JP6967205B2 - 逆フォトクロミック化合物 - Google Patents
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Description
[i-i]下記一般式(1)で示される化合物(以下、本発明の化合物と略記する場合がある);
(式中、R1及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、重合性不飽和基を有する基、炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R5は、重合性不飽和基を有する基、ホルミル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数2〜21のアシル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R6は、重合性不飽和基を有する基、カルボキシ基、炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R31及びR32はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R33及びR34はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Y1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、An-は、アニオンを表し、n1は、0〜5の整数を表し、n2は、0〜4の整数を表し、n3は、0〜3の整数を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R33とR34とで、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有するもしくは無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基、又は無置換のフェニレン基を形成していてもよい。)。
[i-ii]Y1が酸素原子である、上記発明[i-i]に記載の化合物。
[i-iii]n1が1であり、n2及びn3が0又は1である、上記発明[i-i]又は[i-ii]に記載の化合物。
[i-iv]R2、R3及びR5が炭素数1〜6のアルキル基又は無置換のフェニル基である、上記発明[i-i]〜[i-iii]に記載の化合物。
[i-v]R33とR34とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している、上記発明[i-i]〜[i-iv]に記載の化合物。
[i-vi]600〜750nmの光を照射すると退色する、上記発明[i-i]〜[i-v]に記載の化合物。
[i-vii]下記一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位を有するポリマー(以下、本発明のポリマーと略記する場合がある);
(式中、R1及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、重合性不飽和基を有する基、炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R5は、重合性不飽和基を有する基、ホルミル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数2〜21のアシル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R6は、重合性不飽和基を有する基、カルボキシ基、炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R31及びR32はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R33及びR34はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Y1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、An-は、アニオンを表し、n1は、0〜5の整数を表し、n2は、0〜4の整数を表し、n3は、0〜3の整数を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R33とR34とで、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有するもしくは無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基、又は無置換のフェニレン基を形成していてもよい。ただし、R2、R3、R5及びn1個のR6のうち少なくとも1つは、重合性不飽和基を有する基である。)。
[i-viii]Y1が酸素原子である、上記発明[i-vii]に記載のポリマー。
[i-ix]n1が1であり、n2及びn3が0又は1である、上記発明[i-vii]又は[i-viii]に記載のポリマー。
[i-x]R2、R3及びR5が炭素数1〜6のアルキル基又は無置換のフェニル基である、上記発明[i-vii]〜[i-ix]に記載のポリマー。
[i-xi]R33とR34とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している、上記発明[i-vii]〜[i-x]に記載の化合物。
[i-xii]600〜750nmの光を照射すると退色する、上記発明[i-vii]〜[i-xi]に記載のポリマー。
[i-xiii]ポリマーがコポリマーである、上記発明[i-vii]〜[i-xii]に記載のポリマー。
[i-xiv]コポリマーが、下記一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で示される化合物由来のモノマー単位1〜2種と、上記一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位とを構成成分とするものである、上記発明[i-xiii]に記載のポリマー;
[式中、R11は、水素原子又はメチル基を表し、R12は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜13のアリールアルキル基、炭素数2〜9のアルコキシアルキル基、炭素数3〜9のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数7〜13のアリールオキシアルキル基、炭素数5〜7のモルホリノアルキル基、炭素数3〜9のトリアルキルシリル基、酸素原子を有する炭素数6〜12の脂環式炭化水素基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基、炭素数1〜18のフルオロアルキル基、又は炭素数9〜14のN−アルキレンフタルイミド基、下記一般式(4−1)で示される基
(式中、q個のR21はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換の炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R22は、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換のフェニル基、或いは炭素数1〜3のアルキル基を表し、qは1〜3の整数を表す。)、下記一般式(4−2)で示される基
(式中、R23〜R25はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を表し、R26は炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)、又は下記一般式(4−3)で示される基
(式中、lは、1〜6の整数を表し、R27はフェニレン基又はシクロへキシレン基を表す。)を表す。]、
(式中、R11は上記と同じ。R13は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R14は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基又は炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。R13とR14は、これらと隣接する窒素原子とでモルホリノ基を形成してもよい。)、
(式中、R15は、フェニル基又はピロリジノ基を表し、R11は上記と同じ。)、
(式中、R17は、窒素原子又は酸素原子を表し、jは、R17が酸素原子の場合に0を表し、R17が窒素原子の場合には1を表す。R16は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は、炭素数1〜6のアルキル基もしくはハロゲノ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリール基を表す。)。
[ii-i]下記一般式(1)で示される化合物;
(式中、R1及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、重合性不飽和基を有する基、炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R5は、重合性不飽和基を有する基、ホルミル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、又は炭素数2〜21のアシル基を表し、R6は、重合性不飽和基を有する基、カルボキシ基、炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R31及びR32はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R33及びR34はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Y1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、An-は、アニオンを表し、n1は、0〜5の整数を表し、n2は、0〜4の整数を表し、n3は、0〜3の整数を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R33とR34とで、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有する又は無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成していてもよい。)。
[ii-ii]Y1が酸素原子である、上記発明[ii-i]に記載の化合物。
[ii-iii]n1が1であり、n2及びn3が0である、上記発明[ii-i]又は[ii-ii]に記載の化合物。
[ii-iv]R2、R3及びR5が炭素数1〜6のアルキル基である、上記発明[ii-i]〜[ii-iii]の何れかに記載の化合物。
[ii-v]R33とR34とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している、上記発明[ii-i]〜[ii-iv]の何れかに記載の化合物。
[ii-vi]600〜750nmの光を照射すると退色する、上記発明[ii-i]〜[ii-v]の何れかに記載の化合物。
[ii-vii]下記一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位を有するポリマー;
(式中、R1及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、重合性不飽和基を有する基、炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R5は、重合性不飽和基を有する基、ホルミル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、又は炭素数2〜21のアシル基を表し、R6は、重合性不飽和基を有する基、カルボキシ基、炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R31及びR32はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R33及びR34はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Y1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、An-は、アニオンを表し、n1は、0〜5の整数を表し、n2は、0〜4の整数を表し、n3は、0〜3の整数を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R33とR34とで、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有する又は無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成していてもよい。ただし、R2、R3、R5及びn1個のR6のうち少なくとも1つは、重合性不飽和基を有する基である。)。
[ii-viii]Y1が酸素原子である、上記発明[ii-vii]に記載のポリマー。
[ii-ix]n1が1であり、n2及びn3が0である、上記発明[ii-vii]又は[ii-viii]に記載のポリマー。
[ii-x]R2、R3及びR5が炭素数1〜6のアルキル基である、上記発明[ii-vii]〜[ii-ix]の何れかに記載のポリマー。
[ii-xi]R33とR34とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している、上記発明[ii-vii]〜[ii-x]の何れかに記載の化合物。
[ii-xii]600〜750nmの光を照射すると退色する、上記発明[ii-vii]〜[ii-xi]の何れかに記載のポリマー。
[ii-xiii]ポリマーがコポリマーである、上記発明[ii-vii]〜[ii-xii]の何れかに記載のポリマー。
[ii-xiv]コポリマーが、下記一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で示される化合物由来のモノマー単位1〜2種と、上記一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位とを構成成分とするものである、上記発明[ii-xiii]に記載のポリマー;
[式中、R11は、水素原子又はメチル基を表し、R12は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜13のアリールアルキル基、炭素数2〜9のアルコキシアルキル基、炭素数3〜9のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数7〜13のアリールオキシアルキル基、炭素数5〜7のモルホリノアルキル基、炭素数3〜9のトリアルキルシリル基、酸素原子を有する炭素数6〜12の脂環式炭化水素基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基、炭素数1〜18のフルオロアルキル基、又は炭素数9〜14のN−アルキレンフタルイミド基、下記一般式(4−1)で示される基
(式中、q個のR21はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換の炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R22は、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換のフェニル基、或いは炭素数1〜3のアルキル基を表し、qは1〜3の整数を表す。)、下記一般式(4−2)で示される基
(式中、R23〜R25はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を表し、R26は炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)、又は下記一般式(4−3)で示される基
(式中、lは、1〜6の整数を表し、R27はフェニレン基又はシクロへキシレン基を表す。)を表す。]、
(式中、R11は上記と同じ。R13は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R14は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基又は炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。R13とR14は、これらと隣接する窒素原子とでモルホリノ基を形成してもよい。)、
(式中、R15は、フェニル基又はピロリジノ基を表し、R11は上記と同じ。)、
(式中、R17は、窒素原子又は酸素原子を表し、jは、R17が酸素原子の場合に0を表し、R17が窒素原子の場合には1を表す。R16は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は、炭素数1〜6のアルキル基もしくはハロゲノ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリール基を表す。)。
本発明の化合物は、一般式(1)で示されるものである。
また、後述する一般式(1)の具体例や好ましい具体例等についても、同様に記載することができる。
一般式(1)のR2、R3、R5及びR6における重合性不飽和基を有する基としては、官能基末端に重合性不飽和基を有するものであればよい。該重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基、アリル基等が挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
[式中、R8は、炭素数1〜12のアルキル基又は下記一般式(2−4)で示される基を表し;
(式中、R7、A2及びA3は、上記と同じ。)、
R9は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、A4は、窒素原子または下記式(2−2)で示される基を表し;
n4は0〜3の整数を表し、R8とR9は、これらと結合している−N−(CH2)n4−(A4)n5−とで、5〜6員環の環状構造を形成してもよく、R8、R9及び−N−(CH2)n4−(A4)n5−で5〜6員環の環状構造を形成している場合、n5は1を表し、5〜6員環の環状構造を形成していない場合、n5は0又は1を表す。]。}
(式中、R51及びR52はそれぞれ独立して、直鎖状又は分枝状の炭素数1〜4のアルキレン基を表し、h1は、1〜9の整数を表す。ただし、式中の炭素数の総数は、2〜21である。)
(式中、h2及びh3はそれぞれ独立して、1〜10の整数を表す。)
(式中、R53は、フェニレン基又は炭素数1〜7のアルキレン基を表し、h4及びh5はそれぞれ独立して、1〜3の整数を表す。)
(式中、A5は、−NHCO−、−CONH−又は−NHCONH−を表し、h6及びh7はそれぞれ独立して、1〜10の整数を表す。)
(式中、h8及びh9はそれぞれ独立して、1〜10の整数を表す。)
-CH2CH2-O-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)2-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)3-CH2CH2-、
-(CH2CH2-O)4-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)5-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)6-CH2CH2-、
-(CH2CH2-O)7-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)8-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)9-CH2CH2-、
-CH2CH(CH3)-O-CH2CH(CH3)-、-(CH2CH(CH3)-O)2-CH2CH(CH3)-、
-(CH2CH(CH3)-O)3-CH2CH(CH3)-、-(CH2CH(CH3)-O)4-CH2CH(CH3)-、
-(CH2CH(CH3)-O)5-CH2CH(CH3)-、-(CH2CH(CH3)-O)6-CH2CH(CH3)-、
-CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-、-(CH(CH3)CH2-O)2-CH(CH3)CH2-、
-(CH(CH3)CH2-O)3-CH(CH3)CH2-、-(CH(CH3)CH2-O)4-CH(CH3)CH2-、
-(CH(CH3)CH2-O)5-CH(CH3)CH2-、-(CH(CH3)CH2-O)6-CH(CH3)CH2-、
-CH(CH3)CH2-O-CH2CH(CH3)-
等が挙げられる。
-CH2-O-CO-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)2-
等が挙げられる。
-CH2-O-CO-CH2-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)2-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)3-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)4-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)5-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)6-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)7-CO-O-CH2-、
-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)3-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)3-、
-CH2-O-CO-C6H4-CO-O-CH2-、
-(CH2)2-O-CO-C6H4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CO-C6H4-CO-O-(CH2)3-、
-CH2-O-CO-C6H10-CO-O-CH2-、
-(CH2)2-O-CO-C6H10-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CO-C6H10-CO-O-(CH2)3-
等が挙げられ、中でも
-CH2-O-CO-CH2-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)2-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)3-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)4-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)5-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)6-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)7-CO-O-CH2-、
-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)3-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)3-
が好ましく、
-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-
がより好ましく、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-
が特に好ましい。
-CH2-NHCO-CH2-、-(CH2)2-NHCO-(CH2)2-、
-(CH2)3-NHCO-(CH2)3-、-(CH2)4-NHCO-(CH2)4-、
-CH2-CONH-CH2-、-(CH2)2-CONH-(CH2)2-、
-(CH2)3-CONH-(CH2)3-、-(CH2)4-CONH-(CH2)4-、
-CH2-NHCONH-CH2-、
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-、-(CH2)3-NHCONH-(CH2)3-、-(CH2)4-NHCONH-(CH2)4-、
-(CH2)5-NHCONH-(CH2)5-、-(CH2)6-NHCONH-(CH2)6-、-(CH2)7-NHCONH-(CH2)7-、
-(CH2)8-NHCONH-(CH2)8-、-(CH2)9-NHCONH-(CH2)9-、-(CH2)10-NHCONH-(CH2)10-
等が挙げられ、中でも
-CH2-NHCONH-CH2-、
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-、-(CH2)3-NHCONH-(CH2)3-、-(CH2)4-NHCONH-(CH2)4-、
-(CH2)5-NHCONH-(CH2)5-、-(CH2)6-NHCONH-(CH2)6-、-(CH2)7-NHCONH-(CH2)7-、
-(CH2)8-NHCONH-(CH2)8-、-(CH2)9-NHCONH-(CH2)9-、-(CH2)10-NHCONH-(CH2)10-
が好ましく、
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-
がより好ましい。
-CH2-O-CONH-CH2-、-(CH2)2-O-CONH-(CH2)2-、
-(CH2)3-O-CONH-(CH2)3-、-(CH2)4-O-CONH-(CH2)4-
等が挙げられる。
(式中、R54は、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリーレン基を表し、h10は、1〜4の整数を表す。)
(式中、R55は、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜7のアルキレン基又はヒドロキシ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリーレン基を表し、A6は、−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−又は−NHCONH−を表し、h11は、2〜4の整数を表す。)
-C6H3(OH)-CH2-、-C6H3(OH)-(CH2)2-、-C6H3(OH)-(CH2)3-、-C6H3(OH)-(CH2)4-、
-C6H2(OH)2-CH2-、-C6H2(OH)2-(CH2)2-、-C6H2(OH)2-(CH2)3-、-C6H2(OH)2-(CH2)4-
等が挙げられる。
-CH(OH)-CH2-O-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-OCO-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-OCO-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-OCO-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-COO-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-COO-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-COO-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-NHCO-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-NHCO-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-NHCO-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-CONH-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-CONH-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-CONH-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-NHCONH-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-NHCONH-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-NHCONH-(CH2)4-
等が挙げられる。
−R56−(CH2)h12− (23−1)
(式中、R56は、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜7のアルキレン基を表し、h12は、1〜4の整数を表す。)
-C6H9(OH)-CH2-、-C6H9(OH)-(CH2)2-、-C6H9(OH)-(CH2)3-、-C6H9(OH)-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-、-CH(OH)-(CH2)2-、-CH(OH)-(CH2)3-、-CH(OH)-(CH2)4-
等が挙げられる。
-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-、
-CH2-NHCONH-CH2-、
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-、-(CH2)3-NHCONH-(CH2)3-、-(CH2)4-NHCONH-(CH2)4-、
-(CH2)5-NHCONH-(CH2)5-、-(CH2)6-NHCONH-(CH2)6-、-(CH2)7-NHCONH-(CH2)7-、
-(CH2)8-NHCONH-(CH2)8-、-(CH2)9-NHCONH-(CH2)9-、-(CH2)10-NHCONH-(CH2)10-
がより好ましく、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-
が特に好ましい。
(式中、n6は、0〜4の整数を表し、A4及びn4は、上記と同じ。ただし、n4+n6は3〜4の整数である。)。
(式中、A1aは、−COO−、−NHCO−又は−NHCONH−を表し、R7及びA2aは、上記と同じ。)
(式中、n11、n18及びn19はそれぞれ独立して、1〜12の整数を表し、n12〜n17はそれぞれ独立して、1〜6の整数を表し、R7及びA4は、上記と同じ。)
一般式(1)のR1及びR4における炭素数1〜6のアルキル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数1〜6のアルキル基の中でも、炭素数1〜4のものが好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1-エチルプロピル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
(式中、R1〜R6、R31〜R34、Y1、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。)
一般式(1)のR5における炭素数2〜21のアシル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数2〜21のアシル基の中でも、炭素数2〜13のものが好ましく、炭素数2〜7のものがより好ましく、炭素数2〜5のものがさらに好ましい。具体的には例えば、アセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル基、イソブチリル基、n-ペンタノイル基、イソペンタノイル基、sec-ペンタノイル基、tert-ペンタノイル基、シクロペンタノイル基、n-ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基、シクロヘプタノイル基、n-オクタノイル基、シクロオクタノイル基、n-ノナノイル基、n-デカノイル基、n-ウンデカノイル基、n-ドデカノイル基、n-トリデカノイル基、n-テトラデカノイル基、n-ペンタデカノイル基、n-ヘキサデカノイル基、n-ヘプタデカノイル基、n-オクタデカノイル基、n-ノナデカノイル基、n-イコサノイル基、n-ヘンイコサノイル基等が挙げられる。この中でも、アセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル基、イソブチリル基、n-ペンタノイル基、イソペンタノイル基、sec-ペンタノイル基、tert-ペンタノイル基、n-ヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル基、n-ペンタノイル基がより好ましく、アセチル基、プロピオニル基がさらに好ましい。
一般式(1)のR6における炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、直鎖状及び分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基の中でも、炭素数2〜13のものが好ましく、炭素数2〜7のものがより好ましく、炭素数2〜5のものがさらに好ましい。具体的には例えば、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、n-ブチルアミノカルボニル基、イソブチルアミノカルボニル基、sec-ブチルアミノカルボニル基、tert-ブチルアミノカルボニル基、シクロブチルアミノカルボニル基、n-ペンチルアミノカルボニル基、シクロペンチルアミノカルボニル基、n-ヘキシルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、n-ヘプチルアミノカルボニル基、シクロヘプチルアミノカルボニル基、n-オクチルアミノカルボニル基、n-ノニルアミノカルボニル基、n-デシルアミノカルボニル基、n-ウンデシルアミノカルボニル基、n-ドデシルアミノカルボニル基、n-トリデシルアミノカルボニル基、n-テトラデシルアミノカルボニル基、n-ペンタデシルアミノカルボニル基、n-ヘキサデシルアミノカルボニル基、n-ヘプタデシルアミノカルボニル基、n-オクタデシルアミノカルボニル基、n-ノナデシルアミノカルボニル基、n-イコシルアミノカルボニル基等が挙げられる。この中でも、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、n-ブチルアミノカルボニル基、イソブチルアミノカルボニル基、sec-ブチルアミノカルボニル基、tert-ブチルアミノカルボニル基、n-ペンチルアミノカルボニル基、n-ヘキシルアミノカルボニル基が好ましく、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、n-ブトキシアミノカルボニル基がより好ましく、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基がさらに好ましい。
一般式(1)のR6における炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基としては、N末端に有する2つのアルキル基がそれぞれ直鎖状、分枝状及び環状のうちいずれであってもよく、中でも、少なくとも1つが直鎖状であるものが好ましく、2つとも直鎖状であるものがより好ましい。また、炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基の中でも、炭素数3〜13のものが好ましく、炭素数3〜9のものがより好ましく、炭素数3〜5のものがさらに好ましい。具体的には例えば、N,N-ジメチルアミノカルボニル基、N,N-ジエチルアミノカルボニル基、N,N-ジ(n-プロピル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ブチル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ペンチル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ヘキシル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ヘプチル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-オクチル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ノニル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-デシル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ウンデシル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ドデシル)アミノカルボニル基、N,N-エチルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-プロピルアミノカルボニル基、N,N-イソプロピルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ブチルアミノカルボニル基、N,N-イソブチルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-sec-ブチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-tert-ブチルアミノカルボニル基、N,N-シクロブチルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ペンチルアミノカルボニル基、N,N-シクロペンチルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ヘキシルアミノカルボニル基、N,N-シクロヘキシルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ヘプチルアミノカルボニル基、N,N-シクロヘプチルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-オクチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ノニルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-デシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ウンデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ドデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-トリデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-テトラデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ペンタデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ヘキサデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ヘプタデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-オクタデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ノナデシルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-イコシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-プロピルアミノカルボニル基、N,N-エチルイソプロピルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ブチルアミノカルボニル基、N,N-エチルイソブチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-sec-ブチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-tert-ブチルアミノカルボニル基、N,N-シクロブチルエチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ペンチルアミノカルボニル基、N,N-シクロペンチルエチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ヘキシルアミノカルボニル基、N,N-シクロヘキシルエチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ヘプチルアミノカルボニル基、N,N-シクロヘプチルエチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-オクチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ノニルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-デシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ウンデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ドデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-トリデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-テトラデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ペンタデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ヘキサデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ヘプタデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-オクタデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ノナデシルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-イコシルアミノカルボニル基等が挙げられる。この中でも、N,N-ジメチルアミノカルボニル基、N,N-ジエチルアミノカルボニル基、N,N-ジ(n-プロピル)アミノカルボニル基、N,N-ジ(n-ブチル)アミノカルボニル基、N,N-エチルメチルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-プロピルアミノカルボニル基、N,N-メチル-n-ブチルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-プロピルアミノカルボニル基、N,N-エチル-n-ブチルアミノカルボニル基が好ましく、N,N-ジメチルアミノカルボニル基、N,N-ジエチルアミノカルボニル基、N,N-エチルメチルアミノカルボニル基がより好ましい。
(式中、I〜Vは、R6が置換可能な位置を表し、R1〜R6、R31〜R34、Y1、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。)
(式中、I〜IVは、R31が置換可能な位置を表し、R1〜R6、R31〜R34、Y1、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。)
(式中、I〜Vは、R6が置換可能な位置を表し、R1〜R6、R31〜R34、Y1、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。)
(式中、R35は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、n7は、0〜2の整数を表し、n7=0の場合、n8は0〜2の整数を表し、n7=1の場合、n8は0〜3の整数を表し、n7=2の場合、n8は0〜4の整数を表し、R1〜R6、R31、R32、Y1、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。)
尚、n7=0の場合、−(CH2)n7−は結合を表す。
(式中、I〜IV位は、R35が置換可能な位置を表し、R1〜R6、R31、R32、R35、Y1、An-、n1〜n3及びn8は、上記と同じ。)
(式中、R1〜R6、R31、R32、Y1、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。)
一般式(1)のAn-としては、通常、この分野で用いられるアニオンであればよく、具体的には例えば、電子吸引性の置換基を有するアリール基、電子吸引性の置換基を有するスルホニル基、ハロアルキル基もしくはハロゲノ基を含むアニオン;ハロゲンオキソ酸アニオン;スルホン酸アニオン(以下、本発明に係るアニオンと略記する場合がある)が挙げられる。
(式中、R41は、炭素数1〜3のハロアルキル基、ハロゲノ基又はニトロ基を表し、mは、1〜5の整数を表し、m個のR41は同一でも異なっていてもよい。)
(式中、R41及びmは上記と同じであり、m個のR41は同一でも異なっていてもよい。)
本発明の化合物の好ましい具体例としては、下記一般式(1−4)で示される化合物が挙げられる。
(式中、R1〜R6、R31〜R34、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。)
(式中、n2'及びn3'はそれぞれ独立して、0又は1を表し、R1〜R6、R31〜R34及びAn-は、上記と同じ。)
(式中、R1'及びR4'はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2'及びR3'はそれぞれ独立して、一般式(2−4)で示される基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルキル基を有するもしくは無置換のフェニル基を表し、R5'は、一般式(2−4)で示される基、ホルミル基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜6のハロアルキル基、炭素数2〜7のアシル基、又は炭素数1〜6のアルキル基を有するもしくは無置換のフェニル基を表し、R6'は、一般式(2)で示される基、カルボキシ基、炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜7のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜9のジアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数2〜7のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R31'及びR32'はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、R33'及びR34'はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、An'-は、電子吸引性の置換基を有するアリール基、電子吸引性の置換基を有するスルホニル基、ハロアルキル基もしくはハロゲノ基を含むアニオン、ハロゲンオキソ酸アニオン又はスルホン酸アニオンを表し、R1'とR2'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成していてもよく、R3'とR4'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成していてもよく、R33'とR34'とで、炭素数1〜4のアルキル基を置換基として1つ有するもしくは無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基、又は無置換のフェニレン基を形成していてもよく、n2'及びn3'は、上記と同じ。)
(式中、R1'〜R6'、R31'〜R34'、An'-、n2'及びn3'は、上記と同じ。)
(式中、R35'は、炭素数1〜4のアルキル基を表し、R1'〜R6'、R31'、R32'、An'-、n2'、n3'及びn7は、上記と同じ。)
(式中、I〜IV位は、R35'が置換可能な位置を表し、R1'〜R6'、R31'、R32'、R35'、An'-、n2'及びn3'は、上記と同じ。)
(式中、R1'〜R6'、R31'、R32'、An'-、n2'及びn3'は、上記と同じ。)
(式中、R1''及びR4''は、水素原子を表し、R2''及びR3''はそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基を表し、R5''は、炭素数1〜6のアルキル基、又は無置換のフェニル基を表し、R6''は、一般式(2''a)で示される基、カルボキシ基、又は炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基を表し、R1''とR2''とでトリメチレン基を形成していてもよく、R3''とR4''とでトリメチレン基を形成していてもよく、R31'、R32'、An'-、n2'、n3'及びn7は、上記と同じ。)
しい。
(式中、R2'''、R3'''及びR5'''はそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基を表し、An''-は、電子吸引性の置換基を有するアリール基、電子吸引性の置換基を有するスルホニル基、ハロアルキル基又はハロゲノ基を含むアニオンを表し、R6''及びn7は、上記と同じ。)
本発明の化合物のうち、例えば、一般式(1)が式中に重合性不飽和基を有する基を持たず、一般式(1)におけるY1が酸素原子であり、n1=1であり、R6がカルボキシ基であるもの{下記一般式(37)で示される化合物}は、次の反応[I−I]〜[III−I]、[I−II]〜[III−II]又は[I−III]〜[III−III]に示す一連の方法後、反応[IV]に示す方法で製造することができる。
(式中、R1、R102、R103、R4は、上記と同じ。)
(式中、R8、R9、A4は、n4及びn5は、上記と同じ。)、
R1、R102、R103、R4、R105、R7、R31〜R34、A2、A3、An-、n2及びn3は、上記と同じ。}
(式中、R1、R102、R103、R4、R10、R31、R32、A2、n2及びn3は、上記と同じであり、2個のR10及び2個のA2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
本発明のポリマーは、下記一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位を有するものである。
(式中、R1〜R6、R31〜R34、An-及びn1〜n3は、上記と同じ。ただし、R2、R3、R5及びn1個のR6のうち少なくとも1つは、重合性不飽和基を有する基である。)
(式中、R1〜R6、R31〜R34、An-、n2'及びn3'は、上記と同じ。ただし、R2、R3、R5及びR6のうち少なくとも1つは、重合性不飽和基を有する基である。)
(式中、R1〜R6、R31〜R34、An-、n2'及びn3'は、上記と同じ。ただし、R2、R3、R5及びR6のうちいずれか1つのみが、重合性不飽和基を有する基である。)
(式中、R106は、重合性不飽和基を有する基であり、R1、R102、R103、R4、R105、R31〜R34、An-、n2'及びn3'は、上記と同じ。)
(式中、R102'及びR103'はそれぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルキル基を有するもしくは無置換のフェニル基を表し、R105'は、ホルミル基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜6のハロアルキル基、炭素数2〜7のアシル基、又は炭素数1〜6のアルキル基を有するもしくは無置換のフェニル基を表し、R1'、R4'、R7、R31'〜R34'、A1〜A3、An'-、n2'及びn3'は、上記と同じであり、R1'とR102'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成していてもよく、R103'とR4'とで炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成していてもよい。)
(式中、R1'、R102'、R103'、R4'、R105'、R7、R31'〜R34'、A1〜A3、An'-、n2'及びn3'は、上記と同じ。)
(式中、R1''〜R5''、R7、R31'、R32'、An'-、n2'、n3'、n7及びn11は、上記と同じ。)
(式中、q個のR21はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換の炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R22は、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換のフェニル基、或いは炭素数1〜3のアルキル基を表し、qは1〜3の整数を表す。)、下記一般式(4−2)で示される基
(式中、R23〜R25はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を表し、R26は炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)、又は、下記一般式(4−3)で示される基
(式中、lは、1〜6の整数を表し、R27はフェニレン基又はシクロへキシレン基を表す。)を表す。]、
(式中、R11は上記と同じ。R13は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R14は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基又は炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。R13とR14は、これらと隣接する窒素原子とでモルホリノ基を形成してもよい。)、
(式中、R15は、フェニル基又はピロリジノ基を表し、R11は上記と同じ。)、
(式中、R17は、窒素原子又は酸素原子を表し、jは、R17が酸素原子の場合に0を表し、R17が窒素原子の場合には1を表す。R16は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は、炭素数1〜6のアルキル基もしくはハロゲノ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリール基を表す。)
(式中、R'12は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜13のアリールアルキル基又は炭素数2〜9のアルコキシアルキル基を表し、R11は、上記と同じ。)
本発明のポリマーは、例えば、以下の如く製造される。即ち、本発明の化合物の製造方法と同様にして一般式(3)で示される化合物を得、次いで、得られた一般式(3)で示される化合物を自体公知の重合反応に付すことにより、本発明のポリマーを得ることができる。本発明のポリマーがコポリマーの場合には、重合反応の際に、一般式(3)で示される化合物と、一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で示される化合物の1〜2種類とを、最終的に得られるポリマー中の各モノマーに由来するモノマー単位の比率が上記の如くなるように混合した後、重合させればよい。
(1)カルボン酸体(化合物3)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物1:東京化成工業(株)製)15.7 g(50.0 mmol)及び濃硫酸(和光純薬工業(株)製)56 mLを加えて溶解し、さらにシクロヘキサノン(化合物2:和光純薬工業(株)製)9.8 g(100.0 mmol)を加え、90℃で4時間反応を行った。反応終了後、氷水に反応液を滴下した後、さらに過塩素酸(和光純薬工業(株)製)27 mLを滴下しながら加え、室温で1時間反応を行った。析出した固体をろ取し、ジクロロメタンで溶解させて、水で洗浄した。減圧濃縮によって溶媒を留去し、黒色固体のカルボン酸体(化合物3)17.3 g(収率73%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たカルボン酸体(化合物3)3.8 g(8.0 mmol)及び無水酢酸(和光純薬工業(株)製)23 mLを加えて溶解し、さらにN-エチルカルバゾール-3-カルボキシアルデヒド(化合物4:東京化成工業(株)製)1.9 g(8.4 mmol)を加え、60℃で4時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮によって反応液から無水酢酸を留去し、黒色固体のカルボン酸体(化合物5)5.5 g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(2)で得たカルボン酸体(化合物5)5.5 g(8.0 mmol)及びジクロロメタン51 mLを加えて溶解し、さらにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)のリチウム塩(LiFABA)(東ソー・ファインケム(株)製)6.1 g(8.0 mmol)を加え、室温で2時間反応を行った。反応終了後、反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して黒色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する濃青色固体のカルボン酸体(化合物6)5.1 g(収率51%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例1で得たカルボン酸体(化合物6)5.1 g(4.1 mmol)及びジクロロメタン34 mLを加えて溶解し、さらにメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(化合物7:和光純薬工業(株)製)0.6 g(4.9 mmol)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)(和光純薬工業(株)製)50 mg(0.4 mmol)及び1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)(東洋紡(株)製)1.3 g(6.9 mmol)を加え、室温で5時間反応を行った。反応終了後、反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して濃青色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、濃青色固体の重合性不飽和基を有するモノマー(化合物8)1.2 g(収率21%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例1で得たカルボン酸体(化合物3)0.6 g(0.5 mmol)及びジクロロメタン6 mLを加えて溶解し、さらにメタノール20 mg(0.6 mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)10 mg(0.05 mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.2 g(0.9 mmol)を加え、室温で7時間反応を行った。反応終了後、反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して濃青色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、濃青色固体のエステル体(化合物9)0.1 g(収率17%)を得た。
(1)カルボン酸体(化合物10)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例1の(2)で得たカルボン酸体(化合物5)2.7 g(4.0 mmol)及びジクロロメタン46 mLを加えて溶解し、さらにヘキサフルオロリン酸カリウム(和光純薬工業(株)製)0.7 g(4.0 mmol)を加え、室温で4時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンで反応液を希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、ヘキサフルオロリン酸アニオンを有する黒色固体のカルボン酸体(化合物10)1.8 g(収率62%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たカルボン酸体(化合物10)0.6 g(0.8 mmol)及びジクロロメタン5 mLを加えて溶解し、さらにメタノール30 mg(0.9 mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)10 mg(0.08 mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.2 g(1.3 mmol)を加え、室温で7時間反応を行った。反応終了後、反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、青色固体のエステル体(化合物11)0.2 g(収率32%)を得た。
(1)カルボン酸体(化合物13)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物1:東京化成工業(株)製)9.4 g(30.0 mmol)及び濃硫酸(和光純薬工業(株)製)38 mLを加えて溶解し、さらにシクロペンタノン(化合物12:和光純薬工業(株)製)7.7 g(90.0 mmol)を加え、90℃で4時間反応を行った。反応終了後、氷水に反応液を滴下した後、さらに過塩素酸(和光純薬工業(株)製)25 mLを滴下しながら加え、室温で1時間反応を行った。析出した固体をろ取し、ジクロロメタンで溶解させて、水で洗浄した。減圧濃縮によって溶媒を留去し、黒色固体のカルボン酸体(化合物13)6.4 g(収率46%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たカルボン酸体(化合物13)4.6 g(10.0 mmol)及び無水酢酸(和光純薬工業(株)製)23 mLを加えて溶解し、さらにN-エチルカルバゾール-3-カルボキシアルデヒド(化合物4:東京化成工業(株)製)2.3 g(10.5 mmol)を加え、60℃で4時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮によって反応液から無水酢酸を留去し、黒色固体のカルボン酸体(化合物14)6.7 g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(2)で得たカルボン酸体(化合物14)7.7 g(11.5 mmol)及びジクロロメタン130 mLを加えて溶解し、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)8.8 g(11.5 mmol)を加え、室温で2時間反応を行った。反応終了後、反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して黒色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する濃青色固体のカルボン酸体(化合物15)4.3 g(収率30%)を得た。
(1)カルボン酸体(化合物17)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物1:東京化成工業(株)製)9.4 g(30.0 mmol)及び濃硫酸(和光純薬工業(株)製)38 mLを加えて溶解し、さらにアセトン(化合物16:和光純薬工業(株)製)5.2 g(90.0 mmol)を加え、90℃で4時間反応を行った。反応終了後、氷水に反応液を滴下した後、さらに過塩素酸(和光純薬工業(株)製)20 mLを滴下しながら加え、室温で1時間反応を行った。析出した固体をろ取し、ジクロロメタンで溶解させて、水で洗浄した。減圧濃縮によって溶媒を留去し、黒色固体のカルボン酸体(化合物17)8.8 g(収率67%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たカルボン酸体(化合物17)4.4 g(10.0 mmol)及び無水酢酸(和光純薬工業(株)製)22 mLを加えて溶解し、N-エチルカルバゾール-3-カルボキシアルデヒド(化合物4:東京化成工業(株)製)2.3 g(10.5 mmol)を加え、60℃で4時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮によって反応液から無水酢酸を留去し、黒色固体のカルボン酸体(化合物18)6.4 g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(2)で得たカルボン酸体(化合物18)8.0 g(12.5 mmol)及びジクロロメタン145 mLを加えて溶解し、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)9.5 g(12.5 mmol)を加え、室温で2時間反応を行った。反応終了後、反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して黒色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する濃青色固体のカルボン酸体(化合物19)4.1 g(収率27%)を得た。
化合物8の逆フォトクロミック特性を下記のようにして評価した。
即ち、実施例2で得た化合物8を、バイアル瓶(ガラス瓶)へ1.2 mg(8.7×10-7 mol)量りとり、そこへメタノール9 mLを加え、濃度1.0×10-4 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにメタノールで希釈し、濃度5.6×10-5 mol/Lの化合物8のメタノール溶液を調製した。得られたメタノール溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れ、分光光度計(製品名:V−670、日本分光(株)製)を用いて吸光度を測定した。その後、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m2)の条件下、1分間撹拌しながら光照射した後、吸光度を測定した。さらに、照射後の石英セルを暗所で310分間保管した後、再度吸光度を測定した。
実験例1の結果について図1に示す。尚、図1中の縦軸は吸光度を表し、横軸(nm)は波長を表す。また、図1における破線は、光照射前の測定結果を、一点鎖線は、1分間の光照射の直後の測定結果を、実線は、光照射後に暗所で310分間保管した後の測定結果を表す。
化合物6の逆フォトクロミック特性を下記のようにして評価した。
即ち、実施例1で得た化合物6を、バイアル瓶(ガラス瓶)へ1.5 mg(1.2×10-6 mol)量りとり、そこへメタノール10 mLを加え、濃度1.2×10-4 mol/Lの化合物6のメタノール溶液を調製した。得られたメタノール溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れ、分光光度計(製品名:V−670、日本分光(株)製)を用いて吸光度を測定した。その後、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m2)の条件下、5分間撹拌しながら光照射した後、吸光度を測定した。さらに、照射後の石英セルを暗所で一晩保管した後、再度吸光度を測定した。
実験例2の結果について図2に示す。尚、図2中の縦軸は吸光度を表し、横軸(nm)は波長を表す。また、図2における破線は、光照射前の測定結果を、一点鎖線は、5分間の光照射の直後の測定結果を、実線は、光照射後に暗所で一晩保管した後の測定結果を表す。
実験例2において、化合物6のメタノール溶液の代わりに、下記の通り得られた化合物9のメタノール溶液を用いた以外は、同様の方法によって逆フォトクロミック特性を評価した。
即ち、実施例3で得た化合物9を、バイアル瓶(ガラス瓶)へ1.1 mg(8.5×10-7 mol)量りとり、そこへメタノール10 mLを加え、濃度8.5×10-5 mol/Lの化合物9のメタノール溶液を調製した。
実験例3の結果について図3に示す。尚、図3中の縦軸は吸光度を表し、横軸(nm)は波長を表す。また、図3における破線は、光照射前の測定結果を、一点鎖線は、5分間の光照射の直後の測定結果を、実線は、光照射後に暗所で一晩保管した後の測定結果を表す。
実験例2において、化合物6のメタノール溶液の代わりに、下記の通り得られた化合物11のメタノール溶液を用いた以外は、同様の方法によって逆フォトクロミック特性を評価した。
即ち、実施例4で得た化合物11を、バイアル瓶(ガラス瓶)へ2.0 mg(2.7×10-6 mol)量りとり、そこへメタノール10 mLを加え、濃度2.7×10-4 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにメタノールで希釈し、濃度5.4×10-5 mol/Lの化合物11のメタノール溶液を調製した。
実験例4の結果について図4に示す。尚、図4中の縦軸は吸光度を表し、横軸(nm)は波長を表す。また、図4における破線は、光照射前の測定結果を、一点鎖線は、5分間の光照射の直後の測定結果を、実線は、光照射後に暗所で一晩保管した後の測定結果を表す。
化合物8の逆フォトクロミック特性の溶媒依存性を下記のようにして評価した。
(1)化合物8の各種溶液の調製
実施例2で得た化合物8の各種溶液を、下記(1−1)〜(1−7)に記載の方法で調製した。
(1−1)メタノール溶液の調製
化合物8をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.2 mg(8.7×10-7 mol)量りとり、そこへメタノール9 mLを加え、濃度1.0×10-4 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにメタノールで希釈し、濃度5.6×10-5 mol/Lの化合物8のメタノール溶液を調製した。
(1−2)トルエン溶液の調製
化合物8をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.2 mg(8.7×10-7 mol)量りとり、そこへトルエン9 mLを加え、濃度9.3×10-5 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにトルエンで希釈し、濃度1.9×10-5 mol/Lの化合物8のトルエン溶液を調製した。
(1−3)アセトニトリル溶液の調製
化合物8をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.2 mg(8.7×10-7 mol)量りとり、そこへアセトニトリル10 mLを加え、濃度8.7×10-5 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにアセトニトリルで希釈し、濃度2.2×10-5 mol/Lの化合物8のアセトニトリル溶液を調製した。
(1−4)クロロホルム溶液の調製
化合物8をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.1 mg(8.0×10-7 mol)量りとり、そこへクロロホルム10 mLを加え、濃度8.0×10-5 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにクロロホルムで希釈し、濃度1.8×10-5 mol/Lの化合物8のクロロホルム溶液を調製した。
(1−5)o-ジクロロベンゼン溶液の調製
化合物8をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.5 mg(1.1×10-6 mol)量りとり、そこへo-ジクロロベンゼン10 mLを加え、濃度1.1×10-4 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにo-ジクロロベンゼンで希釈し、濃度2.2×10-5 mol/Lの化合物8のo-ジクロロベンゼン溶液を調製した。
(1−6)2-プロパノール溶液の調製
化合物8をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.3mg(9.7×10-7 mol)量りとり、そこへ2-プロパノール10 mLを加え、飽和溶液を調製した。得られた飽和溶液の上澄みを別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらに2-プロパノールで3倍に希釈し、化合物8の2-プロパノール溶液を調製した。
(1−7)クロロベンゼン溶液の調製
化合物8をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.4 mg(1.0×10-6 mol)量りとり、そこへクロロベンゼン10 mLを加え、濃度1.0×10-4 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにクロロベンゼンで希釈し、濃度2.0×10-5 mol/Lの化合物8のクロロベンゼン溶液を調製した。
(2)逆フォトクロミック特性の溶媒依存性評価
(1)で得られた化合物8の各種溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れた後、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m2)の条件下、5分間撹拌しながら光照射した後、分光光度計(製品名:V−670、日本分光(株)製)を用いて各種溶液の極大吸収波長における吸光度を測定した。その後、石英セルを暗所で保管して一定時間毎の吸光度を測定し、各種溶液の極大吸収波長における吸光度の経時変化を確認した。
尚、上記測定における各種溶液の極大吸収波長は、メタノール溶液の場合632nm、トルエン溶液の場合653nm、アセトニトリル溶液の場合626nm、クロロホルム溶液の場合650nm、o-ジクロロベンゼン溶液の場合659nm、2-プロパノール溶液の場合639nm、クロロベンゼン溶液の場合659nmであった。
実験例5の結果について図5に示す。尚、図5中の縦軸は、各種溶液の極大吸収波長における吸光度を表し、横軸(分)は、暗所での保管時間を表す。また、図5において、◆はメタノールを、□はトルエンを、△はアセトニトリルを、×はクロロホルムを、■はo-ジクロロベンゼンを、●は2-プロパノールを、+はクロロベンゼンを、それぞれ溶媒としたときの測定結果を表す。
化合物8の逆フォトクロミック特性の温度依存性を下記のようにして評価した。
即ち、実施例2で得た化合物8を、バイアル瓶(ガラス瓶)へ1.1mg(8.0×10-7 mol)量りとり、そこへトルエン9 mLを加え、濃度8.5×10-5 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにトルエンで希釈し、濃度2.3×10-5 mol/Lの化合物8のトルエン溶液を調製した。得られたトルエン溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れ、電子冷熱式セルポジショナ(製品名:CPS−240A、(株)島津製作所製)に石英セルを挿入した。設定温度(20℃、40℃又は60℃)に調整するため30分以上放置した後、分光光度計(製品名:UV−2450、(株)島津製作所製)を用いて波長651nmにおける吸光度を測定した。その後、電子冷熱式セルポジショナからセルを取出し、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m2)の条件下、1分間撹拌しながら光照射した。再度、電子冷熱式セルポジショナに石英セルを挿入し、設定温度を保ちながら一定時間毎の吸光度を測定し、波長651nmにおける吸光度の経時変化を確認した。
実験例6の結果について図6に示す。尚、図6中の縦軸は、波長651nmにおける吸光度を表し、横軸(分)は、光照射後の電子冷熱式セルポジショナでの保管時間を表す。また、図6において、◆は温度を20℃に、■は温度を40℃に、▲は温度を60℃に、それぞれ設定したときの測定結果を表す。
化合物8の逆フォトクロミック特性の繰り返し耐久性を下記のようにして評価した。
即ち、実施例2で得た化合物8を、バイアル瓶(ガラス瓶)へ1.1 mg(8.0×10-7 mol)量りとり、そこへトルエン9 mLを加え、濃度8.5×10-5 mol/Lの溶液を調製した。得られた溶液を別のバイアル瓶(ガラス瓶)に入れ、さらにトルエンで希釈し、濃度2.3×10-5 mol/Lの化合物8のトルエン溶液を調製した。得られたトルエン溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れ、電子冷熱式セルポジショナ(製品名:CPS−240A、(株)島津製作所製)に石英セルを挿入した。温度を60℃に調整するため30分以上放置した後、分光光度計(製品名:UV−2450、(株)島津製作所製)を用いて波長651nmにおける吸光度を測定した。その後、電子冷熱式セルポジショナからセルを取出し、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m2)の条件下、1分間撹拌しながら光照射した後、分光光度計を用いて波長651nmにおける吸光度を測定した。再度、電子冷熱式セルポジショナに石英セルを挿入し、60℃の設定温度で15分間経過した後、波長651nmにおける吸光度を測定した。上記作業(光照射及び電子冷熱式セルポジショナでの保管)を10回繰り返した時の各回の吸光度を測定した。
実験例7の結果について図7に示す。尚、図7中の縦軸は、波長651nmにおける吸光度を表し、横軸(分)は、最初の吸光度測定からの経過時間を表す。また、図7において、実線は、1分間の光照射の直後、及び光照射後に電子冷熱式セルポジショナで15分間保管した後における測定結果(1〜10サイクル分)を表す。
実施例2で得た化合物8の溶解性ならびに相溶性を下記のようにして評価した。
即ち、化合物8をガラス容器(日電理化硝子(株)製)に100 mg量りとり、20℃に保温した状態で各種有機溶剤を10 mg加えた後、10分間撹拌した。固形分が残存した場合、再度有機溶剤を10 mg毎加えて10分間撹拌する操作を繰り返し、完全に化合物8が溶解した際の有機溶剤の使用量(A mg)を測定した。A mgの値から下記式より溶解性(%)を求めた。結果を表1に示す。
溶解性(%)=100 mg/(100 mg+A mg)×100
(1)ジメチル体(化合物21)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2-ヒドロキシカルバゾール(化合物20:和光純薬工業(株)製)1.0 g(5.5 mmol)、炭酸カリウム(和光純薬工業(株)製)3.8 g(27 mmol)、ヨウ化メチル(和光純薬工業(株)製)3.9 g(27 mmol)及びN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(和光純薬工業(株)製)100 mLを加え、室温で14時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチルと水を加えた後、分液して得た有機層を水で洗浄し、減圧濃縮によって溶媒を留去して白色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、白色固体のジメチル体(化合物21)0.45 g(収率39%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、上記(1)で得たジメチル体(化合物21)2.0 g(9.5 mmol)及びDMF(和光純薬工業(株)製)19 mLを加えて溶解した。0℃に冷却し、オキシ塩化リン(和光純薬工業(株)製)1.8 mL(19 mmol)を加え、60℃で3時間反応を行った。反応終了後、酢酸カリウム(和光純薬工業(株)製)の飽和水溶液100 mLに反応液を滴下し、酢酸エチルで分液した。分液して得た有機層を水で3回洗浄し、減圧濃縮によって溶媒を留去して黄色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、白色固体のアルデヒド体(化合物22)1.8 g(収率77%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例1の(1)で得たカルボン酸体(化合物3)0.10 g(0.21 mmol)及びエタノール(和光純薬工業(株)製)1.0 mLを加えて溶解し、さらに上記(2)で得たアルデヒド体(化合物22)を0.23 g(0.23 mmol)と濃硫酸(和光純薬工業(株)製)をパスツールピペットで2滴加え、65℃で2時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮によってエタノールを留去した。濃縮後、ジクロロメタン10 mLと水10 mLを加え、さらにLiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)0.18 g(0.23 mmol)を加え、室温で1時間撹拌を行った。撹拌終了後、水層を除去し、減圧濃縮によってテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する濃青色固体のカルボン酸体(化合物23)0.28 g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例1の(1)で得たカルボン酸体(化合物3)0.20 g(0.42 mmol)及びエタノール(和光純薬工業(株)製)2.0 mLを加えて溶解し、さらにN-フェニルカルバゾール-3-カルボキシアルデヒド(化合物24:東京化成工業(株)製)を0.13 g(0.46 mmol)と濃硫酸(和光純薬工業(株)製)をパスツールピペットで3滴加え、65℃で2時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮によってエタノールを留去した。濃縮後、ジクロロメタン10 mLと水10 mLを加え、さらにLiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)0.35 g(0.46 mmol)を加え、室温で1時間撹拌を行った。撹拌終了後、水層を除去し、減圧濃縮によってテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する濃青色固体のカルボン酸体(化合物25)0.51 g(収率93%)を得た。
(1)安息香酸誘導体(化合物28)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2,3,6,7-テトラヒドロ-1,5-ベンゾ[ij]キノリジン-8-オール(化合物26:和光純薬工業(株)製)1.9 g(9.8 mmol)、無水フタル酸(化合物27:和光純薬工業(株)製)1.6 g(9.8 mmol)及びトルエン30 mLを加え、100℃で6時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却して析出した結晶をろ取してメタノールで洗浄し、乾燥して白色固体の安息香酸誘導体(化合物28)2.3 g(収率70%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得た安息香酸誘導体(化合物28)5.0 g(15 mmol)及び濃硫酸(和光純薬工業(株)製)25 mLを加えて溶解し、さらにシクロヘキサノン(化合物2:和光純薬工業(株)製)2.9 g(30 mmol)を加え、90℃で4時間反応を行った。反応終了後、氷水に反応液を滴下した後、ジクロロメタン100 mLとLiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)12 g(16 mmol)を加え室温で1時間撹拌を行った。水層を除去した後、減圧濃縮によって溶媒を留去し、赤色固体のカルボン酸体(化合物29)15 g(収率96%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(2)で得たカルボン酸体(化合物29)0.50 g(0.46 mmol)及びエタノール(和光純薬工業(株)製)5.0 mLを加えて溶解し、さらにN-エチルカルバゾール-3-カルボキシアルデヒド(化合物4:東京化成工業(株)製)を0.11 g(0.51 mmol)と濃硫酸(和光純薬工業(株)製)をパスツールピペットで4滴加え、80℃で12時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮によってエタノールを留去した。濃縮後、ジクロロメタン20 mLと水20 mLを加え、室温で1時間撹拌を行った。撹拌後、水層を除去し、減圧濃縮によって溶媒を留去して濃青色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する濃青色固体のカルボン酸体(化合物30)0.080 g(収率13%)を得た。
(1)ベンゾフェノン誘導体(化合物33)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、N,N-ジメチル-m-アニシジン(化合物31:和光純薬工業(株)製)0.50 g(3.3 mmol)、塩化アルミニウム(和光純薬工業(株)製)0.88 g(6.6 mmol)、ジクロロメタン20 mLを加えて溶解した。0℃に冷却し、p-(クロロカルボニル)安息香酸メチル(和光純薬工業(株)製)0.79 g(4.0 mmol)のジクロロメタン溶液10 mLを加え、室温で3時間反応を行った。反応終了後、氷水に反応液を滴下した後、分液して得た有機層を水で洗浄し、減圧濃縮によって溶媒を留去して緑色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、黄色固体のベンゾフェノン体(化合物33)0.17 g(収率16%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たベンゾフェノン誘導体(化合物33)63 mg(0.20 mmol)及びメタノール 1.0 mLを加えて溶解し、さらに水酸化リチウム一水和物(和光純薬工業(株)製)25 mg(0.60 mmol)と水 3.0 mLを加え、室温で48時間反応を行った。反応終了後、0.5 mol/L塩酸(和光純薬工業(株)製)を加え中和し、減圧濃縮によって溶媒を留去して黄色固体を得た。該固体を濃硫酸(和光純薬工業(株)製)2.0 mLに溶解し、さらにシクロヘキサノン(化合物2:和光純薬工業(株)製)78 mg(0.80 mmol)を加え、90℃で10時間反応を行った。反応終了後、氷水に反応液を滴下した後、さらに過塩素酸(和光純薬工業(株)製)1.0 mLを滴下しながら加え、室温で1時間反応を行った。析出した固体をろ取し、メタノールとジイソプロピルエーテルで再結晶して赤色固体のカルボン酸体(化合物34)11 mg(収率12%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(2)で得たカルボン酸体(化合物34)11 mg(0.025 mmol)及びエタノール(和光純薬工業(株)製)1.0 mLを加えて溶解し、さらにN-エチルカルバゾール-3-カルボキシアルデヒド(化合物4:東京化成工業(株)製)を6.0 mg(0.027 mmol)と濃硫酸(和光純薬工業(株)製)をパスツールピペットで1滴加え、70℃で5時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮によってエタノールを留去した。濃縮後、ジクロロメタンと水で分液し、得られた有機層から減圧濃縮によって溶媒を留去して濃青色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、過塩素酸アニオンを有する緑色固体のカルボン酸体(化合物35)1.8 mg(収率11%)を得た。
化合物23の逆フォトクロミック特性を下記のようにして評価した。
即ち、実施例7で得た化合物23をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.04 mg(8.1×10-7 mol)量りとり、そこへトルエン3 mLを加えたのち、10倍希釈して、濃度2.68×10-5 mol/Lの化合物23のトルエン溶液を調製した。得られたトルエン溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れ、分光光度計(製品名:V−670、日本分光(株)製)を用いて吸光度を測定した。その後、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m2)の条件下、1分間撹拌しながら光照射した後、吸光度を測定した。さらに、照射後の石英セルを暗所で10分間保管した後、再度吸光度を測定した。
実験例9の結果について図8に示す。尚、図8中の縦軸は吸光度を表し、横軸(nm)は波長を表す。また、図8における破線は、光照射前の測定結果を、一点鎖線は、1分間の光照射の直後の測定結果を、実線は、光照射後に暗所で10分間保管した後の測定結果を表す。
化合物25の逆フォトクロミック特性を下記のようにして評価した。
即ち、実施例8で得た化合物25をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.28 mg(9.8×10-7 mol)量りとり、そこへトルエン3 mLを加えたのち、15倍希釈して、濃度2.17×10-5 mol/Lの化合物25のトルエン溶液を調製した。得られたトルエン溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れ、分光光度計(製品名:V−670、日本分光(株)製)を用いて吸光度を測定した。その後、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m2)の条件下、1分間撹拌しながら光照射した後、吸光度を測定した。さらに、照射後の石英セルを暗所で138時間保管した後、再度吸光度を測定した。
実験例10の結果について図9に示す。尚、図9中の縦軸は吸光度を表し、横軸(nm)は波長を表す。また、図9における破線は、光照射前の測定結果を、一点鎖線は、1分間の光照射の直後の測定結果を、実線は、光照射後に暗所で138時間保管した後の測定結果を表す。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例2にて得られた重合性不飽和基を有するモノマー(化合物8)0.25 g(0.18 mmol)、メタクリル酸メチル(MMA)(和光純薬工業(株)製)4.75 g(47.44 mol)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)(商品名V−601:和光純薬工業(株)製)0.25 g(1.09 mmol)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート((株)ダイセル製)3.50 gを加えて溶解し、窒素置換し、95℃に加熱した。加熱後、95℃で4時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル20 gを加え、ヘキサン100 mLと酢酸エチル10 mLの混合溶媒に滴下して再沈させた。再沈したポリマーを濾取、減圧乾燥し、青色のポリマー(MMA/化合物8由来、MMA:化合物8=95:5)4.72 g(収率90%)を得た。
ポリマー1の逆フォトクロミック特性を下記のようにして評価した。
即ち、実施例11で得たポリマー1をバイアル瓶(ガラス瓶)へ1.5 mg(1.2×10-6 mol)量りとり、そこへアセトニトリル10 mLを加え、濃度1.2×10-4 mol/Lのポリマー1のアセトニトリル溶液を調製した。得られたアセトニトリル溶液を撹拌子とともに光路長1cmの石英セルに入れ、分光光度計(製品名:V−670、日本分光(株)製)を用いて吸光度を測定した。その後、ソーラーシュミレーター(製品名:LAX−C100、朝日分光(株)製)を用いて、照射強度が1SUN(AM1.5、1000W/m2)の条件下、2分間撹拌しながら光照射した後、吸光度を測定した。さらに、照射後の石英セルを暗所で1時間保管した後、再度吸光度を測定した。
実験例11の結果について図10に示す。尚、図10中の縦軸は吸光度を表し、横軸(nm)は波長を表す。また、図10における破線は、光照射前の測定結果を、一点鎖線は、2分間の光照射の直後の測定結果を、実線は、光照射後に暗所で1時間保管した後の測定結果を表す。
Claims (14)
- 下記一般式(1)で示される化合物;
(式中、R1及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基、炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R5は、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基、ホルミル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数2〜21のアシル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R6は、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基、カルボキシ基、炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R31及びR32はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R33及びR34はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Y1は、酸素原子を表し、An-は、アニオンを表し、n1は、0〜5の整数を表し、n2は、0〜4の整数を表し、n3は、0〜3の整数を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R33とR34とで、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有するもしくは無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基、又は無置換のフェニレン基を形成していてもよい。)。 - アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基が下記一般式(2)で示される基である、請求項1に記載の化合物;
{式中、R 7 は、水素原子又はメチル基を表し、A 1 は、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−又は下記一般式(2−1)で示される基を表し、A 2 は、−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基;−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;又は炭素数1〜21のアルキレン基を表し、A 3 は、−NR 10 −又は−O−を表し、R 10 は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す;
[式中、R 8 は、炭素数1〜12のアルキル基又は下記一般式(2−4)で示される基を表し;
(式中、R 7 、A 2 及びA 3 は、上記と同じ。)、
R 9 は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、A 4 は、窒素原子または下記式(2−2)で示される基を表し;
n 4 は0〜3の整数を表し、R 8 とR 9 は、これらと結合している−N−(CH 2 ) n4 −(A 4 ) n5 −とで、5〜6員環の環状構造を形成してもよく、R 8 、R 9 及び−N−(CH 2 ) n4 −(A 4 ) n5 −で5〜6員環の環状構造を形成している場合、n 5 は1を表し、5〜6員環の環状構造を形成していない場合、n 5 は0又は1を表す。]。}。 - n1が1であり、n2及びn3が0又は1である、請求項1に記載の化合物。
- R2、R3及びR5が炭素数1〜6のアルキル基又は無置換のフェニル基である、請求項1に記載の化合物。
- R33とR34とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している、請求項1に記載の化合物。
- 600〜750nmの光を照射すると退色する、請求項1に記載の化合物。
- 下記一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位を有するポリマー;
(式中、R1及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基、炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R5は、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基、ホルミル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数2〜21のアシル基、又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R6は、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基、カルボキシ基、炭素数2〜21のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜21のモノアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜41のジアルキルアミノカルボニル基、又は炭素数2〜21のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R31及びR32はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R33及びR34はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Y1は、酸素原子を表し、An-は、アニオンを表し、n1は、0〜5の整数を表し、n2は、0〜4の整数を表し、n3は、0〜3の整数を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R33とR34とで、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有するもしくは無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基、又は無置換のフェニレン基を形成していてもよい。ただし、R2、R3、R5及びn1個のR6のうち少なくとも1つは、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基である。)。 - アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する基が下記一般式(2)で示される基である、請求項7に記載のポリマー;
{式中、R 7 は、水素原子又はメチル基を表し、A 1 は、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−又は下記一般式(2−1)で示される基を表し、A 2 は、−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基;−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;又は炭素数1〜21のアルキレン基を表し、A 3 は、−NR 10 −又は−O−を表し、R 10 は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す;
[式中、R 8 は、炭素数1〜12のアルキル基又は下記一般式(2−4)で示される基を表し;
(式中、R 7 、A 2 及びA 3 は、上記と同じ。)、
R 9 は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、A 4 は、窒素原子または下記式(2−2)で示される基を表し;
n 4 は0〜3の整数を表し、R 8 とR 9 は、これらと結合している−N−(CH 2 ) n4 −(A 4 ) n5 −とで、5〜6員環の環状構造を形成してもよく、R 8 、R 9 及び−N−(CH 2 ) n4 −(A 4 ) n5 −で5〜6員環の環状構造を形成している場合、n 5 は1を表し、5〜6員環の環状構造を形成していない場合、n 5 は0又は1を表す。]。}。 - n1が1であり、n2及びn3が0又は1である、請求項7に記載のポリマー。
- R2、R3及びR5が炭素数1〜6のアルキル基又は無置換のフェニル基である、請求項7に記載のポリマー。
- R33とR34とで無置換の炭素数2〜4の直鎖アルキレン基を形成している、請求項7に記載の化合物。
- 600〜750nmの光を照射すると退色する、請求項7に記載のポリマー。
- ポリマーがコポリマーである、請求項7に記載のポリマー。
- コポリマーが、下記一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で示される化合物由来のモノマー単位1〜2種と、上記一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位とを構成成分とするものである、請求項13に記載のポリマー;
[式中、R11は、水素原子又はメチル基を表し、R12は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜13のアリールアルキル基、炭素数2〜9のアルコキシアルキル基、炭素数3〜9のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数7〜13のアリールオキシアルキル基、炭素数5〜7のモルホリノアルキル基、炭素数3〜9のトリアルキルシリル基、酸素原子を有する炭素数6〜12の脂環式炭化水素基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基、炭素数1〜18のフルオロアルキル基、又は炭素数9〜14のN−アルキレンフタルイミド基、下記一般式(4−1)で示される基
(式中、q個のR21はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換の炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R22は、ヒドロキシ基を置換基として有する又は無置換のフェニル基、或いは炭素数1〜3のアルキル基を表し、qは1〜3の整数を表す。)、下記一般式(4−2)で示される基
(式中、R23〜R25はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を表し、R26は炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)、又は下記一般式(4−3)で示される基
(式中、lは、1〜6の整数を表し、R27はフェニレン基又はシクロへキシレン基を表す。)を表す。]、
(式中、R11は上記と同じ。R13は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R14は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基又は炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。R13とR14は、これらと隣接する窒素原子とでモルホリノ基を形成してもよい。)、
(式中、R15は、フェニル基又はピロリジノ基を表し、R11は上記と同じ。)、
(式中、R17は、窒素原子又は酸素原子を表し、jは、R17が酸素原子の場合に0を表し、R17が窒素原子の場合には1を表す。R16は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は、炭素数1〜6のアルキル基もしくはハロゲノ基を置換基として有する炭素数6〜10のアリール基を表す。)。
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