JP6932337B2 - レーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレート - Google Patents

Description

本発明は、レーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートに関する。

質量分析法（ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）は、測定対象分子を含む試料（サンプル）をイオン化して測定対象分子由来のイオンを質量電荷比（質量／電荷（ｍ／ｚ））によって分離して検出することにより、その測定対象分子の化学構造に関する情報を得る分析方法である。このような質量分析法（ＭＳ）において、試料のイオン化は分析の可否や得られるスペクトルの質を左右する重要な過程であり、その方法（イオン化法）としては、例えば、レーザー脱離／イオン化法（ｌａｓｅｒ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：ＬＤＩ）が知られている。そして、近年では、レーザー脱離／イオン化法（ＬＤＩ）を採用した質量分析法において、その分析の精度をより向上させるために、かかるイオン化法に利用するための様々な種類のサンプルプレートの検討が進められている。

例えば、米国特許第６２８７８２号明細書（特許文献１）には、疎水性エリア（疎水性の膜）等）に周りを覆われた、該疎水性エリアよりも親水性の複数のアンカーサイト（親水性のアンカー）を備えるサンプルプレートが開示されている。なお、特許文献１においては、テフロン（登録商標）等の薄い膜を金属サポートプレートや金属化プラスチックに接着して疎水性の面（疎水性エリア）を形成することや、金属サポートプレート等の表面にアルカン鎖の密集した層を形成することにより疎水性の面を形成すること、更には、そのようなアルカンの末端をフッ素原子で置換することによってより高い疎水性が達成できること等が開示されている。そして、特許文献１においては、かかるサンプルプレートは、親水性のアンカー部分にサンプルの液滴を塗布して利用するものである旨が開示されている。

また、米国特許第７６１９２１５号明細書（特許文献２）には、ステンレススチールと、ステンレススチールの表面上に形成され、かつ、ステンレススチールの表面を露出するための開口部を有する単層の疎水性のオルガノシランとを備え、かつ、サンプルスポット（サンプリングエリア）が、露出された親水性のステンレススチール面からなるサンプルプレートが開示されており、その実施例１には、かかるオルガノシランとしてパーフルオロトリクロロシラン共重合体又はスリーエム社製のフルオロカーボンの溶液（商品名「ＦＣ−３２８３」）を利用することが記載されている。

さらに、２００８年発行のTalanta（Vol.179）のpp.583-587に記載されたF. Tneg et al.の論文「Enhancing reproducibility of SALDI MS detection by concentrating analytes within laser spot（非特許文献１）」においては、シリコンからなるナノコーンアレイの表面をトリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）シランで処理して疎水性の表面とした後、フォトリソグラフィー及び酸素プラズマ処理を行って部分的に親水性のスポットを形成することにより製造された、親水性のスポットを有する疎水性のナノコーンアレイからなるサンプルプレートが開示されている。

米国特許第６２８７８２号明細書 米国特許第７６１９２１５号明細書

F. Tneg et al.,"Enhancing reproducibility of SALDI MS detection by concentrating analytes within laser spot"，Talanta，Vol.179，(2008)，pp.583-587

しかしながら、上記特許文献１〜２に記載のような従来のサンプルプレートは、いわゆるマトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ｍａｔｒｉｘ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：ＭＡＬＤＩ）用のプレートであり、測定サンプルに対して、レーザー光の吸収特性を持つマトリクス化合物と呼ばれる低分子量の添加物（有機物）を必ず利用する必要があった。また、ＭＡＬＤＩを利用する質量分析法においては、マトリクス化合物と共に測定対象分子をイオン化するため、使用するマトリックス化合物の選択や、マトリックス化合物と測定対象分子との混合物の質、等が分析の成否に大きな影響を与えてしまい、再現性よく質量分析を行うことも困難であった。このように、上記特許文献１〜２に記載のような従来のサンプルプレートは、マトリクス化合物を必ず利用する必要がある点や分析の再現性の観点で十分なものではなかった。

また、非特許文献１に記載のような従来のサンプルプレートは、これを利用してサンプルの水溶液を塗布した後に、レーザー脱離／イオン化法（ＬＤＩ）によりサンプルをイオン化した場合に、サンプル以外の成分（異物）のシグナルも併せて観測されてしまう場合があり、やはりレーザー脱離／イオン化質量分析において、精度の高い質量分析を再現性よく行うといった点において十分なものではなかった。

本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、質量分析時にマトリクス化合物を利用しなくてもよく、サンプルをサンプルスポットに選択的に担持させることが可能であり、レーザー脱離／イオン化質量分析においてサンプルのシグナルを明確に確認できるような精度の高い分析を再現性よく行うことを可能とするレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、レーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートを、レーザー光を吸収可能な親水性薄膜と、該親水性薄膜の表面上のサンプルスポットとなる領域以外の領域に積層された、表面疎水化ナノ粒子からなる撥水性薄膜とを備えたものとしつつ、前記撥水性薄膜の水の接触角を１２０°以上とすることにより、質量分析時にマトリクス化合物を利用しなくてもよく、サンプルをサンプルスポットに選択的に担持させることが可能となるとともに、これを用いることでレーザー脱離／イオン化質量分析においてサンプルのシグナルを明確に確認できるような精度の高い分析を再現性よく行うことが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートは、
レーザー光を吸収可能な親水性薄膜と、
該親水性薄膜の表面上のサンプルスポットとなる領域以外の領域に積層された、表面疎水化ナノ粒子からなる撥水性薄膜と、
を備え、かつ、前記撥水性薄膜の水の接触角が１２０°以上であることを特徴とするものである。

上記本発明のレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートにおいては、前記親水性薄膜がレーザー光を吸収可能な有機基を骨格に有する有機シリカからなる有機シリカ薄膜であることが好ましい。また、本発明にかかる親水性薄膜が前記有機シリカ薄膜である場合、かかる有機シリカ薄膜は柱状の細孔により凹部が形成されてなる凹凸構造を有する多孔膜であることがより好ましい。

なお、本発明のレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートによって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。

ここで、先ず、各種サンプルプレート（従来のサンプルプレートを含む）を利用した場合のサンプルの載置状態（担持状態）について、以下、図面を参照しながら検討する（なお、以下の説明及び図面中、場合により同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する）。先ず、サンプルプレートとして、表面に親水性の領域と疎水性の領域を形成していないものを用いた場合について、図１に模式的に示す実施形態を例に挙げて検討する。このような図１に示す形態のサンプルプレートを利用した場合であって、サンプルプレート１０の表面に対して親和性の高いサンプルの溶液１１を滴下した場合（図１（ａ）参照）においては、プレート１０の表面上にサンプルの溶液１１が薄く広がってしまうことから（図１（ｂ）参照）、分析対象である測定対象分子（ターゲット分子）の単位面積当たりの濃度が低くなりながら、広い領域にサンプルＳが載置（担持）されることとなるものと考えられる（図１（ｃ）参照）。このように、サンプルＳが広い領域に単位面積当たりの濃度が低い状態で載置（担持）された場合、これを用いてサンプルのレーザー脱離／イオン化質量分析を行っても、分析時に確認できるシグナルが弱くなってしまい、サンプルのシグナルを明確に確認できるような、精度の高い分析を再現性よく行うことができないことは明らかである。

また、サンプルプレートの表面に親水性の領域と疎水性の領域を形成していないものを用いた場合について、図２に模式的に示す他の実施形態を例挙げて更に検討すると、プレートの表面に対して親和性の低いサンプルの溶液１１を滴下により塗布した場合（図２（ａ）参照）、サンプルの溶液が非常に狭い領域に留まって濃縮して担持されることとなるため（図２（ｂ）参照）、溶媒が蒸発（水の場合には乾燥）する際に溶質であるサンプル（測定対象分子を含む試料）が凝集した状態で析出し、その析出領域内において測定対象分子の濃度に分布が生じて均一にサンプルを載置（担持）できないものと考えられる（図２（ｃ）参照）。このように担持領域においてサンプルＳの濃度に分布が生じている場合（サンプルの塗布が不均質である場合）、これを用いてサンプルのレーザー脱離／イオン化質量分析を行ったとしても、レーザー光の照射位置ごとにシグナル強度が変化してしまい、安定的な質量分析を行うことができないことは明白である。

また、図１や図２に示すような表面に親水性の領域と疎水性の領域を形成していないサンプルプレートを利用した場合について更に検討すると、サンプルを塗布しても、基本的に、サンプルの溶液の移動が生じ易く、また、塗布位置から染み出すといった事象も生じ得ることから、サンプルの塗布位置やスポットサイズが定まらず、測定結果にばらつきが生じてしまうことは明らかである。

次に、上述のような特許文献１〜２や非特許文献１に記載されているような従来サンプルプレートを用いた場合について検討する。このような従来のサンンプルプレートの一例として、親水性のプレート上に、開口部の設けられた疎水性の膜を積層して、かかる開口部をサンプルスポットとするサンプルプレートを例に挙げて検討する。このようなサンプルプレートとして好適に用いることが可能なものを図３に模式的に示す。ここで、図３に示す実施形態のサンプルプレート１０は、親水性のプレート（薄膜）１０Ａ上に疎水性の膜１０Ｂが積層されたものであり、開口部の部分においてプレート１０Ａの表面が露出された状態となったプレートである。このようなサンプルプレート１０の開口部に対してサンプルの溶液１１を滴下した場合（図３（ａ）参照）について検討すると、開口部にサンプル溶液を、ある程度は留まらせて載置（担持）することが可能となり（図３（ｂ）参照）、表面に親水性の領域と疎水性の領域を形成していないプレートと比較すると、所望の領域に比較的均一に溶液１１を載置（担持）できるものと考えられる。そして、このようにして開口部にサンプル溶液を留まらせて載置（担持）した後に溶媒を除去した場合、表面に親水性の領域と疎水性の領域を形成していないプレートと比較して、より均一にサンプルを載置（担持）できるものと考えられる（図３（ｃ）参照）。

しかしながら、上述のような特許文献１〜２や非特許文献１に記載のような従来のサンプルプレートを用いた場合であっても、精度の高い質量分析を必ずしも再現性よく行うことができなかった。この点について検討すると、先ず、上記特許文献１に記載のようなサンプルプレートにおいては、疎水性エリアがテフロン（登録商標）等によって形成されている。仮にテフロン（登録商標）を利用して平滑な撥水層を形成した場合、その水の接触角は１１９°以下となるが、このような接触角の表面では必ずしも十分な撥水性が得られない。このように、上記特許文献１に記載のようなサンプルプレートは疎水性エリアにおいて十分な撥水性を確保できないことから、これに起因して、疎水性エリアに測定対象分子（サンプル）の一部が付着して残留することが不可避であることから、サンプルを均一かつ選択的に担持するためには、サンプリング技術の熟練者によるサンプリングを要する等、サンプルを均一かつ選択的に担持することは困難であるものと推察される。また、上記特許文献１においては、その開示内容から、アンカー部分の表面は金属サンプルサポート又は金属化プラスチックの表面により形成されるものと考えられるが、そのような金属サンプルサポート又は金属化プラスチックはそもそもレーザー光を吸収しない材料である。このように、上記特許文献１においては、親水性のプレート（薄膜）１０Ａとしてレーザー光を吸収可能な基板等を利用して、レーザー光の照射により得られるエネルギーを、親水性のプレート（薄膜）を用いて効率よく利用するといった技術的な思想は何ら記載されていない。これらの点が相俟って、上記特許文献１に記載のようなサンプルプレートを利用した場合においては、精度の高い質量分析を必ずしも行うことができなかったものと本発明者らは推察する。なお、上記特許文献１に記載のようなサンプルプレートは、ＭＡＬＤＩ用のプレートであって、いわゆるマトリクス化合物（低分子量の添加物）を必須成分として利用してレーザー脱離／イオン化を可能とするものであることから、マトリクス化合物を利用することなく試料を検出感度よく測定することはそもそも困難（試料の直接分析が困難）であると考えられる。

次に、特許文献２について検討すると、上記特許文献２においては、その実施例１において形成したサンプルプレートに関して、オルガノシランの層の水の接触角が１１７．２°であったことが記載されている。なお、一般にフルオロシランを利用した表面処理によって、特定の表面を疎水性にしたとしても、その水の接触角は１１８°が限界である。このような点を考慮すれば、上記特許文献２に記載のようなサンプルプレートにおいては、疎水性の面の水の接触角は１１８°以下となることが明らかであり、その疎水性エリアにおいて十分な撥水性を確保できないことも明白である。このように、特許文献２に記載のようなサンプルプレートも、疎水性エリアにおいて十分な撥水効果を確保できないことから、やはり、これに起因して親水性の各領域（ステンレススチールの表面）にサンプルを均一にかつ選択的に担持することが困難となる。また、上記特許文献２においても、同様に、サンプルスポット（サンプリングエリア）が露出された親水性のステンレススチールからなるが、ステンレススチールもレーザー光を吸収しない材料である。そして、特許文献２においては、レーザー光を吸収可能な薄膜を親水性の基板として利用することなど何ら記載も示唆もなされていない。これらの点が相俟って、上記特許文献２に記載のようなサンプルプレートを利用した場合においても、精度の高い質量分析を必ずしも行うことができなかったものとものと本発明者らは推察する。なお、上記特許文献２に記載のようなサンプルプレートも、上記特許文献１に記載のものと同様に、ＭＡＬＤＩ用のプレートであって、いわゆるマトリクス化合物（低分子量の添加物）を必須成分として利用してレーザー脱離／イオン化を可能とするものであることから、マトリクス化合物を利用することなく試料を検出感度よく測定することはそもそも困難（試料の直接分析が困難）であると考えられる。

このように、特許文献１〜２に記載のような従来のサンプルプレートは、サンプルを特定の箇所に、十分に均一に、かつ、選択的に担持することが困難であるばかりか、質量分析時にマトリクス化合物を必ず利用する必要があり、質量分析の精度が、サンプリング技術の熟練度、マトリクス化合物（低分子量の添加物）の種類、更にはマトリクス化合物と測定対象分子との混合物の質、等にも依存することから、測定の再現性の点において必ずしも十分ではなかった。

次いで、上記非特許文献１に記載のような従来のサンプルプレートに関しても検討すると、上記非特許文献１に記載のような従来のサンプルプレートはフォトリソグラフィー、酸素プラズマ処理等を組み合わせた、多段階で複雑なプロセスにより調製される。このようにフォトリソグラフィーを利用する場合、大面積化が困難であるとともに、真空プロセスを含む多段階処理が必要で高コストとなり、更には、適用可能な基板が主に無機系材料に限られ、有機成分を含む基材を利用してサンプルプレートを製造することは困難である。また、上記非特許文献１に記載のような従来のサンプルプレートを、精度の高い質量分析に利用するためには、その製造工程において、質量分析に影響を与えないレベルで、フォトリソグラフィーに利用されたマスク材等を除去することが要求されるが（残留物濃度がｐｐｂ以下となるように残留物を除去することが必要）、そのような除去工程を施すことは一般に困難である。そのため、上記非特許文献１に記載のような従来のサンプルプレートは、フォトリソグラフィーに利用したマスク材等の残留物がサンプルスポットに残っている場合があり、それを利用してサンプルスポットにサンプル溶液を塗布した場合には溶液中に異物が混入する等して、サンプルスポットにサンプル分子とともに異物も合わせて載置（担持）されるため、やはり精度の高い質量分析を行うことは困難である。

このように、疎水性の層を形成する際に、その形成プロセスに樹脂やフォトレジスト、バインダー等を利用すると、それらが分子性の不純物として混入して質量分析の結果に影響を与えてしまうことは容易に推察できる。このような観点から、上記非特許文献１等に記載のような、従来のサンプルプレート用いた場合においては、ターゲットとなるサンプルを精度高く測定できるような質量分析を必ずしも行うことができなかったものと推察される。

これに対して、本発明のサンプルプレートにおいては、前述のように、レーザー光を吸収可能な親水性薄膜と、表面疎水化ナノ粒子からなる撥水性薄膜とを備える構成を有している。以下、図４（本発明のレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートの好適な実施形態を模式的に示す概略縦断面図）を参照しながら説明する。本発明においては、図４に示すように、親水性の薄膜１０１として、レーザー光を吸収可能な親水性薄膜を利用する。このように、レーザー光を吸収可能な薄膜１０１を利用することで、その薄膜に吸収されたレーザー光のエネルギーを親水性の薄膜上に載置（担持）されているサンプルに効率よく移動せしめてイオン化することを可能とするような性能（ＬＤＩ支援性能）を発揮させることも可能となることから、レーザー光を吸収できないような金属サンプルプレートを利用した場合等と比較して、レーザー光のエネルギーをより効率よく利用でき、いわゆるマトリクス化合物（低分子量の添加物）を利用しなくても、サンプルをより効率よくイオン化することが可能であるものと推察される。このように、前記親水性薄膜１０１を利用することによって、金属サンプルプレート等を利用した場合と比較してイオン化が効率よく行われるため、サンプルのシグナルを、より明確に確認できるような精度の高い分析を行うことが可能であるものと推察される。

また、本発明においては、そのような親水性薄膜１０１上のサンプルスポットとなる領域以外の領域に、表面疎水化ナノ粒子からなる撥水性薄膜１０２が積層されている。このようなナノ粒子からなる薄膜１０２において、サンプルスポットとなるような開口部を作成する場合、その撥水性薄膜１０２の製造時に、フォトリソグラフィーを利用する必要はなく、親水性薄膜上の開口部となる部分に、マスクとして金属やプラスチック製の鋲（コーン）などを配置して、サンプルスポットとすべき領域をマスキングし（マスクで覆い隠し）、その周囲にナノ粒子を含む分散液を塗布して乾燥させた後、そのマスクを取り除くことで、容易にサンプルスポットとしての開口部を形成できる。このようにして製造した場合、サンプルスポットに製造時の残留物を残すことなく、容易に外部に露出された親水性のエリアからなるサンプルスポット（サンプルを載置するための領域）と、その周囲を覆う撥水性の薄膜とを積層でき、質量分析時に残留物のシグナルが発生することがない。このように、本発明のサンプルプレート１０において、撥水性薄膜１０２がナノ粒子によって製造されるため、フォトリソグラフィーを利用する必要がなく、開口部の大きさに応じた鋲（コーン）等をマスクとして利用し、ナノ粒子（微粒子）の分散液を塗布することで容易に製造することも可能であることから、サンプルスポットに、製造時の残留物を残す心配がなく、質量分析の結果に影響を与えるような異物（揮発性のある残留物）の混入の発生（コンタミの発生）を十分に抑制できるばかりか、処理が極めて簡単なものとなり（塗布に使用できる方法も溶液塗布、スプレー塗布、インクジェット印刷等の多岐にわたる）、低コストで、サンプルプレートの大面積化等も容易に図ることが可能であることは明白である。また、撥水性の薄膜の形成に表面疎水化ナノ粒子を用いることで、ナノ粒子自体には揮発性がないことから、かかる粒子が仮に試料に混入しても、質量分析の際に、粒子に起因するシグナルは確認されず、コンタミとはならない。また、本発明においては、表面疎水化ナノ粒子によって撥水性の薄膜１０２が形成されており、撥水性薄膜１０２が基本的に粒子が多積層された構造を有するものとなるため、その薄膜１０２の表面にはナノ粒子の積層化によりナノスケール〜ミクロンスケールの凹凸が自発的に形成されることととなる。このように、ナノスケール〜ミクロンスケールの微細な凹凸構造が形成されることで、表面に疎水的な空気の層が効率的に形成され、疎水性がより増強されるため、薄膜１０２は水の接触角が１２０°以上となるような、より高度な撥水性（特に好ましくは水の接触角が１５０°以上となるような超撥水性）を有するものとなる。なお、これに対して、単に、シランカップリング材等を利用して親水性薄膜１０１の表面処理を施しても、水の接触角が１２０°以上となるような高度な撥水性（好ましくは超撥水性）を発現させることは困難である。そして、このような水の接触角が１２０°以上となる撥水性薄膜１０２を利用したサンプルプレート１０において、開口部として形成されたサンプルスポット内（撥水性薄膜で周囲を覆われた領域）にサンプル溶液を塗布した場合（図４（ａ）参照）、水の接触角が１２０°未満の撥水性薄膜を利用した場合と比較して、より高度な撥水効果が得られ、サンプルスポット内に溶液１１を導入した場合に（図４（ｂ）参照）、サンプルの溶液１１の染み出し等を、より十分に防止できるとともに、仮にスポットからずれた位置にサンプルの溶液が着液しても、撥水効果により液滴を正常な位置に容易に戻すことが可能であるため、溶媒の除去後にサンプルスポットの領域内のみに、より効率よくサンプルＳを載置（担持）できる（図４（ｃ）参照）。このように、本発明のサンプルプレート１０においては、サンプルの溶液１１をプレート１０上に塗布することで、ナノ粒子により形成された薄膜１０２の表面（凹凸構造を有する薄膜表面）の高度な撥水効果により、決まった場所に、より確実に安定的にサンプルＳを載置（担持）することができる。そのため、質量分析の再現性も大幅に向上されるものと考えられる。

また、本発明のサンプルプレート１０のように、疎水性のエリアに、水の接触角が１２０°以上となる撥水性薄膜１０２を利用した場合、サンプルの溶液１１の塗布される領域（面積）を撥水性薄膜１０２によって、より効率よく制限できるため、溶媒の蒸発とともにサンプルＳが効果的に濃縮され、サンプルスポット内に質量分析に適切な濃度でサンプルＳを効率よく担持させることも可能であることから、これにより質量分析時にシグナルの強度を効率よく増強させることも可能となる。更に、水の接触角が１２０°以上となる撥水性薄膜を利用した場合、溶媒が蒸発する前に、サンプルの溶液の液滴を撥水性エリアから完全に排除することが可能であるため、サンプルスポットの領域内に担持されるサンプルの濃度分布をより均一なものとすることも可能である。そのため、本発明のサンプルプレート１０においては、その構成により、サンプリングの技術の熟練度などに依らず、誰がサンプルの溶液１１を塗布しても（誰がサンプリングしても）、決まった場所に、同じ広がり方で、再現性よく均一にサンプルを載置することができる。そのため、上記特許文献１〜２や上記非特許文献１に記載されているような従来のサンプルプレートと比較しても、レーザー脱離／イオン化質量分析において、サンプル以外の混入物による影響を十分に抑制しつつ、サンプルのシグナルを明確に確認できるような精度の高い分析を、より再現性よく行うことが可能であるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、質量分析時にマトリクス化合物を利用しなくてもよく、サンプルをサンプルスポットに選択的に担持させることが可能であり、レーザー脱離／イオン化質量分析においてサンプルのシグナルを明確に確認できるような精度の高い分析を再現性よく行うことを可能とするレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートを提供することが可能となる。

表面に親水性の領域と疎水性の領域を形成していない形態のサンプルプレートに、該表面に対して親和性の高いサンプルの溶液を塗布した場合の好適な実施形態を示す模式図である。 表面に親水性の領域と疎水性の領域を形成していない形態のサンプルプレートに、該表面に対して親和性の低いサンプルの溶液を塗布した場合の好適な実施形態を示す模式図である。 親水性のプレート上に開口部の設けられた疎水性の膜を積層されてなり、かつ該開口部をサンプルスポットとする形態のサンプルプレートにサンプルの溶液を塗布した場合の好適な実施形態を示す模式図である。 本発明のサンプルプレートとして好適に利用可能な実施形態のサンプルプレートに対して、サンプルの溶液を塗布した場合の好適な実施形態を示す模式図である。 有機シリカ薄膜（多孔膜）を備える積層体（多層構造体）の好適な一実施形態を模式的に示す概略縦断面図である。 図５に示す有機シリカ薄膜の領域Ｒの拡大図である。 実施例１で調製した有機シリカ薄膜の表面に接触角の測定時の水滴が接触している状態を示す薄膜の写真である。 式（Ａ）で表される化合物（Ｉ）を用いて得られる有機シリカ薄膜の紫外／可視吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例１で調製した表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１で調製した表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜の表面に接触角の測定時の水滴が接触している状態を示す薄膜の写真である。 実施例１で得られたサンプルプレートにアンジオテンシンＩの水溶液を塗布した時のサンプルプレート（薄膜）の表面上の状態を示す薄膜の写真である。 実施例１で得られたサンプルプレートを利用した質量分析の結果として得られたマススペクトル（ＬＤＩ−ＭＳスペクトル）のグラフである。 実施例２において調製した凹凸構造を有する有機シリカ薄膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１で形成した凹凸構造を有する有機シリカ薄膜の表面に接触角の測定時の水滴が接触している状態を示す薄膜の写真である。 実施例２で得られたサンプルプレートにアンジオテンシンＩの水溶液を塗布した時のサンプルプレート（薄膜）の表面上の状態を示す薄膜の写真である。 実施例２で得られたサンプルプレートを利用した質量分析の結果として得られたマススペクトル（ＬＤＩ−ＭＳスペクトル）のグラフである。 実施例３で調製した表面疎水化シリカナノ粒子（Ｂ）からなる薄膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例３で調製した表面疎水化シリカナノ粒子（Ｂ）からなる薄膜の表面に接触角の測定時の水滴が接触している状態を示す薄膜の写真である。 実施例３で得られたサンプルプレートを利用した質量分析の結果として得られたマススペクトル（ＬＤＩ−ＭＳスペクトル）のグラフである。 実施例４で調製した表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）からなる薄膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例４で調製した表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）からなる薄膜の表面に接触角の測定時の水滴が接触している状態を示す薄膜の写真である。 実施例４で得られたサンプルプレートを利用した質量分析の結果として得られたマススペクトル（ＬＤＩ−ＭＳスペクトル）のグラフである。 比較例１で得られたサンプルプレートを利用した質量分析の結果として得られたマススペクトル（ＬＤＩ−ＭＳスペクトル）のグラフである。 図１２に示すＬＤＩ−ＭＳスペクトルと、図２３に示すＬＤＩ−ＭＳスペクトルとにおいて、それぞれ確認されたアンジオテンシンＩに由来するシグナル（ｍ／Ｚ＝１２９７）の強度の関係を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本発明の好適な実施形態について、以下、場合により図面を参照しながら説明するが、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

本発明のレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートは、レーザー光を吸収可能な親水性薄膜と、
該親水性薄膜の表面上のサンプルスポットとなる領域以外の領域に積層された、表面疎水化ナノ粒子からなる撥水性薄膜と、
を備え、かつ、前記撥水性薄膜の水の接触角が１２０°以上であることを特徴とするものである。

（親水性薄膜）
本発明のレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートが備える親水性薄膜はレーザー光を吸収可能な親水性の薄膜である。このような親水性の薄膜としては、水の接触角が８０°以下となる膜であることが好ましい。このように、本発明においては、親水性の指標として「水の接触角」を採用して、水の接触角が８０°以下となるものを親水性の薄膜として好適に利用できる。また、このような親水性薄膜は、水の接触角が８０°（更に好ましくは７５°、特に好ましくは７０°）以下の薄膜であることがより好ましい。なお、本明細書において「水の接触角」としては、市販の接触角計（例えば、協和界面科学社製の接触角計 ＤＭ−５０１）を用いて、それぞれ精製水０．５μＬの水滴を表面に接触させて、異なる任意の５点の位置（測定位置）で、それぞれ接触角を測定した後、これらの５点の水の接触角の測定値の平均を算出することにより求められる値を採用する。

また、このような薄膜の「レーザー光を吸収可能」という性質は、薄膜を、質量分析の際に利用するレーザー光を吸収することが可能な構造（例えば、後述の有機基等であってもよい）を有するものとすることにより容易に達成できる。なお、ここにいう「レーザー光を吸収可能」という性質に関して、その吸収波長等は特に制限されず、いずれかの波長のレーザー光を吸収することが可能であればよい。なお、このような親水性薄膜が吸収可能なレーザー光の波長としては、２００〜６００ｎｍ（更に好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは３００〜４００ｎｍ）であることが好ましい。そのため、このような親水性薄膜は、２００〜６００ｎｍ（更に好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは３００〜４００ｎｍ）に吸収極大波長を有する材料からなるものであることが好ましい。

また、このような親水性薄膜としては、レーザー光を吸収可能なものであって、且つ、親水性を有する薄膜であればよく、特に制限されるものではないが、レーザー光を吸収可能な有機基を骨格に有する有機シリカからなる有機シリカ薄膜であることがより好ましい。また、このような有機シリカ薄膜が骨格に有する「レーザー光を吸収可能な有機基」は、波長２００〜６００ｎｍ（更に好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは３００〜４００ｎｍ）の範囲に吸収極大波長を有する有機基であることが好ましい。このような有機基の吸収極大波長が前記下限未満では、レーザー脱離／イオン化法（ＬＤＩ）に利用した場合において、そのような波長のレーザー光を吸収させると、測定対象物（測定対象分子）とともに、有機シリカ薄膜中の有機基が該光により分解されてしまい、結果的に効率よく質量分析することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような波長の光を照射して光を吸収させても、測定対象分子のイオン化に必要な光エネルギーを得ることは困難となる傾向にある。このように、前記有機基が上記波長範囲に吸収極大波長を有することで、質量分析に利用する波長域のレーザー光をより効率よく吸収させることも可能となる。

また、前記有機シリカ薄膜が骨格に有する「レーザー光を吸収可能な有機基」としては、例えば、質量分析の際に利用するレーザー光を吸収することが可能な構造部分を有する有機基等が挙げられる。このような有機基としては、その利用するレーザー光の波長にもよるが、レーザー光を吸収することが可能な構造部分として芳香環を有する有機基（例えばトリフェニルアミン、ナフタルイミド、フルオレン、アクリドン、メチルアクリドン、クアテルフェニル、アントラセン等）が挙げられる。このように、前記レーザー光を吸収可能な有機基（波長２００〜６００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する有機基）としては、例えば、それぞれ置換基を有していてもよい、トリフェニルアミン、ナフタルイミド、スチリルベンゼン、フルオレン、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、アクリドン、メチルアクリドン、クアテルフェニル、アントラセン等が挙げられる。

さらに、このようなレーザー光を吸収可能な有機基（好ましくは波長２００〜６００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する有機基）としては、１０個以上の炭素を含む芳香族有機基であることがより好ましい。このような芳香族有機基によれば、より効率よくレーザー光を吸収することが可能となる。このような芳香族有機基としては、例えば、それぞれ置換基を有していてもよい、トリフェニルアミン、ナフタルイミド、スチリルベンゼン、フルオレン、アクリドン、メチルアクリドン、クアテルフェニル、アントラセン、ピレン、アクリジン、フェニルピリジン、ぺリレン、ペリレンビスイミド、ジフェニルピレン、テトラフェニルピレン、ポルフィリン、フタロシアニン、ジケトピロロピロール、ジチエニルベンゾチアジアゾール等が挙げられる。また、前記有機シリカ薄膜は、有機基として１種の有機基を単独で有するものであっても、あるいは、複数種の有機基を組み合わせて有するものであってもよい。このような有機基の中でも、光照射に対する化学的安定性の観点から、トリフェニルアミン、ナフタルイミド、ピレン、ペリレン、及び、アクリドンのうちの少なくとも１種を含むこと（前記有機基の少なくとも１種がトリフェニルアミン、ナフタルイミド、ピレン、ペリレン、及び、アクリドンのうちの少なくとも１種であること）が好ましい。

また、前記有機シリカ薄膜において「有機基を骨格に有する」とは、シリカ薄膜のシリカ骨格を形成するケイ素（Ｓｉ）に、直接又は間接的に（他の元素を介して）結合された前記有機基が存在していることを意味する。なお、このような有機シリカ薄膜としては、シロキサン構造（式：−（Ｓｉ−Ｏ）_ｙ−構造）を形成するケイ素原子同士が有機基により架橋された構造（架橋構造）を有することにより、骨格に有機基が導入されていることがより好ましい。

また、前記有機シリカ薄膜において、該有機シリカを構成するケイ素及び前記レーザー光を吸収可能な有機基の含有割合は、該有機基の質量に対するケイ素の質量の比率（［ケイ素の質量］／［有機基の質量］）を基準として０．０５〜０．５０（より好ましくは０．１０〜０．４０、更に好ましくは０．１０〜０．３５、特に好ましくは０．１５〜０．３５）の範囲にあることが好ましい。このような質量比（［ケイ素の質量］／［有機基の質量］）が前記下限未満では有機シリカ薄膜の架橋密度が低くなり、十分に膜が硬化しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、相対的に有機基の密度が低下することでレーザー光の吸収強度が低下する傾向にあり、更には、凹凸構造（例えば多孔構造）を有する膜を製造しようとする場合に、製膜の段階で架橋度が過度に上昇し、ナノインプリントにより凹凸構造を形成することが困難になる傾向にある。このような質量比の有機シリカ薄膜としては、レーザー光を吸収可能な有機基として波長２００〜６００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する有機基を有しかつケイ素及び前記有機基の含有割合が、前記有機基の質量に対するケイ素の質量の比率（［ケイ素の質量］／［有機基の質量］）を基準として０．０５〜０．５０（より好ましくは０．１０〜０．４０、更に好ましくは０．１０〜０．３５、特に好ましくは０．１５〜０．３５）の範囲にある有機ケイ素化合物の重合体（縮合体）からなる薄膜を好適に利用することができる。

このような有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）：

［式（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）中、Ｘはｍ価の有機基を示し、Ｒ^１は、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アリル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−）、エステル基（好ましくは炭素数１〜５のエステル基）及びハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子）からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｒ^２は、アルキル基及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｎ及び（３−ｎ）はそれぞれケイ素原子（Ｓｉ）に結合しているＲ^１及びＲ^２の数を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、式（１−ｉｖ）中のＬは単結合又はエーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基及びウレタン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の有機基を示し、式（１−ｉｖ）中のＹは炭素数１〜４のアルキレン基を示す。］
で表され、かつ、ケイ素及び光を吸収可能な有機基の含有割合が、レーザー光を吸収可能な有機基の質量に対するケイ素の質量の比率（［ケイ素の質量］／［有機基の質量］）を基準として０．０５〜０．５０の範囲にある有機ケイ素化合物が好ましい。なお、このような一般式（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）で表される化合物中の「レーザー光を吸収可能な有機基」に関して、前記一般式（１−ｉ）で表される化合物においては該式中においてＸで表される基（ｍ価の有機基（結合手は省略））が「レーザー光を吸収可能な有機基」となり、前記一般式（１−ｉｉ）で表される化合物においては、式：

［式（Ｉ）中、Ｘはｍ価の有機基を示し、ｍは１〜４の整数を示す（このように、Ｘ及びｍは、一般式（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）中のＸ及びｍと同義である）。］
で表される有機基が「レーザー光を吸収可能な有機基」となり、また、前記一般式（１−ｉｉｉ）で表される化合物においては、式：

［式（ＩＩ）中、Ｘはｍ価の有機基を示し、ｍは１〜４の整数を示す（このように、Ｘ及びｍは、一般式（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）中のＸ及びｍと同義である）。］
で表される有機基が「レーザー光を吸収可能な有機基」となり、前記一般式（１−ｉｖ）で表される化合物においては、式：
Ｘ−（Ｌ−Ｙ）_ｍ− （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｘはｍ価の有機基を示し、Ｌは単結合又はエーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基及びウレタン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の有機基を示し、Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｍは１〜４の整数を示す（このように、Ｘ、Ｌ、Ｙ及びｍは、一般式（１−ｉｖ）中のＸ、Ｌ、Ｙ及びｍと同義である）。］
で表される有機基が「レーザー光を吸収可能な有機基」となる。このように、化合物中のケイ素と結合する基であって式中のＸで示す基を含有する構造部分の有機基が「レーザー光を吸収可能な有機基」となる。

前記有機シリカ薄膜としては、上記一般式（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）で表され、かつ、ケイ素及び光を吸収可能な有機基の含有割合が、その光を吸収可能な有機基の質量に対するケイ素の質量の比率（［ケイ素の質量］／［有機基の質量］）を基準として０．０５〜０．５０の範囲にある有機ケイ素化合物からなる群（以下、該有機ケイ素化合物からなる群を、便宜上、場合により単に「化合物群（Ａ）」と称する）の中から選択される少なくとも１種の有機ケイ素化合物の重合体からなる有機シリカ薄膜が好ましい。このように、前記有機シリカ薄膜としては、前記化合物群（Ａ）の中から選択される１種の有機ケイ素化合物の重合体からなる有機シリカ薄膜が好ましい。

このような化合物群（Ａ）の中から選択される少なくとも１種の有機ケイ素化合物の重合体からなる有機シリカ薄膜によれば、いわゆる光捕集アンテナ機能をより効率よく発現させることが可能な傾向にあり、これにより、より効率よく測定対象分子をイオン化することが可能となる傾向にある。なお、ここにいう「光捕集アンテナ機能」とは、光を照射した場合に光エネルギーを吸収して励起したエネルギーを細孔の内部に集約する機能をいい、かかる機能を利用すれば、吸収したレーザー光の光エネルギーを細孔の内部に担持された測定対象分子により効率よく移動させることが可能となる傾向にある。なお、このような「光捕集アンテナ機能」の定義は特開２００８−０８４８３６号公報に記載されている定義と同様である。

また、このような化合物群（Ａ）の中から選択される少なくとも１種の有機ケイ素化合物の重合体は、シロキサン構造（式：−（Ｓｉ−Ｏ）_ｙ−で表される構造）を形成するケイ素原子同士が有機基により架橋された構造（架橋構造）を有するものとなり、これにより骨格に前記有機基を有する構造のものとなる（いわゆる「架橋型有機シリカ薄膜」となる）。ここで、上記一般式（１−ｉ）で表されかつ式中のＲ^１がエトキシ基、ｎが３、ｍが２である有機ケイ素化合物の重合反応を一例として、かかる架橋構造について説明すると、下記一般式（２）：

［式中、Ｘはｍ価の有機基を示し、ｐは繰り返し単位の数に相当する整数を示す。］
で表されるような反応により、重合後に得られる有機シリカ薄膜は、有機基（Ｘ）によりシロキサン構造（式：−（Ｓｉ−Ｏ）_ｙ−で表される構造）を形成するケイ素原子が架橋された構造の繰り返し単位を有するものとなる（なお、ｐの数は特に制限されないが、一般的には１０〜１０００程度の範囲であることが好ましい。）。なお、このような架橋構造が形成された場合（有機シリカ薄膜が前記架橋型有機シリカ薄膜となる場合）には、これを質量分析に利用した場合、照射レーザー光をより効率よく吸収し、有機シリカ薄膜の細孔内に担持された測定対象分子に対して、より効率良く励起エネルギーを移動できる傾向にある。なお、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる有機シリカは、その有機シリカ中の前記有機基（Ｘ）の総量（質量）とＳｉの総量（質量）の比率（［ケイ素の質量］／［有機基の質量］）が０．０５〜０．５０の範囲の値であることが好ましい。

また、上記一般式（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）におけるＲ^１としては、縮合反応（重合反応）を制御し易いという観点からアルコキシ基及び／又はヒドロキシル基が好ましい。なお、同一分子中に複数のＲ^１が存在する場合、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい。このような一般式（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）におけるＲ^２として選択され得るアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。なお、同一分子中に複数のＲ^２が存在する場合、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）において、式中のｎ及び（３−ｎ）は、それぞれケイ素原子（Ｓｉ）に結合しているＲ^１及びＲ^２の数を示す。ここにおいて、ｎは１〜３の整数を示すが、縮合した後の構造をより安定なものとすることが可能であるという点から、ｎが３であることが特に好ましい。

さらに、上記一般式（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）中のｍは、前記有機基（Ｘ）に直接又は間接的に結合しているケイ素原子（Ｓｉ）の数を示す。このようなｍは１〜４の整数を示す。このようなｍは、安定なシロキサンネットワークを形成し易いという観点から、２〜４（特に好ましくは２〜３）であることがより好ましい。

また、式（１−ｉｖ）中のＬとしては、高い化学的安定性確保の観点から、単結合又はエーテル基であることがより好ましい。なお、同一分子中に複数のＬが存在する場合、Ｌは同一でも異なっていてもよい。更に、式（１−ｉｖ）中のＹとしては、重合後のケイ素の高密度化と膜の柔軟性の両立の観点から、エチレン基又はプロピレン基であることがより好ましい。なお、同一分子中に複数のＹが存在する場合、Ｙは同一でも異なっていてもよい。

また、上記一般式（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）中のＸはｍ価の有機基を示す。また、このようなｍ価の有機基としては、中でも、下記一般式（１０１）〜（１１２）：

［上記一般式（１０１）〜（１１２）中、記号＊は、該記号を付した結合手が上記式（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）中のＸに結合する結合手であることを示し、Ｒ^ａは水素原子及び炭素数１〜１８のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。］
で表される有機基が特に好ましい。なお、このような一般式（１０１）〜（１１２）で表される有機基において、有機基の高密度化及び安定固定化の観点から、記号＊で表される結合手は直接ケイ素に結合していることがより好ましい。

このような有機基（式（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）中のＸ）の中でも、上記一般式（１０１）〜（１１０）で表される有機基（上記式（１０１）、（１０２）、（１０３）、（１０４）、（１０５）、（１０６）、（１０７）、（１０８）、（１０９）及び（１１０）で表される有機基）のうちのいずれかがより好ましく、上記一般式（１０１）〜（１０６）及び（１０９）で表される有機基のうちのいずれかが更に好ましく、上記一般式（１０１）で表される有機基（トリフェニルアミン）及び上記一般式（１０２）〜（１０３）で表される有機基（ナフタルイミド環を構造中に含む有機基）のうちのいずれかが特に好ましい。

また、有機シリカ薄膜が有する「レーザー光を吸収可能な有機基」としては、波長３００〜４００ｎｍのレーザー光の吸収能力と高い化学的安定性の観点からは、ナフタルイミド環を構造中に含む有機基であることが特に好ましい。

また、このようなレーザー光を吸収可能な有機基を骨格に有する有機シリカからなる有機シリカ薄膜としては、１種の有機基を単独で含有するものであってもよく、あるいは、２種以上の有機基を組み合わせて含有するものであってもよい。なお、２種以上の有機基を組み合わせて含有する有機シリカ薄膜としては、上記一般式（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）のうちのいずれかで表され且つＸの種類が異なる、複数種の有機ケイ素化合物の重合体等が挙げられる。

なお、前述の化合物群（Ａ）の中から選択される少なくとも１種の有機ケイ素化合物の重合体としては、本発明の効果を損なわない範囲（例えば薄膜自体が有機基の質量に対するケイ素の質量の比率などの条件を満たす範囲）で、その重合体を調製する有機ケイ素化合物に、前述の化合物群（Ａ）の中から選択されるもの以外の他の有機ケイ素化合物を含んでいてもよい。このような他の有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランといったテトラアルコキシシラン等が挙げられる。

また、本発明にかかる親水性薄膜が前記有機シリカ薄膜である場合、かかる有機シリカ薄膜は、質量分析におけるシグナル強度の増強の観点から、柱状の細孔により凹部が形成されてなる凹凸構造を有する多孔膜を好適に利用できる。このような柱状の細孔により凹部が形成されてなる凹凸構造を有する多孔膜の表面上のサンプルスポットに、サンプルの溶液を塗布した場合には、凹凸形成による親水性の向上によりサンプルスポット内での溶液の広がりがより均質となり、サンプルの凝集物を生成することなく、サンプルを基材表面に、より薄く担持できるため、より均一かつより強い質量分析シグナルを得ることが可能となる。なお、ここにいう「柱状」は、略円柱、略多角柱等のいわゆる柱状のものの他、略円錐状、略多角錐状等のような、両端部の大きさ（直径、長さ等）が異なる形状のものも含む概念である。このような凹凸構造は、ナノインプリントにより効率よく製造できる。例えば、ナノインプリントに用いるモールドをピラーアレイ構造を有するものとすれば、その構造の特性が転写された多孔構造を前記薄膜の凹凸構造とすることができる。なお、ナノインプリントにより凹凸構造を形成する場合、凹凸構造を有するモールドを用いて、その特性の転写や反転を繰り返して凹凸構造を形成してもよい。

また、前記有機シリカ薄膜が前記多孔膜である場合、前記凹凸構造の軸方向が、該有機シリカ薄膜の凹凸構造が形成されている面とは反対側の面の表面に対して略垂直な方向にあることが好ましい。以下、図面を参照しながら、ここにいう「凹凸構造の軸方向」について簡単に説明する。図５は、基材１００と、基材１００上に積層された凹凸構造を有する有機シリカ薄膜（多孔膜）１０１とを備える積層体（多層構造体）の好適な一実施形態を模式的に示す概略縦断面図である。ここで、「凹凸構造の軸方向が、該有機シリカ薄膜の凹凸構造が形成されている面とは反対側の面の表面に対して略垂直な方向にある」とは、例えば、有機シリカ薄膜１０１の凹凸部分の空隙部（凹部の空間）が柱状の細孔である場合（有機シリカ薄膜１０１が多孔構造を有する場合）、かかる細孔の空間形状（空隙部の形状）の長軸の方向が有機シリカ薄膜１０１の凹凸構造が形成されている側の面Ｓ_１とは反対側の面Ｓ_２の表面に対して略垂直となっていることをいう。このように、「凹凸構造の軸方向」とは、凹凸構造が多孔構造の場合には細孔の長軸の方向をいう。また、ここにいう「長軸」とは、細孔の空隙部の形状の長手方向の軸をいい、柱状体の縦断面図に基づいて求めることができる。

次に、図６を参酌しながら、ここにいう「略垂直」という概念について説明する。図６は、図５に示す領域Ｒの拡大図である。ここで、図５及び図６に示すような、凹凸部分の空隙部（凹部の空間）が柱状の細孔である場合（薄膜の表面Ｓ１側に、凹部が柱状の細孔である多孔構造が形成されている場合）を例に挙げて説明すると、凹凸構造の軸方向が面Ｓ_２の表面に対して略垂直な方向にあるとは、有機シリカ薄膜１０１の凹凸構造が形成されている面Ｓ_１とは反対側の面Ｓ_２の表面に対して、細孔の空間形状（空隙部の柱状の形状）の長軸Ｃ（細孔の長軸Ｃ）がなす角度αが９０°±３０°（より好ましくは９０°±２０°）の範囲にあることをいう。

このように、有機シリカ薄膜１０１に形成されている凹凸構造は、その凹凸構造の軸方向が有機シリカ薄膜１０１の面Ｓ_２の表面に対して略垂直な方向（９０°±３０°、より好ましくは９０°±２０°）にあることが好ましい。なお、有機シリカ薄膜１０１に形成されている凹凸構造の軸方向が略垂直な方向にない場合には、質量分析に利用する場合にレーザ光を照射しても、凹凸の空隙部（細孔の場合には細孔空間）に吸着された分子を膜外に脱離、気化させることが困難となる傾向にある。なお、前記凹凸構造の軸方向が有機シリカ薄膜２の面Ｓ_２の表面に対して略垂直な方向にあるか否かは、有機シリカ薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定及び／又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定により求めて、任意の１００点以上の凹凸構造の軸方向をそれぞれ測定して、いずれの凹凸の軸方向も、凹凸構造が形成されている面とは反対側の面の表面に対して略垂直（９０°±３０°、より好ましくは９０°±２０°）となっている場合に、凹凸構造の軸方向が有機シリカ薄膜の凹凸構造が形成されている面とは反対側の面の表面に対して略垂直な方向にあるものと判断できる。

前記有機シリカ薄膜が前記多孔膜である場合（前記凹凸構造を有する場合）において、凸部の壁面間の距離の平均値は２〜５００ｎｍ（より好ましくは５〜２００ｎｍ、更に好ましくは５〜１５０ｎｍ、特に好ましくは５〜１００ｎｍ）であることが好ましい。このような凸部の壁面間の距離の平均値が前記下限未満では凹凸の空隙部（細孔空間）に分子量の大きな分子を導入して吸着させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると凹凸構造の形成による表面積の増加効果を十分に得られない傾向にある。なお、このような凸部の壁面間の距離の平均値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）及び／又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて凹凸構造を測定し、凹凸構造の断面図（縦断面図）を求めて、該断面図に基づいて、任意の１００点以上の凸部について、該凸部の高さが後述の凸部の平均高さの半分となる位置（なお、壁面間の距離の測定に利用される凸部の高さ位置は、その凸部ごとに、該凸部と最近接の凸部との間の凹部の最下点を、高さの基準（高さが０ｎｍである）とみなして求める）において、該凸部と最近接の凸部との間の壁面間の距離（水平方向の距離）を求めて、その平均を計算することにより求めることができる。なお、このように凸部の高さが後述の凸部の平均高さの半分となる位置における、最近接の凸部間の壁面間距離（水平方向の距離）を凸部間の距離とみなすことで、凸部が、両端部の大きさ（直径、長さ等）が異なる形状を有するものであっても、その凸部間の距離を測定でき、これにより、例えば、凹部に導入する測定対象分子等の種類に応じて、その設計を適宜検討することも可能となる。すなわち、かかる凸部間の壁面間距離は、凹部の空隙部の大きさの指標として利用できる。なお、このような凸部の壁面間の距離は、凹部が柱状の細孔により形成されてなることから、細孔の直径とみなすことができる。そのため、前記多孔膜の細孔の平均細孔直径は２〜５００ｎｍ（より好ましくは５〜２００ｎｍ、更に好ましくは５〜１５０ｎｍ、特に好ましくは５〜１００ｎｍ）であることが好ましいといえる。

また、前記有機シリカ薄膜が前記多孔膜である場合（前記凹凸構造を有する場合）において、凸部の平均高さ（凹部の平均深さ）は、前記凸部の壁面間の距離の平均値以上であることが好ましく、２０〜１５００ｎｍとすることが更に好ましく、５０〜５００ｎｍとすることが特に好ましい。なお、凸部の平均高さ（凹部の平均深さ）は、後述の膜の厚みＴと同程度の範囲とすることがより好ましい。このような凸部の平均高さ（凹部の平均深さ）が前記下限未満では凹凸構造の形成による表面積の増加効果を十分に得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると有機シリカ薄膜を質量分析に利用する場合にレーザ光を照射しても、空隙部（細孔の場合には細孔空間内）の深部に吸着された分子を膜外に脱離、気化させることが困難となる傾向にある。なお、ここにいう凸部の平均高さ（凹部の平均深さ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）及び／又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて凹凸構造を測定し、凹凸構造の断面図（縦断面図）を求めて、該断面図に基づいて、任意の１００点以上の凸部に対して、隣接する凹部のうちの最も低い位置にある点（凹部の最下点）と該凸部の頂点の高さの差（垂直方向の距離）を求めて、その平均を計算することで求めることができる。

また、このような凹凸構造としては、凹凸の平均ピッチが２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであることが更に好ましい。このような凹凸の平均ピッチが前記下限未満では高アスペクト比の凹凸構造の製造が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると凹凸構造の形成による表面積の増加効果を十分に得られない傾向にある。このような平均ピッチとしては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）及び／又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて凹凸構造を測定し、凹凸構造の断面図（縦断面図）を求めて、該断面図に基づいて、任意の１００点以上の凸部について、その凸部と最近接の凸部との間において、凸部の頂点（凸部の断面形状が略長方形状等の形状で、凸部の上部が凸部の頂点を含む直線となっている場合には、その上部の中心点）間の水平方向の距離を測定し、それぞれの測定値の平均として求められる値を採用する。

また、このような親水性薄膜の厚み（凹凸構造を有する有機シリカ薄膜である場合、図５に示す厚みＴ）は、２０〜２０００ｎｍであることが好ましく、５０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることが更に好ましい。このような厚みが前記下限未満では、質量分析の基板として利用した場合にレーザー光を十分に吸収できず、測定対象分子（サンプル）の脱離及びイオン化の効率が低下してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、質量分析の基板として利用した場合に、レーザー光が薄膜の深部まで到達せず、深部に測定対象分子が吸着されていた場合に、その測定対象分子の脱離及びイオン化の効率が低下する傾向にある。

なお、このような親水性薄膜（好ましくは有機シリカ薄膜）は、例えば、図５や図６に示すように、他の基材上に積層した積層体などの形態として利用してもよい。このような基材１００としては、前記親水性薄膜（好ましくは有機シリカ薄膜）を支持することが可能なものであればよく、特に制限されないが、例えば、シリコン基材（Ｓｉ基材）、石英基材、ガラス基材、各種金属基材、各種薄膜、等のような、シリカ膜を製造する際に利用することが可能な公知の基材を適宜利用できる。このような基材１００としては、その形態は特に制限されないが、平板状のものが好ましい。なお、このような基材は、前述の図５に示す積層体（多層構造体）中の基材１００として、そのまま利用することができる。

このような親水性薄膜の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することが可能であるが、例えば、前記親水性薄膜を前記有機シリカ薄膜とする場合には、レーザー光を吸収可能な有機基を有する前記有機ケイ素化合物（より好ましくは前記化合物群（Ａ）の中から選択される１種の有機ケイ素化合物）を部分的に重合せしめて得られたゾル溶液を用いて、前記基材上に塗膜を形成した後、これを硬化せしめることにより、有機シリカ薄膜からなる親水性薄膜を得る方法（Ｉ）を好適に利用してもよい。なお、前記方法（Ｉ）を採用した場合において、例えば、前記ゾル溶液を用いて塗膜を形成した後、硬化する前に、その塗膜にナノインプリントにより凹凸構造を形成し、その後、硬化せしめることにより、凹凸構造を有する多孔膜（有機シリカ薄膜）からなる親水性薄膜を得ることも可能である。以下、このような方法（Ｉ）について簡単に説明する。

このような方法（Ｉ）に利用するゾル溶液（コロイド溶液）は、前記レーザー光を吸収可能な有機基を有する有機ケイ素化合物を部分的に重合せしめて得られるものである。このようなゾル溶液は、前記有機ケイ素化合物（より好ましくは前記化合物群（Ａ）の中から選択される１種の有機ケイ素化合物）を用いる以外は、シリカ構造体を製造する分野において、いわゆるゾル−ゲル法として知られる公知の方法を採用してゾル溶液を形成すればよい。なお、このようなゾル溶液は、前記有機ケイ素化合物を部分的に加水分解及び縮合反応せしめて得られる部分重合物を含む溶液であることが好ましい。このような溶液に利用する溶媒としては、特に制限されず、いわゆるゾル−ゲル法に用いられる公知の溶媒を適宜利用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、アセトニトリル等の有機溶媒が挙げられる。このような溶媒の中でも室温付近での揮発性及び有機化合物の高い溶解性の観点から、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランが好ましい。

また、このようなゾル溶液を調製する際に、前記有機ケイ素化合物を部分的に重合せしめるための諸条件（温度や反応時間）は特に制限されず、用いる有機ケイ素化合物の種類に応じて、例えば、反応温度を０〜１００℃程度、反応時間は５分〜２４時間程度としてもよい。また、このような部分的な重合を効率よく進行せしめるといった観点からは、酸触媒を利用することが好ましい。このような酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸等が挙げられる。

このようなゾル溶液を調製するための方法としては、例えば、前記有機ケイ素化合物と前記溶媒と前記酸触媒とを含む溶液を準備し、かかる溶液を室温（２０〜２８℃、好ましくは２５℃）で０．５〜１２時間程度撹拌することによって、前記有機ケイ素化合物を部分的に重合（部分加水分解および部分重縮合）させて、ゾル溶液を調製する方法を採用してもよい。このように撹拌して反応させる場合において、前記撹拌時間が前記下限未満になると、シリル基の加水分解反応が不十分となり、製膜後の膜の硬化反応が進行し難い傾向にある。

なお、前記ゾル溶液には、最終的に得られる有機シリカ薄膜を前述の条件を満たすものとすることが可能であれば、前記有機ケイ素化合物以外の他の有機ケイ素化合物（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランといったテトラアルコキシシラン等）を更に含有させてもよい。

また、ゾル溶液としては、溶媒中の前記有機ケイ素化合物の含有量が０．２〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜７質量％であることがより好ましい。このような有機ケイ素化合物の含有量が前記下限未満では厚みを制御しながら均一膜を製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとゾル溶液中において反応を制御することが困難となり、安定なゾル溶液を調製することが困難となる傾向にある。

さらに、このようなゾル溶液としては、溶媒中の前記有機ケイ素化合物の含有量が２〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、５〜７０ｇ／Ｌであることがより好ましい。このような有機ケイ素化合物の含有量が前記下限未満では厚みを制御しながら均一膜を製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとゾル溶液中において反応を制御することが困難となり、安定なゾル溶液を調製することが困難となる傾向にある。

また、このようなゾル溶液は、前記有機ケイ素化合物を部分的に重合せしめて形成した後、製造時のコンタミネーション防止及びより高い平滑性の確保の観点から、メンブレンフィルター等で濾過した後に製膜に利用することが好ましい。

また、上記のゾル溶液から得られる塗膜の形成方法は特に制限されず、ゾル溶液を、型にキャストする方法や各種コーティング方法で基材に塗布する方法が好適に採用される。さらに、このようなコーティング方法としては、公知の方法（例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いて塗布する方法、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等といった方法）を適宜採用することができる。

また、このようなゾル溶液から得られる膜（未硬化又は半硬化）の厚みとしては、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜２５μｍであることがより好ましい。このような膜の厚みが前記下限未満では基板全面において膜の厚みを均等に保つことが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると流動や液だれによって膜厚にむらができ易い傾向にある。

また、このような塗膜を硬化させる方法としては、用いた有機ケイ素化合物の種類に応じて、その加水分解及び縮合反応が進行するような条件を適宜採用すればよく、その温度や加熱時間等は特に制限されないが、２５〜１５０℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間加熱せしめることが好ましい。このように加熱することで、前記有機ケイ素化合物及び／又は前記有機ケイ素化合物の部分重合物の加水分解及び縮合反応を更に進行せしめることが可能となり、これにより、前記ゾル溶液から得られる塗膜を硬化せしめて前記有機シリカ薄膜からなる親水性薄膜を形成することが可能となる。なお、このような硬化工程においては、残留するアルコキシ基の加水分解や薄膜の硬化をより効率よく進行せしめるために、前記塗膜を、上記温度範囲（２５〜１５０℃）で加熱しながら１〜４８時間程度、塩酸の蒸気に暴露することが好ましい。このような塩酸の蒸気の暴露により、塗膜の表面のみならず、内部における反応促進が可能となり、残留するアルコキシ基の加水分解や薄膜の硬化をより効率よく進行せしめることが可能となる。

なお、このような方法（Ｉ）においては、前述のように、前記ゾル溶液を用いて塗膜を形成した後、硬化する前に、その塗膜にナノインプリントにより凹凸構造を形成し、その後、硬化せしめることにより、凹凸構造を有する多孔膜（有機シリカ薄膜）からなる親水性薄膜を得ることも可能である。

このような方法（Ｉ）においてナノインプリント工程（ナノインプリントにより凹凸構造を形成して硬化せしめる工程）を採用する場合には、ナノインプリント工程において、溶媒が蒸発することによる構造収縮の影響が最小化するように、前記ゾル溶液から得られる膜を、溶媒が除去されている膜（溶媒を除去する処理を施した膜であっても、揮発性の溶媒を利用して塗布工程において溶媒を揮発（除去）させて得られる膜であってもよい）とすることが好ましい。なお、このようなゾル溶液から得られる塗膜は、そのゾル溶液の溶媒の種類によっては、膜を形成する工程（塗布工程等）において、溶媒がほとんど蒸発（揮発）する場合があり、そのような場合には、特に溶媒を除去する処理を施さなくても、溶媒の蒸発（揮発）による構造収縮の影響を最小化することが可能である。また、ここにいう「ナノインプリント」には、いわゆるナノインプリント法として知られた公知の技術を適宜採用可能であり、微細な凹凸パターンが形成されたモールド（ナノ構造体）を用いて、そのモールドのパターンを転写する方法（ナノインプリント法）を適宜採用することが可能である。

このようなナノインプリントに用いるモールドとしては、公知のナノインプリント法に利用可能なモールドを適宜利用することができ、市販品を利用してもよい。また、このようなモールド（ナノ構造体）としては、微細な凹凸パターンが形成されたナノ構造体等、所望の凹凸構造が形成されているものであれば適宜利用することができる。

このようなナノインプリントに用いるモールドとしては、形成される有機シリカ薄膜の凹凸構造の軸方向が該有機シリカ薄膜の凹凸構造が形成されている面とは反対側の面の表面に対して略垂直な方向となるような、凹凸構造を有するものであることが好ましい。そのようなモールドを用いることで、モールドの凹凸の特性を転写して、凹凸構造の軸方向が薄膜の凹凸構造が形成されている面とは反対側の面の表面に対して略垂直な方向となる、凹凸構造を有する有機シリカ薄膜を効率よく製造することが可能となる。例えば、凹凸構造が形成された平板をモールドとして利用する場合、そのモールドの凹凸構造を、凹凸構造の軸方向が該平板の凹凸構造が形成されている面とは反対側の面の表面に対して略垂直な方向となっているものとすることで、該モールドの凹凸パターンを転写させた際に、より効率よく、有機シリカ薄膜に形成される凹凸構造の軸方向を、該有機シリカ薄膜の凹凸構造が形成されている面とは反対側の面の表面に対して略垂直な方向とすることが可能である。なお、このようなナノインプリントに利用するモールドの凹凸構造は、凸部が柱状体により形成されかつ該柱状体が配列されてなるピラーアレイからなる凹凸構造であることが好ましい。

また、ナノインプリントにより凹凸構造を形成して硬化せしめる方法としては、前記ゾル溶液から得られる膜（ゾル溶液の塗膜（未硬化又は半硬化）、ゾル溶液の塗膜に対して溶媒を除去する処理を施した膜（未硬化又は半硬化）等であってもよい）の表面に、前記モールドに形成されている凹凸の特性が転写（反転）されるように、モールドを乗せた後、該モールドを乗せたままの状態で前記ゾル溶液から得られる膜を加熱して硬化させる方法を採用することが好ましい。なお、このようにして加熱して硬化した薄膜からモールドを除去した後、薄膜中に残留するアルコキシ基の加水分解や薄膜の硬化をより十分に進行させるといった観点から、該薄膜を塩酸の蒸気に暴露してもよい。このようにして、ナノインプリントにより効率よく前記多孔膜を形成することができ、これを前記親水性薄膜として利用することが可能である。

（撥水性薄膜）
本発明にかかる撥水性薄膜は、前記親水性薄膜の表面上のサンプルスポットとなる領域以外の領域に積層された、表面疎水化ナノ粒子からなる撥水性薄膜であり、かつ、水の接触角が１２０°以上である薄膜である。

このように、本発明において前記撥水性薄膜は、前記親水性薄膜の表面上のサンプルスポット（サンプルを載置（担持）するための領域）となる領域の上には積層されず、前記サンプルスポットとなる領域以外の領域（前記親水性薄膜の表面上のサンプルスポットとなる領域を除いた周囲の領域）上にのみ積層されることとなる。そのため、前記サンプルスポット（前記親水性薄膜の表面上のサンプルを載置（担持）するための領域）は、前記撥水性薄膜が積層されている側の前記親水性薄膜の表面上の一部の領域であって、前記撥水性薄膜が有する開口部により外部に露出された領域となる。このように、前記サンプルスポットは、その周囲が前記撥水性薄膜により覆われてなる領域となる。このような積層構造とすることにより、前記撥水性薄膜が有する開口部を介して、サンプルの溶液を前記親水性薄膜の表面のサンプルスポットに直接接触させることが可能となるばかりか、サンプルスポットに対して、サンプルの溶液を留まらせて選択的にサンプルを載置することが可能となる。

このような撥水性薄膜を形成する表面疎水化ナノ粒子は、表面が疎水化処理されているナノ粒子（表面に疎水基が導入されてなるナノ粒子）からなるものであればよく、特に制限されるものではないが、合成の容易さと長期保存安定性の観点から、中でも、表面が疎水化処理されている表面疎水化シリカナノ粒子（表面に疎水基が導入されている表面疎水化シリカナノ粒子）であることがより好ましい。なお、このような疎水基としては、特に制限されないが、アルキル基、フッ化アルキル基（トリフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基など）、塩化アルキル基、臭化アルキル基等が好ましく、中でも、フッ化アルキル基がより好ましい。このような表面疎水化シリカナノ粒子を用いることにより、より効率よく撥水性薄膜の水の接触角を１２０°以上とすることが可能となる。

このような表面疎水化ナノ粒子として好適な、表面疎水化シリカナノ粒子は、シリカナノ粒子の表面を疎水化処理することで得ることが可能である。このようなシリカナノ粒子（疎水化処理前の粒子）としては、特に制限されず、公知のシリカナノ粒子を適宜利用することができる。また、このようなシリカナノ粒子としては、多孔構造を有するシリカナノ粒子を利用してもよい（例えば、直径が２〜５０ｎｍのメソ細孔を多数有するメソポーラスシリカナノ粒子を利用してもよい）。このようなシリカナノ粒子の調製方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等の金属原子としてケイ素を有する金属アルコキシドを加水分解・縮合させてナノ粒子を調製する方法を採用してもよく、また、かかるナノ粒子を多孔構造を有するシリカナノ粒子とする場合には、例えば、界面活性剤の存在下で前記金属アルコキシドを加水分解・縮合させてメソポーラスシリカナノ粒子を調製する方法を採用してもよい。このような界面活性剤としては、炭素数８〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルアンモニウムハライドが挙げられ、中でも、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド等の炭素数９〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましく、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライドがより好ましく、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。なお、このようなシリカナノ粒子の調製方法としては、例えば、特開２０１６−９５４９８号公報中に記載されているメソポーラスシリカナノ粒子の製造方法等、公知の方法を適宜利用できる。更に、このような疎水化処理前のシリカナノ粒子としては、市販のものを適宜用いてもよい。

また、前記疎水化処理としては、例えば、前記ナノ粒子に、疎水基を有する疎水化処理材（疎水基を有するカップリング剤等）を接触させることによって、前記ナノ粒子の表面に前記疎水化処理材由来の疎水基を導入する方法を好適に採用できる。このような疎水化処理材（疎水基を有するカップリング剤等）としては、前記ナノ粒子の表面に疎水基の導入が可能なものであればよく、特に制限はないが、例えば、フッ化アルキルトリアルコキシシラン（例えば、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル）シラン）、トリフルオロアルキルジアルキルクロロシラン（例えば、トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン）、トリアルキルクロロシラン（例えば、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン）、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン等の疎水基を含有するシラン化合物を好適に利用できる。なお、このような疎水化処理材としては、前記疎水基を含有するシラン化合物以外にも、例えば、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン等のような、疎水基を含有するチタン化合物；アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロポキシド等のような、疎水基を含有するアルミニウム化合物も好適に利用できる。このような疎水化処理は、特に制限されず、公知の方法（例えば、特開２０１６−９５４９８号公報中に記載されているナノ粒子の疎水化処理の方法等）を適宜利用できる。なお、疎水化の際には、ナノ粒子の表面に疎水基を有する疎水化処理材が反応させて疎水基が導入可能となるような条件とすればよく、特に制限されず、用いる疎水化処理材の種類等に応じて、必要な場合には加熱したり、酸を併せて利用する等してもよい。

また、ここにいう表面疎水化ナノ粒子における「ナノ粒子」とは、平均粒子径（平均直径）が２０〜１０００ｎｍである粒子をいう。また、このような表面疎水化ナノ粒子の平均粒子径（平均直径）は、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、粒子自体が熱等により基板から脱離して気化してしまう可能性が生じたり、前記親水性薄膜上に積層した際に、粒子の配列による十分な凹凸構造が得られなくなって高度な撥水性を得ることが困難となる傾向にある。他方、前記平均粒子径が前記上限を超えると、粒子自体の重量により、前記親水性薄膜上から脱落してしまい、サンプルスポットの領域の周りを、撥水性薄膜により十分に覆うことができなくなる傾向にある。なお、このような平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観測して、無作為に抽出した１００個以上の粒子の直径（粒子径）をそれぞれ求めて、各粒子の直径を平均化することにより求めることができる。なお、ここにいう粒子の「直径（粒子径）」とは、粒子が真球状のものである場合には、その球の直径をいい、粒子が真球状のものではない場合（ＳＥＭ像中の粒子の形状が真円上でない場合）には、その粒子の断面の最大の外接円の直径の大きさをいう。

さらに、前記表面疎水化ナノ粒子からなる撥水性薄膜の厚みは、用いるナノ粒子の平均粒子径（直径）の３倍以上の厚みであってかつ１０μｍ以下の厚み（より好ましくは１００ｎｍ〜８μｍ、更に好ましくは２００ｎｍ〜５μｍ）であることが好ましい。このような厚みが前記下限未満では、撥水性薄膜の表面に粒子による十分な凹凸構造が形成されず、撥水性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子凝集物自体が重力等の影響により基板から脱落し易くなり、サンプルスポットの領域の周りを、撥水性薄膜により十分に覆うことができなくなる傾向にある。

また、前記表面疎水化ナノ粒子からなる撥水性薄膜は、水の接触角が１２０°以上の薄膜である。このような接触角が前記下限未満では、撥水性が必ずしも十分なものとならないため、サンプルプレートにサンプルの溶液を塗布してサンプルを載置（担持）した場合に、サンプルスポットからはみ出したサンプル溶液が撥水性薄膜の表面に留まったり、サンプルスポットからサンプル溶液が染み出すなどして、撥水性薄膜の表面からサンプル溶液を排除することができず、決まった位置（サンプルスポット）に十分に均一にかつ選択的にサンプルを載置することができなくなる。また、このような撥水性薄膜の水の接触角としては、撥水性薄膜がより高度な撥水性を有するものとなり、サンプルプレートにサンプルの溶液を塗布してサンプルを載置（担持）した場合に、サンプルスポット内に、より効率よくかつより均一にサンプルを担持することが可能となるといった観点から、１３０°以上であることがより好ましく、１５０°以上であることが更に好ましい。なお、このような水の接触角は、前記表面疎水化ナノ粒子により薄膜を形成することで、容易に達成可能である。すなわち、前記表面疎水化ナノ粒子により薄膜を形成した場合には、疎水性のナノ粒子が多積層化されて、ナノスケール〜ミクロンスケールの大きさの凹凸構造が粒子により自発的に形成されることとなるが、このような凹凸構造が形成されると表面に疎水的な空気の層が効率的に形成され、その薄膜の疎水性が増強されるため、より高度な撥水性を発揮させることが可能となり、通常の平滑な基板や、疎水化処理した平滑な膜では発現させることが困難な高度な撥水性（好ましくは水の接触角が１５０°以上となるような超撥水性）を発現させることも可能である。そして、このような高い撥水性により、サンプルプレートにサンプルの溶液を塗布してサンプルを載置（担持）した場合に、サンプル溶液の染み出し等を十分に防止できるとともに、サンプルスポットからずれた位置にサンプルの溶液が着液した場合においても該溶液を正常な位置（サンプルスポット）に容易に戻すことが可能となり、サンプルスポットに十分に均一にサンプルを担持することが可能となる。

このような表面疎水化ナノ粒子からなる撥水性薄膜を調製する方法は特に制限されないが、例えば、前記表面疎水化ナノ粒子を揮発性溶媒（例えばアルコール）に分散させた分散液を、前記親水性薄膜の表面上のサンプルスポットとなる領域以外の領域にのみ塗布し、溶媒を除去することにより、表面疎水化ナノ粒子からなる薄膜を得る方法を採用してもよい。このような薄膜の製造時に採用することが可能な分散液の塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、前記親水性薄膜の表面上のサンプルスポットとなる領域に、該領域のパターンと同様の形状を有するマスク材（例えば、金属の鋲等）を載置することにより、該サンプルスポットをマスキングした後、前記分散液を塗布する方法を採用してもよい。また、塗布の具体的な方法も、分散液を塗布することが可能な公知の方法を適宜採用でき、特に制限されないが、例えば、直接塗布する方法、スプレー塗布、インクジェット印刷、等の公知の塗布方法を適宜採用できる。なお、このようにして形成するサンプルスポットの形状（サンプルプレートの表面上の親水性の領域（サンプルスポット）と撥水性薄膜により形成される疎水性の領域のパターン形状）としては特に制限されず、分析時にサンプルの溶液（水溶液）を塗布するのに好適な面積となるように（サンプルの担持された領域が分析に適した面積となるように）、サンプルの溶液の種類や測定装置の種類等に応じて、親水性の領域（撥水性薄膜の開口部となる分の領域）の形状やサイズを適宜設計することができる。なお、一般的なレーザー脱離／イオン化質量分析に際しては、作業効率等を考慮して、１μＬ程度のサンプルの溶液（水溶液）を用いてサンプルスポットにサンプルを担持せしめることが多いことから、親水性の領域となるサンプルスポットは、直径が５０〜２０００μｍ（より好ましくは１００〜１０００μｍ）の円形のスポットとして形成されることが好ましい。

なお、本発明においては、撥水性薄膜が前記表面疎水化ナノ粒子からなるため、該粒子の部分的な塗布といった極めて単純な方法で親水性の領域と疎水性の領域のパターン化が可能である。このように、本発明においては、撥水性薄膜の構成に基づいて、その製造に上述のような簡便な方法を利用できることから、サンプルプレートの大面積化や製造時の低コスト化を容易に図ることも可能である。

（サンプルプレートを利用したレーザー脱離／イオン化質量分析等について）
本発明のサンプルプレートは、レーザー脱離／イオン化質量分析用の分析基板として利用されるものであり、レーザー光を吸収可能な親水性薄膜と、該親水性薄膜の表面上のサンプルスポットとなる領域以外の領域に積層された表面疎水化ナノ粒子からなる撥水性薄膜とを備えるものであり、かつ、かかる撥水性薄膜の水の接触角が１２０°以上のものである。なお、前記撥水性薄膜を積層する前記親水性薄膜としては、前述のように基材に担持された状態のものを利用してもよく、この場合、得られるサンプルプレートは、前記基材、前記親水性薄膜、前記撥水性薄膜の順に積層された積層構造を有する積層体となる。

このようなサンプルプレートを利用するレーザー脱離／イオン化質量分析の方法としては、特に制限されないが、分析用基板として上記本発明のレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートを用い、該サンプルプレートのサンプルスポットに対してサンプル（測定対象分子を含む試料）の溶液を塗布して、サンプルを載置（担持）せしめた後、該サンプルの担持部位（サンプルスポット）にレーザー光を照射することにより、前記測定対象分子をイオン化して質量分析を行う方法とすることが好ましい。以下、このような質量分析法について簡単に説明する。

なお、上述の質量分析法のように、上記本発明のレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートを分析用基板として用いることによって、測定対象分子を効率よくイオン化することが可能となるが、この点について、本発明者らは以下のように推察する。先ず、本発明にかかる親水性薄膜（好ましくは有機シリカ薄膜）に対してレーザー光を照射すると、該膜によりレーザー光が吸収される（例えば、親水性薄膜が前記有機シリカ薄膜である場合には、前記有機基によりレーザー光が吸収される）。このようにして親水性薄膜にレーザー光を吸収させることで、吸収された光エネルギーを、該薄膜上に担持された測定対象分子（エネルギー受容体）に移動させることが可能となる。そのため、前記親水性薄膜（好ましくは有機シリカ薄膜）は、レーザー光を照射した場合に、光エネルギーを吸収して、そのエネルギーを測定対象分子（エネルギー受容体）に移動させるエネルギー供与体として作用するものと考えられる。このような親水性薄膜（エネルギー供与体）から測定対象分子（エネルギー受容体）へのエネルギー移動としては、発光を経由しないエネルギー移動（例えば分子間の励起エネルギー移動や電子移動、あるいは、熱エネルギーとしての移動）、及び、発光を経由するエネルギー移動（例えば、前記親水性薄膜中のレーザー光を吸収する部位の構造が前記有機基からなる場合、その有機基から発せられた光を測定対象分子が吸収することにより生じるエネルギー移動（発光再吸収によるエネルギー移動））が考えられる。そして、このようなエネルギー移動により、レーザー光を利用してより効率よく測定対象分子をイオン化することが可能となるものと本発明者らは推察する。

また、前記質量分析法の対象となるサンプルとしては、測定対象分子を含む試料を用いることができる。このような測定対象分子としては、特に制限されないが、本発明により、より高い検出感度で測定することが可能となることから、生体由来の分子又は生体試料中の分子であることが好ましい。このような生体由来の分子又は生体試料中の分子としては、糖、タンパク質、ペプチド、糖タンパク質、糖ペプチド、核酸、糖脂質等がより好ましく、これらの分子に対しては、より高度な水準の分析を行うことが可能となる傾向にある。また、このような測定対象分子としては、天然物から調製されるもの、天然物を化学的又は酵素学的に一部改変して調製されるものの他、化学的又は酵素学的に調製されるものであってもよい。また、生体に含まれる分子の部分構造を有するものや生体に含まれる分子を模倣して作製されたものであってもよい。

また、前記サンプル（測定対象分子を含む試料）としては、測定対象分子そのものであってもよいし、あるいは、測定対象分子を含むもの（例えば、生体の組織、細胞、体液や分泌物（例えば、血液、血清、尿、精液、唾液、涙液、汗、糞便等）等）であってもよい。このように、前記サンプル（測定対象分子を含む試料）としては、直接生体試料を用いてもよい。また、サンプルの前駆体（測定対象分子の前駆体等）を有機シリカ薄膜に担持させた後に酵素処理等を行なって、サンプルプレート上で測定対象分子を調製してもよい。この場合には、前記サンプルの前駆体をサンプルプレート上に担持させた後に処理を行なうことで、結果的に試料を有機シリカ薄膜上に担持することとなる。

また、前述の「測定対象分子」としては、上記サンプル（試料）に含有されている分子であって、その化学構造を決定したい分子そのものであってもよく、あるいは、上記サンプル（試料）に含有されている分子であって、その化学構造を決定したい分子を誘導体化した分子（例えば、いわゆる標識分子を化学構造を決定したい分子に結合させることにより得られる質量分析に供される分子）であってもよい。このように、「測定対象分子」は、誘導化していない分子であってもよく、あるいは、標識分子により誘導化した分子であってもよい。なお、誘導化の有無は特に制限されず、利用する有機シリカ薄膜の有機基の種類や、化学構造を決定したい分子の種類等に応じて適宜決定すればよい。このように、化学構造を決定したい分子によっては必ずしも誘導化を行なう必要はない。なお、このような測定対象分子の分子量については特に限定はないが、他の測定方法での正確な測定が困難であり本発明の特徴をより発揮し易いことから、１６０以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが特に好ましい。

また、前記測定対象分子として、化学構造を決定したい分子を誘導体化した分子を利用する場合、その誘導体化は、前記親水性薄膜（好ましくは有機シリカ薄膜）が吸収した光エネルギーを受容可能にする標識分子、好ましくは、前記親水性薄膜（好ましくは有機シリカ薄膜）の発光スペクトルとスペクトルの重なりを有する吸収帯を有する標識分子と共有結合させることにより行ってもよい。

このような標識分子は特に限定されないが、前記親水性薄膜（好ましくは有機シリカ薄膜）から供与されるエネルギーの受容体としての効果を有するものであることが好ましく、蛍光標識試薬として市販されている分子を利用してもよい。このような標識分子としては、例えば、ピレン誘導体、ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ誘導体、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ誘導体、シアニン色素、Ａｌｅｘａ Ｆｌｕｏｒ（登録商標）、２−アミノアクリドン、６−アミノキノリン等が挙げられる。

また、前述のように、親水性薄膜が吸収した光エネルギー移動により、レーザー光を利用してより効率よく測定対象分子をイオン化することが可能となると考えられることから、測定対象分子と、前記親水性薄膜として好適な有機シリカ薄膜中の有機基は以下の関係を満たすようにして選択することが好ましい。すなわち、前記エネルギー移動（有機シリカ薄膜（エネルギー供与体）から測定対象分子（エネルギー受容体）へのエネルギー移動）がどのようなものであっても、より効率よくエネルギー移動させることが可能となるといった観点からは、上記有機シリカ薄膜中の前記有機基により照射レーザー光を吸収させた後に、該有機シリカ薄膜の有機基から発せられる光のスペクトル（有機基からの発光スペクトル）と、前記測定対象分子の吸収スペクトルとが少なくともある１つの波長において重なるようにして、有機基及び測定対象分子を選択することがより好ましい。このように、前記有機基からの発光スペクトルと前記測定対象分子の吸収スペクトルとが少なくともある１つの波長において重なっている場合には、有機シリカ薄膜が吸収した光エネルギー又は有機シリカ薄膜の励起エネルギーが測定対象分子により効率よく移動する傾向にある。特に、発光を経由してエネルギー移動する場合、上記有機シリカ薄膜が照射レーザー光を吸収して発光するものであり、かつ、該有機シリカ薄膜の発光スペクトル（有機基からの発光スペクトル）と、上記測定対象分子の吸収スペクトルとが、少なくともある１つの波長において重なっていることがより好ましい。このような発光により有機シリカ薄膜から出た光エネルギーが測定対象分子に効率よく移動する傾向にあるためである。

また、エネルギー供与体である前記親水性薄膜（好ましくは有機シリカ薄膜）とエネルギー受容体である標識分子の組合せは、エネルギー移動の効率、前記親水性薄膜（好ましくは有機シリカ薄膜）の発光スペクトルと測定対象分子の吸収スペクトルとの重なり、相互作用の強度等の点から適宜決定できる。例えば、前記親水性薄膜として、トリフェニルアミン基（有機基）を骨格に有する架橋型有機シリカ薄膜を利用する場合は、標識分子として、２−アミノアクリドン等を好適に利用でき、また、前記親水性薄膜として、メチルアクリドン基（有機基）を骨格に有する架橋型有機シリカ薄膜を利用する場合は、標識分子として、４−Ｆｌｕｏｒｏ−７−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｚａｎ、４−Ｆｌｕｏｒｏ−７−ｓｕｌｆｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｚａｎ、３−Ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ−６，７−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１−ｍｅｔｈｙｌ−２（１Ｈ）−ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｏｎｅ等を好適に利用できる。このような標識分子は、対象分子と化学結合し易い官能基を有することが好ましく、誘導体化は別の容器で行ってから使用してもよいし、有機シリカ薄膜上で行ってもよい。

また、エネルギー移動の形式がどのようなものであっても（発光を経由する場合であっても、発光を経由しない場合であっても）、前記親水性薄膜（好ましくは有機シリカ薄膜）の発光スペクトルの短波長端の方が、上記測定対象分子の吸収スペクトルの長波長端より短波長側にあることによって、前記親水性薄膜（好ましくは有機シリカ薄膜）の発光スペクトルと、該測定対象分子の吸収スペクトルとが、少なくともある１つの波長において重なっていることがより好ましい。このような場合には、前記親水性薄膜（好ましくは有機シリカ薄膜）が吸収した光エネルギーが、光エネルギー又は励起エネルギーとして測定対象分子に対して、より効率よく移動する傾向にある。

また、このよう質量分析法において採用する工程としては、先ず、前記親水性薄膜（好ましくは有機シリカ薄膜）に対して、測定対象分子を含む試料を担持せしめる。このような試料の担持方法としては特に制限されないが、例えば、前記親水性薄膜（好ましくは有機シリカ薄膜）のサンプルスポットに対して試料（サンプル）の溶液を滴下した後、溶媒を除去することで試料（サンプル）を載置することにより、該サンプルスポット内に試料を担持する方法を採用することが好ましい。このようにして、試料（サンプル）の溶液をサンプルスポット上に載置することで、周囲に存在する撥水性薄膜によって、前記溶液は、親水性のサンプルスポットの表面上に留まり、溶媒を除去していくとサンプルスポットのエリア全体に広がったまま濃縮されていくため、サンプルスポット内に濃度むらが生じることを抑制しながら十分に均一にサンプルを担持させることが可能となる。

次に、前記質量分析法においては、上述のようにサンプルプレートのサンプルスポットに対してサンプル（測定対象分子を含む試料）を担持せしめた後、該サンプルの担持部位（サンプルスポット）にレーザー光を照射することにより、前記測定対象分子をイオン化して質量分析を行う。

このような質量分析に用いるレーザー光源としては、特に制限されず、例えば、窒素レーザー（３３７ｎｍ）、ＹＡＧレーザー３倍波（３５５ｎｍ）、ＮｄＹＡＧレーザー（２５６ｎｍ）、炭酸ガスレーザー（９４００ｎｍ、１０６００ｎｍ）等のレーザー光源が挙げられる。このようなレーザー光源の中でも、前記親水性薄膜中のレーザー光を吸収する部位の構造が前記有機基からなる場合に、かかる有機基に、より効率的に光を吸収させることが可能となる波長のレーザー光を照射することが可能となるといった観点からは、窒素レーザー又はＹＡＧレーザー３倍波のレーザー光源が好ましい。このようなレーザー光源（例えば窒素レーザーの光源）を用いて、レーザー光をサンプルの担持部位（サンプルスポット）に照射することで、前記測定対象分子をイオン化することが可能となる。なお、イオン化のメカニズムは、既に説明した通り、親水性薄膜によりレーザーの照射部位において照射レーザーが吸収され、吸収された光エネルギーが効率よく測定対象分子に移動することにより生じるものであると本発明者らは推察する。

また、レーザー光の照射条件（照射強度、照射時間等）は特に制限されず、測定対象分子に応じて、公知の質量分析の条件の中から最適となる条件を適宜選択して設定すればよい。また、質量分析のためのイオンの分離検出方法は特に限定されず、二重収束法、四重極集束法（四重極（Ｑ）フィルター法）、タンデム型四重極（ＱＱ）法、イオントラップ法、飛行時間（ＴＯＦ）法等を適宜採用でき、これによりイオン化した分子を質量／電荷比（ｍ／ｚ）に従って分離し検出することが可能である。なお、このようなイオンの分離検出には、市販の装置を適宜利用でき、例えば、ブルカー・ダルトニクス社製の質量分析計（商品名「ａｕｔｏｆｌｅｘ」等）、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製のイオントラップ飛行時間型質量分析計（商品名「ＡＸＩＭＡ−ＱＩＴ等」）等を適宜利用してもよい。このようにして、イオン化された測定対象分子の質量分析を行うことができる。

なお、上述のような質量分析法は、分析用基板として上記本発明の上記本発明のレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートを用いて、効率よく測定対象分子をイオン化して質量分析をすることが可能であるため、必ずしも、測定対象分子（分析対象化合物）にマトリクス化合物（低分子有機物）を混合した試料（サンプル）を利用する必要がないことから（マトリクス化合物の添加を不要とすることができ、質量分析時にマトリクス化合物を利用しなくてもよいことから）、マトリクス由来のピークを検出することなく、測定対象分子に由来するピークを測定することが可能であり、かかる観点からも、より精度の高い質量分析を行うことが可能であるものと本発明者らは推察する。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（調製例１：親水性薄膜調製用の原料化合物の調製）
先ず、窒素雰囲気下、Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１，８−ナフタルイミド（N-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]-1,8-naphthalimide，１．０ｇ，３．３６ｍｍｏｌ）及びＲｕＨ_２（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３（８２．５ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）と、メシチレン（２０ｍＬ）とを混合し、得られた混合液を１００℃に加熱することにより、均一な溶液を得た。次いで、前記溶液にトリイソプロピルオキシビニルシラン（triisopropyloxyvinylsilane，４．１８ｇ，４．８１ｍＬ，１８．０ｍｍｏｌ）を加えた後、１６０℃で３時間加熱撹拌して、反応液を得た。次いで、前記反応液を、室温に冷却した後、中性シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：下記（１）〜（３）の順に変更しながら利用：（１）クロロホルム／ヘキサン（容量比：１／１（ｖ／ｖ））、（２）クロロホルム／ヘキサン（容量比：２／１（ｖ／ｖ））、（３）クロロホルムのみ）により精製することにより、目的物を含むフラクションを回収した。次に、回収したフラクションから、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、その後、６０℃に加熱しながら真空乾燥することで、下記式（Ａ）：

で表される化合物（Ｎ−［２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］−２，７−ｂｉｓ［２−（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈｙｌ］−１，８−ｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）を得た（粘性液体、収量２．６０ｇ、収率１００％）。

このようにして得られた化合物の構造を同定するために^１Ｈ ＮＭＲおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定を行った。なお、^１Ｈ ＮＭＲおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定に際しては、溶媒として重クロロホルムを用い、測定装置として日本電子（ＪＥＯＬ）株式会社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ」を利用した。得られた結果を以下に示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，σ ｉｎ ｐｐｍ）：１．０６（ｍ，４Ｈ；−ＣＨ_２−Ｓｉ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３６Ｈ；Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２），３．３５（ｓ，３Ｈ；−ＯＣＨ_３），３．４９（ｍ，４Ｈ；Ａｒ−ＣＨ_２−），３．５２（ｍ，２Ｈ），３．７３（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｍ，２Ｈ），４．３２（ｓｅｐ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ；Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２），４．４５（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ；Ａｒ−Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ；Ａｒ−Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，σ ｉｎ ｐｐｍ）：１３．４，２５．６，３０．２，３８．６，５９．０，６５．０，６８．１，６９．７，７２．０，１１８．４，１２９．３，１３０．３９，１３０．４３，１３３．３，１５３．４，１６３．８．。

このような^１Ｈ ＮＭＲおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果から、合成例１で得られた化合物は、上記式（Ａ）で表される化合物（Ｎ−［２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］−２，７−ｂｉｓ［２−（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈｙｌ］−１，８−ｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）であることが確認された。なお、以下において、上記式（Ａ）で表される化合物を、場合により単に「化合物（Ｉ）」と称する。

（調製例２：表面疎水化ナノ粒子（Ａ）の分散液の調製）
平均粒子径が１５０ｎｍのシリカナノ粒子（株式会社日本触媒製の商品名「ＫＥ−Ｐ１５」、０．２５ｇ）及びトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン（trimethoxy(1H,1H,2H,2H-nonafluorohexyl)silane，０．４ｇ）をポリテトラフルオロエチレン製の容器に密閉した後、１５０℃で６時間加熱することにより、シリカナノ粒子の表面処理（表面疎水化処理）を行った。次に、前記表面処理後のシリカナノ粒子を温度が室温となるまで冷却した後、容器内から取出した。次いで、取出した粒子に対して、圧力：９．３Ｐａ、温度：１２０℃の条件で５時間処理する真空乾燥処理を施した。その後、このようにして得られた表面処理後のシリカナノ粒子（以下、「表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）」と称する）に対して、エタノール（４．７５ｇ）を加えることにより、表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）を約５質量％の割合で含むエタノール分散液（粒子（Ａ）の分散液）を調製した。

（調製例３：表面疎水化ナノ粒子（Ｂ）の分散液の調製）
平均粒子径が１５０ｎｍのシリカナノ粒子を利用する代わりに、平均粒子径が２００ｎｍのシリカナノ粒子（株式会社日本触媒製の商品名「ＫＥ−Ｐ２０」、０．２５ｇ）を用いた以外は、調製例２と同様にして、表面処理後のシリカナノ粒子（以下、「表面疎水化シリカナノ粒子（Ｂ）」と称する）を得て、表面疎水化シリカナノ粒子（Ｂ）を約５質量％の割合で含むエタノール分散液（粒子（Ｂ）の分散液）を調製した。

（調製例４：表面疎水化多孔質ナノ粒子（Ｃ）の分散液の調製）
１００ｍＬのナスフラスコに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを１０質量％の濃度で含む水溶液（６０ｍＬ）およびトリエタノールアミン（０．１８ｇ）を入れ、８０℃で１時間撹拌して混合液を得た。次いで、得られた混合液に対して、予め別途調製したテトラエトキシシラン（４ｍＬ）とメチルシクロヘキサン（１６ｍＬ）の混合物をゆっくり加えて、有機層／水層からなる二層分離状態を形成した後、１５０〜２００ｒｐｍの回転数でゆっくり攪拌しながら８０℃で１０時間加熱することにより、ナノ粒子を生成した。次いで、生成したナノ粒子を含む水層を分離し、遠心分離（４０００ｒｐｍ，１時間）によりナノ粒子を回収した。次いで、回収したナノ粒子に対して、エタノール溶媒を用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ，１時間）による洗浄を３回行い、最終的に、ナノ粒子を５質量％の濃度で含むエタノール分散液（３０ｍＬ）を得た。

このようにして得られたナノ粒子の窒素吸着等温線を、測定装置としてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の商品名「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１」を用いて測定した。また、ナノ粒子の細孔径は密度汎関数法により算出し、細孔容量はｔ−プロット法により算出した。このような測定の結果、得られたナノ粒子は、細孔径が４．７ｎｍであり、細孔容量が０．３７ｃｍ^３／ｇであることが確認され、空隙率が約４２％のメソポーラスシリカナノ粒子であることが確認された。

このようにして得られたメソポーラスシリカナノ粒子の分散液に、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン（triethoxy(1H,1H,2H,2H-nonafluorohexyl)silane，０．３ｇ）を加え、６０℃で６時間加熱することで、メソポーラスシリカナノ粒子の表面処理（表面疎水化処理）を行った。次いで、このようにして得られた表面処理後のメソポーラスシリカナノ粒子（以下、「表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）」と称する）に対して、エタノール溶媒を用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ，１時間）による洗浄を３回行い、最終的に表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）を約５質量％の割合で含む分散液（粒子（Ｃ）の分散液）を調製した。なお、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子（Ｃ）を観測し、無作為に抽出した１００個の粒子について、それぞれ粒子径（直径）を測定した後、各粒子の粒子径を平均化して前記表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径を確認したところ、その平均粒子径は１５０ｎｍであることが確認された。

（実施例１）
下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）により、レーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートを調製した。

＜工程（Ｉ）：有機シリカ薄膜の調製工程＞
調製例１で得られた化合物（Ｉ）（９０ｍｇ）をｎ−プロパノール（１．０ｍＬ）中に溶解せしめて混合液を得た後、該混合液に２ｍｏｌ／Ｌの塩酸（１２μＬ）を加えて室温で３０分撹拌することにより、ゾル溶液を得た。このようにして得られたゾル溶液に２−メトキシエタノール（２００μＬ）を混合した後、該ゾル溶液をシリコン基板上にスピンキャスト（１８００ｒｐｍ，４秒）することにより、シリコン基板に厚みが約２５０ｎｍの有機シリカ薄膜（未硬化）をコートした。なお、このようにして、前記ゾル溶液から得られた膜（未硬化の有機シリカ薄膜）は、スピンコート時に溶媒の大半（ほとんど）が蒸発（揮発）した。このようにして有機シリカ薄膜をコートしたシリコン基板を、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸の蒸気に８０℃で３時間曝露して、残留アルコキシ基の加水分解及び薄膜の硬化を進行させて、シリコン基板上に有機シリカ薄膜（親水性薄膜）を形成した。

＜工程（ＩＩ）：サンプルプレートの調製工程＞
工程（Ｉ）で得られた有機シリカ薄膜の表面上に、マスク材として直径１ｍｍのアルミ製のスタッズを約３ｍｍ間隔で配置した後、調製例２で調製した粒子（Ａ）の分散液（平均粒子径（直径）が約１５０ｎｍの表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）のエタノール分散液）をスプレー塗布して、該分散液の塗膜を形成した。その後、前記塗膜からエタノールを蒸発させた後、マスク材を除去することで、マスク材（アルミ製のスタッズ）が配置されていた領域以外の領域上に、表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜を形成し、有機シリカ薄膜の表面上が、部分的に表面疎水化シリカナノ粒子の薄膜によりコートされたサンプルプレートを得た。なお、このようにして得られたサンプルプレートは、有機シリカ薄膜の表面上の、表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜（表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）の薄膜）が形成されていない領域を、サンプルスポットとして利用するものである。

［工程（Ｉ）で形成した有機シリカ薄膜の特性の評価］
〈有機シリカ薄膜の水の接触角の測定〉
上記工程（ＩＩ）を施す前の工程（Ｉ）で得られた有機シリカ薄膜を用いて、有機シリカ薄膜の水の接触角を以下のようにして測定した。すなわち、測定装置として協和界面科学株式会社製の接触角計（商品名「ＤＭ−５０１」）を用いて、前記有機シリカ薄膜の表面に接触させる水滴（精製水）の量を０．５μＬとして、該薄膜の表面上の異なる任意の５点の位置において、水の接触角をそれぞれ測定し、その平均値を算出することにより有機シリカ薄膜の水の接触角（任意の５点の測定点の平均値）を求めた。

このような接触角の測定時の水滴が接触している状態の薄膜の写真を図７に示す。なお、このような測定により、得られた有機シリカ薄膜の水の接触角は７９°であることが確認された。また、このような結果（図７や接触角の大きさ等）から、有機シリカ薄膜は親水性の薄膜であることが分かった。

〈有機シリカ薄膜の吸収波長の測定〉
シリコン基板の代わりに石英基板を用いた以外は、上述の「有機シリカ薄膜の調製工程」と同様の工程を採用して、石英基板上に有機シリカ薄膜を形成した。このようにして得られた有機シリカ薄膜（石英基板上に積層されたもの）を測定試料とし、測定装置として日本分光株式会社製の分光光度計（商品名「Ｖ−６７０」）を用いて、該薄膜の紫外／可視吸収スペクトルを測定した。

このような石英基板上に形成した有機シリカ薄膜（試料）の紫外／可視吸収スペクトルの測定結果として、紫外／可視吸収スペクトルを図８に示す。図８に示す結果からも明らかなように、化合物（Ｉ）の加水分解、重縮合によって形成される有機シリカ薄膜は、波長３４０ｎｍ付近に強い吸収帯を有することが確認された。このような結果から、得られた有機シリカ薄膜は、レーザー光を吸収可能なものであることが確認された。

［工程（ＩＩ）で形成した表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）の薄膜の特性の評価］
＜粒子（Ａ）からなる薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定＞
工程（ＩＩ）で形成された表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。なお、走査型電子顕微鏡としては、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（商品名「ＳＵ３５００」）を用いた。

このような測定の結果として、表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図９に示す。図９に示すＳＥＭ像からも明らかなように、表面疎水化シリカナノ粒子の薄膜は、表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）が多積層化して形成されたものであることが分かった。なお、このようなＳＥＭ測定から、粒子（Ａ）からなる薄膜の厚みは２〜４μｍであることがわかった。

〈粒子（Ａ）からなる薄膜の水の接触角の測定〉
測定対象を、工程（Ｉ）で得られた有機シリカ薄膜の代わりに工程（ＩＩ）で形成された表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜とした以外は、上述の「有機シリカ薄膜の水の接触角の測定」において採用した方法と同様にして、任意の５点の測定点の平均値として、表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜の水の接触角を測定した。

このような接触角の測定時の水滴が接触している状態の薄膜の写真を図１０に示す。なお、このような測定により、表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜の水の接触角は１５０°以上であることが確認された。このような結果（図１０や接触角の大きさ等）から、表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜は高度な撥水性（超撥水性）を示す薄膜であることが分かった。

［実施例１で得られたサンプルプレートの特性の評価］
レーザー脱離／イオン化質量分析法に用いる分析用の基板として、実施例１で得られたサンプルプレートを利用し、以下のようにして、レーザー脱離／イオン化質量分析（ＬＤＩ−ＭＳ）を行った。

先ず、測定対象分子としてアンジオテンシンＩを選択し、アンジオテンシンＩの水溶液（アンジオテンシンＩの濃度：１ｐｍｏｌ／μＬ、０．１質量％のトリフルオロ酢酸を含有）を準備した。次に、アンジオテンシンＩの水溶液を実施例１で得られたサンプルプレートのサンプルスポット（表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）の薄膜が形成されていない領域）に１．５μＬ滴下することにより、該領域にアンジオテンシンＩの水溶液（サンプルの溶液）を塗布した。このような水溶液の塗布時のサンプルプレート（薄膜）の表面上の状態（微細な親水・疎水（撥水）パターンの状態）の写真を図１１に示す。図１１に示す写真から、アンジオテンシンＩの水溶液がサンプルプレート（薄膜）上のサンプルスポットに留まり、サンプルスポットからの染み出し等が生じていないことが確認でき、有機シリカ薄膜が露出した部分（サンプルスポット）にのみ、選択的にサンプル溶液が塗布されていることが分かった。

次いで、アンジオテンシンＩの水溶液（サンプルの溶液）を塗布した後のサンプルプレートを自然乾燥させて、サンプルスポット上にアンジオテンシンＩ（試料）を担持した。次いで、アンジオテンシンＩを担持したサンプルスポット（サンプルの溶液を塗布した箇所）内において、任意に選択した異なる５点の領域（直径１ｍｍの円形のサンプルスポット内における、直径５０μｍの円形の５点の異なる領域）を測定点とし、各測定点に対して、それぞれ、分析装置としてブルカー・ダルトニクス社製の質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ装置、商品名「Ａｕｔｏｆｌｅｘ」）を用いて、Ｎ_２レーザー（波長：３３７ｎｍ）を照射し、リフレクトロンモードで質量分析を行った。なお、Ｎ_２レーザーは、レーザー強度３０％の条件で、サンプルスポット内の任意の５箇所の測定点に対して、それぞれ１０回ずつ積算照射した（計５０ショット）。

このような質量分析の結果として、１箇所の測定点のＬＤＩ−ＭＳスペクトルのグラフを図１２に示す。図１２に示す分析結果（ＬＤＩ−ＭＳスペクトルのグラフ）からも明らかなように、上述のような質量分析から、アンジオテンシンＩに由来するシグナル（ｍ／Ｚ＝１２９７）が明確に確認されることが分かった。なお、残りの４箇所の測定点のＬＤＩ−ＭＳスペクトルにおいても、図１２に示すスペクトルとほぼ同等の強度のアンジオテンシンＩに由来するシグナルが確認された。このような結果から、実施例１で得られたサンプルプレートをレーザー脱離／イオン化質量分析法に用いる分析用の基板として利用することで、サンプルのシグナルを明確に確認することが可能な精度の高い質量分析を再現性よく行うことが可能であることが分かった。

（実施例２）
工程（Ｉ）を実施せず、工程（Ｉ）で得られた有機シリカ薄膜の代わりに後述の「凹凸構造を有する有機シリカ薄膜の調製工程」により得られた凹凸構造を有する有機シリカ薄膜を利用した以外は実施例１と同様にして、レーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートを調製した。このように、実施例２においては、後述の工程により得られた凹凸構造を有する有機シリカ薄膜に対して工程（ＩＩ）を施して、凹凸構造を有する有機シリカ薄膜の表面上に、部分的に表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜を積層することにより、レーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートを調製した。

＜凹凸構造を有する有機シリカ薄膜の調製工程＞
先ず、実施例１の工程（Ｉ）で採用している、シリコン基板に厚みが約２５０ｎｍの有機シリカ薄膜（未硬化）をコートする方法と同様の方法を採用して、シリコン基板に厚みが約２５０ｎｍの有機シリカ薄膜（未硬化）をコートした。次いで、該有機シリカ薄膜（未硬化）の表面に対して、ポリエチレンテレフタレート製のナノモールド（綜研化学製の商品名「ＦｌｅＦｉｍｏ」、ナノピラーアレイ、ピッチ２５０ｎｍ、ピラー直径１５０ｎｍ、ピラー高さ２５０ｎｍ）を押圧し、該ナノモールドを押し当てた状態のままで８０℃で４時間加熱処理を行った後、前記ナノモールドを除去して、凹凸構造を有する有機シリカ薄膜を得た。その後、該凹凸構造を有する有機シリカ薄膜がコートされたシリコン基板を、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸の蒸気に８０℃で３時間曝露し、残留アルコキシ基の加水分解および薄膜の硬化を進行させて、シリコン基板上に凹凸構造を有する有機シリカ薄膜（親水性薄膜：多孔質有機シリカ薄膜）を形成した。

［実施例２で形成した凹凸構造を有する有機シリカ薄膜の特性の評価］
〈凹凸構造を有する有機シリカ薄膜の顕微鏡による測定〉
上述のような凹凸構造を有する有機シリカ薄膜（多孔質有機シリカ薄膜）の製造時に、前記ナノモールドを除去した後の凹凸構造を有する有機シリカ薄膜（６ｍｏｌ／Ｌの塩酸の蒸気に曝露する前の薄膜）の表面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（商品名「ＳＵ３５００」）を用い、また、原子間力顕微鏡としては、測定装置として走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ／ＡＦＭ：日立ハイテクサイエンス製の商品名「ＮａｎｏＮａｖｉ Ｅ−ｓｗｅｅｐ」）を利用した。

このような測定の結果として、有機シリカ薄膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１３に示す。図１３に示すＳＥＭ像からも明らかように、ナノモールドの構造が転写された規則的なナノ多孔質構造（細孔構造）が形成されていることが分かった。

また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定に際しては、測定箇所を変えて複数箇所について測定を行って、各測定箇所においてそれぞれ断面図（縦断面図）を求めた。そして、このようなＡＦＭ測定により得られた複数の断面図から、任意の１００点の凹凸構造の軸方向（細孔の長軸の方向）を測定したところ、測定した凹凸構造の軸方向はいずれも、有機シリカ薄膜の凹凸構造が形成されている面とは反対側の面の表面に対して９０°±２０°の範囲内の角度となっており、凹凸構造の軸方向は有機シリカ薄膜の凹凸構造が形成されている面とは反対側の面の表面に対して略垂直に配向していることが確認された。また、このようなＡＦＭ測定により得られる断面図から、任意の１００点の凸部について、その凸部ごとに、後述の平均高さの半分の高さの位置における最近接の凸部との間の壁面間距離（水平方向の距離）を測定して、その平均を求め、凸部の壁面間の距離の平均値（細孔の平均細孔直径）を測定したところ、有機シリカ薄膜の凹凸構造の凸部の壁面間の距離の平均値（細孔の平均細孔直径）は１５０ｎｍであることが確認された。また、有機シリカ薄膜のＡＦＭ測定により得られる断面図から、任意の１００点の凹凸構造に関して凸部の平均高さ（細孔（凹部）の平均深さ）を求めたところ、凸部の高さ（凹部の深さ）の平均値は２００ｎｍであることが分かった。

〈凹凸構造を有する有機シリカ薄膜の水の接触角の測定〉
上述のようにして得られた凹凸構造を有する有機シリカ薄膜の水の接触角（任意の５点の測定点の平均値）を、工程（Ｉ）で得られた有機シリカ薄膜の特性の評価の際に採用した「有機シリカ薄膜の水の接触角の測定」の方法と同様の方法を採用して測定した。

このような接触角の測定時の水滴が接触している状態の薄膜の写真を図１４に示す。なお、このような測定により、凹凸構造を有する有機シリカ薄膜の水の接触角は７２°であることが確認された。このような結果（図１４や接触角の大きさ等）から、凹凸構造を有する有機シリカ薄膜は親水性の薄膜であることが分かった。

［実施例２で形成した表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）の薄膜の特性の評価］
〈粒子（Ａ）からなる薄膜の水の接触角の測定〉
測定対象を、工程（Ｉ）で得られた有機シリカ薄膜から、実施例２で形成された表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜に変更した以外は、上述の「有機シリカ薄膜の水の接触角の測定」において採用した方法と同様にして、任意の５点の測定点の平均値として、表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜の水の接触角を測定した。このような測定の結果、実施例２で形成された表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜の水の接触角は１５０°以上であることが確認された。このように、実施例２で形成された表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜も、高度な撥水性（超撥水性）を示す薄膜であることが分かった。

［実施例２で得られたサンプルプレートの特性の評価］
レーザー脱離／イオン化質量分析法に用いる分析用の基板として、実施例１で得られたサンプルプレートの変わりに実施例２で得られたサンプルプレートを用い、アンジオテンシンＩの水溶液（アンジオテンシンＩの濃度：１ｐｍｏｌ／μＬ）の滴下量を１．５μＬから１．０μＬに変更した以外は、「実施例１で得られたサンプルプレートの特性の評価」の際に行った「レーザー脱離／イオン化質量分析（ＬＤＩ−ＭＳ）」と同様の質量分析を行った。

このような質量分析において、アンジオテンシンＩの水溶液をサンプルプレートに塗布した時のサンプルプレート（薄膜）の表面上の状態（微細な親水・疎水（撥水）パターンの状態）の写真を図１５に示す。図１５に示す写真から、アンジオテンシンＩの水溶液の塗布後、アンジオテンシンＩの水溶液がサンプルプレート（薄膜）のサンプルスポット上に留まり、サンプルスポットからの染み出し等が生じていないことが確認でき、有機シリカ薄膜が露出した部分（サンプルスポット）にのみ、選択的にサンプル溶液が塗布されていることが分かった。

このような質量分析の結果として、１箇所の測定点のＬＤＩ−ＭＳスペクトルのグラフを図１６に示す。図１６に示す分析結果（ＬＤＩ−ＭＳスペクトルのグラフ）からも明らかなように、上述のような質量分析から、アンジオテンシンＩに由来するシグナル（ｍ／Ｚ＝１２９７）が明確に確認されることが分かった。なお、残りの４箇所の測定点のＬＤＩ−ＭＳスペクトルにおいても、図１６に示すスペクトルとほぼ同等の強度のアンジオテンシンＩに由来するシグナルが確認された。このような結果から、実施例２で得られたサンプルプレートをレーザー脱離／イオン化質量分析法に用いる分析用の基板として利用することで、サンプルのシグナルを明確に確認することが可能な精度の高い質量分析を再現性よく行うことが可能であることが分かった。

（実施例３）
先ず、実施例２で採用している「凹凸構造を有する有機シリカ薄膜の調製工程」と同様の工程を採用して、細孔（凹部）の平均細孔直径が１５０ｎｍでありかつ凸部の高さ（凹部の深さ）の平均値が２００ｎｍである、凹凸構造を有する有機シリカ薄膜（親水性薄膜：多孔性有機シリカ薄膜）を調製した。そして、工程（Ｉ）で得られた有機シリカ薄膜の代わりに前記凹凸構造を有する有機シリカ薄膜を利用し、かつ、調製例２で調製した粒子（Ａ）の分散液の変わりに調製例３で調製した粒子（Ｂ）の分散液（平均粒子径（直径）が約２００ｎｍの表面疎水化シリカナノ粒子（Ｂ）のエタノール分散液）を利用した以外は、実施例１で採用している工程（ＩＩ）と同様の工程を施して、凹凸構造を有する有機シリカ薄膜（多孔性有機シリカ薄膜）の表面上に、部分的に表面疎水化シリカナノ粒子（Ｂ）からなる薄膜を積層して、レーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートを調製した。

［実施例３で形成した表面疎水化シリカナノ粒子（Ｂ）の薄膜の特性の評価］
＜粒子（Ｂ）からなる薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定＞
実施例３において形成した表面疎水化シリカナノ粒子（Ｂ）からなる薄膜に対して、前述の「粒子（Ａ）からなる薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定」において採用した方法と同様にしてＳＥＭ測定を行った。このような測定の結果として、表面疎水化シリカナノ粒子（Ｂ）からなる薄膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１７に示す。図１７に示すＳＥＭ像から、表面疎水化シリカナノ粒子（Ｂ）の薄膜は、表面疎水化シリカナノ粒子（Ｂ）が多積層化して形成されたものであることが分かった。なお、このようなＳＥＭ測定により、粒子（Ｂ）からなる薄膜の厚みは２〜３μｍであることも分かった。

〈粒子（Ｂ）からなる薄膜の水の接触角の測定〉
測定対象を、工程（Ｉ）で得られた有機シリカ薄膜から、実施例３において形成した表面疎水化シリカナノ粒子（Ｂ）からなる薄膜に変更した以外は、上述の「有機シリカ薄膜の水の接触角の測定」において採用した方法と同様にして、任意の５点の測定点の平均値として、表面疎水化シリカナノ粒子（Ｂ）からなる薄膜の水の接触角を測定した。このような接触角の測定時の水滴が接触している状態の薄膜の写真を図１８に示す。なお、このような測定により、表面疎水化シリカナノ粒子（Ｂ）からなる薄膜の水の接触角は１５０°以上であることが確認された。このような結果（図１８や接触角の大きさ等）から、表面疎水化シリカナノ粒子（Ｂ）からなる薄膜は高度な撥水性（超撥水性）を示す薄膜であることが分かった。

［実施例３で得られたサンプルプレートの特性の評価］
レーザー脱離／イオン化質量分析法に用いる分析用の基板として、実施例１で得られたサンプルプレートの変わりに実施例３で得られたサンプルプレートを用い、アンジオテンシンＩの水溶液（アンジオテンシンＩの濃度：１ｐｍｏｌ／μＬ）の滴下量を１．５μＬから１．０μＬに変更した以外は、「実施例１で得られたサンプルプレートの特性の評価」の際に行った「レーザー脱離／イオン化質量分析（ＬＤＩ−ＭＳ）」と同様の質量分析を行った。なお、アンジオテンシンＩの水溶液のサンプルプレートへの塗布時に、サンプルプレートの表面の状態を確認したところ、アンジオテンシンＩの水溶液がサンプルプレートのサンプルスポット上に留まり、サンプルスポットからの染み出し等が生じていないことが確認でき、実施例１〜２と同様に、有機シリカ薄膜が露出した部分（サンプルスポット）にのみ、選択的にサンプル溶液が塗布されていることが確認された。

このような質量分析の結果として、１箇所の測定点のＬＤＩ−ＭＳスペクトルのグラフを図１９に示す。図１９に示す分析結果（ＬＤＩ−ＭＳスペクトルのグラフ）からも明らかなように、上述のような質量分析から、アンジオテンシンＩに由来するシグナル（ｍ／Ｚ＝１２９７）が明確に確認されることが分かった。なお、残りの４箇所の測定点のＬＤＩ−ＭＳスペクトルにおいても、図１９に示すスペクトルとほぼ同等の強度のアンジオテンシンＩに由来するシグナルが確認された。このような結果から、実施例３で得られたサンプルプレートをレーザー脱離／イオン化質量分析法に用いる分析用の基板として利用することで、サンプルのシグナルを明確に確認することが可能な精度の高い質量分析を再現性よく行うことが可能であることが分かった。

（実施例４）
先ず、実施例２で採用している「凹凸構造を有する有機シリカ薄膜の調製工程」と同様の工程を採用して、細孔（凹部）の平均細孔直径が１５０ｎｍでありかつ凸部の高さ（凹部の深さ）の平均値が２００ｎｍである、凹凸構造を有する有機シリカ薄膜（親水性薄膜：多孔性有機シリカ薄膜）を調製した。そして、工程（Ｉ）で得られた有機シリカ薄膜の代わりに前記凹凸構造を有する有機シリカ薄膜を利用し、かつ、調製例２で調製した粒子（Ａ）の分散液の変わりに調製例４で調製した粒子（Ｃ）の分散液（平均粒子径（直径）が１５０ｎｍの表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）の分散液）を利用した以外は、実施例１で採用している工程（ＩＩ）と同様の工程を施して、凹凸構造を有する有機シリカ薄膜（多孔性有機シリカ薄膜）の表面上に、部分的に表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）からなる薄膜を積層することにより、レーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートを調製した。

［実施例４で形成した表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）の薄膜の特性の評価］
＜粒子（Ｃ）からなる薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定＞
実施例４において形成した表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）からなる薄膜に対して、前述の「粒子（Ａ）からなる薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定」において採用した方法と同様にしてＳＥＭ測定を行った。このような測定の結果として、表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）からなる薄膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２０に示す。図２０に示すＳＥＭ像から、表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）の薄膜は、表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）が多積層化して形成されたものであることが分かった。なお、このようなＳＥＭ測定により、粒子（Ｃ）からなる薄膜の厚みは２〜３μｍであることも分かった。

〈粒子（Ｃ）からなる薄膜の水の接触角の測定〉
測定対象を、工程（Ｉ）で得られた有機シリカ薄膜から、実施例４において形成した表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）からなる薄膜に変更した以外は、上述の「有機シリカ薄膜の水の接触角の測定」において採用した方法と同様にして、任意の５点の測定点の平均値として、表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）からなる薄膜の水の接触角を測定した。このような接触角の測定時の水滴が接触している状態の薄膜の写真を図２１に示す。なお、このような測定により、表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）からなる薄膜の水の接触角は１３２°であることが確認された。このような結果（図２１や接触角の大きさ等）から、表面疎水化多孔質シリカナノ粒子（Ｃ）からなる薄膜は、十分に高い撥水性を示す薄膜であることが分かった。

［実施例４で得られたサンプルプレートの特性の評価］
レーザー脱離／イオン化質量分析法に用いる分析用の基板として、実施例１で得られたサンプルプレートの変わりに実施例４で得られたサンプルプレートを用い、アンジオテンシンＩの水溶液（アンジオテンシンＩの濃度：１ｐｍｏｌ／μＬ）の滴下量を１．５μＬから１．０μＬに変更した以外は、「実施例１で得られたサンプルプレートの特性の評価」の際に行った「レーザー脱離／イオン化質量分析（ＬＤＩ−ＭＳ）」と同様の質量分析を行った。なお、アンジオテンシンＩの水溶液のサンプルプレートへの塗布時に、サンプルプレートの表面の状態を確認したところ、アンジオテンシンＩの水溶液がサンプルプレートのサンプルスポット上に留まり、サンプルスポットからの染み出し等が生じていないことが確認でき、実施例１〜２と同様に、有機シリカ薄膜が露出した部分（サンプルスポット）にのみ、選択的にサンプル溶液が塗布されていることが確認された。

このような質量分析の結果として、１箇所の測定点のＬＤＩ−ＭＳスペクトルのグラフを図２２に示す。図２２に示す分析結果（ＬＤＩ−ＭＳスペクトルのグラフ）からも明らかなように、上述のような質量分析から、アンジオテンシンＩに由来するシグナル（ｍ／Ｚ＝１２９７）が明確に確認されることが分かった。なお、残りの４箇所の測定点のＬＤＩ−ＭＳスペクトルにおいても、図２２に示すスペクトルとほぼ同等の強度のアンジオテンシンＩに由来するシグナルが確認された。このような結果から、実施例４で得られたサンプルプレートをレーザー脱離／イオン化質量分析法に用いる分析用の基板として利用することで、サンプルのシグナルを明確に確認することが可能な精度の高い質量分析を再現性よく行うことが可能であることが分かった。

（比較例１）
実施例１で採用している工程（Ｉ）と同様の工程を採用してシリコン基板上に有機シリカ薄膜（親水性薄膜）を形成し、そのまま比較のためのレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートとして利用した。このように、比較例１においては、有機シリカ薄膜（親水性薄膜）上に、撥水性の薄膜を形成しなかった。

［比較例１で得られたサンプルプレートの特性の評価］
レーザー脱離／イオン化質量分析法に用いる分析用の基板として、実施例１で得られたサンプルプレートの変わりに比較例１で得られたサンプルプレートを用いた以外は、「実施例１で得られたサンプルプレートの特性の評価」の際に行った「レーザー脱離／イオン化質量分析（ＬＤＩ−ＭＳ）」と同様の条件で質量分析を行った。なお、比較例１で得られたサンプルプレートには、特にサンプルスポットとなる領域を形成していないため（サンプルスポットの周囲に撥水性薄膜を形成していないため）、サンプルプレート上の任意の箇所に、アンジオテンシンＩの水溶液（アンジオテンシンＩの濃度：１ｐｍｏｌ／μＬ）を滴下し、その滴下位置内における任意の５箇所の測定点（アンジオテンシンＩの水溶液の滴下領域内における、直径５０μｍの円形の５点の異なる領域）に、それぞれレーザーを照射した。

このような質量分析の結果として、１箇所の測定点のＬＤＩ−ＭＳスペクトルのグラフを図２３に示す。図２３に示す分析結果（ＬＤＩ−ＭＳスペクトルのグラフ）からも明らかなように、上述のような質量分析においても、アンジオテンシンＩに由来するシグナル（ｍ／Ｚ＝１２９７）が確認されることが分かった。なお、残りの４箇所の測定点のＬＤＩ−ＭＳスペクトルにおいても、図２３に示すスペクトルとほぼ同等の強度のアンジオテンシンＩに由来するシグナルが確認された。

なお、上述の実施例１で得られたサンプルプレートを用いたレーザー脱離／イオン化質量分析及び比較例１で得られたサンプルプレートを用いたレーザー脱離／イオン化質量分析は、サンプルの溶液であるアンジオテンシンＩの水溶液の使用量が同じであり、かつ、質量分析時の条件が同じであることから、図１２に示すＬＤＩ−ＭＳスペクトル（実施例１）と、図２３に示すＬＤＩ−ＭＳスペクトル（比較例１）とにおいて、アンジオテンシンＩに由来するシグナル（ｍ／Ｚ＝１２９７）の強度を比較した。このような強度の関係を示すグラフを図２４に示す。

図２４に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られたサンプルプレートと比較して、比較例１で得られたサンプルプレートを利用した場合には、質量分析において測定されるシグナル強度が４８％低下してしまうことが確認された。このような結果から、実施例１で得られたサンプルプレートにおいては、サンプルスポットとなる領域以外の領域に、表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）からなる薄膜（表面疎水化シリカナノ粒子（Ａ）の薄膜）が形成されていることから、サンプルスポットにおいてサンプル（アンジオテンシンＩ）の濃縮効果が十分に得られ、これにより、より高いシグナル強度が確認できたものと本発明者らは推察する。また、このような結果から、レーザー光を吸収可能な親水性薄膜の表面上のサンプルスポットとなる領域以外の領域に、表面疎水化ナノ粒子からなる薄膜が形成されたサンプルプレート（実施例１）を利用した場合に、比較例１で得られたサンプルプレートを利用した場合と対比して、より精度の高い質量分析を行えることがわかった。

以上説明したように、本発明によれば、質量分析時にマトリクス化合物を利用しなくてもよく、サンプルをサンプルスポットに選択的に担持させることが可能であり、レーザー脱離／イオン化質量分析においてサンプルのシグナルを明確に確認できるような精度の高い分析を再現性よく行うことを可能とするレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートを提供することが可能となる。このような本発明のレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレートは、レーザー脱離／イオン化法（ＬＤＩ）に利用する分析用基板等として有用である。

１０…サンプルプレート、１０Ａ…親水性の薄膜、１０Ｂ…疎水性の膜、１１…サンプルの溶液、１００…基材、１０１…レーザー光を吸収可能な親水性の薄膜、１０２…表面疎水化ナノ粒子からなる撥水性薄膜、Ｓ…サンプル、Ｓ_１…凹凸構造を有する有機シリカ薄膜の凹凸構造が形成されている側の面、Ｓ_２…面Ｓ_１と反対側の面（凹凸構造が形成されていない側の面）、Ｃ…凹凸構造を有する有機シリカ薄膜の細孔の空間形状（空隙部の柱状の形状）の長軸、α…面Ｓ_２と細孔の空間形状の長軸Ｃとがなす角度、Ｔ…凹凸構造を有する有機シリカ薄膜の厚み。

Claims (3)

1. レーザー光を吸収可能な親水性薄膜と、
   該親水性薄膜の表面上のサンプルスポットとなる領域以外の領域に積層された、表面疎水化ナノ粒子からなる撥水性薄膜と、
   を備え、かつ、前記撥水性薄膜の水の接触角が１２０°以上であることを特徴とするレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレート。
2. 前記親水性薄膜が、レーザー光を吸収可能な有機基を骨格に有する有機シリカからなる有機シリカ薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレート。
3. 前記有機シリカ薄膜が、柱状の細孔により凹部が形成されてなる凹凸構造を有する多孔膜であることを特徴とする請求項２に記載のレーザー脱離／イオン化質量分析用のサンプルプレート。

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