示される基がより好ましく、一般式(2−4'')で示される基がさらに好ましく、一般式(2−5)で示される基が特に好ましい。具体的には、一般式(2−5)で示される基の好ましい具体例として挙げているものが好ましく、下記のものが特に好ましい。
Figure 0006967205
[本発明の化合物における重合性不飽和基以外の官能基]
一般式(1)のR1及びR4における炭素数1〜6のアルキル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数1〜6のアルキル基の中でも、炭素数1〜4のものが好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1-エチルプロピル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
一般式(1)のR2及びR3における炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数1〜20のアルキル基の中でも、炭素数1〜12のものが好ましく、炭素数1〜6のものがより好ましく、炭素数1〜4のものがさらに好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1-エチルプロピル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、n-ウンデシル基、シクロウンデシル基、n-ドデシル基、シクロドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、n-ノナデシル基、イソノナデシル基、n-イコシル基、イソイコシル基、シクロヘキシルメチル基、1-シクロヘキシルエチル基、2-メチルシクロへキシル基、3-メチルシクロへキシル基、4-メチルシクロへキシル基、2,6-ジメチルシクロへキシル基、2,4-ジメチルシクロへキシル基、3,5-ジメチルシクロへキシル基、2,5-ジメチルシクロへキシル基、2,3-ジメチルシクロへキシル基、3,3,5-トリメチルシクロへキシル基、4-tert-ブチルシクロへキシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、1-メチルシクロペンチル基、1-エチルシクロペンチル基、1-n-プロピルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-エチルシクロヘキシル基、1-n-プロピルシクロヘキシル基、1-n-ブチルシクロヘキシル基、1-メチルシクロヘプチル基、1-エチルシクロヘプチル基、1-n-プロピルシクロヘプチル基、1-メチルシクロオクチル基、1-エチルシクロオクチル基等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1-エチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基がさらにより好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(1)のR2及びR3における「置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基」の炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
一般式(1)のR2及びR3における置換基を有する炭素数6〜14のアリール基は、通常1〜5個、好ましくは1〜3個、より好ましくは1個の置換基を有する。該置換基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基等が挙げられる。尚、この場合の「炭素数1〜20」とは、1つのアルキル基における炭素数を意味する。例えば、該置換基として2つのアルキル基がアリール基上に存在する場合、各アルキル基の炭素数は1〜20であり、置換基(2つのアルキル基)の炭素数の合計は2〜40であり、官能基(2つのアルキル基を有する炭素数6〜14のアリール基)の炭素数の合計は8〜54である。
一般式(1)のR2及びR3における「置換基を有する炭素数6〜14のアリール基」の置換基における炭素数1〜20のアルキル基としては、一般式(1)のR2及びR3における炭素数1〜20のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1)のR2及びR3における置換基を有する炭素数6〜14のアリール基としては、炭素数1〜20のアルキル基を有する炭素数6〜14のアリール基等が挙げられ、炭素数1〜20のアルキル基を有するフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基を有するフェニル基がさらに好ましく、炭素数1〜3のアルキル基を有するフェニル基が特に好ましい。具体的には例えば、o-トリル基(メチルフェニル基)、m-トリル基、p-トリル基、o-エチルフェニル基、m-エチルフェニル基、p-エチルフェニル基、o-プロピルフェニル基、m-プロピルフェニル基、p-プロピルフェニル基、o-ブチルフェニル基、m-ブチルフェニル基、p-ブチルフェニル基、o-ペンチルフェニル基、m-ペンチルフェニル基、p-ペンチルフェニル基、o-ヘキシルフェニル基、m-ヘキシルフェニル基、p-ヘキシルフェニル基、2,3-キシリル基(2,3-ジメチルフェニル基)、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、メシチル基(2,4,6-トリメチルフェニル基)等が挙げられ、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-プロピルフェニル基、p-ブチルフェニル基、p-ペンチルフェニル基、p-ヘキシルフェニル基、2,4-キシリル基、2,6-キシリル基、3,5-キシリル基、メシチル基が好ましく、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-プロピルフェニル基がより好ましい。尚、上記具体例中のアルキル基は、normal-体に限定されず、sec-体、tert-体、イソ体、ネオ体(neo-体)等の分岐状のものも全て含むが、normal-体が好ましい。
一般式(1)において、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成している場合及びR3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成している場合における炭素数2〜4のアルキレン基としては、直鎖状または分枝状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、1,1-ジメチルメチレン基、テトラメチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、エチルエチレン基等が挙げられ、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
一般式(1)において、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成している場合及び/又はR3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成している場合における一般式(1)の具体例としては、例えば、下記一般式(8−1)〜(8−9)が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R1〜R6、R31〜R34、Y1、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。)
上記具体例の中でも、一般式(8−4)〜(8−6)が好ましく、一般式(8−6)がより好ましい。
一般式(1)のR1としては、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、R1とR2とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものが好ましく、水素原子、R1とR2とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく、水素原子がさらに好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、R1とR2とでエチレン基を形成しているもの、R1とR2とでトリメチレン基を形成しているもの、R1とR2とでテトラメチレン基を形成しているもの等が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基、R1とR2とでトリメチレン基を形成しているものが好ましく、水素原子、R1とR2とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
一般式(1)のR2としては、一般式(2−4)で示される基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基、R1とR2とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものが好ましく;一般式(2−5)で示される基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜3のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基、R1とR2とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものがより好ましく;炭素数1〜6のアルキル基、R1とR2とでトリメチレン基を形成しているものがさらに好ましく;炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-プロピルフェニル基、p-ブチルフェニル基、p-ペンチルフェニル基、p-ヘキシルフェニル基、2,4-キシリル基、2,6-キシリル基、3,5-キシリル基、メシチル基、R1とR2とでエチレン基を形成しているもの、R1とR2とでトリメチレン基を形成しているもの、R1とR2とでテトラメチレン基を形成しているもの、下記式で示されるもの等が挙げられる。尚、上記具体例中のアルキル基は、normal-体に限定されず、sec-体、tert-体、イソ体、ネオ体(neo-体)等の分岐状のものも全て含むが、normal-体及びイソ体が好ましく、normal-体がより好ましい。
Figure 0006967205
上記具体例の中でも、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、フェニル基、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-n-プロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、R1とR2とでエチレン基を形成しているもの、R1とR2とでトリメチレン基を形成しているもの、R1とR2とでテトラメチレン基を形成しているもの、式(2−5−1)で示される基、式(2−5−2)で示される基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、R1とR2とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく、メチル基、エチル基、R1とR2とでトリメチレン基を形成しているものがさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(1)のR3としては、一般式(2−4)で示される基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基、R3とR4とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものが好ましく;一般式(2−5)で示される基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜3のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基、R3とR4とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものがより好ましく;炭素数1〜6のアルキル基、R3とR4とでトリメチレン基を形成しているものがさらに好ましく;炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-プロピルフェニル基、p-ブチルフェニル基、p-ペンチルフェニル基、p-ヘキシルフェニル基、2,4-キシリル基、2,6-キシリル基、3,5-キシリル基、メシチル基、R3とR4とでエチレン基を形成しているもの、R3とR4とでトリメチレン基を形成しているもの、R3とR4とでテトラメチレン基を形成しているもの、下記式で示されるもの等が挙げられる。尚、上記具体例中のアルキル基は、normal-体に限定されず、sec-体、tert-体、イソ体、ネオ体(neo-体)等の分岐状のものも全て含むが、normal-体及びイソ体が好ましく、normal-体がより好ましい。
Figure 0006967205
上記具体例の中でも、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、フェニル基、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-n-プロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、R3とR4とでエチレン基を形成しているもの、R3とR4とでトリメチレン基を形成しているもの、R3とR4とでテトラメチレン基を形成しているもの、式(2−5−1)で示される基、式(2−5−2)で示される基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、R3とR4とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく、メチル基、エチル基、R3とR4とでトリメチレン基を形成しているものがさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(1)のR4としては、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、R3とR4とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものが好ましく、水素原子、R3とR4とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく、水素原子がさらに好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、R3とR4とでエチレン基を形成しているもの、R3とR4とでトリメチレン基を形成しているもの、R3とR4とでテトラメチレン基を形成しているもの等が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基、R3とR4とでトリメチレン基を形成しているものが好ましく、水素原子、R3とR4とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
一般式(1)のR5における炭素数1〜20のアルキル基としては、一般式(1)のR2及びR3における炭素数1〜20のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1)のR5における炭素数1〜20のハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数1〜20のハロアルキル基の中でも、炭素数1〜12のものが好ましく、炭素数1〜6のものがより好ましく、炭素数1〜3のものがさらに好ましい。具体的には例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、2-クロロエチル基、2,2,2-トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、2-クロロプロピル基、3-クロロプロピル基、2-クロロ-2-プロピル基、ヘプタクロロプロピル基等のクロロアルキル基;ブロモメチル基、トリブロモメチル基、2-ブロモエチル基、2,2,2-トリブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、2-ブロモプロピル基、3-ブロモプロピル基、2-ブロモ-2-プロピル基、ヘプタブロモプロピル基等のブロモアルキル基;ヨードメチル基、トリヨードメチル基、2-ヨードエチル基、2,2,2-トリヨードエチル基、ペンタヨードエチル基、2-ヨードプロピル基、3-ヨードプロピル基、2-ヨード-2-プロピル基、ヘプタヨードプロピル基等のヨードアルキル基;フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2-フルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、3-フルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基等のフルオロアルキル基が挙げられる。この中でも、トリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタクロロプロピル基、トリブロモメチル基、ペンタブロモエチル基、ヘプタブロモプロピル基、トリヨードメチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタヨードプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等のパーハロゲノアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
本明細書における「炭素数2〜21のアシル基」とは、炭素数1〜20のアルキル基が結合したカルボニル基を意味する。該炭素数1〜20のアルキル基としては、一般式(1)のR2及びR3における炭素数1〜20のアルキル基と同じものが挙げられる。
一般式(1)のR5における炭素数2〜21のアシル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数2〜21のアシル基の中でも、炭素数2〜13のものが好ましく、炭素数2〜7のものがより好ましく、炭素数2〜5のものがさらに好ましい。具体的には例えば、アセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル基、イソブチリル基、n-ペンタノイル基、イソペンタノイル基、sec-ペンタノイル基、tert-ペンタノイル基、シクロペンタノイル基、n-ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基、シクロヘプタノイル基、n-オクタノイル基、シクロオクタノイル基、n-ノナノイル基、n-デカノイル基、n-ウンデカノイル基、n-ドデカノイル基、n-トリデカノイル基、n-テトラデカノイル基、n-ペンタデカノイル基、n-ヘキサデカノイル基、n-ヘプタデカノイル基、n-オクタデカノイル基、n-ノナデカノイル基、n-イコサノイル基、n-ヘンイコサノイル基等が挙げられる。この中でも、アセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル基、イソブチリル基、n-ペンタノイル基、イソペンタノイル基、sec-ペンタノイル基、tert-ペンタノイル基、n-ヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル基、n-ペンタノイル基がより好ましく、アセチル基、プロピオニル基がさらに好ましい。
一般式(1)のR5における「置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基」の無置換の炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
一般式(1)のR5における「置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基」の置換基を有する炭素数6〜14のアリール基としては、一般式(1)のR2及びR3における置換基を有する炭素数6〜14のアリール基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1)のR5としては、一般式(2−4)で示される基、ホルミル基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜6のハロアルキル基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数1〜6のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基が好ましく;一般式(2−5)で示される基、ホルミル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜3のハロアルキル基、炭素数2〜5のアシル基、炭素数1〜3のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基がより好ましく;炭素数1〜6のアルキル基、無置換のフェニル基がさらに好ましく;炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。具体的には、ホルミル基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、アセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル基、n-ペンタノイル基、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-n-プロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、フェニル基、式(2−5−1)で示される基、式(2−5−2)で示される基等が挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(1)のR6における炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基の中でも、炭素数2〜13のものが好ましく、炭素数2〜7のものがより好ましく、炭素数2〜5のものがさらに好ましい。具体的には例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、シクロブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、n-ウンデシルオキシカルボニル基、n-ドデシルオキシカルボニル基、n-トリデシルオキシカルボニル基、n-テトラデシルオキシカルボニル基、n-ペンタデシルオキシカルボニル基、n-ヘキサデシルオキシカルボニル基、n-ヘプタデシルオキシカルボニル基、n-オクタデシルオキシカルボニル基、n-ノナデシルオキシカルボニル基、n-イコシルオキシカルボニル基等が挙げられる。この中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基がより好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がさらに好ましい。
本明細書における「炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基」とは、アミノカルボニル基のN末端に炭素数1〜20のアルキル基が1つ結合した官能基を意味する。該炭素数1〜20のアルキル基としては、一般式(1)のR2及びR3における炭素数1〜20のアルキル基と同じものが挙げられる。
一般式(1)のR6における炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基の中でも、炭素数2〜13のものが好ましく、炭素数2〜7のものがより好ましく、炭素数2〜5のものがさらに好ましい。具体的には例えば、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、n-ブチルアミノカルボニル基、イソブチルアミノカルボニル基、sec-ブチルアミノカルボニル基、tert-ブチルアミノカルボニル基、シクロブチルアミノカルボニル基、n-ペンチルアミノカルボニル基、シクロペンチルアミノカルボニル基、n-ヘキシルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、n-ヘプチルアミノカルボニル基、シクロヘプチルアミノカルボニル基、n-オクチルアミノカルボニル基、n-ノニルアミノカルボニル基、n-デシルアミノカルボニル基、n-ウンデシルアミノカルボニル基、n-ドデシルアミノカルボニル基、n-トリデシルアミノカルボニル基、n-テトラデシルアミノカルボニル基、n-ペンタデシルアミノカルボニル基、n-ヘキサデシルアミノカルボニル基、n-ヘプタデシルアミノカルボニル基、n-オクタデシルアミノカルボニル基、n-ノナデシルアミノカルボニル基、n-イコシルアミノカルボニル基等が挙げられる。この中でも、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、n-ブチルアミノカルボニル基、イソブチルアミノカルボニル基、sec-ブチルアミノカルボニル基、tert-ブチルアミノカルボニル基、n-ペンチルアミノカルボニル基、n-ヘキシルアミノカルボニル基が好ましく、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、n-ブトキシアミノカルボニル基がより好ましく、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基がさらに好ましい。
本明細書における「炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基」とは、アミノカルボニル基のN末端に炭素数1〜20のアルキル基が2つ結合した官能基を意味する。該炭素数1〜20のアルキル基としては、一般式(1)のR2及びR3における炭素数1〜20のアルキル基と同じものが挙げられる。
一般式(1)のR6における炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基としては、N末端に有する2つのアルキル基がそれぞれ直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、少なくとも1つが直鎖状であるものが好ましく、2つとも直鎖状であるものがより好ましい。また、炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基の中でも、炭素数3〜13のものが好ましく、炭素数3〜9のものがより好ましく、炭素数3〜5のものがさらに好ましい。具体的には例えば、N,N-ジメチルアミノカルボニル基、N,N-ジエチルアミノカルボニル基、N,N-ジ(n-プロピル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ブチル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ペンチル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ヘキシル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ヘプチル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-オクチル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ノニル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-デシル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ウンデシル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ドデシル)アミノカルボニル基、N,N-エチルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-プロピルアミノカルボニル基、N,N-イソプロピルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ブチルアミノカルボニル基、N,N-イソブチルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-sec-ブチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-tert-ブチルアミノカルボニル基、N,N-シクロブチルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ペンチルアミノカルボニル基、N,N-シクロペンチルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ヘキシルアミノカルボニル基、N,N-シクロヘキシルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ヘプチルアミノカルボニル基、N,N-シクロヘプチルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-オクチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ノニルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-デシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ウンデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ドデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-トリデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-テトラデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ペンタデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ヘキサデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ヘプタデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-オクタデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ノナデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-イコシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-プロピルアミノカルボニル基、N,N-エチルイソプロピルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ブチルアミノカルボニル基、N,N-エチルイソブチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-sec-ブチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-tert-ブチルアミノカルボニル基、N,N-シクロブチルエチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ペンチルアミノカルボニル基、N,N-シクロペンチルエチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ヘキシルアミノカルボニル基、N,N-シクロヘキシルエチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ヘプチルアミノカルボニル基、N,N-シクロヘプチルエチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-オクチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ノニルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-デシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ウンデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ドデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-トリデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-テトラデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ペンタデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ヘキサデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ヘプタデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-オクタデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ノナデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-イコシルアミノカルボニル基等が挙げられる。この中でも、N,N-ジメチルアミノカルボニル基、N,N-ジエチルアミノカルボニル基、N,N-ジ(n-プロピル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ブチル)アミノカルボニル基、N,N-エチルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-プロピルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ブチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-プロピルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ブチルアミノカルボニル基が好ましく、N,N-ジメチルアミノカルボニル基、N,N-ジエチルアミノカルボニル基、N,N-エチルメチルアミノカルボニル基がより好ましい。
一般式(1)のR6における炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基の中でも、炭素数2〜13のものが好ましく、炭素数2〜7のものがより好ましく、炭素数2〜5のものがさらに好ましい。具体的には例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n-プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、n-ブチルカルボニルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基、sec-ブチルカルボニルアミノ基、tert-ブチルカルボニルアミノ基、シクロブチルカルボニルアミノ基、n-ペンチルカルボニルアミノ基、シクロペンチルカルボニルアミノ基、n-ヘキシルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、n-ヘプチルカルボニルアミノ基、シクロヘプチルカルボニルアミノ基、n-オクチルカルボニルアミノ基、n-ノニルカルボニルアミノ基、n-デシルカルボニルアミノ基、n-ウンデシルカルボニルアミノ基、n-ドデシルカルボニルアミノ基、n-トリデシルカルボニルアミノ基、n-テトラデシルカルボニルアミノ基、n-ペンタデシルカルボニルアミノ基、n-ヘキサデシルカルボニルアミノ基、n-ヘプタデシルカルボニルアミノ基、n-オクタデシルカルボニルアミノ基、n-ノナデシルカルボニルアミノ基、n-イコシルカルボニルアミノ基等が挙げられる。この中でも、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n-プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、n-ブチルカルボニルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基、sec-ブチルカルボニルアミノ基、tert-ブチルカルボニルアミノ基、n-ペンチルカルボニルアミノ基、n-ヘキシルカルボニルアミノ基が好ましく、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n-プロピルカルボニルアミノ基、n-ブトキシカルボニルアミノ基がより好ましく、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基がさらに好ましい。
一般式(1)のR6の結合位置としては、下記一般式(1−1)におけるI〜V位のいずれでもよく;n1=1の場合、R6はI位、III位又はV位に位置しているのが好ましく、I位又はV位に位置しているのがより好ましく;n1=2の場合、R6はI位とIII位、又はIII位とV位に位置しているのが好ましく;n1=3の場合、R6はI位とIII位とV位に位置しているのが好ましく;n1=4の場合、R6はI〜IV位又はII〜V位に位置しているのが好ましく;n1=5の場合、R6はI〜V位の全てに位置する。
Figure 0006967205
(式中、I〜Vは、R6が置換可能な位置を表し、R1〜R6、R31〜R34、Y1、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。)
一般式(1)のR6としては、一般式(2)で示される基、カルボキシ基、炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜7のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜9のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数2〜7のアルキルカルボニルアミノ基が好ましく;一般式(2'a)〜(2'd)で示される基、カルボキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜5のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜5のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数2〜5のアルキルカルボニルアミノ基がより好ましく;一般式(2''a)〜(2''d)で示される基、カルボキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基がさらに好ましく;一般式(2''a)で示される基、カルボキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基が特に好ましい。具体的には、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、N,N-ジメチルアミノカルボニル基、N,N-ジエチルアミノカルボニル基、N,N-エチルメチルアミノカルボニル基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、下記式で示されるもの等が挙げられる。
Figure 0006967205
上記具体例の中でも、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、下記式で示されるものが好ましい。
Figure 0006967205
上記具体例の中でも、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、式(2''−1)で示される基、式(2''−2)で示される基がより好ましい。
一般式(1)のn1としては、1が好ましい。
一般式(1)のR31及びR32におけるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられ、フルオロ基が好ましい。
一般式(1)のR31及びR32における炭素数1〜6のアルキル基としては、一般式(1)のR1及びR4における炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1)のR31及びR32における炭素数1〜6のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数1〜6のアルコキシ基の中でも、炭素数1〜4のものが好ましい。具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、2-メチルブトキシ基、1,2-ジメチルプロポキシ基、1-エチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、2-メチルペンチルオキシ基、1,2-ジメチルブトキシ基、2,3-ジメチルブトキシ基、1-エチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
一般式(1)のR31の結合位置としては、下記一般式(1−2)におけるI〜V位のいずれでもよく;n2=1の場合、R31はII位に位置しているのが好ましく;n2=2の場合、R31はII位とIII位に位置しているのが好ましく;n2=3の場合、R31はI〜III位又はII〜IV位に位置しているのが好ましく;n2=4の場合、R31はI〜IV位の全てに位置する。
Figure 0006967205
(式中、I〜IVは、R31が置換可能な位置を表し、R1〜R6、R31〜R34、Y1、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。)
一般式(1)のR32の結合位置としては、下記一般式(1−3)におけるI〜III位のいずれでもよく;n3=1の場合、R32はII位に位置しているのが好ましく;n3=2の場合、R32はI位とII位又はII位とIII位に位置しているのが好ましく;n3=3の場合、R32はI〜III位の全てに位置する。
Figure 0006967205
(式中、I〜Vは、R6が置換可能な位置を表し、R1〜R6、R31〜R34、Y1、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。)
一般式(1)のR31及びR32としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。具体的には、ヒドロキシ基、フルオロ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
一般式(1)のn2及びn3としては、それぞれ0又は1が好ましく、両方0である場合、又は何れか一方が1であり他方が0である場合がより好ましく、両方0である場合が特に好ましい。
一般式(1)のR33及びR34における炭素数1〜6のアルキル基としては、一般式(1)のR1及びR4における炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1)において、R33とR34とで、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有する又は無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している場合、炭素数2〜4の直鎖アルキレン基は、エチレン基、トリメチレン基又はテトラメチレン基であり、中でもトリメチレン基が好ましい。
一般式(1)において、R33とR34とで、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有する炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している場合、置換基の炭素数1〜6のアルキル基としては、一般式(1)のR1及びR4における炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1)において、R33とR34とで、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有する又は無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している場合、一般式(1)は下記一般式(9)で示される。
Figure 0006967205
(式中、R35は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、n7は、0〜2の整数を表し、n7=0の場合、n8は0〜2の整数を表し、n7=1の場合、n8は0〜3の整数を表し、n7=2の場合、n8は0〜4の整数を表し、R1〜R6、R31、R32、Y1、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。)
一般式(9)のR35における炭素数1〜6のアルキル基としては、一般式(1)のR1及びR4における炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(9)のn7としては、1が好ましい。
尚、n7=0の場合、−(CH2)n7−は結合を表す。
一般式(9)のn8としては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
7=0の場合、一般式(9)は下記一般式(9−1)で示され;n7=1の場合、一般式(9)は下記一般式(9−2)で示され;n7=2の場合、一般式(9)は下記一般式(9−3)で示される。
Figure 0006967205
(式中、I〜IV位は、R35が置換可能な位置を表し、R1〜R6、R31、R32、R35、Y1、An-、n1〜n3及びn8は、上記と同じ。)
一般式(9−1)におけるR35の結合位置は、I位又はII位のいずれでもよく;n8=1の場合、R35はII位に位置しているのが好ましく;n8=2の場合、R35はI位及びII位に位置する。
一般式(9−2)におけるR35の結合位置は、I〜III位のいずれでもよく;n8=1の場合、R35はII位に位置しているのが好ましく;n8=2の場合、R35はII位とIII位に位置しているのが好ましく;n8=3の場合、R35はI〜III位の全てに位置する。
一般式(9−3)におけるR35の結合位置は、I〜IV位のいずれでもよく;n8=1の場合、R35はII位又はIII位に位置しているのが好ましく;n8=2の場合、R35はII位とIII位に位置しているのが好ましく;n8=3の場合、R35はII〜IV位に位置しているのが好ましく;n8=4の場合、R35はI〜IV位の全てに位置する。
一般式(1)において、R33とR34とで無置換のフェニレン基を形成している場合、一般式(1)は下記一般式(10)で示される。
Figure 0006967205
(式中、R1〜R6、R31、R32、Y1、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。)
一般式(1)のR33及びR34としては、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、R33とR34とで、炭素数1〜4のアルキル基を置換基として1つ有するもしくは無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基又は無置換のフェニレン基を形成しているものが好ましく、水素原子、R33とR34とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基又は無置換のフェニレン基を形成しているものがより好ましく、R33とR34とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものがさらに好ましく、R33とR34とでトリメチレン基を形成しているものが特に好ましい。
一般式(1)のY1としては、酸素原子が好ましい。
[本発明の化合物におけるAn - で示されるアニオン]
一般式(1)のAn-としては、通常、この分野で用いられるアニオンであればよく、具体的には例えば、電子吸引性の置換基を有するアリール基、電子吸引性の置換基を有するスルホニル基、ハロアルキル基もしくはハロゲノ基を含むアニオン;ハロゲンオキソ酸アニオン;スルホン酸アニオン(以下、本発明に係るアニオンと略記する場合がある)が挙げられる。
本発明に係るアニオンにおいて、電子吸引性の置換基を有するアリール基、電子吸引性の置換基を有するスルホニル基又はハロアルキル基を含むアニオンにおけるアニオン部分としては、例えばスルホン酸アニオン、窒素アニオン(N-)、4級ホウ素アニオン、硝酸イオン、燐酸イオン等が挙げられ、スルホン酸アニオン、窒素アニオン、4級ホウ素アニオンが好ましく、4級ホウ素アニオンがより好ましい。
本発明に係るアニオンにおいて、ハロゲノ基を含むアニオンにおけるアニオン部分としては、例えば、4級ホウ素アニオン、リンアニオン、アンチモンアニオン等が挙げられ、リンアニオン、アンチモンアニオンが好ましい。
本発明に係るアニオンにおいて、電子吸引性の置換基を有するアリール基又は電子吸引性の置換基を有するスルホニル基における電子吸引性の置換基としては、例えば、炭素数1〜3のハロアルキル基、ハロゲノ基、ニトロ基等が挙げられ、中でも炭素数1〜3のハロアルキル基、ハロゲノ基が好ましく、ハロゲノ基が特に好ましい。
上記電子吸引性の置換基としての炭素数1〜3のハロアルキル基としては、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、2-クロロエチル基、2,2,2-トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、2-クロロプロピル基、3-クロロプロピル基、2-クロロ-2-プロピル基、ヘプタクロロプロピル基等のクロロアルキル基;ブロモメチル基、トリブロモメチル基、2-ブロモエチル基、2,2,2-トリブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、2-ブロモプロピル基、3-ブロモプロピル基、2-ブロモ-2-プロピル基、ヘプタブロモプロピル基等のブロモアルキル基;ヨードメチル基、トリヨードメチル基、2-ヨードエチル基、2,2,2-トリヨードエチル基、ペンタヨードエチル基、2-ヨードプロピル基、3-ヨードプロピル基、2-ヨード-2-プロピル基、ヘプタヨードプロピル基等のヨードアルキル基;フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2-フルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、3-フルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基等のフルオロアルキル基が挙げられる。この中でもトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタクロロプロピル基、トリブロモメチル基、ペンタブロモエチル基、ヘプタブロモプロピル基、トリヨードメチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタヨードプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等のパーハロゲノアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
上記電子吸引性の置換基としてのハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられ、フルオロ基が好ましい。
本発明に係るアニオンにおいて、電子吸引性の置換基を有するアリール基中の電子吸引性の置換基としては、上記具体例の中でも電子吸引力が強いものが好ましく、具体的にはトリフルオロメチル基、フルオロ基、ニトロ基が好ましく、フルオロ基がより好ましい。
本発明に係るアニオンにおいて、電子吸引性の置換基を有するスルホニル基中の電子吸引性の置換基としては、上記具体例の中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロ基が好ましい。
本発明に係るアニオンにおいて、電子吸引性の置換基を有するアリール基中のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
本発明に係るアニオンにおける電子吸引性の置換基を有するアリール基の具体例としては、例えば、下記一般式(11)及び(12)で表されるものが挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R41は、炭素数1〜3のハロアルキル基、ハロゲノ基又はニトロ基を表し、mは、1〜5の整数を表し、m個のR41は同一でも異なっていてもよい。)
Figure 0006967205
(式中、kは、1〜7の整数を表し、R41は上記と同じであり、k個のR41は同一でも異なっていてもよい。)
一般式(11)におけるR41の炭素数1〜3のハロアルキル基としては、上記本発明に係るアニオンにおける電子吸引性の置換基としての炭素数1〜3のハロアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(11)におけるR41のハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられ、フルオロ基が好ましい。
一般式(11)におけるR41の好ましい具体例としては、上記の電子吸引性の置換基を有するアリール基中の電子吸引性の置換基の好ましいものと同じである。
一般式(11)におけるmは、通常1〜5の整数であるが、R41がハロゲノ基の場合は2〜5が好ましく、3〜5がより好ましく、5が更に好ましい。R41がニトロ基の場合は1〜3が好ましく、1がより好ましい。R41がハロアルキル基の場合は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
一般式(12)におけるkは、通常1〜7の整数であるが、R41がハロゲノ基の場合は2〜7が好ましい。R41がニトロ基の場合は1〜3が好ましく、1がより好ましい。R41がハロアルキル基の場合は、1〜7が好ましく、1〜3がより好ましい。
一般式(11)で示される基としては、具体的には例えば、トリフルオロメチルフェニル基、ジ(トリフルオロメチル)フェニル基、トリ(トリフルオロメチル)フェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、モノクロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、パークロロフェニル基、モノブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、パーブロモフェニル基、モノヨードフェニル基、ジヨードフェニル基、トリヨードフェニル基、パーヨードフェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、トリニトロフェニル基等が挙げられ、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基等が好ましく、パーフルオロフェニル基がより好ましい。
一般式(12)で示される基としては、具体的には例えば、トリフルオロメチルナフチル基、ジ(トリフルオロメチル)ナフチル基、トリ(トリフルオロメチル)ナフチル基、モノフルオロナフチル基、ジフルオロナフチル基、トリフルオロナフチル基、パーフルオロナフチル基、モノクロロナフチル基、ジクロロナフチル基、トリクロロナフチル基、パークロロナフチル基、モノブロモナフチル基、ジブロモナフチル基、トリブロモナフチル基、パーブロモナフチル基、モノヨードナフチル基、ジヨードナフチル基、トリヨードナフチル基、パーヨードナフチル基、ニトロナフチル基、ジニトロナフチル基、トリニトロナフチル基等が挙げられる。
本発明に係るアニオンにおける電子吸引性の置換基を有するアリール基としては、上記具体例の中でも、一般式(11)で示される基が好ましく、具体的にはトリフルオロメチルフェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、トリニトロフェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基が好ましく、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ニトロフェニル基、パーフルオロフェニル基がより好ましく、パーフルオロフェニル基が更に特に好ましい。
本発明に係るアニオンにおける電子吸引性の置換基を有するスルホニル基としては、例えば、-SO2-CF3、-SO2-C2F5、-SO2-C3F7、-SO2-F、-SO2-Cl、-SO2-Br、-SO2-I等が挙げられる。
本発明に係るアニオンにおけるハロアルキル基としては、炭素数1〜3のハロアルキル基が挙げられ、中でもパーハロアルキル基が好ましく、具体的には例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、トリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタクロロプロピル基、トリブロモメチル基、ペンタブロモエチル基、ヘプタブロモプロピル基、トリヨードメチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタヨードプロピル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基が好ましい。
本発明に係るアニオンにおけるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられ、フルオロ基が好ましい。
本発明に係るアニオンにおいて、電子吸引性の置換基を有するアリール基、電子吸引性の置換基を有するスルホニル基、ハロアルキル基又はハロゲノ基を含むアニオンとしては、具体的には例えば、下記一般式(13)〜(19)で示されるものが挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R41及びmは上記と同じであり、m個のR41は同一でも異なっていてもよい。)
Figure 0006967205
(式中、R41及びkは上記と同じであり、k個のR41は同一でも異なっていてもよい。)
Figure 0006967205
(式中、R41及びkは上記と同じであり、k個のR41は同一でも異なっていてもよい。)
Figure 0006967205
(式中、R42〜R45はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のハロアルキル基、ハロゲノ基又はニトロ基を表し、m2〜m5はそれぞれ独立して、1〜5の整数を表し、m2個のR42、m3個のR43、m4個のR44及びm5個のR45は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
Figure 0006967205
(式中、R46は、炭素数1〜3のハロアルキル基又はハロゲノ基を表し、4個のR46は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
Figure 0006967205
(式中、R47及びR48はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のハロアルキル基又はハロゲノ基を表し、R47とR48とで、炭素数2〜3のハロゲン化アルキレン基を形成してもよい。)
Figure 0006967205
(式中、R49は、リン原子又はアンチモン原子を表し、Xは、ハロゲノ基を表し、6個のXは、全て同一である。)
一般式(13)におけるR41及びmの組合せとしては、例えば、下記表記載のものが挙げられる。尚、該m個のR41はそれぞれ独立するものであるが、同じ場合が好ましい。
Figure 0006967205
一般式(13)で示されるアニオンの好ましい具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 0006967205
一般式(14)及び(15)におけるR41及びkの組合せとしては、例えば、下記表記載のものが挙げられる。尚、該k個のR41はそれぞれ独立するものであるが、同じ場合が好ましい。
Figure 0006967205
一般式(14)及び(15)で示されるアニオンの好ましい具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 0006967205
一般式(16)のR42〜R45における炭素数1〜3のハロアルキル基としては、本発明に係るアニオンにおける電子吸引性の置換基としての炭素数1〜3のハロアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(16)のR42〜R45におけるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられ、フルオロ基が好ましい。
一般式(16)におけるR42〜R45及びm2〜m5の組合せとしては、例えば、下記表記載のものが挙げられる。
Figure 0006967205
一般式(16)で示されるアニオンの好ましい具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 0006967205
上記具体例の中でも、下記のものが好ましく、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンがより好ましい。
Figure 0006967205
一般式(17)のR46における炭素数1〜3のハロアルキル基としては、本発明に係るアニオンにおける電子吸引性の置換基としての炭素数1〜3のハロアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(17)のR46におけるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられ、フルオロ基が好ましい。
一般式(17)で示されるアニオンの好ましい具体例としては、例えば、BF4 、CF3BF3 、C2F5BF3 、C3F7BF3 、(CF3)4B、(C2F5)4B、(C3F7)4B等が挙げられる。
一般式(18)のR47及びR48における炭素数1〜3のハロアルキル基としては、本発明に係るアニオンにおける電子吸引性の置換基としての炭素数1〜3のハロアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(18)のR47及びR48におけるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられ、フルオロ基が好ましい。
一般式(18)のR47とR48とで形成される炭素数2〜3のハロゲン化アルキレン基としては、例えばテトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基等が挙げられ、ヘキサフルオロプロピレン基が好ましい。
一般式(18)で示されるアニオンの好ましい具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 0006967205
一般式(19)のR49としては、リン原子が好ましい。
一般式(19)のXにおけるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられ、フルオロ基が好ましい。
一般式(19)で示されるアニオンの好ましい具体例としては、例えば、PF6 、SbF6 等が挙げられ、PF6 が好ましい。
本発明に係るアニオンにおけるハロゲンオキソ酸アニオンの具体例としては、例えば、次亜塩素酸アニオン、亜塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、過塩素酸アニオン等が挙げられ、過塩素酸アニオンが好ましい。
本発明に係るアニオンにおけるスルホン酸アニオンの具体例としては、例えば、メタンスルホン酸アニオン等の炭素数1〜20のアルキルスルホン酸アニオン;トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の炭素数1〜20のハロゲン化アルキルスルホン酸アニオン;ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン等の置換基を有している又は無置換のベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げられる。
一般式(1)のAn-で示されるアニオンとしては、本発明に係るアニオン以外にも、例えば、フッ化物イオン(F-)、塩化物イオン(Cl-)、臭化物イオン(Br-)、ヨウ化物イオン(I-)等のハロゲン化物イオン等が挙げられる。
一般式(1)のAn-で示されるアニオンとしては、本発明に係るアニオンが好ましく、電子吸引性の置換基を有するアリール基、電子吸引性の置換基を有するスルホニル基、ハロアルキル基又はハロゲノ基を含むアニオンがより好ましく、具体的には、一般式(16)〜(19)で示されるものが好ましく、一般式(16)、一般式(18)及び一般式(19)で示されるものがより好ましく、一般式(16)及び一般式(18)で示されるものがさらに好ましく、一般式(16)で示されるものが特に好ましい。
上記具体例の中でも、下記のものが好ましい。
Figure 0006967205
上記具体例の中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、PF6 、SbF6 がより好ましく、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオン、PF6 がさらに好ましく、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンが特に好ましい。
[本発明の化合物の好ましい具体例]
本発明の化合物の好ましい具体例としては、下記一般式(1−4)で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R1〜R6、R31〜R34、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。)
一般式(1−4)で示される化合物の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(1−5)で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、n2'及びn3'はそれぞれ独立して、0又は1を表し、R1〜R6、R31〜R34及びAn-は、上記と同じ。)
一般式(1−5)のn2'及びn3'としては、両方0である場合、又は何れか一方が1であり他方が0である場合が好ましく、両方0である場合がより好ましい。
一般式(1−5)で示される化合物の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(1−6)で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R1'及びR4'はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2'及びR3'はそれぞれ独立して、一般式(2−4)で示される基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルキル基を有するもしくは無置換のフェニル基を表し、R5'は、一般式(2−4)で示される基、ホルミル基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜6のハロアルキル基、炭素数2〜7のアシル基、又は炭素数1〜6のアルキル基を有するもしくは無置換のフェニル基を表し、R6'は、一般式(2)で示される基、カルボキシ基、炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜7のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜9のジアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数2〜7のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R31'及びR32'はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、R33'及びR34'はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、An'-は、電子吸引性の置換基を有するアリール基、電子吸引性の置換基を有するスルホニル基、ハロアルキル基もしくはハロゲノ基を含むアニオン、ハロゲンオキソ酸アニオン又はスルホン酸アニオンを表し、R1'とR2'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成していてもよく、R3'とR4'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成していてもよく、R33'とR34'とで、炭素数1〜4のアルキル基を置換基として1つ有するもしくは無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基、又は無置換のフェニレン基を形成していてもよく、n2'及びn3'は、上記と同じ。)
一般式(1−6)のR1'及びR4'における炭素数1〜4のアルキル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数1〜4のアルキル基の中でも、炭素数1〜2のものが好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
一般式(1−6)のR2'及びR3'における一般式(2−4)で示される基は、一般式(1)における重合性不飽和基を有する基中の一般式(2−4)で示される基と同じものを表し、好ましいものも同じである。
一般式(1−6)のR2'及びR3'における炭素数1〜12のアルキル基としては、一般式(2)のA3中のR10における炭素数1〜12のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1−6)のR2'及びR3'における炭素数1〜6のアルキル基を有するフェニル基は、通常1〜5個、好ましくは1〜3個、より好ましくは1個のアルキル基を有する。
一般式(1−6)のR2'及びR3'における「炭素数1〜6のアルキル基を有するフェニル基」の炭素数1〜6のアルキル基としては、一般式(1)のR1及びR4における炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1−6)のR2'及びR3'における炭素数1〜6のアルキル基を有するフェニル基としては、炭素数1〜3のアルキル基を有するフェニル基がより好ましい。具体的には、一般式(1)のR2及びR3における置換基を有する炭素数6〜14のアリール基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1−6)において、R1'とR2'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している場合及びR3'とR4'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している場合における炭素数2〜4の直鎖アルキレン基は、エチレン基、トリメチレン基又はテトラメチレン基であり、中でもトリメチレン基が好ましい。
一般式(1−6)において、R1'とR2'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している場合及び/又はR3'とR4'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している場合における一般式(1−6)の具体例としては、例えば、下記一般式(8'−1)〜(8'−9)が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R1'〜R6'、R31'〜R34'、An'-、n2'及びn3'は、上記と同じ。)
上記具体例の中でも、一般式(8'−4)〜(8'−6)が好ましく、一般式(8'−6)がより好ましい。
一般式(1−6)のR1'としては、水素原子、R1'とR2'とでトリメチレン基を形成しているものが好ましく、水素原子がより好ましい。
一般式(1−6)のR2'としては、一般式(2−5)で示される基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜3のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基、R1'とR2'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものが好ましく;炭素数1〜6のアルキル基、R1とR2とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく;炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、フェニル基、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-n-プロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、R1'とR2'とでエチレン基を形成しているもの、R1'とR2'とでトリメチレン基を形成しているもの、R1'とR2'とでテトラメチレン基を形成しているもの、式(2−5−1)で示される基、式(2−5−2)で示される基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、R1'とR2'とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく、メチル基、エチル基、R1'とR2'とでトリメチレン基を形成しているものがさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(1−6)のR3'としては、一般式(2−5)で示される基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜3のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基、R3'とR4'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものが好ましく;炭素数1〜6のアルキル基、R3'とR4'とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく;炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、フェニル基、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-n-プロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、R3'とR4'とでエチレン基を形成しているもの、R3'とR4'とでトリメチレン基を形成しているもの、R3'とR4'とでテトラメチレン基を形成しているもの、式(2−5−1)で示される基、式(2−5−2)で示される基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、R3'とR4'とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく、メチル基、エチル基、R3'とR4'とでトリメチレン基を形成しているものがさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(1−6)のR4'としては、水素原子、R3'とR4'とでトリメチレン基を形成しているものが好ましく、水素原子がより好ましい。
一般式(1−6)のR5'における炭素数1〜12のアルキル基としては、一般式(2)のA3中のR10における炭素数1〜12のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1−6)のR5'における炭素数1〜6のハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数1〜6のハロアルキル基の中でも、炭素数1〜3のものが好ましい。具体的には、一般式(1)のR5における炭素数1〜20のハロアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1−6)のR5'における炭素数2〜7のアシル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数2〜7のアシル基の中でも、炭素数2〜5のものが好ましい。具体的には例えば、アセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル基、イソブチリル基、n-ペンタノイル基、イソペンタノイル基、sec-ペンタノイル基、tert-ペンタノイル基、n-ヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基等が挙げられる。この中でも、アセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル基、n-ペンタノイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基がより好ましい。
一般式(1−6)のR5'における「炭素数1〜6のアルキル基を有するもしくは無置換のフェニル基」としては、一般式(1−6)のR2'及びR3'における「炭素数1〜6のアルキル基を有するもしくは無置換のフェニル基」と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1−6)のR5'としては、一般式(2−5)で示される基、ホルミル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜3のハロアルキル基、炭素数2〜5のアシル基、炭素数1〜3のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基が好ましく;炭素数1〜6のアルキル基、無置換のフェニル基がより好ましく;炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(1−6)のR6'における一般式(2)で示される基は、一般式(1)における重合性不飽和基を有する基中の一般式(2)で示される基と同じものを表し、好ましいものも同じである。
一般式(1−6)のR6'における炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基の中でも、炭素数2〜7のものが好ましく、炭素数2〜5のものがより好ましい。具体的には、一般式(1)のR6における炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基において挙げた好ましい具体例と同じものが好ましく、より好ましいもの及びさらに好ましいものも同じである。
一般式(1−6)のR6'における炭素数2〜7のモノアルキルアミノカルボニル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数2〜7のモノアルキルアミノカルボニル基の中でも、炭素数2〜5のものが好ましい。具体的には、一般式(1)のR6における炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基において挙げた好ましい具体例と同じものが好ましく、より好ましいもの及びさらに好ましいものも同じである。
一般式(1−6)のR6'における炭素数3〜9のジアルキルアミノカルボニル基としては、N末端に有する2つのアルキル基がそれぞれ直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、少なくとも1つが直鎖状であるものが好ましく、2つとも直鎖状であるものがより好ましい。また、炭素数3〜9のジアルキルアミノカルボニル基の中でも、炭素数3〜5のものが好ましい。具体的には、一般式(1)のR6における炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基において挙げた好ましい具体例と同じものが好ましく、より好ましいものも同じである。
一般式(1−6)のR6'における炭素数2〜7のアルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数2〜7のアルキルカルボニルアミノ基の中でも、炭素数2〜5のものが好ましい。具体的には、一般式(1)のR6における炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基において挙げた好ましい具体例と同じものが好ましく、より好ましいもの及びさらに好ましいものも同じである。
一般式(1−6)のR6'としては、一般式(2'a)〜(2'd)で示される基、カルボキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜5のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜5のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数2〜5のアルキルカルボニルアミノ基がより好ましく;一般式(2''a)〜(2''d)で示される基、カルボキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基がさらに好ましく;一般式(2''a)で示される基、カルボキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基が特に好ましい。具体的には、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、下記式で示されるものが好ましい。
Figure 0006967205
上記具体例の中でも、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、式(2''−1)で示される基、式(2''−2)で示される基がより好ましい。
一般式(1−6)のR31'及びR32'としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
一般式(1−6)のR33'及びR34'における炭素数1〜4のアルキル基としては、一般式(1−6)のR1'及びR4'における炭素数1〜4のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1−6)において、R33'とR34'とで、炭素数1〜4のアルキル基を置換基として1つ有する又は無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している場合、炭素数2〜4の直鎖アルキレン基は、エチレン基、トリメチレン基又はテトラメチレン基であり、中でもトリメチレン基が好ましい。
一般式(1−6)において、R33'とR34'とで、炭素数1〜4のアルキル基を置換基として1つ有する炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している場合、置換基の炭素数1〜4のアルキル基としては、一般式(1−6)のR1'及びR4'における炭素数1〜4のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1−6)において、R33'とR34'とで、炭素数1〜4のアルキル基を置換基として1つ有する又は無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している場合、一般式(1)は下記一般式(9')で示される。
Figure 0006967205
(式中、R35'は、炭素数1〜4のアルキル基を表し、R1'〜R6'、R31'、R32'、An'-、n2'、n3'及びn7は、上記と同じ。)
一般式(9')のR35'における炭素数1〜4のアルキル基としては、一般式(1−6)のR1'及びR4'における炭素数1〜4のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
7=0の場合、一般式(9')は下記一般式(9'−1)で示され;n7=1の場合、一般式(9')は下記一般式(9'−2)で示され;n7=2の場合、一般式(9')は下記一般式(9'−3)で示される。
Figure 0006967205
(式中、I〜IV位は、R35'が置換可能な位置を表し、R1'〜R6'、R31'、R32'、R35'、An'-、n2'及びn3'は、上記と同じ。)
一般式(9'−1)におけるR35'の結合位置は、I位又はII位のいずれでもよく、II位に位置しているのが好ましい。
一般式(9'−2)におけるR35'の結合位置は、I〜III位のいずれでもよく、II位に位置しているのが好ましい。
一般式(9'−3)におけるR35'の結合位置は、I〜IV位のいずれでもよく、II位又はIII位に位置しているのが好ましい。
一般式(1−6)において、R33'とR34'とで無置換のフェニレン基を形成している場合、一般式(1)は下記一般式(10')で示される。
Figure 0006967205
(式中、R1'〜R6'、R31'、R32'、An'-、n2'及びn3'は、上記と同じ。)
一般式(1−6)のR33'及びR34'としては、水素原子、R33'とR34'とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基又は無置換のフェニレン基を形成しているものが好ましく、R33'とR34'とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものがより好ましく、R33'とR34'とでトリメチレン基を形成しているものが特に好ましい。
一般式(1−6)のAn'-における電子吸引性の置換基を有するアリール基、電子吸引性の置換基を有するスルホニル基、ハロアルキル基もしくはハロゲノ基を含むアニオン、ハロゲンオキソ酸アニオン又はスルホン酸アニオンとしては、一般式(1)のAn-における本発明に係るアニオンと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1−6)で示される化合物の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(1−7)で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R1''及びR4''は、水素原子を表し、R2''及びR3''はそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基を表し、R5''は、炭素数1〜6のアルキル基、又は無置換のフェニル基を表し、R6''は、一般式(2''a)で示される基、カルボキシ基、又は炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基を表し、R1''とR2''とでトリメチレン基を形成していてもよく、R3''とR4''とでトリメチレン基を形成していてもよく、R31'、R32'、An'-、n2'、n3'及びn7は、上記と同じ。)
一般式(1−7)のR2''、R3''及びR5''における炭素数1〜6のアルキル基としては、一般式(1)のR1及びR4における炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
しい。
一般式(1−7)のR1''としては、水素原子が好ましい。
一般式(1−7)のR2''としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、R1''とR2''とでトリメチレン基を形成しているもの等が挙げられ、メチル基、エチル基、R1''とR2''とでトリメチレン基を形成しているものが好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(1−7)のR3''としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、R3''とR4''とでトリメチレン基を形成しているもの等が挙げられ、メチル基、エチル基、R3''とR4''とでトリメチレン基を形成しているものが好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(1−7)のR4''としては、水素原子が好ましい。
一般式(1−7)のR5''としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、フェニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(1−7)のR6''における一般式(2''a)で示される基は、一般式(1)における重合性不飽和基を有する基中の一般式(2''a)で示される基と同じものを表し、好ましいものも同じである。
一般式(1−7)のR6''における炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基の中でも、炭素数2〜5のものが好ましい。具体的には、一般式(1)のR6における炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基において挙げた好ましい具体例と同じものが好ましく、より好ましいもの及びさらに好ましいものも同じである。
一般式(1−7)のR6''としては、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、下記式で示されるもの等が挙げられる。
Figure 0006967205
上記具体例の中でも、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、式(2''−1)で示される基、式(2''−2)で示される基がより好ましい。
一般式(1−7)で示される化合物の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(1−8)で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R2'''、R3'''及びR5'''はそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基を表し、An''-は、電子吸引性の置換基を有するアリール基、電子吸引性の置換基を有するスルホニル基、ハロアルキル基又はハロゲノ基を含むアニオンを表し、R6''及びn7は、上記と同じ。)
一般式(1−8)のR2'''、R3'''及びR5'''における炭素数1〜6のアルキル基としては、一般式(1)のR1及びR4における炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1−8)のAn''-における電子吸引性の置換基を有するアリール基、電子吸引性の置換基を有するスルホニル基、ハロアルキル基又はハロゲノ基を含むアニオンとしては、一般式(1)のAn-におけるそれらと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1−8)におけるR2'''、R3'''、R5'''、R6''及びn7の好ましい組合せとしては、例えば下記表記載のものが挙げられ、この中でも、組合せ16〜20が好ましい。
Figure 0006967205
また、前記表に記載の組合せと合わせて用いられるAn''-としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、PF6 、SbF6 等が挙げられ、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオン、PF6 が好ましく、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンがより好ましい。
本発明の化合物は、400〜600nmの光だけではなく、従来の逆フォトクロミック化合物では感受が困難であった600nm以上の光に対しても、高い感受性を有するという効果を奏する。
また、本発明の化合物のうち、An-で示されるアニオンが、本発明に係るアニオン、特にテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、PF6 又はSbF6 であるものは、上記効果に加え、種々の有機溶剤に対する高い溶解性、及び樹脂等に対する高い相溶性を有するという効果も奏する。
[本発明の化合物の製造方法]
本発明の化合物のうち、例えば、一般式(1)が式中に重合性不飽和基を有する基を持たず、一般式(1)におけるY1が酸素原子であり、n1=1であり、R6がカルボキシ基であるもの{下記一般式(37)で示される化合物}は、次の反応[I−I]〜[III−I]、[I−II]〜[III−II]又は[I−III]〜[III−III]に示す一連の方法後、反応[IV]に示す方法で製造することができる。
一般式(37)で示される化合物の中でも、一般式(1)のR6にあたるカルボキシ基がベンゼン環のオルト位に位置している場合には、まず、次の反応[I−I]〜[III−I]に示す一連の方法で、下記一般式(35−1)で示される化合物を製造すればよい。すなわち、まず、下記一般式(31)で示される化合物と無水フタル酸とを反応させて下記一般式(32−1)で示される化合物を得る(反応[I−I])。次いで、得られた一般式(32−1)で示される化合物を下記一般式(33)で示される化合物と反応させて、下記一般式(34)で示される化合物を得る(反応[II−I])。得られた一般式(34)で示される化合物を塩形成反応に付して、一般式(35−1)で示される化合物を得る(反応[III−I])。
また、一般式(37)で示される化合物の中でも、一般式(1)のR6にあたるカルボキシ基がベンゼン環のパラ位に位置している場合には、まず、次の反応[I−II]〜[III−II]に示す一連の方法で、下記一般式(35−2)で示される化合物を製造すればよい。すなわち、まず、下記一般式(31')で示される化合物とp-(クロロカルボニル)安息香酸メチルとを反応させて下記一般式(32−2)で示される化合物を得る(反応[I−II])。次いで、得られた一般式(32−2)で示される化合物を下記一般式(33)で示される化合物と反応させ(反応[II−II])、さらに塩形成反応に付して、一般式(35−2)で示される化合物を得ればよい(反応[III−II])。
また、一般式(37)で示される化合物の中でも、一般式(1)のR6にあたるカルボキシ基がベンゼン環のパラ位に位置している場合には、まず、次の反応[I−III]〜[III−III]に示す一連の方法で、下記一般式(35−3)で示される化合物を製造すればよい。すなわち、まず、下記一般式(31’)で示される化合物とm-(クロロカルボニル)安息香酸メチルとを反応させて下記一般式(32−3)で示される化合物を得る(反応[I−III])。次いで、得られた一般式(32−3)で示される化合物を下記一般式(33)で示される化合物と反応させ(反応[II−III])、さらに塩形成反応に付して、一般式(35−3)で示される化合物を得ればよい(反応[III−III])。
上記反応にて得られた一般式(35−1)、(35−2)又は(35−3)で示される化合物{すなわち、下記一般式(35)で示される化合物}を、下記一般式(36)で示される化合物と反応させることにより、一般式(37)で示される化合物が得ることができる(反応[IV])。
Figure 0006967205
(式中、R102及びR103はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R1及びR4は、上記と同じであり、R1とR102とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R103とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよい。)
Figure 0006967205
(式中、R1、R102、R103、R4、R33、R34及びAn-は、上記と同じ。)
Figure 0006967205
(式中、R1、R102、R10、R4、R33、R34及びAn-は、上記と同じ。)
Figure 0006967205
(式中、R105は、ホルミル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数2〜21のアシル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R1、R102、R103、R4、R31〜R34、An-、n2及びn3は、上記と同じ。)
一般式(31)のR102及びR103における炭素数1〜20のアルキル基、及び置換基を有する又は無置換の炭素数6〜14のアリール基としては、一般式(1)のR2及びR3におけるそれらと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(31)において、R1とR102とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成している場合及びR103とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成している場合における炭素数2〜4のアルキレン基としては、一般式(1)において、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成している場合及びR3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成している場合における炭素数2〜4のアルキレン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(1)において、R1とR102とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成している場合及び/又はR103とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成している場合における一般式(31)の具体例としては、例えば、下記一般式(8−11)〜(8−19)が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R1、R102、R103、R4は、上記と同じ。)
上記具体例の中でも、一般式(8−14)〜(8−16)が好ましく、一般式(8−16)がより好ましい。
一般式(31)のR102としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基、R1とR102とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものが好ましく;炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜3のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基、R1とR102とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものがより好ましく;炭素数1〜6のアルキル基、R1とR102とでトリメチレン基を形成しているものがさらに好ましく;炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-プロピルフェニル基、p-ブチルフェニル基、p-ペンチルフェニル基、p-ヘキシルフェニル基、2,4-キシリル基、2,6-キシリル基、3,5-キシリル基、メシチル基、R1とR102とでエチレン基を形成しているもの、R1とR102とでトリメチレン基を形成しているもの、R1とR102とでテトラメチレン基を形成しているもの等が挙げられる。尚、上記具体例中のアルキル基は、normal-体に限定されず、sec-体、tert-体、イソ体、ネオ体(neo-体)等の分岐状のものも全て含むが、normal-体及びイソ体が好ましく、normal-体がより好ましい。
上記具体例の中でも、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、フェニル基、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-n-プロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、R1とR102とでエチレン基を形成しているもの、R1とR102とでトリメチレン基を形成しているもの、R1とR102とでテトラメチレン基を形成しているものが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、R1とR102とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく、メチル基、エチル基、R1とR102とでトリメチレン基を形成しているものがさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(31)のR103としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基、R103とR4とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものが好ましく;炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜3のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基、R103とR4とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものがより好ましく;炭素数1〜6のアルキル基、R103とR4とでトリメチレン基を形成しているものがさらに好ましく;炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-プロピルフェニル基、p-ブチルフェニル基、p-ペンチルフェニル基、p-ヘキシルフェニル基、2,4-キシリル基、2,6-キシリル基、3,5-キシリル基、メシチル基、R103とR4とでエチレン基を形成しているもの、R3とR4とでトリメチレン基を形成しているもの、R103とR4とでテトラメチレン基を形成しているもの等が挙げられる。尚、上記具体例中のアルキル基は、normal-体に限定されず、sec-体、tert-体、イソ体、ネオ体(neo-体)等の分岐状のものも全て含むが、normal-体及びイソ体が好ましく、normal-体がより好ましい。
上記具体例の中でも、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、フェニル基、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-n-プロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、R103とR4とでエチレン基を形成しているもの、R103とR4とでトリメチレン基を形成しているもの、R103とR4とでテトラメチレン基を形成しているものが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、R103とR4とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく、メチル基、エチル基、R103とR4とでトリメチレン基を形成しているものがさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(36)のR105における炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、及び炭素数2〜21のアシル基としては、一般式(1)のR5におけるそれらと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(36)のR105としては、ホルミル基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜6のハロアルキル基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数1〜6のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基が好ましく;ホルミル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜3のハロアルキル基、炭素数2〜5のアシル基、炭素数1〜3のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基がより好ましく;炭素数1〜6のアルキル基、無置換のフェニル基がさらに好ましく;炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。具体的には、ホルミル基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、アセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル基、n-ペンタノイル基、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-n-プロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、フェニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
反応[I−I]においては、一般式(31)で示される化合物と無水フタル酸とを、溶媒中、通常80〜160℃、好ましくは90〜120℃で、通常1〜24時間、好ましくは2〜10時間反応させればよい。
上記溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類;例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、2-ヘキサノン、tert-ブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;例えばクロロメタン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;例えばn-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類;例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;例えばアセトニトリル等のニトリル類;例えばN,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられ、中でもアルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類が好ましく、エタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエンがより好ましい。これらはそれぞれ単独でも或いは二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。反応溶媒の使用量は、一般式(31)で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
無水フタル酸の使用量は、一般式(31)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜2当量、好ましくは1〜1.5当量である。
一般式(31)で示される化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。一般式(31)で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
Figure 0006967205
反応[II−I]においては、反応[I−I]で得られた一般式(32−1)で示される化合物と一般式(33)で示される化合物を、酸の存在下で、通常70〜140℃、好ましくは80〜120℃で、通常1〜24時間、好ましくは2〜10時間反応させればよい。
上記酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が挙げられ、硫酸が好ましい。酸の使用量は、一般式(32−1)で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
一般式(33)で示される化合物の使用量は、一般式(32−1)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜5当量、好ましくは1.5〜3.5当量である。
一般式(33)で示される化合物の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、3−ヘキサノン、4−ヘプタノン、シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、3−エチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、3−エチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、3−メチルシクロヘプタノン、4−メチルシクロヘプタノン、3−エチルシクロヘプタノン、4−エチルシクロヘプタノン、2−インダノン(β−ヒドリンドン)等が挙げられ、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−インダノンが好ましい。一般式(33)で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
反応[III−I]においては、反応[II−I]で得られた一般式(34)で示される化合物を塩形成反応に付せばよい。該塩形成反応としては、溶媒中、一般式(34)で示される化合物に、An-で示されるアニオンの塩を接触させることによりなされる。
上記塩形成反応は、通常0〜80℃、好ましくは10〜50℃で、通常10分〜24時間、好ましくは30分〜10時間なされる。
上記塩形成反応における溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル等が挙げられるが、中でも水、ジクロロメタンが好ましい。これらはそれぞれ単独でも或いは二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。反応溶媒の使用量は、一般式(34)で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
上記塩形成反応におけるAn-で示されるアニオンの塩としては、An-で示されるアニオンのアルカリ金属塩、又は無機酸が挙げられる。
上記アルカリ金属塩としては、An-で示されるアニオンと、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属からなる塩が挙げられ、An-で示されるアニオンとカリウム又はリチウムからなる塩が好ましい。該アルカリ金属塩の使用量は、一般式(34)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜2当量、好ましくは1〜1.5当量である。
上記無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸等の無機酸が挙げられ、塩酸、過塩素酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸が好ましく、過塩素酸がより好ましい。該無機酸の使用量は、一般式(34)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜50当量、好ましくは1〜10当量である。
上記塩形成反応におけるAn-で示されるアニオンの塩がアルカリ金属塩である場合、一般式(34)で示される化合物とAn-で示されるアニオンのアルカリ金属塩を、溶媒中、塩酸共存下で反応させ、クロル塩を経由して一般式(35−1)で示される化合物を得るのが好ましい。該塩酸の使用量としては、一般式(34)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜50当量、好ましくは1〜10当量である。
また、上記塩形成反応におけるAn-で示されるアニオンの塩が無機酸である場合、一般式(34)で示される化合物と無機酸を、溶媒中で反応させればよい。
反応[I−II]においては、一般式(31’)で示される化合物とp-(クロロカルボニル)安息香酸メチルとを、溶媒中、触媒の存在下で、通常0〜80℃、好ましくは10〜50℃で、通常1〜24時間、好ましくは2〜10時間反応させればよい。
上記触媒としては、塩化アルミニウム等が挙げられる。該触媒の使用量は、一般式(31')で示される化合物のmol数に対して、通常0.1〜10当量である。
上記溶媒としては、反応[I−I]における溶媒と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。反応溶媒の使用量は、一般式(31')で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
p-(クロロカルボニル)安息香酸メチルの使用量は、一般式(31')で示される化合物のmol数に対して、通常1〜2当量、好ましくは1〜1.5当量である。
一般式(31')で示される化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。一般式(31')で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
Figure 0006967205
反応[II−II]においては、まず反応[I−II]で得られた一般式(32−2)で示される化合物と水酸化リチウムとを、溶媒中、通常0〜80℃、好ましくは10〜50℃で、通常1〜72時間、好ましくは24〜48時間反応させ、次いで得られた化合物と一般式(33)で示される化合物を、酸の存在下で、通常70〜140℃、好ましくは80〜120℃で、通常1〜24時間、好ましくは2〜10時間反応させればよい。
上記溶媒としては、反応[I−I]における溶媒と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。反応溶媒の使用量は、一般式(31−2)で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
水酸化リチウムの使用量は、一般式(32−2)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜5当量、好ましくは2〜4当量である。使用する水酸化リチウムは水和物であってもよく、また使用時にさらに水を加えてもよい。このときの水の使用量は、水酸化リチウム1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
上記酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が挙げられ、硫酸が好ましい。酸の使用量は、一般式(32−1)で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜15 mLである。
一般式(33)で示される化合物の使用量は、一般式(32−1)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜10当量、好ましくは2〜5当量である。
反応[III−II]は、一般式(34)で示される化合物の代わりに反応[II−II]で得られた化合物を用いる以外は、上記反応[III−I]と同様の反応条件(反応溶媒、反応温度、反応時間、各使用量)で行えばよい。
反応[I−III]は、p-(クロロカルボニル)安息香酸メチルの代わりにm-(クロロカルボニル)安息香酸メチルを用いる以外は、上記反応[I−II]と同様の反応条件(反応溶媒、反応温度、反応時間、各使用量)で行えばよい。
反応[II−III]は、一般式(32−2)で示される化合物の代わりに一般式(32−3)で示される化合物を用いる以外は、上記反応[II−II]と同様の反応条件(反応溶媒、反応温度、反応時間、各使用量)で行えばよい。
反応[III−III]は、一般式(34)で示される化合物の代わりに反応[II−III]で得られた化合物を用いる以外は、上記反応[III−I]と同様の反応条件(反応溶媒、反応温度、反応時間、各使用量)で行えばよい。
反応[IV]においては、一般式(35)で示される化合物と一般式(36)で示される化合物とを、無溶媒又は溶媒中、脱水縮合剤の存在下で通常40〜100℃、好ましくは50〜80℃で、通常1〜24時間、好ましくは2〜12時間反応させればよい。
一般式(35)で示される化合物は、反応[III−I]で得られた一般式(35−1)で示される化合物、反応[III−II]で得られた一般式(35−2)で示される化合物、及び反応[III−III]で得られた一般式(35−3)で示される化合物を、まとめて一つの一般式に示したものである。
上記溶媒としては、反応[I]における溶媒と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。反応溶媒の使用量は、一般式(35)で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜15 mLである。
上記脱水縮合剤としては、一般に脱水縮合剤として使用されるものであればよく、例えば五酸化二リン、無水塩化亜鉛等の無機脱水剤類;例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド)塩酸塩等のカルボジイミド類;例えばポリリン酸、無水酢酸、硫酸、カルボニルジイミダゾ−ル、p-トルエンスルホン酸等が挙げられ、無水酢酸、硫酸が好ましい。該脱水縮合剤の使用量は、一般式(35)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜20当量、好ましくは1〜10当量である。
一般式(36)で示される化合物の使用量は、一般式(35)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜2当量、好ましくは1〜1.5当量である。
一般式(36)で示される化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。一般式(36)で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
Figure 0006967205
また、上記反応[I]〜[IV]により得られた一般式(37)で示される化合物を、さらに塩交換反応に付してもよい。該塩交換反応としては、溶媒中、一般式(37)で示される化合物に、An-で示されるアニオンの塩を接触させることによりなされる。
上記塩交換反応は、通常0〜80℃、好ましくは10〜50℃で、通常10分〜24時間、好ましくは30分〜10時間なされる。
上記塩交換反応における溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル等の有機溶媒が挙げられるが、中でもエタノール、ジクロロメタン、酢酸エチルが好ましい。これらはそれぞれ単独でも或いは二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。反応溶媒の使用量は、一般式(37)で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
上記塩交換反応におけるAn-で示されるアニオンの塩としては、反応[IV]の塩形成反応におけるAn-で示されるアニオンの塩と同じものが挙げられ、好ましいもの及びその使用量も同じである。
本発明の化合物のうち、例えば、一般式(1)が式中に重合性不飽和基を有する基を持たず、一般式(1)におけるY1が酸素原子であり、n1=1であり、R6が炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基であるもの{下記一般式(39−1)で示される化合物}は、次の反応[V−I]に示す方法で製造することができる。すなわち、反応[V]で得られた一般式(37)で示される化合物と下記一般式(38−1)で示される化合物とを反応させることで、下記一般式(39−1)で示される化合物を得ることができる。
また、本発明の化合物のうち、例えば、一般式(1)が式中に重合性不飽和基を有する基を持たず、一般式(1)におけるY1が酸素原子であり、n1=1であり、R6がカルバモイル基、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基であるもの{下記一般式(39−2)で示される化合物}は、次の反応[V−II]に示す方法で製造することができる。すなわち、反応[V]で得られた一般式(37)で示される化合物と下記一般式(38−2)で示される化合物とを反応させることで、下記一般式(39−2)で示される化合物を得ることができる。
また、本発明の化合物のうち、例えば、一般式(1)においてR6のみが重合性不飽和基を有する基であり、一般式(1)におけるY1が酸素原子であり、n1=1であり、R6が一般式(2)で示される基であり、一般式(2)におけるA1が−COO−、−CONH−又は一般式(2−1)で示される基であるもの{下記一般式(39−3)で示される化合物}は、次の反応[V−III]に示す方法で製造することができる。すなわち、反応[V]で得られた一般式(37)で示される化合物と下記一般式(38−3)で示される化合物とを反応させることで、下記一般式(39−3)で示される化合物を得ることができる。
Figure 0006967205
{式中、R6−1は、炭素数1〜20のアルキル基を表し、R6−2及びR6−3はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、A1−1は、−O−、−NH−又は下記一般式(2−6)を表し;
Figure 0006967205
(式中、R8、R9、A4は、n4及びn5は、上記と同じ。)、
1、R102、R103、R4、R105、R7、R31〜R34、A2、A3、An-、n2及びn3は、上記と同じ。}
一般式(38−1)のR6−1における炭素数1〜20のアルキル基としては、一般式(1)のR2及びR3における炭素数1〜20のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(38−2)のR6−2及びR6−3における炭素数1〜20のアルキル基としては、一般式(1)のR2及びR3における炭素数1〜20のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(38−2)のR6−2及びR6−3としては、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。具体的には例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
一般式(38−3)のA1−1としては、−O−、−NH−が好ましく、−O−がより好ましい。
反応[V−I]においては、一般式(37)で示される化合物と一般式(38−1)で示される化合物を、溶媒中、脱水縮合剤の存在下で通常0〜80℃、好ましくは10〜50℃で、通常1〜24時間、好ましくは2〜10時間反応させればよい。
上記溶媒としては、反応[I]における溶媒と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。反応溶媒の使用量は、一般式(37)で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
上記脱水縮合剤としては、一般に脱水縮合剤として使用されるものであればよく、例えば五酸化二リン、無水塩化亜鉛等の無機脱水剤類;例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド)塩酸塩等のカルボジイミド類;例えばポリリン酸、無水酢酸、硫酸、カルボニルジイミダゾ−ル、p-トルエンスルホン酸等が挙げられ、カルボジイミド類が好ましい。該脱水縮合剤の使用量は、一般式(37)で示される化合物物のmol数に対して、通常1〜20当量、好ましくは1〜10当量である。反応[V−I]においては、脱水縮合剤の効率を向上させるために、ジメチルアミノピリジン等の触媒を用いてもよい。該触媒の使用量は、一般式(37)で示される化合物のmol数に対して、通常0.1〜10当量である。
一般式(38−1)で示される化合物の使用量は、一般式(37)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜2当量、好ましくは1〜1.5当量である。
一般式(38−1)で示される化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール等が挙げられ、メタノール、エタノールが好ましい。一般式(38−1)で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
反応[V−II]においては、一般式(37)で示される化合物と一般式(38−2)で示される化合物を、溶媒中、脱水縮合剤の存在下で通常0〜80℃、好ましくは10〜50℃で、通常1〜24時間、好ましくは2〜10時間反応させればよい。
上記溶媒としては、反応[I]における溶媒と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。反応溶媒の使用量は、一般式(37)で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
上記脱水縮合剤及びその使用量としては、反応[V−I]におけるそれらと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。また、反応[V−I]と同様に、反応[V−II]において脱水縮合剤の効率を向上させるために触媒を用いてもよく、該触媒の種類及び使用量も、反応[V−I]におけるそれらと同じである。
一般式(38−2)で示される化合物の使用量は、一般式(37)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜2当量、好ましくは1〜1.5当量である。
一般式(38−2)で示される化合物の具体例としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、N,N-ジメチルアミン、N,N-ジエチルアミン、N,N-ジ(n-プロピル)アミン、N,N-ジ(n-ブチル)アミン、N,N-エチルメチルアミン、N,N-メチル-n-プロピルアミン、N,N-メチル-n-ブチルアミン、N,N-エチル-n-プロピルアミン、N,N-エチル-n-ブチルアミン等が挙げられ、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、N,N-ジメチルアミン、N,N-ジエチルアミン、N,N-エチルメチルアミンが好ましい。一般式(38−2)で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記反応[V−III]においては、一般式(37)で示される化合物と一般式(38−3)で示される化合物を、溶媒中、脱水縮合剤の存在下で通常0〜80℃、好ましくは10〜50℃で、通常1〜24時間、好ましくは2〜10時間反応させればよい。
上記溶媒としては、反応[I]における溶媒と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。反応溶媒の使用量は、一般式(37)で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
上記脱水縮合剤及びその使用量としては、反応[V−I]におけるそれらと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。また、反応[V−I]と同様に、反応[V−III]において脱水縮合剤の効率を向上させるために触媒を用いてもよく、該触媒の種類及び使用量も、反応[V−I]におけるそれらと同じである。
一般式(38−3)で示される化合物の使用量は、一般式(37)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜2当量、好ましくは1〜1.5当量である。
一般式(38−3)で示される化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
Figure 0006967205
上記具体例の中でも、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル、アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4-ヒドロキシブチル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタクリル酸5-ヒドロキシペンチル、アクリル酸5-ヒドロキシペンチル、メタクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、アクリル酸6-ヒドロキシヘキシルが好ましく、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチルがより好ましい。一般式(38−3)で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
本発明の化合物のうち、例えば、一般式(1)が式中に重合性不飽和基を有する基を持たず、一般式(1)におけるY1が酸素原子であり、n1=1であり、R6が炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基であるもの{下記一般式(44−1)で示される化合物}は、次の反応[VI]〜[IX−I]に示す一連の方法で製造することができる。
すなわち、まず、反応[IV]で得られた一般式(37)で示される化合物と塩化ホスホリルとを反応させて、下記一般式(40)で示される化合物を得る(反応[VI])。次いで、得られた一般式(40)で示される化合物をヒドロキシルアミンと反応させ(反応[VII])、さらに得られた化合物をトリエチルアミン及び塩化トシル(塩化パラトルエンスルホニル)と反応させて、下記一般式(42)で示される化合物を得る(反応[VIII])。その後、得られた一般式(42)で示される化合物を下記一般式(43−1)で示される化合物と反応させて、一般式(44−1)で示される化合物を得ればよい(反応[IX−I])。
また、本発明の化合物のうち、例えば、一般式(1)においてR6のみが重合性不飽和基を有する基であり、一般式(1)におけるY1が酸素原子であり、n1=1であり、R6が一般式(2)で示される基であり、一般式(2)におけるA1が−NHCO−で示される基であるもの{下記一般式(44−2)で示される化合物}は、反応[VI]〜[VIII]の後、次の反応[IX−II]に示す方法を行うことにより製造することができる。すなわち、反応[VIII]で得られた一般式(42)で示される化合物と下記一般式(43−2)で示される化合物とを反応させることで、下記一般式(44−2)で示される化合物を得ることができる。
また、本発明の化合物のうち、例えば、一般式(1)においてR6のみが重合性不飽和基を有する基であり、一般式(1)におけるY1が酸素原子であり、n1=1であり、R6が一般式(2)で示される基であり、一般式(2)におけるA1が−NHCONH−であるもの{下記一般式(44−3)で示される化合物}は、反応[VI]〜[VIII]の後、次の反応[IX−III]に示す方法を行うことにより製造することができる。すなわち、反応[VIII]で得られた一般式(42)で示される化合物と下記一般式(43−3)で示される化合物とを反応させることで、下記一般式(44−3)で示される化合物を得ることができる。
Figure 0006967205
(式中、R1、R102、R103、R4、R105、R31〜R34、An-、n2及びn3は、上記と同じ。)
Figure 0006967205
(式中、R6−4は、炭素数1〜20のアルキル基を表し、R1、R102、R103、R4、R105、R7、R31〜R34、A2、A3、An-、n2及びn3は、上記と同じ。)
一般式(43−1)のR6−4における炭素数1〜20のアルキル基としては、一般式(1)のR2及びR3における炭素数1〜20のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
反応[VI]においては、一般式(37)で示される化合物と塩化ホスホリルを、溶媒中、通常0〜120℃、好ましくは50〜100℃で、通常1〜24時間、好ましくは2〜5時間反応させればよい。
上記溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられ、中でもジクロロエタンが好ましい。これらはそれぞれ単独でも或いは二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。反応溶媒の使用量は、一般式(37)で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
塩化ホスホリルの使用量は、一般式(37)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜10当量、好ましくは1〜5当量である。
反応[VII]においては、一般式(40)で示される化合物とヒドロキシルアミンを、溶媒中、通常0〜80℃、好ましくは10〜30℃で、通常1〜48時間、好ましくは2〜24時間反応させればよい。
上記溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられ、中でもアセトニトリルが好ましい。これらはそれぞれ単独でも或いは二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。反応溶媒の使用量は、一般式(40)で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
ヒドロキシルアミンの使用量は、一般式(40)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜5当量、好ましくは1〜2当量である。
反応[VIII]においては、反応[VII]において得られた化合物とトリエチルアミン及び塩化トシルを、溶媒中、通常0〜80℃、好ましくは10〜30℃で、通常1〜24時間、好ましくは2〜10時間反応させればよい。
上記溶媒としては、反応[VII]における溶媒と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。反応溶媒の使用量は、反応[VII]において得られた化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
トリエチルアミンの使用量は、反応[VII]において得られた化合物のmol数に対して、通常1〜200当量、好ましくは50〜100当量である。
塩化トシルの使用量は、反応[VII]において得られた化合物のmol数に対して、通常1〜5当量、好ましくは1〜2当量である。
反応[IX−I]においては、一般式(42)で示される化合物と一般式(43−1)で示される化合物とを、溶媒中、通常0〜150℃、好ましくは10〜80℃で、通常1〜24時間、好ましくは2〜10時間反応させればよい。
上記溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル等が挙げられ、中でもテトラヒドロフランが好ましい。これらはそれぞれ単独でも或いは二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。反応溶媒の使用量は、一般式(42)で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
一般式(43−1)で示される化合物の使用量は、一般式(42)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜2当量、好ましくは1〜1.5当量である。
一般式(43−1)で示される化合物の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸(n-ペンタン酸)、カプロン酸(n-ヘキサン酸)、エナント酸(n-ヘプタン酸)等が挙げられ、酢酸、プロピオン酸が好ましい。一般式(43−1)で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
反応[IX−II]においては、一般式(42)で示される化合物と一般式(43−2)で示される化合物とを、溶媒中、通常0〜100℃、好ましくは10〜50℃で、通常1〜24時間、好ましくは2〜10時間反応させればよい。
上記溶媒及びその使用量としては、反応[VII]におけるそれらと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(43−2)で示される化合物の使用量は、一般式(42)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜2当量、好ましくは1〜1.5当量である。
一般式(43−2)で示される化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。一般式(43−2)で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
Figure 0006967205
反応[IX−III]においては、一般式(42)で示される化合物と一般式(43−3)で示される化合物とを、溶媒中、通常0〜80℃、好ましくは10〜50℃で、通常1〜24時間、好ましくは2〜10時間反応させればよい。
上記溶媒としては、例えば、反応[VII]におけるそれらと同じもの等が挙げられ、中でもジクロロメタンが好ましい。これらはそれぞれ単独でも或いは二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。反応溶媒の使用量は、一般式(42)で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
一般式(43−3)で示される化合物の使用量は、一般式(42)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜2当量、好ましくは1〜1.5当量である。
一般式(43−3)で示される化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。一般式(43−3)で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
Figure 0006967205
本発明の化合物のうち、例えば、一般式(1)のR6以外の官能基(R2、R3及び/又はR5)に重合性不飽和基を有する基を持つものは、次に示す方法で製造することができる。
すなわち、まず、上記反応[I]〜[V−III]において、R102、R103及び/又はR105を下記一般式(2−7)又は(2−8)で示される基として反応を行い、R102、R103及び/又はR105が一般式(2−7)又は(2−8)で示される基である一般式(37)、(29−1)〜(29−3)或いは(44−1)〜(44−3)で示される化合物(以下、ヒドロキシ末端又はアミノ末端を有する化合物と略記する場合がある)を得る。次いで、得られたヒドロキシ末端又はアミノ末端を有する化合物を、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水アクリル酸又は無水メタクリル酸と反応させることにより、R2、R3及び/又はR5に一般式(2−4)で示される基を有する化合物を得ればよい。
Figure 0006967205
(式中、R10及びA2は、上記と同じ。)
一般式(2−7)で示される基の好ましい具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシ-n-プロピル基、4-ヒドロキシ-n-ブチル基、5-ヒドロキシ-n-ペンチル基、6-ヒドロキシ-n-ヘキシル基等が挙げられ、2-ヒドロキシエチル基が好ましい。
一般式(2−8)で示される基の好ましい具体例としては、例えば、アミノメチル基、N-メチルアミノメチル基、N-エチルアミノメチル基、2-アミノエチル基、2-(N-メチルアミノ)エチル基、2-(N-エチルアミノ)エチル基、3-アミノ-n-プロピル基、3-(N-メチルアミノ)-n-プロピル基、3-(N-エチルアミノ)-n-プロピル基、4-アミノ-n-ブチル基、4-(N-メチルアミノ)-n-ブチル基、4-(N-エチルアミノ)-n-ブチル基、5-アミノ-n-ペンチル基、5-(N-メチルアミノ)-n-ペンチル基、5-(N-エチルアミノ)-n-ペンチル基、6-アミノ-n-ヘキシル基、6-(N-メチルアミノ)-n-ヘキシル基、6-(N-エチルアミノ)-n-ヘキシル基等が挙げられ、アミノメチル基、2-アミノエチル基、3-アミノ-n-プロピル基、4-アミノ-n-ブチル基、5-アミノ-n-ペンチル基、6-アミノ-n-ヘキシル基が好ましく、2-アミノエチル基がより好ましい。
102、R103及び/又はR105が一般式(2−7)で示される基である場合、上記反応後に得られる生成物は、一般式(2−4)で示される基におけるA3が−O−を表すものである。また、R102、R103及び/又はR105が一般式(2−8)で示される基である場合、上記反応後に得られる生成物は、一般式(2−4)で示される基におけるA3が−NR10−(R10は上記と同じ)を表すものである。
上記反応は、ヒドロキシ末端又はアミノ末端を有する化合物と、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水アクリル酸又は無水メタクリル酸とを、溶媒中、要すれば重合禁止剤の存在下で、通常0〜80℃、好ましくは10〜50℃で、通常1〜72時間、好ましくは2〜48時間反応させればよい。
上記溶媒としては、例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、クロロホルム、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でも或いは二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。反応溶媒の使用量は、ヒドロキシ末端を有する化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水アクリル酸又は無水メタクリル酸の使用量は、ヒドロキシ末端を有する化合物のmol数に対して、通常1〜20当量、好ましくは1〜10当量である。
上記反応において塩化アクリロイル又は無水アクリル酸を使用した場合、上記反応後に得られる生成物は、一般式(2−4)で示される基におけるR7が水素原子を表すものである。また、上記反応において塩化メタクリロイル又は無水メタクリル酸を使用した場合、上記反応後に得られる生成物は、一般式(2−4)で示される基におけるR7がメチル基を表すものである。
上記反応における重合禁止剤としては、例えばp-メトキシフェノール等が挙げられる。
上記反応におけるヒドロキシ末端又はアミノ末端を有する化合物は、反応[I]において一般式(31)で示される化合物の代わりに下記一般式(45−1)〜(45−6)で示される化合物を用いる、或いは、反応[IV]において一般式(36)で示される化合物の代わりに下記一般式(45−7)又は(45−8)で示される化合物を用いることにより製造することができる。
Figure 0006967205
(式中、R1、R102、R103、R4、R10、R31、R32、A2、n2及びn3は、上記と同じであり、2個のR10及び2個のA2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
一般式(45−1)〜(45−6)で示される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。一般式(45−1)〜(45−6)で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
Figure 0006967205
Figure 0006967205
一般式(45−7)又は(45−8)で示される化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。一般式(45−7)又は(45−8)で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
Figure 0006967205
ヒドロキシ末端を有する化合物を得る反応は、一般式(45−1)〜(45−8)で示される化合物を用いる以外、反応[I]〜[IX−III]と同様の反応条件(反応溶媒、反応温度、反応時間、各使用量)で行えばよい。
本発明の化合物のうち、例えば、一般式(1)におけるY1が硫黄原子であるものは、反応[I]及び[II]の代わりに次の反応[X]及び[XI]を行うことにより製造することができる。
すなわち、まず、下記一般式(46)で示される化合物と下記一般式(47)で示される化合物を、二塩化硫黄(SCl2)の存在下で反応させ(反応[X])、次いで、得られた化合物と無水フタル酸を反応させて、下記一般式(48)で示される化合物を得る(反応[XI])。その後、反応[III]において一般式(34)で示される化合物の代わりに一般式(48)で示される化合物を用いることにより、一般式(37)、(29−1)〜(29−3)又は(44−1)〜(44−3)で示される化合物におけるY1の酸素原子が硫黄原子に置き換わった化合物を製造することができる。
Figure 0006967205
(式中、R1、R102、R103、R4、R33及びR34は、上記と同じ。)
反応[X]においては、一般式(46)で示される化合物と一般式(47)で示される化合物を、溶媒中、二塩化硫黄の存在下で、通常80〜160℃、好ましくは90〜120℃で、通常1〜24時間、好ましくは3〜10時間反応させればよい。
上記溶媒としては、反応[I]におけるそれらと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。反応溶媒の使用量は、一般式(46)で示される化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
一般式(46)で示される化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。一般式(46)で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
Figure 0006967205
一般式(47)で示される化合物の使用量は、一般式(46)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜2当量、好ましくは1〜1.5当量である。
一般式(47)で示される化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。一般式(47)で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
Figure 0006967205
二塩化硫黄の使用量は、一般式(46)で示される化合物のmol数に対して、通常1〜2当量、好ましくは1〜1.5当量である。
反応[XI]においては、反応[X]において得られた化合物と無水フタル酸を、溶媒中、通常80〜160℃、好ましくは90〜120℃で、通常1〜24時間、好ましくは3〜10時間反応させればよい。
上記溶媒としては、反応[I]におけるそれらと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。反応溶媒の使用量は、反応[X]において得られた化合物1mmolに対して、通常0.1〜50 mL、好ましくは0.5〜10 mLである。
無水フタル酸の使用量は、反応[X]において得られた化合物のmol数に対して、通常1〜2当量、好ましくは1〜1.5当量である。
一般式(37)、(29−1)〜(29−3)又は(44−1)〜(44−3)で示される化合物におけるY1の酸素原子が硫黄原子に置き換わった化合物を得る反応は、一般式(48)で示される化合物を用いる以外、反応[III]〜[IX−III]と同様の反応条件(反応溶媒、反応温度、反応時間、各使用量)で行えばよい。
上述した本発明の化合物の製造方法にかかる各反応時の圧力は、一連の反応が滞りなく実施されれば特に制限はなく、例えば常圧で行えばよい。
上述した本発明の化合物の製造方法にかかる各反応後に得られる反応物及び生成物は、必要に応じて、通常この分野で行われる一般的な後処理操作及び精製操作により単離してもよい。具体的には例えば、ろ過、洗浄、抽出、減圧濃縮、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィ−等を行うことによって得られた反応物及び生成物を単離してもよい。
[本発明のポリマー]
本発明のポリマーは、下記一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位を有するものである。
Figure 0006967205
(式中、R1〜R6、R31〜R34、Y1、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。ただし、R2、R3、R5及びn1個のR6のうち少なくとも1つは、重合性不飽和基を有する基である。)
一般式(3)において、R2、R3、R5及びn1個のR6のうち少なくとも1つは、重合性不飽和基を有する基である。その組合せとしては、下記表記載のものが挙げられ、組合せ1〜4が好ましく、組合せ4がより好ましく、組合せ4の中でもn1=1のものがさらに好ましい。尚、表中の「その他の官能基」とは、一般式(3)のR2、R3、R5又はR6における重合性不飽和基を有する基以外の官能基を意味する。すなわち、表中の「その他の官能基」とは、R2又はR3においては、炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を意味し;R5においては、ホルミル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数2〜21のアシル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を意味し;R6においては、カルボキシ基、炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基を意味する。
Figure 0006967205
一般式(3)で示される化合物の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(3−1)が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R1〜R6、R31〜R34、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。ただし、R2、R3、R5及びn1個のR6のうち少なくとも1つは、重合性不飽和基を有する基である。)
一般式(3−1)で示される化合物の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(3−2)が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R1〜R6、R31〜R34、An-、n2'及びn3'は、上記と同じ。ただし、R2、R3、R5及びR6のうち少なくとも1つは、重合性不飽和基を有する基である。)
一般式(3−2)で示される化合物の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(3−3)が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R1〜R6、R31〜R34、An-、n2'及びn3'は、上記と同じ。ただし、R2、R3、R5及びR6のうちいずれか1つのみが、重合性不飽和基を有する基である。)
一般式(3−3)において、R2、R3、R5及びR6は、いずれか1つのみが重合性不飽和基を有する基であり、その他の3つは重合性不飽和基を有する基以外の官能基である。
一般式(3−3)の中でも、R6のみが重合性不飽和基を有する基であるものが好ましい。すなわち、一般式(3−3)の中でも、下記一般式(3−4)が好ましい。
Figure 0006967205
(式中、R106は、重合性不飽和基を有する基であり、R1、R102、R103、R4、R105、R31〜R34、An-、n2'及びn3'は、上記と同じ。)
一般式(3−4)のR106における重合性不飽和基を有する基としては、一般式(1)のR6における重合性不飽和基を有する基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(3−4)で示される化合物の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(3−5)が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R102'及びR103'はそれぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルキル基を有するもしくは無置換のフェニル基を表し、R105'は、ホルミル基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜6のハロアルキル基、炭素数2〜7のアシル基、又は炭素数1〜6のアルキル基を有するもしくは無置換のフェニル基を表し、R1'、R4'、R7、R31'〜R34'、A1〜A3、An'-、n2'及びn3'は、上記と同じであり、R1'とR102'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成していてもよく、R103'とR4'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成していてもよい。)
一般式(3−5)のR102'及びR103'における炭素数1〜12のアルキル基、及び炭素数1〜6のアルキル基を有するフェニル基としては、一般式(1−6)のR2'及びR3'におけるそれらと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(3−5)において、R1'とR102'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している場合及びR103'とR4'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している場合における炭素数2〜4の直鎖アルキレン基は、エチレン基、トリメチレン基又はテトラメチレン基であり、中でもトリメチレン基が好ましい。
一般式(3−5)において、R1'とR102'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している場合及び/又はR103'とR4'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している場合における一般式(3−5)の具体例としては、例えば、下記一般式(8−21)〜(8−29)が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R1'、R102'、R103'、R4'、R105'、R7、R31'〜R34'、A1〜A3、An'-、n2'及びn3'は、上記と同じ。)
上記具体例の中でも、一般式(8−24)〜(8−26)が好ましく、一般式(8−26)がより好ましい。
一般式(3−5)のR1'としては、水素原子、R1'とR102'とでトリメチレン基を形成しているものが好ましく、水素原子がより好ましい。
一般式(3−5)のR102'としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜3のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基、R1'とR102'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものが好ましく;炭素数1〜6のアルキル基、R1'とR102'とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく;炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、フェニル基、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-n-プロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、R1'とR102'とでエチレン基を形成しているもの、R1'とR102'とでトリメチレン基を形成しているもの、R1'とR102'とでテトラメチレン基を形成しているものが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、R1'とR102'とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく、メチル基、エチル基、R1'とR102'とでトリメチレン基を形成しているものがさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(3−5)のR103'としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜3のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基、R103'とR4'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成しているものが好ましく;炭素数1〜6のアルキル基、R103'とR4'とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく;炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、フェニル基、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-n-プロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、R103'とR4'とでエチレン基を形成しているもの、R103'とR4'とでトリメチレン基を形成しているもの、R103'とR4'とでテトラメチレン基を形成しているものが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、R103'とR4'とでトリメチレン基を形成しているものがより好ましく、メチル基、エチル基、R103'とR4'とでトリメチレン基を形成しているものがさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(3−5)のR4'としては、水素原子、R103'とR4'とでトリメチレン基を形成しているものが好ましく、水素原子がより好ましい。
一般式(3−5)のR105'におけるホルミル基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜6のハロアルキル基、炭素数2〜7のアシル基、又は炭素数1〜6のアルキル基を有するもしくは無置換のフェニル基としては、一般式(1−6)のR5'におけるそれらと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(3−5)のR105'としては、ホルミル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜3のハロアルキル基、炭素数2〜5のアシル基、炭素数1〜3のアルキル基を有する又は無置換のフェニル基が好ましく;炭素数1〜6のアルキル基、無置換のフェニル基がより好ましく;炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。具体的には、ホルミル基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、アセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル基、n-ペンタノイル基、p-トリル基、p-エチルフェニル基、p-n-プロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、フェニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
一般式(3−5)で示される化合物の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(3−6)が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R1''〜R5''、R7、R31'、R32'、An'-、n2'、n3'、n7及びn11は、上記と同じ。)
一般式(3−6)で示される化合物の中でも好ましい具体例としては、下記一般式(3−7)が挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R2'''、R3'''、R5'''、R7、An''-、n7及びn11は、上記と同じ。)
一般式(3−6)におけるR2'''、R3'''、R5'''、R7、n7及びn11の好ましい組合せとしては、例えば下記表記載のものが挙げられ、この中でも、組合せ10〜17が好ましい。
Figure 0006967205
また、前記表に記載の組合せと合わせて用いられるAn''-としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、PF6 、SbF6 が挙げられ、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオン、PF6 が好ましく、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンがより好ましい。
本発明のポリマーの重量平均分子量(Mw)は、通常2,000〜100,000、好ましくは2,000〜50,000、より好ましくは、2,000〜30,000である。また、その分散度(Mw/Mn)は、通常1.00〜5.00、好ましくは1.00〜3.00である。
本発明のポリマーは、一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位を有するものであれば、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよいが、耐熱性効果の高いコポリマーが好ましい。
該コポリマーとしては、下記一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で示される化合物由来のモノマー単位1〜2種と、一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位とを構成成分とするものが挙げられる(以下、本発明のコポリマーと略記する場合がある)。
Figure 0006967205
[式中、R11は、水素原子又はメチル基を表し、R12は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜13のアリールアルキル基、炭素数2〜9のアルコキシアルキル基、炭素数3〜9のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数7〜13のアリールオキシアルキル基、炭素数5〜7のモルホリノアルキル基、炭素数3〜9のトリアルキルシリル基、酸素原子を有する炭素数6〜12の脂環式炭化水素基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基、炭素数1〜18のフルオロアルキル基、又は炭素数9〜14のN−アルキレンフタルイミド基、下記一般式(4−1)で示される基
Figure 0006967205
(式中、q個のR21はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換の炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R22は、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換のフェニル基、或いは炭素数1〜3のアルキル基を表し、qは1〜3の整数を表す。)、下記一般式(4−2)で示される基
Figure 0006967205
(式中、R23〜R25はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を表し、R26は炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)、又は、下記一般式(4−3)で示される基
Figure 0006967205
(式中、lは、1〜6の整数を表し、R27はフェニレン基又はシクロへキシレン基を表す。)を表す。]、
Figure 0006967205
(式中、R11は上記と同じ。R13は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R14は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基又は炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。R13とR14は、これらと隣接する窒素原子とでモルホリノ基を形成してもよい。)、
Figure 0006967205
(式中、R15は、フェニル基又はピロリジノ基を表し、R11は上記と同じ。)、
Figure 0006967205
(式中、R17は、窒素原子又は酸素原子を表し、jは、R17が酸素原子の場合に0を表し、R17が窒素原子の場合には1を表す。R16は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は、炭素数1〜6のアルキル基もしくはハロゲノ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリール基を表す。)
一般式(4)のR11としては、メチル基が好ましい。
一般式(4)のR12における炭素数1〜18のアルキル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、具体的には例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1-エチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
一般式(4)のR12及び一般式(7)のR16における炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基等が挙げられる。
一般式(4)のR12及び一般式(7)のR16における炭素数6〜10のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
一般式(4)のR12における炭素数7〜13のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられ、ベンジル基が好ましい。
一般式(4)のR12における炭素数2〜9のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、プロポキシペンチル基、プロポキシヘキシル基等が挙げられる。
一般式(4)のR12における炭素数3〜9のアルコキシアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメトキシメチル基、メトキシメトキシエチル基、メトキシメトキシプロピル基、エトキシメトキシメチル基、エトキシメトキシエチル基、エトキシメトキシプロピル基、プロポキシメトキシメチル基、プロポキシメトキシエチル基、プロポキシメトキシプロピル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシプロピル基、プロポキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシプロピル基、プロポキシプロポキシメチル基、プロポキシプロポキシエチル基、プロポキシプロポキシプロピル基等が挙げられる。
一般式(4)のR12における炭素数7〜13のアリールオキシアルキル基としては、例えば、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基、ナフチルオキシプロピル基等が挙げられる。
一般式(4)のR12における炭素数5〜7のモルホリノアルキル基としては、例えば、モルホリノメチル基、モルホリノエチル基、モルホリノプロピル基等が挙げられる。
一般式(4)のR12における炭素数3〜9のトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基等が挙げられる。
一般式(4)のR12における、酸素原子を有する炭素数6〜12の脂環式炭化水素基としては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル基等が挙げられる。
一般式(4)のR12及び一般式(5)のR14における炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基としては、例えば、N,N-ジメチルアミノメチル基、N,N-ジメチルアミノエチル基、N,N-ジメチルアミノプロピル基、N,N-ジエチルアミノメチル基、N,N-ジエチルアミノエチル基、N,N-ジエチルアミノプロピル基、N,N-ジプロピルアミノメチル基、N,N-ジプロピルアミノエチル基、N,N-ジプロピルアミノプロピル基等が挙げられる。
一般式(4)のR12における炭素数1〜18のフルオロアルキル基としては、例えば、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシル、2-(ヘプタデカフルオロオクチル)エチル基等が挙げられる。
一般式(4)のR12における炭素数9〜14のN−アルキレンフタルイミド基としては、例えば、2-フタルイミドエチル基、2-テトラヒドロフタルイミドエチル基等が挙げられる。
一般式(4−1)のR21におけるヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換の炭素数1〜3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、1-ヒドロキシトリメチレン基、2-ヒドロキシトリメチレン基等が挙げられ、エチレン基、トリメチレン基、2-ヒドロキシトリメチレン基が好ましい。
一般式(4−1)のR22におけるヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換のフェニル基としては、ヒドロキシフェニル基、フェニル基等が挙げられる。
一般式(4−1)のR22、一般式(4−2)のR23〜R25、及び一般式(5)のR13及びR14における炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
一般式(4−1)で示される基の具体例としては、(4-ヒドロキシフェノキシ)メチル基、(4-ヒドロキシフェノキシ)エチル基、(4-ヒドロキシフェノキシ)プロピル基、1-ヒドロキシ-1-フェノキシメチル基、1-ヒドロキシ-2-フェノキシエチル基、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル基、メチルトリメチレングリコール基、メチルトリエチレングリコール基、メチルトリプロピレングリコール基等が挙げられ、中でも(4-ヒドロキシフェノキシ)プロピル基、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル基、メチルトリプロピレングリコール基、メチルトリエチレングリコール基が好ましい。
一般式(4−2)で示される基の具体例としては、トリメチルアンモニウムメチル基、トリメチルアンモニウムエチル基、トリエチルアンモニウムメチル基、トリエチルアンモニウムエチル基等が挙げられる。
一般式(4−3)で示される基の好ましい具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 0006967205
一般式(4)のR12としては、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜13のアリールアルキル基、炭素数2〜9のアルコキシアルキル基、炭素数7〜13のアリールオキシアルキル基、一般式(4−1)で示される基、一般式(4−3)で示される基が好ましく、中でも水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜13のアリールアルキル基、炭素数2〜9のアルコキシアルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数7〜13のアリールアルキル基がさらに好ましく、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基が特に好ましい。
一般式(4)の好ましい具体例としては、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチル等が挙げられ、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチルが好ましく、メタクリル酸、メタクリル酸メチルがより好ましい。
一般式(5)のR14における炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられ、ヒドロキシエチル基が好ましい。
一般式(5)の好ましい具体例としては、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、4−アクリロイルモルホリン等が挙げられ、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミドが好ましく、N,N−ジエチルアクリルアミドがより好ましい。
一般式(6)の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルピロリドン等が挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
一般式(7)のR16における炭素数1〜20のアルキル基としては、一般式(1)のR2及びR3における炭素数1〜20のアルキル基と同じものが挙げられる。
一般式(7)のR16における炭素数1〜10のハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロ-n-プロピル基、フルオロイソプロピル基、フルオロ-n-ブチル基、フルオロ-tert-ブチル基、フルオロ-n-ペンチル基、フルオロ-n-ヘキシル基、フルオロ-n-ヘプチル基、フルオロ-n-オクチル基、フルオロ-n-ノニル基、フルオロ-n-デシル基、フルオロシクロヘキシル基、フルオロシクロヘプチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロ-n-プロピル基、クロロイソプロピル基、クロロ-n-ブチル基、クロロ-tert-ブチル基、クロロ-n-ペンチル基、クロロ-n-ヘキシル基、クロロ-n-ヘプチル基、クロロ-n-オクチル基、クロロ-n-ノニル基、クロロ-n-デシル基、クロロシクロヘキシル基、クロロシクロヘプチル基等が挙げられる。
一般式(7)のR16における炭素数1〜6のアルキル基又はハロゲノ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、n-ペンチルフェニル基、n-ヘキシルフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、n-プロピルナフチル基、クロロナフチル基、フルオロナフチル基等が挙げられる。
一般式(7)の好ましい具体例としては、無水マレイン酸、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-オクチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-(2-エチルヘキシル)マレイミド、N-(2-ヒドロキシエチル)マレイミド、N-(2-クロロヘキシル)マレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-(2-メチルシクロヘキシル)マレイミド、N-(2-エチルシクロヘキシル)マレイミド、N-(2-クロロシクロヘキシル)マレイミド、N-フェニルマレイミド、N-(2-メチルフェニル)マレイミド、N-(2-エチルフェニル)マレイミド、N-(2-クロロフェニル)マレイミド等が挙げられ、N-フェニルマレイミドが好ましい。
本発明のコポリマーは、具体的には、下記表記載のモノマー単位の組合せが挙げられ、中でも、組合せ1及び5〜7が好ましく、組合せ1がより好ましい。また、下記組合せ1の中でも、一般式(3)で示される化合物と2種類の一般式(4)で示される化合物とからなる組合せが好ましい。
Figure 0006967205
一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位と、一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で示される化合物由来のモノマー単位との重量比率は、用いられる化合物の種類によって適宜設定されればよいが、得られるポリマーの総重量に対して一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位が、通常1〜90重量%、好ましくは5〜85重量%である。
本発明のコポリマーの好ましい具体例としては、一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位と、下記一般式(4')で示される化合物由来のモノマー単位1〜2種類を含んでなるポリマーが挙げられる。
Figure 0006967205
(式中、R'12は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜13のアリールアルキル基又は炭素数2〜9のアルコキシアルキル基を表し、R11は、上記と同じ。)
一般式(4')のR'12における炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜13のアリールアルキル基、及び炭素数2〜9のアルコキシアルキル基としては、一般式(4)のR12におけるそれらと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(4')のR'12としては、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数7〜13のアリールアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数7〜13のアリールアルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基が特に好ましい。
一般式(4')の好ましい具体例としては、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル等が挙げられ、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが好ましい。
本発明のポリマーは、400〜600nmの光だけではなく、従来の逆フォトクロミック化合物では感受が困難であった600nm以上の光に対しても、高い感受性を有するという効果を奏する。また、本発明のポリマーは、上記効果に加え、溶媒に対する耐溶出性にも優れている。
[本発明のポリマーの製造方法]
本発明のポリマーは、例えば、以下の如く製造される。即ち、本発明の化合物の製造方法と同様にして一般式(3)で示される化合物を得、次いで、得られた一般式(3)で示される化合物を自体公知の重合反応に付すことにより、本発明のポリマーを得ることができる。本発明のポリマーがコポリマーの場合には、重合反応の際に、一般式(3)で示される化合物と、一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で示される化合物の1〜2種類とを、最終的に得られるポリマー中の各モノマーに由来するモノマー単位の比率が上記の如くなるように混合した後、重合させればよい。
上記重合反応としては、例えば、以下の如くなされる。即ち、一般式(3)で示される化合物、或いは、一般式(3)で示される化合物と一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で示される化合物の1〜2種類とを、その総容量に対して1〜10倍容量の適当な溶媒、例えばトルエン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等に溶解する。次いで、溶解した化合物の全量に対して0.01〜30重量%の重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の存在下、50〜150℃で1〜48時間反応させることにより行なわれる。反応後は高分子取得の常法に従って処理してもよい。
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1 カルボン酸体(化合物6)の合成
(1)カルボン酸体(化合物3)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物1:東京化成工業(株)製)15.7 g(50.0 mmol)及び濃硫酸(和光純薬工業(株)製)56 mLを加えて溶解し、さらにシクロヘキサノン(化合物2:和光純薬工業(株)製)9.8 g(100.0 mmol)を加え、90℃で4時間反応を行った。反応終了後、氷水に反応液を滴下した後、さらに過塩素酸(和光純薬工業(株)製)27 mLを滴下しながら加え、室温で1時間反応を行った。析出した固体をろ取し、ジクロロメタンで溶解させて、水で洗浄した。減圧濃縮によって溶媒を留去し、黒色固体のカルボン酸体(化合物3)17.3 g(収率73%)を得た。
Figure 0006967205
(2)カルボン酸体(化合物5)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たカルボン酸体(化合物3)3.8 g(8.0 mmol)及び無水酢酸(和光純薬工業(株)製)23 mLを加えて溶解し、さらにN-エチルカルバゾール-3-カルボキシアルデヒド(化合物4:東京化成工業(株)製)1.9 g(8.4 mmol)を加え、60℃で4時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮によって反応液から無水酢酸を留去し、黒色固体のカルボン酸体(化合物5)5.5 g(収率100%)を得た。
Figure 0006967205
(3)カルボン酸体(化合物6)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(2)で得たカルボン酸体(化合物5)5.5 g(8.0 mmol)及びジクロロメタン51 mLを加えて溶解し、さらにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)のリチウム塩(LiFABA)(東ソー・ファインケム(株)製)6.1 g(8.0 mmol)を加え、室温で2時間反応を行った。反応終了後、反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して黒色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する濃青色固体のカルボン酸体(化合物6)5.1 g(収率51%)を得た。
Figure 0006967205
実施例2 重合性不飽和基を有するモノマー(化合物8)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例1で得たカルボン酸体(化合物6)5.1 g(4.1 mmol)及びジクロロメタン34 mLを加えて溶解し、さらにメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(化合物7:和光純薬工業(株)製)0.6 g(4.9 mmol)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)(和光純薬工業(株)製)50 mg(0.4 mmol)及び1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)(東洋紡(株)製)1.3 g(6.9 mmol)を加え、室温で5時間反応を行った。反応終了後、反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して濃青色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、濃青色固体の重合性不飽和基を有するモノマー(化合物8)1.2 g(収率21%)を得た。
Figure 0006967205
実施例3 エステル体(化合物9)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例1で得たカルボン酸体(化合物3)0.6 g(0.5 mmol)及びジクロロメタン6 mLを加えて溶解し、さらにメタノール20 mg(0.6 mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)10 mg(0.05 mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.2 g(0.9 mmol)を加え、室温で7時間反応を行った。反応終了後、反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して濃青色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、濃青色固体のエステル体(化合物9)0.1 g(収率17%)を得た。
Figure 0006967205
実施例4 エステル体(化合物11)の合成
(1)カルボン酸体(化合物10)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例1の(2)で得たカルボン酸体(化合物5)2.7 g(4.0 mmol)及びジクロロメタン46 mLを加えて溶解し、さらにヘキサフルオロリン酸カリウム(和光純薬工業(株)製)0.7 g(4.0 mmol)を加え、室温で4時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンで反応液を希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、ヘキサフルオロリン酸アニオンを有する黒色固体のカルボン酸体(化合物10)1.8 g(収率62%)を得た。
Figure 0006967205
(2)エステル体(化合物11)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たカルボン酸体(化合物10)0.6 g(0.8 mmol)及びジクロロメタン5 mLを加えて溶解し、さらにメタノール30 mg(0.9 mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)10 mg(0.08 mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.2 g(1.3 mmol)を加え、室温で7時間反応を行った。反応終了後、反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、青色固体のエステル体(化合物11)0.2 g(収率32%)を得た。
Figure 0006967205
実施例5 カルボン酸体(化合物15)の合成
(1)カルボン酸体(化合物13)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物1:東京化成工業(株)製)9.4 g(30.0 mmol)及び濃硫酸(和光純薬工業(株)製)38 mLを加えて溶解し、さらにシクロペンタノン(化合物12:和光純薬工業(株)製)7.7 g(90.0 mmol)を加え、90℃で4時間反応を行った。反応終了後、氷水に反応液を滴下した後、さらに過塩素酸(和光純薬工業(株)製)25 mLを滴下しながら加え、室温で1時間反応を行った。析出した固体をろ取し、ジクロロメタンで溶解させて、水で洗浄した。減圧濃縮によって溶媒を留去し、黒色固体のカルボン酸体(化合物13)6.4 g(収率46%)を得た。
Figure 0006967205
(2)カルボン酸体(化合物14)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たカルボン酸体(化合物13)4.6 g(10.0 mmol)及び無水酢酸(和光純薬工業(株)製)23 mLを加えて溶解し、さらにN-エチルカルバゾール-3-カルボキシアルデヒド(化合物4:東京化成工業(株)製)2.3 g(10.5 mmol)を加え、60℃で4時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮によって反応液から無水酢酸を留去し、黒色固体のカルボン酸体(化合物14)6.7 g(収率100%)を得た。
Figure 0006967205
(3)カルボン酸体(化合物15)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(2)で得たカルボン酸体(化合物14)7.7 g(11.5 mmol)及びジクロロメタン130 mLを加えて溶解し、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)8.8 g(11.5 mmol)を加え、室温で2時間反応を行った。反応終了後、反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して黒色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する濃青色固体のカルボン酸体(化合物15)4.3 g(収率30%)を得た。
Figure 0006967205
実施例6 カルボン酸体(化合物19)の合成
(1)カルボン酸体(化合物17)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物1:東京化成工業(株)製)9.4 g(30.0 mmol)及び濃硫酸(和光純薬工業(株)製)38 mLを加えて溶解し、さらにアセトン(化合物16:和光純薬工業(株)製)5.2 g(90.0 mmol)を加え、90℃で4時間反応を行った。反応終了後、氷水に反応液を滴下した後、さらに過塩素酸(和光純薬工業(株)製)20 mLを滴下しながら加え、室温で1時間反応を行った。析出した固体をろ取し、ジクロロメタンで溶解させて、水で洗浄した。減圧濃縮によって溶媒を留去し、黒色固体のカルボン酸体(化合物17)8.8 g(収率67%)を得た。
Figure 0006967205
(2)カルボン酸体(化合物18)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たカルボン酸体(化合物17)4.4 g(10.0 mmol)及び無水酢酸(和光純薬工業(株)製)22 mLを加えて溶解し、N-エチルカルバゾール-3-カルボキシアルデヒド(化合物4:東京化成工業(株)製)2.3 g(10.5 mmol)を加え、60℃で4時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮によって反応液から無水酢酸を留去し、黒色固体のカルボン酸体(化合物18)6.4 g(収率100%)を得た。
Figure 0006967205
(3)カルボン酸体(化合物19)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(2)で得たカルボン酸体(化合物18)8.0 g(12.5 mmol)及びジクロロメタン145 mLを加えて溶解し、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)9.5 g(12.5 mmol)を加え、室温で2時間反応を行った。反応終了後、反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して黒色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する濃青色固体のカルボン酸体(化合物19)4.1 g(収率27%)を得た。
Figure 0006967205
実験例1 化合物8の逆フォトクロミック特性評価
化合物8の逆フォトクロミック特性を下記のようにして評価した。
即ち、実施例2で得た化合物8を、バイアル瓶(ガラス瓶)へ1.2 mg(8.7×10-7 mol)量りとり、そこへメタノール9 mLを加え、濃度1.0×10-4 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにメタノールで希釈し、濃度5.6×10-5 mol/Lの化合物8のメタノール溶液を調製した。得られたメタノール溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れ、分光光度計(製品名:V−670、日本分光(株)製)を用いて吸光度を測定した。その後、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m)の条件下、1分間撹拌しながら光照射した後、吸光度を測定した。さらに、照射後の石英セルを暗所で310分間保管した後、再度吸光度を測定した。
実験例1の結果について図1に示す。尚、図1中の縦軸は吸光度を表し、横軸(nm)は波長を表す。また、図1における破線は、光照射前の測定結果を、一点鎖線は、1分間の光照射の直後の測定結果を、実線は、光照射後に暗所で310分間保管した後の測定結果を表す。
実験例2 化合物6の逆フォトクロミック特性評価
化合物6の逆フォトクロミック特性を下記のようにして評価した。
即ち、実施例1で得た化合物6を、バイアル瓶(ガラス瓶)へ1.5 mg(1.2×10-6 mol)量りとり、そこへメタノール10 mLを加え、濃度1.2×10-4 mol/Lの化合物6のメタノール溶液を調製した。得られたメタノール溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れ、分光光度計(製品名:V−670、日本分光(株)製)を用いて吸光度を測定した。その後、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m)の条件下、5分間撹拌しながら光照射した後、吸光度を測定した。さらに、照射後の石英セルを暗所で一晩保管した後、再度吸光度を測定した。
実験例2の結果について図2に示す。尚、図2中の縦軸は吸光度を表し、横軸(nm)は波長を表す。また、図2における破線は、光照射前の測定結果を、一点鎖線は、5分間の光照射の直後の測定結果を、実線は、光照射後に暗所で一晩保管した後の測定結果を表す。
実験例3 化合物9の逆フォトクロミック特性評価
実験例2において、化合物6のメタノール溶液の代わりに、下記の通り得られた化合物9のメタノール溶液を用いた以外は、同様の方法によって逆フォトクロミック特性を評価した。
即ち、実施例3で得た化合物9を、バイアル瓶(ガラス瓶)へ1.1 mg(8.5×10-7 mol)量りとり、そこへメタノール10 mLを加え、濃度8.5×10-5 mol/Lの化合物9のメタノール溶液を調製した。
実験例3の結果について図3に示す。尚、図3中の縦軸は吸光度を表し、横軸(nm)は波長を表す。また、図3における破線は、光照射前の測定結果を、一点鎖線は、5分間の光照射の直後の測定結果を、実線は、光照射後に暗所で一晩保管した後の測定結果を表す。
実験例4 化合物11の逆フォトクロミック特性評価
実験例2において、化合物6のメタノール溶液の代わりに、下記の通り得られた化合物11のメタノール溶液を用いた以外は、同様の方法によって逆フォトクロミック特性を評価した。
即ち、実施例4で得た化合物11を、バイアル瓶(ガラス瓶)へ2.0 mg(2.7×10-6 mol)量りとり、そこへメタノール10 mLを加え、濃度2.7×10-4 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにメタノールで希釈し、濃度5.4×10-5 mol/Lの化合物11のメタノール溶液を調製した。
実験例4の結果について図4に示す。尚、図4中の縦軸は吸光度を表し、横軸(nm)は波長を表す。また、図4における破線は、光照射前の測定結果を、一点鎖線は、5分間の光照射の直後の測定結果を、実線は、光照射後に暗所で一晩保管した後の測定結果を表す。
上記実験例1〜4の結果から、本発明の化合物は、青色を呈する有色状態のものに光を照射することにより、青色が退色し、淡色又は無色状態に変化することが分かった。さらに、淡色又は無色状態のものを暗所保管(遮光)することにより、本発明の化合物はほぼ元の青色に発色し、有色状態へと復帰することが分かった。このことから、本発明の化合物は、光照射により退色し、遮光により発色するという退色及び発色の可逆的な変化、すなわち逆フォトクロミック特性を有することが分かった。また、逆フォトクロミック特性は、本発明の化合物におけるカウンターアニオンの種類、カルボン酸やエステル結合などの官能基、炭素鎖の長短を問わず、発現することがわかった。
実験例5 化合物8の逆フォトクロミック特性の溶媒依存性評価
化合物8の逆フォトクロミック特性の溶媒依存性を下記のようにして評価した。
(1)化合物8の各種溶液の調製
実施例2で得た化合物8の各種溶液を、下記(1−1)〜(1−7)に記載の方法で調製した。
(1−1)メタノール溶液の調製
化合物8をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.2 mg(8.7×10-7 mol)量りとり、そこへメタノール9 mLを加え、濃度1.0×10-4 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにメタノールで希釈し、濃度5.6×10-5 mol/Lの化合物8のメタノール溶液を調製した。
(1−2)トルエン溶液の調製
化合物8をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.2 mg(8.7×10-7 mol)量りとり、そこへトルエン9 mLを加え、濃度9.3×10-5 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにトルエンで希釈し、濃度1.9×10-5 mol/Lの化合物8のトルエン溶液を調製した。
(1−3)アセトニトリル溶液の調製
化合物8をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.2 mg(8.7×10-7 mol)量りとり、そこへアセトニトリル10 mLを加え、濃度8.7×10-5 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにアセトニトリルで希釈し、濃度2.2×10-5 mol/Lの化合物8のアセトニトリル溶液を調製した。
(1−4)クロロホルム溶液の調製
化合物8をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.1 mg(8.0×10-7 mol)量りとり、そこへクロロホルム10 mLを加え、濃度8.0×10-5 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにクロロホルムで希釈し、濃度1.8×10-5 mol/Lの化合物8のクロロホルム溶液を調製した。
(1−5)o-ジクロロベンゼン溶液の調製
化合物8をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.5 mg(1.1×10-6 mol)量りとり、そこへo-ジクロロベンゼン10 mLを加え、濃度1.1×10-4 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにo-ジクロロベンゼンで希釈し、濃度2.2×10-5 mol/Lの化合物8のo-ジクロロベンゼン溶液を調製した。
(1−6)2-プロパノール溶液の調製
化合物8をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.3mg(9.7×10-7 mol)量りとり、そこへ2-プロパノール10 mLを加え、飽和溶液を調製した。得られた飽和溶液の上澄みを別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらに2-プロパノールで3倍に希釈し、化合物8の2-プロパノール溶液を調製した。
(1−7)クロロベンゼン溶液の調製
化合物8をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.4 mg(1.0×10-6 mol)量りとり、そこへクロロベンゼン10 mLを加え、濃度1.0×10-4 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにクロロベンゼンで希釈し、濃度2.0×10-5 mol/Lの化合物8のクロロベンゼン溶液を調製した。
(2)逆フォトクロミック特性の溶媒依存性評価
(1)で得られた化合物8の各種溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れた後、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m)の条件下、5分間撹拌しながら光照射した後、分光光度計(製品名:V−670、日本分光(株)製)を用いて各種溶液の極大吸収波長における吸光度を測定した。その後、石英セルを暗所で保管して一定時間毎の吸光度を測定し、各種溶液の極大吸収波長における吸光度の経時変化を確認した。
尚、上記測定における各種溶液の極大吸収波長は、メタノール溶液の場合632nm、トルエン溶液の場合653nm、アセトニトリル溶液の場合626nm、クロロホルム溶液の場合650nm、o-ジクロロベンゼン溶液の場合659nm、2-プロパノール溶液の場合639nm、クロロベンゼン溶液の場合659nmであった。
実験例5の結果について図5に示す。尚、図5中の縦軸は、各種溶液の極大吸収波長における吸光度を表し、横軸(分)は、暗所での保管時間を表す。また、図5において、◆はメタノールを、□はトルエンを、△はアセトニトリルを、×はクロロホルムを、■はo-ジクロロベンゼンを、●は2-プロパノールを、+はクロロベンゼンを、それぞれ溶媒としたときの測定結果を表す。
上記実験例5の結果から、本発明の化合物は、いずれの溶媒を用いた場合でも逆フォトクロミック特性を発現するが、光照射後の無色状態から有色状態に変化する際、溶媒の種類によって異なる応答性を発現することが分かった。また、各種有機溶剤の中でも、アセトニトリル及びクロロホルムは応答性が早く、好ましい結果となった。
実験例6 化合物8の逆フォトクロミック特性の温度依存性評価
化合物8の逆フォトクロミック特性の温度依存性を下記のようにして評価した。
即ち、実施例2で得た化合物8を、バイアル瓶(ガラス瓶)へ1.1mg(8.0×10-7 mol)量りとり、そこへトルエン9 mLを加え、濃度8.5×10-5 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにトルエンで希釈し、濃度2.3×10-5 mol/Lの化合物8のトルエン溶液を調製した。得られたトルエン溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れ、電子冷熱式セルポジショナ(製品名:CPS−240A、(株)島津製作所製)に石英セルを挿入した。設定温度(20℃、40℃又は60℃)に調整するため30分以上放置した後、分光光度計(製品名:UV−2450、(株)島津製作所製)を用いて波長651nmにおける吸光度を測定した。その後、電子冷熱式セルポジショナからセルを取出し、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m)の条件下、1分間撹拌しながら光照射した。再度、電子冷熱式セルポジショナに石英セルを挿入し、設定温度を保ちながら一定時間毎の吸光度を測定し、波長651nmにおける吸光度の経時変化を確認した。
実験例6の結果について図6に示す。尚、図6中の縦軸は、波長651nmにおける吸光度を表し、横軸(分)は、光照射後の電子冷熱式セルポジショナでの保管時間を表す。また、図6において、◆は温度を20℃に、■は温度を40℃に、▲は温度を60℃に、それぞれ設定したときの測定結果を表す。
上記実験例6の結果から、本発明の化合物は、いずれの温度に設定した場合でも逆フォトクロミック特性を発現するが、光照射後の無色状態から有色状態へと変化する際、高温を維持することによって高い応答性が発現され、10分程度で有色状態へと変化することが分かった。
実験例7 化合物8の逆フォトクロミック特性の繰り返し耐久性評価
化合物8の逆フォトクロミック特性の繰り返し耐久性を下記のようにして評価した。
即ち、実施例2で得た化合物8を、バイアル瓶(ガラス瓶)へ1.1 mg(8.0×10-7 mol)量りとり、そこへトルエン9 mLを加え、濃度8.5×10-5 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにトルエンで希釈し、濃度2.3×10-5 mol/Lの化合物8のトルエン溶液を調製した。得られたトルエン溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れ、電子冷熱式セルポジショナ(製品名:CPS−240A、(株)島津製作所製)に石英セルを挿入した。温度を60℃に調整するため30分以上放置した後、分光光度計(製品名:UV−2450、(株)島津製作所製)を用いて波長651nmにおける吸光度を測定した。その後、電子冷熱式セルポジショナからセルを取出し、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m)の条件下、1分間撹拌しながら光照射した後、分光光度計を用いて波長651nmにおける吸光度を測定した。再度、電子冷熱式セルポジショナに石英セルを挿入し、60℃の設定温度で15分間経過した後、波長651nmにおける吸光度を測定した。上記作業(光照射及び電子冷熱式セルポジショナでの保管)を10回繰り返した時の各回の吸光度を測定した。
実験例7の結果について図7に示す。尚、図7中の縦軸は、波長651nmにおける吸光度を表し、横軸(分)は、最初の吸光度測定からの経過時間を表す。また、図7において、実線は、1分間の光照射の直後、及び光照射後に電子冷熱式セルポジショナで15分間保管した後における測定結果(1〜10サイクル分)を表す。
上記実験例7の結果から、本発明の化合物は、光照射および暗所保管を10回繰り返した場合でも、その逆フォトクロミック挙動は変化せず、高い繰り返し特性を有することが分かった。
実験例8 化合物8の溶解性ならびに相溶性評価
実施例2で得た化合物8の溶解性ならびに相溶性を下記のようにして評価した。
即ち、化合物8をガラス容器(日電理化硝子(株)製)に100 mg量りとり、20℃に保温した状態で各種有機溶剤を10 mg加えた後、10分間撹拌した。固形分が残存した場合、再度有機溶剤を10 mg毎加えて10分間撹拌する操作を繰り返し、完全に化合物8が溶解した際の有機溶剤の使用量(A mg)を測定した。A mgの値から下記式より溶解性(%)を求めた。結果を表1に示す。
溶解性(%)=100 mg/(100 mg+A mg)×100
Figure 0006967205
上記実験例8の結果から、本発明の化合物の中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンをカウンターアニオンとして有するものは、様々な有機溶剤に対して高い溶解性を示すことが分かった。さらに、該化合物は、リン酸トリエチルやセバシン酸ジブチルなどの可塑剤に対しても高い相溶性を示し、また、エポキシ樹脂に対しても分離することなく、相溶性を示すことが分かった。
実施例7 カルボン酸体(化合物23)の合成
(1)ジメチル体(化合物21)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2-ヒドロキシカルバゾール(化合物20:和光純薬工業(株)製)1.0 g(5.5 mmol)、炭酸カリウム(和光純薬工業(株)製)3.8 g(27 mmol)、ヨウ化メチル(和光純薬工業(株)製)3.9 g(27 mmol)及びN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(和光純薬工業(株)製)100 mLを加え、室温で14時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチルと水を加えた後、分液して得た有機層を水で洗浄し、減圧濃縮によって溶媒を留去して白色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、白色固体のジメチル体(化合物21)0.45 g(収率39%)を得た。
Figure 0006967205
(2)アルデヒド体(化合物22)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、上記(1)で得たジメチル体(化合物21)2.0 g(9.5 mmol)及びDMF(和光純薬工業(株)製)19 mLを加えて溶解した。0℃に冷却し、オキシ塩化リン(和光純薬工業(株)製)1.8 mL(19 mmol)を加え、60℃で3時間反応を行った。反応終了後、酢酸カリウム(和光純薬工業(株)製)の飽和水溶液100 mLに反応液を滴下し、酢酸エチルで分液した。分液して得た有機層を水で3回洗浄し、減圧濃縮によって溶媒を留去して黄色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、白色固体のアルデヒド体(化合物22)1.8 g(収率77%)を得た。
Figure 0006967205
(3)カルボン酸体(化合物23)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例1の(1)で得たカルボン酸体(化合物3)0.10 g(0.21 mmol)及びエタノール(和光純薬工業(株)製)1.0 mLを加えて溶解し、さらに上記(2)で得たアルデヒド体(化合物22)を0.23 g(0.23 mmol)と濃硫酸(和光純薬工業(株)製)をパスツールピペットで2滴加え、65℃で2時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮によってエタノールを留去した。濃縮後、ジクロロメタン10 mLと水10 mLを加え、さらにLiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)0.18 g(0.23 mmol)を加え、室温で1時間撹拌を行った。撹拌終了後、水層を除去し、減圧濃縮によってテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する濃青色固体のカルボン酸体(化合物23)0.28 g(収率100%)を得た。
Figure 0006967205
実施例8 カルボン酸体(化合物25)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例1の(1)で得たカルボン酸体(化合物3)0.20 g(0.42 mmol)及びエタノール(和光純薬工業(株)製)2.0 mLを加えて溶解し、さらにN-フェニルカルバゾール-3-カルボキシアルデヒド(化合物24:東京化成工業(株)製)を0.13 g(0.46 mmol)と濃硫酸(和光純薬工業(株)製)をパスツールピペットで3滴加え、65℃で2時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮によってエタノールを留去した。濃縮後、ジクロロメタン10 mLと水10 mLを加え、さらにLiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)0.35 g(0.46 mmol)を加え、室温で1時間撹拌を行った。撹拌終了後、水層を除去し、減圧濃縮によってテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する濃青色固体のカルボン酸体(化合物25)0.51 g(収率93%)を得た。
Figure 0006967205
実施例9 カルボン酸体(化合物30)の合成
(1)安息香酸誘導体(化合物28)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2,3,6,7-テトラヒドロ-1,5-ベンゾ[ij]キノリジン-8-オール(化合物26:和光純薬工業(株)製)1.9 g(9.8 mmol)、無水フタル酸(化合物27:和光純薬工業(株)製)1.6 g(9.8 mmol)及びトルエン30 mLを加え、100℃で6時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却して析出した結晶をろ取してメタノールで洗浄し、乾燥して白色固体の安息香酸誘導体(化合物28)2.3 g(収率70%)を得た。
Figure 0006967205
(2)カルボン酸体(化合物29)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得た安息香酸誘導体(化合物28)5.0 g(15 mmol)及び濃硫酸(和光純薬工業(株)製)25 mLを加えて溶解し、さらにシクロヘキサノン(化合物2:和光純薬工業(株)製)2.9 g(30 mmol)を加え、90℃で4時間反応を行った。反応終了後、氷水に反応液を滴下した後、ジクロロメタン100 mLとLiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)12 g(16 mmol)を加え室温で1時間撹拌を行った。水層を除去した後、減圧濃縮によって溶媒を留去し、赤色固体のカルボン酸体(化合物29)15 g(収率96%)を得た。
Figure 0006967205
(3)カルボン酸体(化合物30)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(2)で得たカルボン酸体(化合物29)0.50 g(0.46 mmol)及びエタノール(和光純薬工業(株)製)5.0 mLを加えて溶解し、さらにN-エチルカルバゾール-3-カルボキシアルデヒド(化合物4:東京化成工業(株)製)を0.11 g(0.51 mmol)と濃硫酸(和光純薬工業(株)製)をパスツールピペットで4滴加え、80℃で12時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮によってエタノールを留去した。濃縮後、ジクロロメタン20 mLと水20 mLを加え、室温で1時間撹拌を行った。撹拌後、水層を除去し、減圧濃縮によって溶媒を留去して濃青色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する濃青色固体のカルボン酸体(化合物30)0.080 g(収率13%)を得た。
Figure 0006967205
実施例10 カルボン酸体(化合物35)の合成
(1)ベンゾフェノン誘導体(化合物33)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、N,N-ジメチル-m-アニシジン(化合物31:和光純薬工業(株)製)0.50 g(3.3 mmol)、塩化アルミニウム(和光純薬工業(株)製)0.88 g(6.6 mmol)、ジクロロメタン20 mLを加えて溶解した。0℃に冷却し、p-(クロロカルボニル)安息香酸メチル(和光純薬工業(株)製)0.79 g(4.0 mmol)のジクロロメタン溶液10 mLを加え、室温で3時間反応を行った。反応終了後、氷水に反応液を滴下した後、分液して得た有機層を水で洗浄し、減圧濃縮によって溶媒を留去して緑色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、黄色固体のベンゾフェノン体(化合物33)0.17 g(収率16%)を得た。
Figure 0006967205
(2)カルボン酸体(化合物34)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たベンゾフェノン誘導体(化合物33)63 mg(0.20 mmol)及びメタノール 1.0 mLを加えて溶解し、さらに水酸化リチウム一水和物(和光純薬工業(株)製)25 mg(0.60 mmol)と水 3.0 mLを加え、室温で48時間反応を行った。反応終了後、0.5 mol/L塩酸(和光純薬工業(株)製)を加え中和し、減圧濃縮によって溶媒を留去して黄色固体を得た。該固体を濃硫酸(和光純薬工業(株)製)2.0 mLに溶解し、さらにシクロヘキサノン(化合物2:和光純薬工業(株)製)78 mg(0.80 mmol)を加え、90℃で10時間反応を行った。反応終了後、氷水に反応液を滴下した後、さらに過塩素酸(和光純薬工業(株)製)1.0 mLを滴下しながら加え、室温で1時間反応を行った。析出した固体をろ取し、メタノールとジイソプロピルエーテルで再結晶して赤色固体のカルボン酸体(化合物34)11 mg(収率12%)を得た。
Figure 0006967205
(3)カルボン酸体(化合物35)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(2)で得たカルボン酸体(化合物34)11 mg(0.025 mmol)及びエタノール(和光純薬工業(株)製)1.0 mLを加えて溶解し、さらにN-エチルカルバゾール-3-カルボキシアルデヒド(化合物4:東京化成工業(株)製)を6.0 mg(0.027 mmol)と濃硫酸(和光純薬工業(株)製)をパスツールピペットで1滴加え、70℃で5時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮によってエタノールを留去した。濃縮後、ジクロロメタンと水で分液し、得られた有機層から減圧濃縮によって溶媒を留去して濃青色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、過塩素酸アニオンを有する緑色固体のカルボン酸体(化合物35)1.8 mg(収率11%)を得た。
Figure 0006967205
実験例9 化合物23の逆フォトクロミック特性評価
化合物23の逆フォトクロミック特性を下記のようにして評価した。
即ち、実施例7で得た化合物23をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.04 mg(8.1×10-7 mol)量りとり、そこへトルエン3 mLを加えたのち、10倍希釈して、濃度2.68×10-5 mol/Lの化合物23のトルエン溶液を調製した。得られたトルエン溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れ、分光光度計(製品名:V−670、日本分光(株)製)を用いて吸光度を測定した。その後、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m)の条件下、1分間撹拌しながら光照射した後、吸光度を測定した。さらに、照射後の石英セルを暗所で10分間保管した後、再度吸光度を測定した。
実験例9の結果について図8に示す。尚、図8中の縦軸は吸光度を表し、横軸(nm)は波長を表す。また、図8における破線は、光照射前の測定結果を、一点鎖線は、1分間の光照射の直後の測定結果を、実線は、光照射後に暗所で10分間保管した後の測定結果を表す。
実験例10 化合物25の逆フォトクロミック特性評価
化合物25の逆フォトクロミック特性を下記のようにして評価した。
即ち、実施例8で得た化合物25をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.28 mg(9.8×10-7 mol)量りとり、そこへトルエン3 mLを加えたのち、15倍希釈して、濃度2.17×10-5 mol/Lの化合物25のトルエン溶液を調製した。得られたトルエン溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れ、分光光度計(製品名:V−670、日本分光(株)製)を用いて吸光度を測定した。その後、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m)の条件下、1分間撹拌しながら光照射した後、吸光度を測定した。さらに、照射後の石英セルを暗所で138時間保管した後、再度吸光度を測定した。
実験例10の結果について図9に示す。尚、図9中の縦軸は吸光度を表し、横軸(nm)は波長を表す。また、図9における破線は、光照射前の測定結果を、一点鎖線は、1分間の光照射の直後の測定結果を、実線は、光照射後に暗所で138時間保管した後の測定結果を表す。
実施例11 ポリマー1(MMA:化合物8=95:5)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例2にて得られた重合性不飽和基を有するモノマー(化合物8)0.25 g(0.18 mmol)、メタクリル酸メチル(MMA)(和光純薬工業(株)製)4.75 g(47.44 mol)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)(商品名V−601:和光純薬工業(株)製)0.25 g(1.09 mmol)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート((株)ダイセル製)3.50 gを加えて溶解し、窒素置換し、95℃に加熱した。加熱後、95℃で4時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル20 gを加え、ヘキサン100 mLと酢酸エチル10 mLの混合溶媒に滴下して再沈させた。再沈したポリマーを濾取、減圧乾燥し、青色のポリマー(MMA/化合物8由来、MMA:化合物8=95:5)4.72 g(収率90%)を得た。
実験例11 ポリマー1(MMA:化合物8=95:5)の逆フォトクロミック特性評価
ポリマー1の逆フォトクロミック特性を下記のようにして評価した。
即ち、実施例11で得たポリマー1をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.5 mg(1.2×10-6 mol)量りとり、そこへアセトニトリル10 mLを加え、濃度1.2×10-4 mol/Lのポリマー1のアセトニトリル溶液を調製した。得られたアセトニトリル溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れ、分光光度計(製品名:V−670、日本分光(株)製)を用いて吸光度を測定した。その後、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m)の条件下、2分間撹拌しながら光照射した後、吸光度を測定した。さらに、照射後の石英セルを暗所で1時間保管した後、再度吸光度を測定した。
実験例11の結果について図10に示す。尚、図10中の縦軸は吸光度を表し、横軸(nm)は波長を表す。また、図10における破線は、光照射前の測定結果を、一点鎖線は、2分間の光照射の直後の測定結果を、実線は、光照射後に暗所で1時間保管した後の測定結果を表す。
上記実験例11の結果から、青色を呈する(有色状態の)本発明のポリマーは、本発明の化合物と同様に、光を照射することにより、青色が退色して淡色又は無色状態に変化することが分かった。さらに、淡色又は無色状態のものを暗所保管(遮光)することにより、本発明のポリマーはほぼ元の青色に発色し、有色状態へと復帰することが分かった。このことから、本発明のポリマーは、光照射により退色し、遮光により発色するという退色及び発色の可逆的な変化、すなわち逆フォトクロミック特性を有することが分かった。

Claims (14)

  1. 下記一般式(1)で示される化合物;
    Figure 0006967205
    (式中、R1及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基、炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R5は、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基、ホルミル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数2〜21のアシル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R6は、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基、カルボキシ基、炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R31及びR32はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R33及びR34はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Y1は、酸素原子を表し、An-は、アニオンを表し、n1は、0〜5の整数を表し、n2は、0〜4の整数を表し、n3は、0〜3の整数を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R33とR34とで、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有するもしくは無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基、又は無置換のフェニレン基を形成していてもよい。)。
  2. アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基が下記一般式(2)で示される基である、請求項1に記載の化合物
    Figure 0006967205
    {式中、R 7 は、水素原子又はメチル基を表し、A 1 は、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−又は下記一般式(2−1)で示される基を表し、A 2 は、−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基;−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;又は炭素数1〜21のアルキレン基を表し、A 3 は、−NR 10 −又は−O−を表し、R 10 は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す;
    Figure 0006967205
    [式中、R 8 は、炭素数1〜12のアルキル基又は下記一般式(2−4)で示される基を表し;
    Figure 0006967205
    (式中、R 7 、A 2 及びA 3 は、上記と同じ。)、
    9 は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、A 4 は、窒素原子または下記式(2−2)で示される基を表し;
    Figure 0006967205
    4 は0〜3の整数を表し、R 8 とR 9 は、これらと結合している−N−(CH 2 ) n4 −(A 4 ) n5 −とで、5〜6員環の環状構造を形成してもよく、R 8 、R 9 及び−N−(CH 2 ) n4 −(A 4 ) n5 −で5〜6員環の環状構造を形成している場合、n 5 は1を表し、5〜6員環の環状構造を形成していない場合、n 5 は0又は1を表す。]。}
  3. 1が1であり、n2及びn3が0又は1である、請求項1に記載の化合物。
  4. 2、R3及びR5が炭素数1〜6のアルキル基又は無置換のフェニル基である、請求項1に記載の化合物。
  5. 33とR34とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している、請求項1に記載の化合物。
  6. 600〜750nmの光を照射すると退色する、請求項1に記載の化合物。
  7. 下記一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位を有するポリマー;
    Figure 0006967205
    (式中、R1及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基、炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R5は、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基、ホルミル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数2〜21のアシル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R6は、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基、カルボキシ基、炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R31及びR32はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R33及びR34はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Y1は、酸素原子を表し、An-は、アニオンを表し、n1は、0〜5の整数を表し、n2は、0〜4の整数を表し、n3は、0〜3の整数を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R33とR34とで、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有するもしくは無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基、又は無置換のフェニレン基を形成していてもよい。ただし、R2、R3、R5及びn1個のR6のうち少なくとも1つは、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基である。)。
  8. アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基が下記一般式(2)で示される基である、請求項7に記載のポリマー
    Figure 0006967205
    {式中、R 7 は、水素原子又はメチル基を表し、A 1 は、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−又は下記一般式(2−1)で示される基を表し、A 2 は、−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基;−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;又は炭素数1〜21のアルキレン基を表し、A 3 は、−NR 10 −又は−O−を表し、R 10 は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す;
    Figure 0006967205
    [式中、R 8 は、炭素数1〜12のアルキル基又は下記一般式(2−4)で示される基を表し;
    Figure 0006967205
    (式中、R 7 、A 2 及びA 3 は、上記と同じ。)、
    9 は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、A 4 は、窒素原子または下記式(2−2)で示される基を表し;
    Figure 0006967205
    4 は0〜3の整数を表し、R 8 とR 9 は、これらと結合している−N−(CH 2 ) n4 −(A 4 ) n5 −とで、5〜6員環の環状構造を形成してもよく、R 8 、R 9 及び−N−(CH 2 ) n4 −(A 4 ) n5 −で5〜6員環の環状構造を形成している場合、n 5 は1を表し、5〜6員環の環状構造を形成していない場合、n 5 は0又は1を表す。]。}
  9. 1が1であり、n2及びn3が0又は1である、請求項7に記載のポリマー。
  10. 2、R3及びR5が炭素数1〜6のアルキル基又は無置換のフェニル基である、請求項7に記載のポリマー。
  11. 33とR34とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している、請求項7に記載の化合物。
  12. 600〜750nmの光を照射すると退色する、請求項7に記載のポリマー。
  13. ポリマーがコポリマーである、請求項7に記載のポリマー。
  14. コポリマーが、下記一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で示される化合物由来のモノマー単位1〜2種と、上記一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位とを構成成分とするものである、請求項13に記載のポリマー;
    Figure 0006967205
    [式中、R11は、水素原子又はメチル基を表し、R12は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜13のアリールアルキル基、炭素数2〜9のアルコキシアルキル基、炭素数3〜9のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数7〜13のアリールオキシアルキル基、炭素数5〜7のモルホリノアルキル基、炭素数3〜9のトリアルキルシリル基、酸素原子を有する炭素数6〜12の脂環式炭化水素基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基、炭素数1〜18のフルオロアルキル基、又は炭素数9〜14のN−アルキレンフタルイミド基、下記一般式(4−1)で示される基
    Figure 0006967205
    (式中、q個のR21はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換の炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R22は、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換のフェニル基、或いは炭素数1〜3のアルキル基を表し、qは1〜3の整数を表す。)、下記一般式(4−2)で示される基
    Figure 0006967205
    (式中、R23〜R25はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を表し、R26は炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)、又は下記一般式(4−3)で示される基
    Figure 0006967205
    (式中、lは、1〜6の整数を表し、R27はフェニレン基又はシクロへキシレン基を表す。)を表す。]、
    Figure 0006967205
    (式中、R11は上記と同じ。R13は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R14は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基又は炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。R13とR14は、これらと隣接する窒素原子とでモルホリノ基を形成してもよい。)、
    Figure 0006967205
    (式中、R15は、フェニル基又はピロリジノ基を表し、R11は上記と同じ。)、
    Figure 0006967205
    (式中、R17は、窒素原子又は酸素原子を表し、jは、R17が酸素原子の場合に0を表し、R17が窒素原子の場合には1を表す。R16は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は、炭素数1〜6のアルキル基もしくはハロゲノ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリール基を表す。)。
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