JP6947331B2 - 鋼およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、例えば液体水素を貯槽するタンクをはじめ、液体ヘリウム、液化ガス等の、極めて低温の環境で使用される構造用鋼に供して好適な、鋼およびその製造方法に関する。
液体水素、液体ヘリウム、液化ガス貯槽用構造物に熱間圧延鋼板を用いる場合、鋼板は高強度であることに加えて、使用環境が極めて低温となるため、極低温での靱性に優れることも要求される。例えば、液体ヘリウムの貯槽に熱間圧延鋼板を使用する場合は、ヘリウムの沸点である−269℃以下の温度において優れた靱性が確保されている必要がある。鋼材の極低温靱性が劣ると、極低温貯槽用構造物としての安全性を維持できなくなる可能性があるため、この用途に供する鋼材の極低温靱性の向上に対する要求は強い。
この要求に対して、従来、極低温で脆性を示さないオーステナイトを鋼板の組織とするオーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきた。しかしながら、合金コストや製造コストが高いことから、安価で極低温靱性に優れる鋼材に対する要望がある。
そこで、従来の低温用鋼に代わる新たな鋼材として、オーステナイト安定化元素であるNiを多量に添加した高Ni鋼を−253℃環境の構造用鋼として使用することが、例えば特許文献1に提案されている。この特許文献1では、旧オーステナイトの粒径及び形態を制御する等で極低温靱性を確保する技術が提案されている。
特開2018−104792号公報
特許文献1に記載の技術によって、極低温靭性に優れた高Ni鋼の提供が可能になるが、ここに記載の高Ni鋼は極低温靭性を確保する観点からNiを12.5%以上含有しなければならず、素材コストの低減が求められていた。さらに、オーステナイト相の確保等のため、再加熱焼入れ、中間熱処理、焼戻しの熱処理を行う必要があるため、製造コストが高いことも問題であった。
そこで、本発明は、素材や製造に要するコストを抑えることのできる、高強度かつ極低温靱性に優れた鋼を提供することを目的とする。さらに、本発明は、かような鋼を製造するための有利な方法について提案することを目的とする。ここで、前記「高強度」とは、室温において400MPa以上の降伏強さを有することをいい、前記「極低温靭性に優れた」とは、−196℃、さらに、−269℃でのシャルピー衝撃試験後の脆性破面率が5.0%未満であることをいう。
発明者らは、上記課題を達成するため、20.0%以上とMn含有量が比較的多い鋼を対象に、鋼板の成分組成および組織を決定する各種要因に関して鋭意研究を行い、以下のa〜cの知見を得た。
a.上記のオーステナイト鋼は、Mnを多量に含有することから、硫化物系介在物が炭素鋼に比べ多く存在する。ここでいう硫化物系介在物とは主にMnSのことである。硫化物系介在物は破壊の起点要因となるため、熱間圧延および冷却処理後の硫化物系介在物の清浄度が1.0%以上の場合、極低温靱性の劣化を招く。このことから上記の鋼の極低温靱性向上には、硫化物系介在物を減らすことが有効である。
b.適切な条件で熱間圧延を行えば、硫化物系介在物の清浄度を1.0%未満に抑えることができ、圧延後に再度の熱処理工程を設けることなく、鋼の極低温靭性の向上を実現でき、製造コストを抑えることができる。
c.また、適切な条件で熱間圧延を施して、高い転位密度を与え、また適切な結晶粒径に制御することにより、鋼の降伏強さを上昇させることができる。
本発明は、以上の知見にさらに検討を加えてなされたものであり、その要旨は次のとおりである。
1. 質量%で、
C:0.100%以上0.700%以下、
Si:0.05%以上1.00%以下、
Mn:20.0%以上40.0%以下、
P:0.030%以下、
S:0.0050%以下、
Al:0.01%以上5.00%以下、
Cr:0.5%以上7.0%以下、
N:0.0050%以上0.0500%以下、
O:0.0050%以下、
Ti:0.005%以下および
Nb:0.005%以下
を含み、
さらに、質量%で、
Ca:0.0005%以上0.0100%以下、
Mg:0.0005%以上0.0100%以下および
REM:0.0010%以上0.0200%以下
のうちから選ばれる1種以上を含み、
残部がFeおよび不可避的不純物の成分組成を有し、
オーステナイトを基地相とするミクロ組織を有し、
該ミクロ組織は、平均結晶粒径が50μm以下かつ硫化物系介在物の清浄度が1.0%未満であり、
降伏強さが400MPa以上であり、−269℃でのシャルピー衝撃試験後の脆性破面率が5%未満である、鋼。
2 前記成分組成は、さらに、質量%で、
Cu:1.0%以下、
Ni:1.0%以下、
Mo:2.0%以下、
V:2.0%以下および
W:2.0%以下
のうちから選ばれる1種以上を含有する、前記(1)に記載の鋼。
3. 前記(1)または前記(2)に記載の成分組成を有する鋼素材を、
1100℃以上1300℃以下の温度域に加熱し、
熱間圧延を行い、
前記熱間圧延において、900℃以上の温度域では、次の圧延パスを実施するまでのパス間時間が200秒以内、かつ、前記次の圧延パスにおけるパス圧下率(%)/前記パス間時間(秒)≧0.015(%/秒)を満たし、
仕上温度が700℃以上900℃未満となる仕上圧延を行い、
その後、(仕上温度−100℃)以上の温度から300℃以上650℃以下の温度域までの平均冷却速度が1.0℃/s以上の冷却処理を行う鋼の製造方法。
ここで、前記の各温度は、それぞれ鋼素材または鋼板の、表面温度である。
本発明によれば、高強度でかつ極低温靭性に優れた鋼を提供できる。したがって、本発明の鋼は、液体水素、液体ヘリウム、液化ガス貯槽用タンク等の、極低温環境で使用される鋼構造物の安全性や寿命の向上に大きく寄与し、産業上格段の効果を奏する。また、本発明の製造方法では、生産性の低下および製造コストの増大を引き起こすことがないため、経済性に優れた方法を提供することができる。
本発明の成分組成を満たす鋼の平均結晶粒径(平均粒径)と降伏強さとの関係を示すグラフである。 本発明の製造条件を満たす鋼における、硫化物系介在物の清浄度と−269℃での脆性破面率との関係を示すグラフである。
以下、本発明の鋼について詳しく説明する。
[成分組成]
まず、本発明の鋼の成分組成とその限定理由について説明する。なお、成分組成における「%」表示は、特に断らない限り「質量%」を意味するものとする。
C:0.100%以上0.700%以下
Cは、安価なオーステナイト安定化元素であり、オーステナイトを得るために重要な元素である。その効果を得るために、Cは0.100%以上の含有を必要とする。一方、0.700%を超えて含有すると、Cr炭化物が過度に生成され、極低温靱性が低下する。このため、C量は0.100%以上0.700%以下とする。C量は、0.200%以上が好ましく、0.600%以下が好ましく、より好ましくは、0.200%以上0.600%以下とする。
Si:0.05%以上1.00%以下
Siは、脱酸材として作用し、製鋼上必要であるだけでなく、固溶強化により鋼板を高強度化する効果を有する。このような効果を得るために、Siは0.05%以上の含有を必要とする。一方、1.00%を超えて含有すると、非熱的応力(内部応力)が過度に上昇するため、極低温靱性が劣化する。このため、Si量は0.05%以上1.00%以下とする。Si量は、0.07%以上が好ましく、0.80%以下が好ましく、より好ましくは、0.07%以上0.80%以下とする。
Mn:20.0%以上40.0%以下
Mnは、比較的安価なオーステナイト安定化元素である。本発明においてMnは、組織をオーステナイト化することによって強度と低温靱性とを両立するために重要な元素である。その効果を得るために、Mnは20.0%以上の含有を必要とする。一方、40.0%を超えて含有した場合、粒界強度が低下し、極低温靱性が劣化する。このため、Mn量は20.0%以上40.0%以下とする。Mn量は、23.0%以上が好ましく、38.0%以下が好ましく、より好ましくは、23.0%以上38.0%以下とする。Mn量は、36.0%以下が更に好ましい。
P:0.030%以下
Pは、0.030%を超えて含有すると、過度に粒界に偏析するため、極低温靱性が低下する。このため、0.030%を上限とし、可能なかぎり低減することが望ましい。したがって、Pは0.030%以下とする。尚、過度のP低減は精錬コストを高騰させ経済的に不利となるため、0.002%以上とすることが望ましい。P量は、0.005%以上がより好ましく、0.028%以下が好ましく、更に好ましくは、0.005%以上0.028%以下、一層好ましくは0.024%以下とする。
S:0.0050%以下
Sは、鋼板の極低温靭性や延性を劣化させるため、0.0050%を上限とし、可能なかぎり低減することが望ましい。したがって、Sは0.0050%以下とする。S量は、好ましくは、0.0045%以下とする。尚、過度のSの低減は精錬コストを高騰させ経済的に不利となるため、S量を0.0010%以上とすることが望ましい。
Al:0.01%以上5.00%以下
Alは、脱酸剤として作用し、鋼板の溶鋼脱酸プロセスにおいて、もっとも汎用的に使われる。また、Alは、引張試験時の降伏強さおよび局部伸びの向上に寄与する。このような効果を得るためには、Alは0.01%以上の含有を必要とする。一方、5.00%を超えて含有すると、介在物が多量に存在し、極低温靭性を劣化させるため、5.00%以下とする。このため、Al量は0.01%以上5.00%以下とする。Al量は、0.02%以上が好ましく、4.00%以下が好ましく、より好ましくは0.02%以上4.00%以下とする。
Cr:0.5%以上7.0%以下
Crは、粒界強度を向上させるため、極低温靱性の向上に有効な元素である。Crは、強度向上にも有効な元素である。このような効果を得るためには、Crは0.5%以上の含有を必要とする。一方、7.0%を超えて含有すると、Cr炭化物の生成により、極低温靭性が低下する。このため、Cr量は0.5%以上7.0%以下とする。Cr量は、1.0%以上が好ましく、1.2%以上がより好ましく、6.7%以下が好ましく、6.5%以下がより好ましく、より好ましくは1.0%以上6.7%以下、更に好ましくは1.2%以上6.5%以下とする。
N:0.0050%以上0.0500%以下
Nは、オーステナイト安定化元素であり、極低温靱性向上に有効な元素である。このような効果を得るためには、Nは0.0050%以上の含有を必要とする。一方、0.0500%を超えて含有すると、窒化物または炭窒化物が粗大化し、靭性が低下する。このため、N量は0.0050%以上0.0500%以下とする。N量は、0.0060%以上が好ましく、0.0400%以下が好ましく、より好ましくは0.0060%以上0.0400%以下とする。
O:0.0050%以下
Oは、酸化物の形成により極低温靱性を劣化させる。このため、Oは0.0050%以下とする。O量は、好ましくは0.0045%以下である。尚、過度のOの低減は精錬コストを高騰させ経済的に不利となるため、O量を0.0010%以上とすることが望ましい。
TiおよびNbの含有量を各々0.005%以下に抑制
TiおよびNbは、鋼中で高融点の炭窒化物を形成するため、過度の含有は極低温靭性を低下させる。TiおよびNbは、原材料などから不可避的に混入する成分であり、ほとんどの場合、Ti:0.005%超0.010%以下およびNb:0.005%超0.010%以下の範囲で混入する。そこで、後述する手法に従って、TiおよびNbの混入量を意図的に制限し、TiおよびNbの含有量を各々0.005%以下に抑制する必要がある。TiおよびNbの含有量を各々0.005%以下に抑制することによって、上記した炭窒化物の悪影響を排除し、優れた極低温靭性並びに延性を確保することができる。好ましくは、TiおよびNbの含有量を各々0.003%以下とする。勿論、TiおよびNbの含有量は各々0%であってもよいが、過度の低減は製鋼コストの観点から好ましくないため、それぞれ0.001%以上とすることが望ましい。
Ca:0.0005%以上0.0100%以下、Mg:0.0005%以上0.0100%以下、REM:0.0010%以上0.0200%以下のうちから選ばれる1種以上
Ca、MgおよびREMは、介在物の形態制御に有用な元素である。介在物の形態制御とは、展伸した硫化物系介在物を粒状の介在物とすることをいう。この介在物の形態制御を介して、延性、靭性を向上させる。このような効果を得るためには、CaおよびMgは0.0005%以上、REMは0.0010%以上含有することが好ましい。一方、いずれの元素も多く含有させると、非金属介在物量が増加し、かえって延性、靭性、が低下する場合がある。また、経済的に不利になる場合がある。
このため、CaおよびMgを含有する場合には、それぞれ0.0005%以上0.0100%以下、REMを含有する場合には、0.0010%以上0.0200%以下とすることが好ましい。Ca量は、0.0010%以上がより好ましく、0.0080%以下がより好ましく、更に好ましくは0.0010%以上0.0080%以下とする。Mg量は、0.0010%以上がより好ましく、0.0080%以下がより好ましく、更に好ましくは0.0010%以上0.0080%以下とする。REM量は、0.0020%以上がより好ましく、0.0150%以下がより好ましく、更に好ましくは0.0020%以上0.0150%以下とする。
なお、REMとは、希土類金属のことを指し、ランタノイドの15元素にYおよびScを合わせた17元素の総称であり、これらの元素のうちの1種または2種以上を含有させることができる。なお、REMの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。
本発明では、強度および極低温靱性をさらに向上させることを目的として、上記の必須元素に加えて、必要に応じて下記の元素を含有することができる。
Cu:1.0%以下、Ni:1.0%以下、Mo:2.0%以下、V:2.0%以下、W:2.0%以下のうちから選ばれる1種以上
Cu、Ni:各々1.0%以下
CuおよびNiは、固溶強化により鋼板を高強度化するだけでなく、転位の易動度を向上させ、低温靱性も向上させる元素である。このような効果を得るためには、CuおよびNiは0.01%以上で含有することが好ましく、0.03%以上で含有することがより好ましい。一方、1.0%を超えて含有すると、圧延時に表面性状が劣化する他、製造コストを圧迫する。このため、これらの合金元素を含有する場合は、各々の含有量は1.00%以下とすることが好ましく、0.70%以下がより好ましい。Cu量およびNi量は、好ましくは0.03%以上0.70%以下、更に好ましくは0.50%以下とする。
Mo、V、W:各々2.0%以下
Mo、VおよびWは、オーステナイトの安定化に寄与するとともに鋼材強度の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Mo、VおよびWは0.001%以上で含有することが好ましく、0.003%以上で含有することがより好ましい。一方、2.0%を超えて含有すると、粗大な炭窒化物が生成し、破壊の起点となることがある他、製造コストを圧迫する。このため、これらの合金元素を含有する場合は、その含有量は2.0%以下とすることが好ましく、1.7%以下とすることがより好ましい。Mo、V、W各々の量は、更に好ましくは0.003%以上1.7%以下、一層好ましくは1.5%以下とする。
上記した成分以外の残部は鉄および不可避的不純物を有する成分組成である。ここでの不可避的不純物としては、H、Bなどが挙げられ、合計で0.01%以下であれば許容できる。
[組織]
オーステナイトを基地相とするミクロ組織
鋼材の結晶構造が体心立方構造(bcc)である場合、該鋼材は極低温環境下で脆性破壊を起こす可能性があるため、極低温環境下での使用には適していない。よって、極低温環境下での使用を想定したとき、鋼材の基地相は、結晶構造が面心立方構造(fcc)であるオーステナイト組織であることが好ましい。なお、「オーステナイトを基地相とする」とは、オーステナイト相が面積率で90%以上であることを意味し、さらに好ましくは95%以上である。オーステナイト相以外の残部は、フェライト相またはマルテンサイト相である。
ミクロ組織における平均結晶粒径が50μm以下
平均結晶粒径と引張試験の降伏応力との関係を検証した結果、図1に示すように、本発明の成分組成を有する鋼において前述の平均結晶粒径を50μm以下とすれば、前記降伏応力を400MPa以上とできることが判明した。
ここで、本明細書における結晶粒は主としてオーステナイト粒を指し、その平均結晶粒径は光学顕微鏡を用いて200倍で撮影した画像から無作為に100個の結晶粒を選び、円相当径で算出し、その平均値により求めることができる。
ミクロ組織における硫化物系介在物の清浄度が1.0%未満
硫化物系介在物の清浄度とシャルピー衝撃試験での脆性破面率との関係を検証した結果、図2に示すように、本発明の製造条件を満たす鋼において硫化物系介在物の清浄度を1.0%未満とすれば、前記脆性破面率を5%未満とすることができることが判明した。
ここで、本明細書における清浄度は、後述する実施例に従って求めることができる。
以上の平均結晶粒径:50μm以下と、硫化物系介在物の清浄度:1.0%未満とは、上記した成分組成の下、後述する条件に従う熱間圧延を行うことによって実現することができる。
本発明に係る鋼は、上記した成分組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉等、公知の溶製方法で溶製することができる。また、真空脱ガス炉にて2次精錬を行ってもよい。その際、好適な組織制御の妨げとなるTiおよびNbを上述の範囲に制限するために、原料などから不可避的に混入することを回避し、これらの含有量を低減する措置を取ることが好ましい。例えば、精錬段階におけるスラグの塩基度を下げることによって、これらの合金をスラグへ濃化させて排出し最終的なスラブ製品におけるTiおよびNbの濃度を低減することができる。また、酸素を吹き込んで酸化させ、還流時にTiおよびNbの合金を浮上分離させるなどの方法でもよい。その後、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等、公知の鋳造方法により、所定寸法のスラブ等の鋼素材とすることが好ましい。
さらに、上記鋼素材を極低温靭性に優れた鋼材へと造りこむための製造条件について規定する。
上記した物性を有する鋼を得るためには、鋼スラブ(鋼素材)を1100℃以上1300℃以下の温度域に加熱すること、その後、900℃以上の温度域での熱間圧延において、パス圧下率(%)/パス間時間(s)≧0.015%/sを満たすように、200秒以内に次の圧延パスを実施すること、更には、仕上げ圧延として700℃以上900℃未満の仕上温度での熱間圧延を行うことが重要である。ここでの温度とは、鋼材の表面温度のことをいう。
[鋼素材の加熱温度:1100℃以上1300℃以下]
上述したMnの効能を発現させるには、鋼中にMnを拡散させることが重要である。すなわち、熱間圧延にてMnを拡散させるために、熱間圧延前の鋼素材の加熱温度は1100℃以上とする。一方、1300℃を超えると鋼の溶解が始まってしまう懸念があるため、加熱温度の上限は1300℃とする。鋼素材の加熱温度は1130℃以上が好ましく、1270℃以下が好ましく、より好ましくは1130℃以上1270℃以下である。
[900℃以上での熱間圧延:パス間時間が200秒以内、かつ、パス圧下率(%)/パス間時間(s)≧0.015(%/s)]
前述の手法で鋼素材を加熱した後、熱間圧延を行う。特に、900℃以上の温度域における圧延では、パス間時間として200秒以内に次の圧延パスを実施することが重要である。なぜなら、900℃以上での圧延においては、鋼素材を長時間その温度帯で維持すると、粒成長が始まり、結晶粒が粗大化するからである。圧延パス間隔(パス間時間)は好ましくは150秒以内であり、さらに好ましくは100秒以内である。また、パス間時間の下限は特に設けないが、実工程における取り回しを考慮すると、パス間時間は最低5秒として間隔を空けることが好ましい。また、熱間圧延温度の上限は特に定めないが、1250℃以下が好ましい。ここで、900℃以上の温度域において複数のパス間時間が存在する(つまり、900℃以上の温度域において少なくとも3回の圧延を行う)場合は、当該複数のパス間時間のうちの最長時間(最大値)が200秒以内であればよい。
さらに、900℃以上の温度域における圧延では、2回目以降の各圧延において、パス圧下率(%)/パス間時間(秒)≧0.015(%/秒)を満たす必要がある。これにより、オーステナイトが微細に再結晶し、再結晶完了後の粒成長も抑制することができ、粗大粒の生成を確実に抑制することができる。ここで、900℃以上の温度域において複数のパス圧下率/パス間時間が存在する場合は、当該パス圧下率/パス間時間の最小値が0.015(%/秒)以上であればよい。パス圧下率/パス間時間は、好ましくは、0.020(%/秒)以上である。
[仕上温度:700℃以上900℃未満]
700℃以上900℃未満の仕上温度で1パス以上の最終仕上圧延を必要とする。すなわち、900℃未満にて圧延を1パス以上行うことにより、結晶粒を微細化することができる。また、900℃以上の温度領域で仕上げると、結晶粒径が過度に粗大となり所望の降伏強さが得られなくなる。そのため900℃未満で1パス以上の最終仕上圧延を行うことが好ましい。仕上温度は好ましくは890℃以下、より好ましくは880℃以下である。一方、仕上温度が700℃未満になると極低温靱性が劣化するため、700℃以上とする。仕上温度は好ましくは750℃以上である。仕上圧延の圧下率は1パスにつき10%以上とするのが好ましい。
また、仕上圧延終了時の板厚は特に定めないが、極低温貯槽用構造物としての用途を考慮すると、板厚6〜30mmが好ましい。
[(仕上温度−100℃)以上の温度から300℃以上650℃以下の温度域までの平均冷却速度:1.0℃/s以上]
熱間圧延終了後は高い冷却速度で冷却処理を行う。熱間圧延後の鋼板の冷却速度が遅いと、炭化物の生成が促進され、極低温靭性の劣化を招く。これら炭化物の生成は、(仕上温度−100℃)以上の温度から300℃以上650℃以下の温度域において、平均冷却速度1.0℃/s以上で冷却することで抑制できる。冷却温度域をこの温度域とするのは、炭化物の析出を抑制するためであり、特に冷却開始温度を(仕上温度−100℃)以上とするのは、仕上圧延後、冷却開始温度が(仕上温度−100℃)未満の温度になると、炭化物の析出が促進されるためである。また、過度な冷却を行うと鋼板が歪んでしまい、生産性を低下させる。そのため、冷却開始温度の上限は900℃とすることが好ましい。また、平均冷却速度の上限は特に限定されないが、200℃/s以下が好ましい。特に板厚10mm未満の鋼材では空冷するのが好ましい。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
転炉−取鍋精錬−連続鋳造法にて、表1に示す成分組成の鋼スラブ(鋼素材)を作製した。次いで、得られた鋼スラブを、表2に示す条件で熱間圧延により6〜30mm厚の鋼板とした。得られた鋼板について、組織評価と、引張特性および極低温靭性等の機械特性評価とを下記の要領で実施した。
表2において、「900℃以上の熱間圧延時のパス間時間」は、複数のパス間時間が存在する場合はそのうちの最長時間(最大値)を示し、「パス圧下率/パス間時間」は、複数のパス圧下率/パス間時間が存在する場合はそのうちの最小値を示す。また、「仕上圧延時の仕上温度」は、仕上圧延終了温度を示す。
Figure 0006947331
Figure 0006947331
(1)組織評価
・オーステナイト相の面積率
ミクロ組織の各相の面積率は、後方散乱電子回折(EBSD)解析のPhase mapから求めた。得られた鋼板の板厚1/2位置で、圧延方向に平行な断面から、EBSD解析用試験片を採取し、500μm×200μmの視野において、測定ステップ0.3μmでEBSD解析を行い、Phase mapに記載の値を面積率とした。
オーステナイト相の面積率は発明例および比較例を通じて全て90%以上であり、基地相がオーステナイトであることを確認した。
・平均結晶粒径
仕上圧延後の冷却処理後の鋼板について、圧延方向断面を研磨し、板厚1/2位置を、光学顕微鏡を用いて200倍の倍率で撮影した画像から無作為に100個の結晶粒を選び、円相当径により平均結晶粒径を求めた。
・硫化物系介在物の清浄度
JIS G 0555(2003年)の規定に準拠して、仕上圧延後の冷却処理を経た鋼板について、圧延方向断面の研磨面の板厚1/2位置を、顕微鏡を用いて倍率400倍で任意の60視野にわたって観察し、介在物のうちグループAであるものを硫化物系介在物として、以下の式を用いて清浄度d(%)を算出した。
d=(n/p×f)×100
p:視野内の総格子点数、f:視野数、n:f個の視野における介在物によって占められる格子点中心の数
(2)引張特性評価
得られた各鋼板より、板厚15mmを超える鋼板ではJIS4号引張試験片を採取し、板厚15mm以下の鋼板では、平行部直径6mm、標点間距離25mmの丸棒引張試験片を採取して引張試験を実施し、引張試験特性(降伏強さ、引張強さ、全伸び)を調査した。本発明では、降伏強さ400MPa以上を引張特性に優れるものと判定した。
(3)極低温靭性評価
板厚10mmを超える各鋼板の板厚1/2位置の圧延方向と平行な方向から、JIS Z 2242(2005年)の規定に準拠してシャルピーVノッチ試験片を採取し、各鋼板について3本のシャルピー衝撃試験を−196℃および−269℃で実施した。板厚10mm未満の各鋼板については、板厚1/2位置の圧延方向と平行な方向から、JIS Z 2242(2005年)の規定に準拠して5mmサブサイズのシャルピーVノッチ試験片を採取し、各鋼板について3本のシャルピー衝撃試験を−196℃および−269℃で実施した。脆性破面率は目視で求めた。脆性破面率が5%未満であるものを極低温靭性に優れるものとした。なお、−269℃でのシャルピー衝撃試験は、試験片をカプセルに入れ、液体ヘリウムを流しながら実施した。
参考文献1:T. Ogata, K. Hiraga, K. Nagai, and K.Ishikawa: Tetsu-to-Hagane, 69(1983), 641.
上記の(1)〜(3)の評価により得られた結果を、表3に示す。
Figure 0006947331
本発明に従う鋼は、上述の目標性能(降伏強さが400MPa以上、シャルピー衝撃試験後の脆性破面率が5%未満)を満足することが確認された。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、降伏強さおよび脆性破面率のいずれか1つ以上が、上述の目標性能を満足できていない。

Claims (3)

  1. 質量%で、
    C:0.100%以上0.700%以下、
    Si:0.05%以上1.00%以下、
    Mn:20.0%以上40.0%以下、
    P:0.030%以下、
    S:0.0050%以下、
    Al:0.01%以上5.00%以下、
    Cr:0.5%以上7.0%以下、
    N:0.0050%以上0.0500%以下、
    O:0.0050%以下、
    Ti:0.005%以下および
    Nb:0.005%以下
    を含み、
    さらに、質量%で、
    Ca:0.0005%以上0.0100%以下、
    Mg:0.0005%以上0.0100%以下および
    REM:0.0010%以上0.0200%以下
    のうちから選ばれる1種以上を含み、
    残部がFeおよび不可避的不純物の成分組成を有し、
    オーステナイトを基地相とするミクロ組織を有し、
    該ミクロ組織は、平均結晶粒径が50μm以下かつ硫化物系介在物の清浄度が1.0%未満であり、
    降伏強さが400MPa以上であり、−269℃でのシャルピー衝撃試験後の脆性破面率が5%未満である、鋼。
  2. 前記成分組成は、さらに、質量%で、
    Cu:1.0%以下、
    Ni:1.0%以下、
    Mo:2.0%以下、
    V:2.0%以下および
    W:2.0%以下
    のうちから選ばれる1種以上を含有する、請求項1に記載の鋼。
  3. 請求項1または2に記載の成分組成を有する鋼素材を、
    1100℃以上1300℃以下の温度域に加熱し、
    熱間圧延を行い、
    前記熱間圧延において、900℃以上の温度域では、次の圧延パスを実施するまでのパス間時間が200秒以内、かつ、前記次の圧延パスにおけるパス圧下率/前記パス間時間≧0.015%/秒を満たし、
    仕上温度が700℃以上900℃未満となる仕上圧延を行い、
    その後、(仕上温度−100℃)以上の冷却開始温度から300℃以上650℃以下の温度域の冷却停止温度までの平均冷却速度が1.0℃/s以上の冷却処理を行うことにより、
    オーステナイトを基地相とするミクロ組織を有し、該ミクロ組織は、平均結晶粒径が50μm以下かつ硫化物系介在物の清浄度が1.0%未満であり、降伏強さが400MPa以上であり、−269℃でのシャルピー衝撃試験後の脆性破面率が5%未満である鋼を得る、鋼の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58197256A (ja) * 1982-05-12 1983-11-16 Kawasaki Steel Corp 耐候性および耐銹性にすぐれる高靭性高Mn鋼
JP6645103B2 (ja) * 2014-10-22 2020-02-12 日本製鉄株式会社 高Mn鋼材及びその製造方法
KR20160078825A (ko) * 2014-12-24 2016-07-05 주식회사 포스코 절삭 가공성 및 표면가공품질이 우수한 저온용강 및 그 제조방법
JP6693217B2 (ja) * 2015-04-02 2020-05-13 日本製鉄株式会社 極低温用高Mn鋼材
JP6760055B2 (ja) 2016-12-28 2020-09-23 日本製鉄株式会社 液体水素用Ni鋼
BR112019022088A2 (pt) * 2017-04-26 2020-05-05 Jfe Steel Corp aço alto mn e método de produção do mesmo
SG11202001418YA (en) * 2017-09-01 2020-03-30 Jfe Steel Corp High-mn steel and production method therefor
US20210164067A1 (en) * 2017-12-07 2021-06-03 Jfe Steel Corporation High-mn steel and method for manufacturing same
JP6590120B1 (ja) * 2018-02-07 2019-10-16 Jfeスチール株式会社 高Mn鋼およびその製造方法
CN112513307A (zh) * 2018-08-03 2021-03-16 杰富意钢铁株式会社 高Mn钢及其制造方法

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