JP6929290B2 - 発光用途における使用のためのナノ粒子 - Google Patents

Description

本発明は、発光デバイス、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）および光電子ディスプレイ等における使用のためのナノ粒子に関する。

発光デバイス、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）および光電子ディスプレイ等は、様々な形態の家庭用の照明、自動車の照明、交通信号、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）バックライトおよびディスプレイ画面を含む、現代の照明の多くの形態においてますます重要となってきている。

ＬＥＤデバイスは、典型的には、ＡｌＧａＡｓ（赤）、ＡｌＧａＩｎＰ（橙−黄−緑）、およびＡｌＧａＩｎＮ（緑−青）等の無機固体化合物半導体から作製される。しかしながら、異なる周波数の従来の固体ＬＥＤを混合することにより白色光または他の所望の色の光を放出するＬＥＤを提供することは不可能である。

色混合を容易化するための１つの方法は、固体ＬＥＤの上に設置されたリン光性および／または蛍光性材料の組合せの使用を含むが、これによってＬＥＤからの光（「一次光」）は、リン光性および／または蛍光性材料により吸収され、次いで異なる波長で再放出される（「二次光」）、すなわち、リン光性および／または蛍光性材料は、一次光を二次光に下方変換する。

下方変換用途において使用される現在の材料は、ＵＶまたは青色光を吸収して、それをより長い波長に変換するが、現在、ほとんどのリン光体が三価希土類ドープ酸化物またはハロリン酸塩を使用している。白色発光は、青、緑および赤色領域で発光するリン光体を、青またはＵＶ発光固体デバイスとブレンドすることにより得ることができる。また、白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤを黄色リン光体と組み合わせることにより作製され得るが、この方法を使用すると、ＬＥＤおよびリン光体のチューナビリティーの欠如に起因して、色彩調整および演色性が低くなる。さらに、従来のＬＥＤリン光体技術は、演色性が低い（すなわち演色評価数（ＣＲＩ）＜７５）下方変換材料を使用する。さらに、太陽光のＵＶ成分を吸収し、所望の波長の可視光を再放出する材料は、園芸において植物成長を促進するため、および太陽電池効率を増加させるために使用され得る。

量子ドット（ＱＤ）は、これまで、発光デバイス、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）および光電子ディスプレイ等におけるその使用を含む、いくつかの用途において有望であった。ＷＯ２０１２／１６４２８４は、ＬＥＤ等の発光デバイスにおけるＱＤの使用を開示している。

しかしながら、１つの大きな欠点は、ＱＤが、典型的には、有毒で製造中に慎重な取扱いを必要とし、ある特定の領域において使用制限の対象となる重金属種（例えばカドミウムおよび鉛）を含む、または重要な原材料（例えば希土類元素、インジウム）であることであり、これらの材料はしばしば希少であり、ある特定の領域において厳しい供給および輸出管理の対象となる。したがって、すぐに利用可能であり毒性の低い代替物が必要とされている。

したがって、ＱＤの使用を回避し、従来の手法に関連した欠点を克服する、さらに改善された発光デバイスが必要とされている。

本発明は、上記を念頭に置いて考案された。

本発明の第１の態様によれば、発光デバイスの製作における使用に好適な樹脂であって、樹脂は、カプセル化媒体中に分散された複数のナノ粒子を含み、ナノ粒子は、π共役架橋ポリマーから形成された光ルミネッセンス性共役ポリマーナノ粒子であり、π共役架橋ポリマーは、
ａ）８０〜９９．９モル％のπ共役モノマーと、
ｂ）０．１〜２０モル％の以下に示される式Ｉを有する架橋剤と
を含む、樹脂が提供される。

（式中、
Ｚ_１およびＺ_２は、モノマー部分であり、
Ｙは、存在しないか、結合であるか、または連結基である）

ナノ粒子は、個別の粒子として樹脂中に分散されてもよく、あるいは代替として、粒子は、樹脂内への分散前に担体内に配合されても、またはより大きなビーズもしくは粒子内に組み込まれてもよい。

本発明の第２の態様によれば、本明細書において定義されるような樹脂と、樹脂を照明するように構成された一次光源とを備える、発光デバイスが提供される。

本発明の第３の態様によれば、本明細書において定義されるような樹脂を形成する方法であって、
（ｉ）ナノ粒子を前駆体カプセル化媒体内に分散させるステップと；
（ｉｉ）前駆体カプセル化媒体を硬化して、または押し出して、透明カプセル化媒体を形成するステップと
を含む、方法が提供される。

本発明の第４の態様によれば、本明細書において定義される任意の方法により得ることができる、得られる、または直接的に得られる、本明細書において定義されるような樹脂または本明細書において定義されるような発光デバイスが提供される。

本発明の第５の態様によれば、発光デバイスの製作における、本明細書において定義されるような樹脂の使用が提供される。

（定義）
別段に指定されない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される次の用語は、以下に記載される次の意味を有する。

本明細書において、「スティル反応」（スティルカップリングとしても知られる）への言及は、パラジウムにより触媒される、ｓｐ^２混成有機ハライドに対して有機スズ化合物が関与する周知の化学反応カップリングを示す。この反応は、有機合成において広く使用される。共役ポリマー系の生成のためのスティル重合反応の使用は、例えば、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０１１， １１１， １４９３−１５２８に記載されている。一般的反応スキームを以下に示す。
（Ｒ）_３Ｓｎ−Ｒ_１ ＋ Ｘ−Ｒ_２ → Ｒ_１−Ｒ_２
式中、
Ｒは、（１〜６Ｃ）アルキル等のヒドロカルビル置換基であり；
Ｒ_１およびＲ_２は、共に、カップリングされるモノマー単位であり；
Ｘは、反応基、典型的にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハライド、またはトリフレート、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等の擬ハライドである。

「鈴木反応」への言及は、アリール−またはビニル−ボロン酸と、アリール−またはビニル−ハライドとの周知の有機反応を示す。鈴木反応は、典型的には、パラジウム（０）錯体触媒により触媒される。この反応は、化学分野において周知であり、以下に示される一般的反応スキームに従う。

この反応はまた、ハライドの代わりにトリフレート（ＯＴｆ）等の擬ハライドを用いても生じる。ボロン酸の代わりにボロン酸エステルおよび有機トリフルオロボレート塩が使用されてもよい。ポリマー合成の場合、Ｒ_１およびＲ_２は、モノマー単位を表す。

「ヒドロカルビル」という用語は、直鎖および分岐鎖両方の、アルキル、アルケニルおよびアルキニル基を含む。

「アルキレン」という用語は、直鎖および分岐鎖アルキレン基の両方を含む。「プロピレン」等の個々のアルキレン基への言及は、直鎖型のみに特定され、「イソプロピレン」等の個々の分岐鎖アルキレン基への言及は、分岐鎖型のみに特定される。例えば、「（１〜２０Ｃ）アルキレン」は、（１〜１４Ｃ）アルキレン、（１〜１２Ｃ）アルキレン、プロピレン、イソプロピレンおよびｔ−ブチレンを含む。本明細書において言及される他の基にも、同様の規則が適用される。

「アルケニレン」および「アルキニレン」という用語は、直鎖および分岐鎖両方の、アルケニルおよびアルキニル基を含む。

「アリール」という用語は、本明細書において使用される場合、フェニル、ナフタレンまたはアントラセン環を指す。一実施形態において、「アリール」は、フェニルまたはナフタレンであり、特にフェニルである。

「ヘテロアリール」または「ヘテロ芳香族」という用語は、１個または複数（例えば１〜４個、特に１個、２個または３個）のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓまたはＳｅ）を組み込んだ、芳香族単環式、二環式または三環式環を意味する。ヘテロアリール基の例は、５個から１８個の環員を含有する単環式、二環式および三環式基である。ヘテロアリール基は、例えば、５員もしくは６員単環式環、８員、９員もしくは１０員二環式環、または１５員、１６員、１７員もしくは１８員三環式環であってもよい。好適には、二環式または三環式環系における各環は、５個または６個の環原子を含む。

ポリマーに関して本明細書において使用される「架橋」という用語は、線形または超分岐ポリマーを包含しない。超分岐ポリマーのポリマー「分岐」は、全て単一の焦点から生じている。対照的に、本発明の一部を形成する架橋ポリマーのポリマーストランドは、全て単一の焦点に集束しない。むしろ、本発明の一部を形成する架橋ポリマーのストランドは、ポリマー全体を通して互いに無作為に架橋しており、架橋部位のいずれも、超分岐ポリマーの意味での単一の焦点を表すことはない。さらに、本発明の一部を形成するポリマー内において、所与の架橋部位から４つ以上のポリマー鎖が生じており、一方、超分岐ポリマー内の単一の焦点（または他の分岐点）は、３配位のみである。さらに、本発明の一部を形成する架橋ポリマーは、全ての溶媒（水性、有機、極性および非極性溶媒を含む）に不溶となる程度まで架橋しており、一方、超分岐ポリマーは、一般的に可溶である。

（本発明の配合物）
上で議論されたように、本発明は、発光デバイスの製作における使用に好適な樹脂を提供し、樹脂は、透明カプセル化媒体中に分散された複数のナノ粒子を含み、ナノ粒子は、π共役架橋ポリマーから形成された光ルミネッセンス性共役ポリマーナノ粒子であり、π共役架橋ポリマーは、
ａ）８０〜９９．９モル％のπ共役モノマーと、
ｂ）０．１〜２０モル％の以下に示される式Ｉを有する架橋剤と
を含む／それらから本質的になる／それらからなる。

（式中、
Ｚ_１およびＺ_２は、モノマー部分であり、
Ｙは、存在しないか、結合であるか、または連結基である）

本発明の樹脂は、一次光を吸収し、異なる波長の二次光を再放出するために現在使用されている蛍光性および／またはリン光性材料の代わりに、発光デバイス、例えばＬＥＤまたは光電子ディスプレイ等に組み込むことができる。樹脂中に存在するナノ粒子は、典型的にはＵＶまたは青色光源である一次光源からの一次光（またはその一部）を吸収し、様々な波長の二次光を再放出する。樹脂中に組み込まれるナノ粒子の量および性質は、放出される二次光の色および強度を制御するように選択され得る。

異なる色の光は、本発明のナノ粒子から放出される異なる波長の可視光の相対量の選択により調光され得ることが、当業者に理解される。例えば、ナノ粒子は、デバイスから、異なる割合で赤、緑および／または青色光を放出することができる。

また、発光デバイスから放出される全体的な光は、ナノ粒子から放出される光だけ、すなわち二次光だけからなってもよく、または、ナノ粒子から放出される光および一次光源から放出される光の混合からなってもよく、すなわちこれは一次光および二次光の混合物であることが理解される。

色混合は、異なる所望の波長の可視光を放出するナノ粒子を互いにブレンドすることにより、または、単一のナノ粒子が２つ以上の波長の光を任意選択的に異なる割合で放出し得るように、ポリマーナノ粒子のモノマー組成を変更することにより達成され得る。

本発明の具体的実施形態において、ナノ粒子は、一次光源からの一次光を吸収し、白色光を再放出する。白色光は、いくつかの方法で形成され得る。例えば、ナノ粒子は、一次光の全てを吸収して、赤、緑および青色光（集合的に白色光の知覚を形成する）の混合を放出してもよく、または、ナノ粒子は、黄および青色光（集合的に白色光の知覚を形成する）を放出してもよく、または、ナノ粒子は、白色光（すなわち、集合的に白色光の知覚を形成する可視光波長の広いスペクトル）を放出してもよい。代替として、一次光が青色光であり、その一部が樹脂を透過する場合、ナノ粒子は、（ｉ）赤および緑色光（一次青色光と混合すると集合的にデバイスからの白色光の知覚を形成する）を放出し得る；（ｉｉ）黄色光（一次青色光と混合すると集合的にデバイスからの白色光の知覚を形成する）を放出し得る；または（ｉｉｉ）粒子は、一次光と集合的に白色光を形成する範囲の可視波長を放出し得る。

上述の代替例のいくつかにおいて、ナノ粒子は、白、赤、緑、青および／もしくは黄色光、または広い範囲の可視光波長を放出することが必要となり得る。これは、異なる色の光を一緒に放出する異なるポリマーナノ粒子（例えば、赤、緑、青、黄もしくは白色光（すなわち、集合的に白色光の知覚を形成する広い範囲の可視波長）を放出するナノ粒子）を適切な量で樹脂中にブレンドすることにより、または、単一ナノ粒子から異なる波長の光（例えば、赤、緑、青、黄もしくは場合により白色発光）を放出するナノ粒子を提供するようにモノマーが選択されるπ共役架橋ポリマーから形成された単一ナノ粒子を使用することにより達成され得る。

一次光源が青色光を放出する実施形態において、青色光の一部が発光デバイス内の樹脂を透過してもよく、透過する「一次」青色光は、（ｉ）樹脂内に分散されたナノ粒子からの赤、緑および任意選択的にいくらかの追加的な青色光と組み合わされて、集合的に白色光を形成することができ、または（ｉｉ）樹脂を透過する青色光と一緒になって同じく白色光の知覚を形成する黄色光と組み合わされ得る。そのような実施形態において、白色光の放出は、赤、緑、黄色および／もしくは任意選択的に青色光放出ナノ粒子を適切な量で樹脂中にブレンドすることにより、または、あるバランスの赤、緑、黄および／もしくは任意選択的に青色放出（単一ナノ粒子から）を提供するようにモノマーが選択されるπ共役架橋ポリマーから形成された単一ナノ粒子を使用することにより達成され得る。

（ナノ粒子）
上で示されたように、ナノ粒子は、π共役架橋ポリマーから形成され、π共役架橋ポリマーは、
ａ）８０〜９９．９モル％のπ共役モノマーと、
ｂ）０．１〜２０モル％の以下に示される式Ｉを有する架橋剤と
を含む／それらから本質的になる／それらからなる。

（式中、
Ｚ_１およびＺ_２は、モノマー部分であり、
Ｙは、存在しないか、結合であるか、または連結基である）

本発明の複合体において利用されるナノ粒子は、技術水準と比較していくつかの利点を提供する。原則として、ナノ粒子は、π共役架橋ポリマーから形成される。π共役架橋ポリマー自体は、π共役モノマー単位の骨格を備え、架橋部分がπ共役骨格に沿って散在している。架橋部分の構造は、１つのモノマーが２つのポリマー骨格鎖にわたるような構造である。したがって、ポリマーの構築中、π共役骨格鎖への架橋部分の組み込みが、架橋部分の両側でのさらなるπ共役骨格鎖の拡大のための直接的な部位を提供する。それゆえ、本発明のナノ粒子組成物を形成するポリマー内の架橋は、モノマー単位の連結中にｉｎ−ｓｉｔｕで形成され、これは、架橋度が単に架橋剤の濃度を変更することによって容易に調節され得ることを意味する。上述の架橋のこの直接的なｉｎ−ｓｉｔｕ形成とは対照的に、先行技術のＣＰＮは、ある特定の条件下で架橋されやすい、特別に修飾されたペンダント側鎖を有するモノマーから形成されるポリマーの調製に焦点を置いている。実行可能な方法ではあるが、そのような手法は、必然的に、骨格鎖をそれらの間の架橋を誘導するのに好適な条件下に置く前に、ポリマー骨格鎖を形成する最初のステップを必要とする。この複数ステップの手法は、本発明の組成物を形成するポリマーを調製するために使用される手法より複雑であり、ポリマー鎖間の架橋度は、制御するのがはるかにより困難である。

製造の単純性および調整可能性とは別に、本発明の一部を形成するπ共役架橋ポリマーは、はるかにより高いレベルの純度を示すナノ粒子組成物を得るのに適している。不溶性の架橋剤は、ナノ粒子組成物を水および有機溶媒に不溶性とし、π共役架橋ポリマーが溶媒和性溶媒と接触した際に膨潤を示すようにする。このようにポリマーを膨潤させることにより、触媒および他の試薬等のポリマーネットワーク内に捕捉された不純物は、洗浄によって容易に除去され得る。したがって、先行技術の組成物とは異なり、得られる高純度光ルミネッセンス性ナノ粒子組成物は、発光デバイスにおける使用に極めて好適である。

式Ｉを考慮して、Ｚ_１は、第１のポリマー鎖を形成するように、π共役ポリマーおよび芳香族モノマーと重合することができる。Ｚ_２は、第１のポリマー鎖の隣に第２のポリマー鎖を形成し、それにより２つの隣接するポリマー鎖を互いに連結するように、π共役ポリマーおよび芳香族モノマーと重合することができる。したがって、Ｚ_１およびＺ_２は、本明細書において定義されるモノマーの一部または全てを形成する部分の例のいずれかから独立して選択され得る。一実施形態において、Ｚ_１およびＺ_２は、π共役している。別の実施形態において、Ｚ_１およびＺ_２は、芳香族である。

さらに式Ｉを考慮して、Ｚ_１および／またはＺ_２は、（π共役モノマーへの結合のための）３つ以上の共有結合点を有してもよい。例えば、Ｚ_１および／またはＺ_２は、３つの共有結合点を有してもよいことを理解されたい。

さらに式Ｉを考慮して、Ｙは、任意の好適な連結基であってもよく、またπ共役または非π共役であってもよい。例示的な連結基は、原子（例えばＯ、Ｓ）、金属（例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ）または他の基（例えば、−ＳｉＲ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ_６Ｈ_４−）を含む。Ｙは、結合である場合、単結合または二重結合であってもよい。Ｙが存在しない場合、Ｚ_１は、Ｚ_２に直接連結し、例えば、Ｚ_１は、Ｚ_２に縮合している、または共通の（共有の）スピロ炭素原子によってそれに接続している。

式（Ｉ）の架橋剤は、様々な形態をとり得る。特に、Ｙは、存在しなくてもよく、結合であってもよく、または連結基であってもよい。

Ｙが存在しない（ならびにＺ_１およびＺ_２が互いに直接連結している）場合、架橋剤は、下記式（Ｉａ）に従う構造を有し得る。

そのような架橋剤の例は、これらに限定されないが、

を含む。
そのような実施形態において、Ｚ_１がＺ_２に縮合している、またはＺ_１およびＺ_２が１つもしくは複数の共通する原子を共有するという意味で、Ｚ_１はＺ_２に直接接続していてもよい。

Ｙが結合（単結合または二重結合）である場合、架橋剤は、下記式（Ｉｂ）に従う構造を有し得る。

そのような架橋剤の例は、これらに限定されないが、

を含む。

Ｙが連結基である場合、連結基は、π共役または非π共役であってもよい。π共役連結基を有する架橋剤の例は、これらに限定されないが、

を含む。非π共役連結基を有する架橋剤の例は、これらに限定されないが、

を含む。

ある特定の実施形態において、Ｙが連結基である場合、連結基は、追加的なモノマー部分Ｚ_ｎを含んでもよい。そのような実施形態において、Ｙは、下記式（Ａ）に従う構造を有し得る。

（式中、Ｙ_１は、本明細書において定義されるような連結基であり；
Ｚは、モノマー部分であり、本明細書において定義されるＺ_１またはＺ_２に関して定義された通りであり；
ｎは、１またはそれ超（例えば１または２）である）一実施形態において、ｎは１であり、架橋剤は、下記式（Ｉｃ）に従う構造を有し得る。

Ｙ_１がπ共役連結基である場合、この種の例示的架橋剤は、これらに限定されないが、

を含む。代替として、Ｙ_１が原子の連結基である場合、この種の例示的架橋剤は、これらに限定されないが、

を含む。代替として、式（Ｉｃ）の架橋剤は、（π共役モノマーへの結合のための）異なる数の共有結合点を有してもよい。例えば、架橋剤は、以下に示すように、５つ、７つ、８つまたは９つの共有結合点を含有してもよい。

別の実施形態において、モノマー部分Ｚ_１およびＺ_２のそれぞれは、２つの別個の結合によりＹに結合してもよい。この種の架橋剤は、以下に示される式（Ｉｄ）に従う構造を有し得る。

一実施形態において、Ｙが式Ａ中で定義された通りである場合、架橋剤は、下記式（Ｉｄ’）に従う構造を有し得る。

（式中、Ｙ_１は、本明細書において定義されるような連結基であり；
Ｚは、モノマー部分であり、本明細書において定義されるＺ_１またはＺ_２に関して定義された通りである）
Ｙ_１が芳香族連結基である場合、この種の例示的架橋剤は、これらに限定されないが、

を含む。代替として、式（Ｉｄ’）の架橋剤は、（π共役モノマーへの結合のための）異なる数の共有結合点を有してもよい。例えば、架橋剤は、４つ（Ｚは共有結合点を有さない）、５つ、７つ、８つまたは９つの共有結合点を含有してもよい。

一実施形態において、Ｙは、式（Ａ）において定義された通りであり、ｎは、２である。そのような実施形態において、架橋剤は、下記式（Ｉｅ）に従う構造を有し得る。

（式中、Ｙ_１は、本明細書において定義されるような連結基であり；
各Ｚは、独立してモノマー部分であり、本明細書において定義されるＺ_１またはＺ_２に関して定義された通りである）
Ｙ_１が非π共役連結基である場合、そのような架橋剤の例は、これらに限定されないが、

を含む。

一実施形態において、ナノ粒子は、同一の架橋剤、または複数の異なる架橋剤を含む。

別の実施形態において、Ｙが連結基である場合、前記連結基は、追加的なモノマー部分Ｚを含まない。そのような実施形態において、Ｚ_１およびＺ_２は、架橋剤中に存在する唯一のモノマー部分である。

別の実施形態において、架橋剤は、以下に示される式ＩＩを有する。

（式中、
Ｙは、存在しないか、結合であるか、または連結基である）

一実施形態において、Ｙは、存在せず、したがってＺ_１は、Ｚ_２に直接連結し、例えば、Ｚ_１は、Ｚ_２に縮合している、または１つもしくは複数の共通の（共有の）原子（例えばスピロ炭素原子）によってそれに接続している。好適には、Ｚ_１は、共通のスピロ炭素原子によってＺ_２に接続している。

別の実施形態において、架橋剤は、以下に示される式ＩＩＩを有する。

好適には、架橋剤は、以下の構造を有する。

ナノ粒子組成物は、８０〜９９．９モル％の１つまたは複数のπ共役モノマーを含む。所望の光ルミネッセンス特性を有する、重合してナノ粒子を形成し得る任意の好適なπ共役モノマーが使用され得る。

一実施形態において、本発明のπ共役ポリマーは、炭素−炭素三重結合をまったく含まない。したがって、一態様において、本発明は、炭素−炭素三重結合をまったく含まないπ共役架橋ポリマーに関する。炭素−炭素三重結合中の電子は、π電子が完全に非局在化していない立体構造を生成する。

当業者には、架橋π共役ポリマーを形成するために使用されるモノマー単位が、単独で、または組み合わせてπ共役環系を有するモノマーを提供する、異なる化学部分の選択を含み得ることが理解される。

また、ナノ粒子を形成するために使用されるπ共役ポリマーは、１つまたは複数の官能基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシまたはチオール基）をさらに含んでもよいことが、当業者により理解される。

単独で、または任意の好適な組合せでモノマー単位内に存在し得る好適なπ共役環系の例は、単環式アリール基（例えばフェニル環）、多環式アリール環系（例えばフルオレン環系、ナフチル環）、単環式へテロアリール環（例えばチオフェン環）もしくは多環式ヘテロアリール環系（例えばベンゾチアゾール、ベンゾジアザタゾール環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、もしくはピロロ［３，４−ｃ］ピロール）、または他の共役ヘテロ環式環系（例えばピロロ−ピロール−１，４−ジオン環）を含み、各部分は、１つまたは複数の有機基、例えば１から３０個の炭素原子を任意選択的に含み、１つまたは複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓまたはＳｅ）を任意選択的に含むヒドロカルビル置換基で任意選択的に置換され、そのような部分の２つ以上が存在する場合、それらは、結合または原子連結（例えばビアリールアミンまたはトリアリールアミン基の場合等）により互いに連結され得る。

π共役モノマーの一部または全てを形成し得る具体的な部分のさらなる例は、

（式中、
Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓまたはＳｅ（特にＮ、ＯまたはＳ）から選択されるヘテロ原子であり、
Ａｒは、任意選択的にπ−共役された環式または多環式基（例えばフルオレン）であり；
Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素、または有機置換基（例えば、１から３０個の炭素原子を任意選択的に含み、１つもしくは複数のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓもしくはＳｅ）を任意選択的に含む、任意選択的に置換されたヒドロカルビル置換基、または任意選択的に置換された芳香族もしくはヘテロ芳香族基、または本明細書において定義されたような基Ｒ_１もしくはＲ_２）であり；
Ｍは、金属（例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、またはＡｕ）であり；
Ｌは、配位子（例えば、ハライド、または１から３０個の炭素原子を任意選択的に含み、１つもしくは複数のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、もしくはＰ）を任意選択的に含むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族基）であり；
上記構造のそれぞれは、１つまたは複数の有機置換基（例えば、１から３０個の炭素原子を任意選択的に含み、１つもしくは複数のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓもしくはＳｅ）を任意選択的に含むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族基）で任意選択的にさらに置換されている）を含む。

上記構造内の基＞Ｘ（＝Ｘ）_２の具体例は、＞ＳＯ_２である。

一実施形態において、π共役モノマーの一部または全てを形成し得る具体的な部分は、次のいずれか１つを含む。

（式中、Ｍ、Ｌ、ｐ、Ｒ_３およびＲ_４は、上で定義された通りである）

一実施形態において、π共役モノマーは、それぞれ独立して、以下に示される式ＩＶを有する部分を含む。

（式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素または基：
−Ｘ−Ｑ
［式中、
Ｘは、存在しない、（１〜３０Ｃ）アルキレン、−Ｏ−（１〜３０Ｃ）アルキレン、−Ｓ−（１〜３０Ｃ）アルキレン、−ＮＨ−（１〜３０Ｃ）アルキレン、−Ｎ−［（１〜３０Ｃ）アルキレン］、（２〜３０Ｃ）アルケニレン、（２〜３０Ｃ）アルキニレン、−［（ＣＨ_２）_２−Ｏ］_ｎ−、−［Ｏ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ− −［Ｏ−ＣＨ_２ＭｅＣＨ_２］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＭｅＣＨ_２−Ｏ］_ｎ−および−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_ｚ）_２］_ｎ（式中、Ｒ_ｚは、（１〜４Ｃ）アルキルであり、ｎは、１〜３０である）、−［（ＣＨ_２）_ｎ’−（ＣＦ_２）_ｍ’］−（式中、ｎ’は、０〜２０であり、ｍ’は、１から３０である）からなる群から選択され、
Ｑは、水素、ハロゲン、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルコキシカルボニル、アミノ、−Ｃ＝ＣＨ_２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＨ、−ＣＦ_３、ＯＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ_２ＯＨおよび両性イオン（例えばベタイン）、ならびにアクリレート、エポキシおよびスチレンもしくはそれらの塩から選択される重合性基から選択される末端基である］であり、
あるいは、Ｒ_１およびＲ_２は、置換基（例えば、上記式−Ｘ−Ｑの１つまたは複数の基）で任意選択的に置換されたアリールまたはヘテロアリール基であり；
あるいは、Ｒ_１およびＲ_２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、置換基（例えば、上で定義された基−Ｘ−Ｑ）で任意選択的に置換された環系（例えば、フェニルまたはフルオレン環）を形成するように連結されている）

別の実施形態において、π共役モノマーは、それぞれ独立して、以下に示される式Ｖにより定義される構造を有する。

（式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、上で定義された通りであり；
Ａ_１およびＡ_２は、存在しないか、または独立して、存在しないか、もしくは以下の部分：

のいずれか１つから選択され、
Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ、上で定義される通りである、または、本明細書において定義されるような基Ｒ_１およびＲ_２である、または、それぞれ独立して、水素もしくは基：
−Ｘ^１−Ｑ^１
［式中、
Ｘ^１は、（１〜３０Ｃ）アルキレン、（２〜３０Ｃ）アルケニレン、（２〜３０Ｃ）アルキニレン、−［（ＣＨ_２）_２−Ｏ］_ｎ−、−［Ｏ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−、−［Ｏ−ＣＨ_２ＭｅＣＨ_２］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＭｅＣＨ_２−Ｏ］_ｎ−および−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_ｚ）_２］_ｎ−（式中、Ｒ_ｚは、（１〜４Ｃ）アルキルであり、ｎは、１から３０である）、−［（ＣＨ_２）_ｎ’−（ＣＦ_２）_ｍ’］−（式中、ｎ’は、０〜２０であり、ｍ’は、１〜３０である）からなる群から選択され、
Ｑ^１は、水素、ハロゲン、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルコキシカルボニル、アミノ、−Ｃ＝ＣＨ_２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＨ、−ＣＦ_３、ＯＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ_２ＯＨおよび両性イオン（例えばベタイン）、ならびにアクリレート、エポキシ、シラン、シロキサン、アルケンもしくはスチレン、またはそれらの塩から選択される重合性基から選択される末端基である］であり、
Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｕから選択される金属であり；
Ｌは、ハロ、またはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓもしくはＰから選択される１つもしくは複数のヘテロ原子を任意選択的に含む（１〜３０Ｃ）ヒドロカルビル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の置換基で任意選択的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール基からなる群から独立して選択される配位子であり；
Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓまたはＳｅ（特にＮ、ＯまたはＳ）から選択されるヘテロ原子であり、
Ａｒは、任意選択的にπ共役された環式または多環式基（例えばフルオレン）であり；
ｐは、１から４である）

別の実施形態において、Ａ_１およびＡ_２は、存在しないか、または、以下のいずれか１つから独立して選択される。

（式中、Ｍ、Ｌ、ｐ、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ上で定義された通りである）

別の実施形態において、π共役モノマーは、それぞれ独立して、下記式ＶＩにより定義される構造を有する。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ａ_１およびＡ_２は、上で定義された通りである。

別の実施形態において、Ａ_１およびＡ_２は、独立して、存在しないか、または以下の部分のいずれか１つから選択される。

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｍ、Ｌおよびｐは、上で定義された通りである）

別の実施形態において、Ａ_１およびＡ_２の両方が存在しない。

別の実施形態において、存在する場合、
ＸおよびＸ^１は、（１〜３０Ｃ）アルキレン、（２〜３０Ｃ）アルケニレン、（２〜３０Ｃ）アルキニレン、−［（ＣＨ_２）_２−Ｏ］_ｎ−、−［Ｏ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−、−［Ｏ−ＣＨ_２ＭｅＣＨ_２］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＭｅＣＨ_２−Ｏ］_ｎ−および−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_ｚ）_２］_ｎ−（式中、Ｒ_ｚは、メチルであり、ｎは、１から３０である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ^１は、独立して、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルコキシカルボニル、アミノ、−Ｃ＝ＣＨ_２、−Ｃ≡ＣＨ、ならびにアクリレート、エポキシ、シラン、シロキサン、アルケンおよびスチレンから選択される重合性基から選択される末端基であり；
Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｕから選択される金属であり；
Ｌは、ハロ、またはＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｉもしくはＰから選択される１つもしくは複数のヘテロ原子を任意選択的に含む（１〜３０Ｃ）ヒドロカルビル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の置換基で任意選択的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール基からなる群から独立して選択される配位子であり；ｐは、１から４である。

別の実施形態において、存在する場合、
ＸおよびＸ^１は、（１〜２０Ｃ）アルキレン、（２〜２０Ｃ）アルケニレン、（２〜２０Ｃ）アルキニレン、−［（ＣＨ_２）_２−Ｏ］_ｎ−および−［Ｏ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−、−［ＯＳi（Ｒ_２）_２］_ｎ（式中、ｎは、１から２０である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ^１は、独立して、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルコキシカルボニル、シラン、シロキサン、アクリレート、エポキシ、スチレンまたはアミノから選択される末端基である。
Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｕから選択される金属であり；
Ｌは、ハロ、Ｎ、Ｏ、もしくはＳから選択される１つもしくは複数のヘテロ原子を任意選択的に含む（１〜２０Ｃ）ヒドロカルビル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の置換基で任意選択的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール基からなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐは、１から４である。

別の実施形態において、存在する場合、
ＸおよびＸ^１は、（１〜２０Ｃ）アルキレン、−［（ＣＨ_２）_２−Ｏ］_ｎ−、−［ＯＳｉ（Ｒ_２）_２］_ｎ−および−［Ｏ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−（式中、ｎは、１から２０である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ^１は、独立して、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルコキシカルボニル、シラン、シロキサン、アクリレート、エポキシ、スチレンまたはアミノから選択される末端基であり；
Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｕから選択される金属であり；
Ｌは、（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択的に置換されたアリールまたはヘテロアリールからなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐは、１から４である。

別の実施形態において、存在する場合、
ＸおよびＸ^１は、（１〜２０Ｃ）アルキレン、−［（ＣＨ_２）_２−Ｏ］_ｎ−、−［ＯＳｉ（Ｒ_２）_２］_ｎ−および−［Ｏ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−（式中、ｎは、１から２０である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ^１は、独立して、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、シラン、シロキサン、アクリレート、エポキシ、スチレン、またはアミノから選択される末端基であり；
Ｍは、Ｉｒであり；
Ｌは、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択的に置換されたアリールまたはヘテロアリールからなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐは、１から２である。

別の実施形態において、存在する場合、
ＸおよびＸ^１は、（４〜１２Ｃ）アルキレン、−［（ＣＨ_２）_２−Ｏ］_ｎ−、−［ＯＳｉ（Ｒ_２）_２］_ｎ−および−［Ｏ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−（式中、ｎは、１から１５である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ^１は、独立して、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、シラン、シロキサン、アクリレート、エポキシ、スチレンまたはアミノから選択される末端基であり；
Ｍは、Ｉｒであり；
Ｌは、フェニルまたは６員へテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択的に置換された、フェニルまたは６員ヘテロアリールからなる群から独立して選択される配位子であり；ｐは、１から２である。

別の実施形態において、存在する場合、
ＸおよびＸ^１は、（４〜１２Ｃ）アルキレンおよび−［（ＣＨ_２）_２−Ｏ］_ｎ−（式中、ｎは、１から１５である）からなる群から独立して選択され；
ＱおよびＱ^１は、独立して、水素、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、またはアミノから選択される末端基であり；
Ｍは、Ｉｒであり；
Ｌは、フェニルまたは６員へテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択的に置換された、フェニルまたは６員ヘテロアリールからなる群から独立して選択される配位子であり；
ｐは、１から２である。

上述された実施形態のいずれにおいても、Ｘおよび／またはＸ^１はまた、−（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎ−（式中、ｍは、０から３０であり、ｎは、１から３０である）であってもよく、Ｑおよび／またはＱ^１はまた、−ＣＦ_３であってもよい。

別の実施形態において、π共役モノマーは、以下の構造のいずれかからそれぞれ独立して選択される。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、−（ＣＨ_２）_ｎＲ_５０および−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ_５０からそれぞれ独立して選択され；
ｎは、１から１５であり、Ｒ_５０は、Ｈ、（１〜１５Ｃ）アルキル、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２（１〜６Ｃ）アルキル、−ＣＯ_２Ｎａ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、および−ＯＳＯ_３Ｎａから選択され；
Ｘは、Ｏである）

別の実施形態において、Ｒ_１およびＲ_２は、両方とも、−（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_５ＣＯ_２Ｅｔ、−（ＣＨ_２）_１０ＣＯ_２Ｈ、−（ＣＨ_２）_４ＣＨ＝ＣＨ_２、−（ＣＨ_２）_１１ＯＳＯ_３Ｎａ、−（ＣＨ_２）_５ＣＯ_２Ｅｔ、−（ＣＨ_２）_１０ＣＯ_２Ｎａ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_３、および−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１２ＣＨ_３から選択され；Ｒ_３およびＲ_４は、２−エチルヘキシル、−（ＣＨ_２）_１１ＯＳＯ_３Ｎａ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３および−（ＣＨ_２）_１０ＣＯ_２Ｎａから選択される。

一実施形態において、π共役モノマーは、以下の構造のいずれかからそれぞれ独立して選択される。

別の実施形態において、π共役モノマーは、以下の構造のいずれかからそれぞれ独立して選択される。

当業者は、異なる所望の波長の光を放出する本発明のポリマーナノ粒子を形成するために好適なモノマーを選択することができる。異なる波長の光を放出するナノ粒子の例は、本明細書における付随する実施例の項に示される。

好適には、本発明の樹脂は、０．００５から５ｗｔ．％の本発明のナノ粒子を含む。一実施形態において、樹脂は、０．０１から５ｗｔ．％のナノ粒子を含む。さらなる実施形態において、ナノ粒子の投入量は、０．０４から４ｗｔ．％である。

一実施形態において、それぞれ青、緑および赤色光を放出するように構成されたナノ粒子の３つの集団が樹脂中に存在する。粒子の投入量は、（９０から１００）：（１から２０）：（１から２０）（例えば１００：５：２．５）の青：緑：赤の比で、０．００５から５ｗｔ．％（例えば０．１ｗｔ．％）であってもよい。粒子は、０．１から５ｍｍ厚（例えば１ｍｍ厚）の樹脂フィルム中に投入されてもよい。

さらなる実施形態において、また本明細書における実施例８を参照して、青モノマーｗ＝０．５、ｘ＝０．３９９４、緑モノマーｙ＝０．０００４および赤モノマーｚ＝０．０００２によるナノ粒子を調製し、白色光放出ナノ粒子を得た。粒子の投入量は、０．００５から５ｗｔ．％（例えば０．１ｗｔ．％）であってもよい。粒子は、０．１から５ｍｍ厚（例えば１ｍｍ厚）の樹脂フィルム中に投入されてもよい。

別の実施形態において、ナノ粒子は、２０〜４００ｎｍの粒子サイズ（Ｚ平均、ＤＬＳにより測定される）を有する。好適には、ナノ粒子は、３０〜４００ｎｍの粒子サイズを有する。より好適には、ナノ粒子は、３０未満〜３００ｎｍ（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ３０−３００ ｎｍ）の粒子サイズを有する。さらにより好適には、ナノ粒子は、３０未満〜２５０ｎｍ（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ３０−２５０ ｎｍ）の粒子サイズを有する。さらにより好適には、ナノ粒子は、３０未満〜２００ｎｍ（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ３０−２００ ｎｍ）の粒子サイズを有する。最も好適には、ナノ粒子は、３０未満〜１００ｎｍ（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ３０−１００ ｎｍ）の粒子サイズを有する。

別の実施形態において、ナノ粒子は、２０〜４００ｎｍの粒子サイズを有する。より好適には、ナノ粒子は、２０未満〜３００ｎｍ（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ２０−３００ ｎｍ）の粒子サイズを有する。さらにより好適には、ナノ粒子は、２０未満〜２５０ｎｍ（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ２０−２５０ ｎｍ）の粒子サイズを有する。さらにより好適には、ナノ粒子は、２０未満〜２００ｎｍ（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ２０−２００ ｎｍ）の粒子サイズを有する。最も好適には、ナノ粒子は、２０未満〜１００ｎｍ（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ２０−１００ ｎｍ）の粒子サイズを有する。

別の実施形態において、ナノ粒子は、１０〜４００ｎｍの粒子サイズを有する。より好適には、ナノ粒子は、１０未満〜３００ｎｍ（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ １０−３００ ｎｍ）の粒子サイズを有する。さらにより好適には、ナノ粒子は、１０未満〜２５０ｎｍ（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ １０−２５０ ｎｍ）の粒子サイズを有する。さらにより好適には、ナノ粒子は、１０未満〜２００ｎｍ（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ １０−２００ ｎｍ）の粒子サイズを有する。最も好適には、ナノ粒子は、１０未満〜１００ｎｍ（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ １０−１００ ｎｍ）の粒子サイズを有する。

別の実施形態において、本発明のナノ粒子を形成するポリマーは、１０から８００、より好ましくは２０から６００の重合度を有する。

別の実施形態において、ナノ粒子は、１〜１０モル％の架橋剤を含む。好適には、ナノ粒子組成物は、２〜８モル％の架橋剤を含む。より好適には、ナノ粒子は、３〜７モル％の架橋剤を含む。最も好適には、ナノ粒子は、４．５〜５．５モル％の架橋剤を含む。

（カプセル化媒体）
本発明の樹脂を調製するために、任意の好適なカプセル化媒体が利用され得る。

一実施形態において、カプセル化媒体は、透明ポリマーカプセル化媒体である。

当技術分野において使用される好適な媒体は、シロキサンベース媒体、ポリカーボネート、エポキシおよびアクリレートポリマーを含む。

使用され得るシロキサンポリマーは、ヒドロシロキサンポリマーおよび白金触媒を有する二成分系として硬化され得るメチル置換およびメチルフェニル置換シロキサンポリマーを含む（例えばＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＭＳ−１００２）。

使用され得るアクリレートポリマーは、これらに限定されないが、（メタ）アクリレート（例えばＴｅｎｓｏｌ（登録商標））およびＷＯ２０１２／１６４２８４に記載の（メタ）アクリレートポリマーを含む。ポリ（メタ）アクリレートは、ポリラウリル（メタ）アクリレート、ポリステアリル（メタ）アクリレート、ポリトリメチルシリル（メタ）アクリレート、ポリトリメチルシリルオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば２−（トリメチルシリルオキシ）エチルメタアクリレート）、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートおよびそれらの組合せからなる群から選択され得る。上述のアクリレートのそれぞれは、アルキル基、例えばメチル、エチルまたはプロピル基等の１つまたは複数の化学基で置換されていてもよく、または置換されていなくてもよい。

一実施形態において、ポリアクリレートカプセル化媒体は、アクリレートモノマーおよび／またはポリマーから得られる。使用されているアクリレートモノマー（複数種可）および使用されている反応開始剤（例えば光開始剤）と適合する限り、任意の好適な多価架橋剤が使用され得る。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の三価架橋化合物が使用されてもよい。

モノマーおよび架橋化合物の反応は、化学的、熱的、光開始および／または触媒により開始される。使用されているアクリレートモノマー（複数種可）および架橋化合物と適合する限り、任意の好適な開始方法が使用され得る。光開始剤は、架橋剤（例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート）中に溶解されてもよい。次いで、これは、前駆体カプセル化混合物を提供するためにアクリレートモノマー（複数種可）に添加されてもよい。次いで、混合物のアリコートが、所望のナノ粒子の試料に添加される。次いで、ナノ粒子含有混合物が、所望の発光デバイスを製作するために使用され得る。例として、適切な体積のナノ粒子含有混合物が、ＬＥＤのカップ内に堆積されてもよく、または、ナノ粒子フィルムを生成するための任意の適切な技術（例えば、インクジェット印刷、キャスト、ドクターブレード、ローラーコーティング、スクリーン印刷等）を使用してリン光体シートを作製するために使用されてもよい。次いで、充填ＬＥＤまたはリン光体シートデバイスは、所望の種類のナノ粒子を組み込んだ、硬化された光学的に透明なマトリックスを提供するために重合されてもよい。

代替として、カプセル化媒体は、押出可能なポリマー媒体、または３Ｄ印刷され得る媒体であってもよい。好適な押出可能な媒体は、当技術分野において知られており、ポリスチレン、ポリアクリレートおよびポリカーボネートから選択されるポリマーを含み、典型的には直鎖ポリマーを含む。押出可能なポリマーは、ナノ粒子と混合され、次いで必要なリン光体材料を形成するために押し出される。同様に、ナノ粒子は、３Ｄ印刷媒体中に分散され、所望の形状および形態に印刷されてもよい。

本発明の樹脂は、樹脂の調製を補助するために、および／または最終発光デバイスの性能を向上させるために、１種または複数種の添加剤を含んでもよい。

例示的な添加剤は、以下の群からの１つまたは複数を含み得る：重合促進剤（例えば、ベンゾフェノン、ＢＦ_３）；導波性材料（例えば、フュームドシリカおよびその誘導体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））；粘度を増加させるための薬剤（例えば、フュームドシリカ、疎水性ポリマー、ポリラウリルメタクリレート（ＰＬＭＡ）、デキストリンパルミテート）；光透過を向上させるための薬剤；ならびに、樹脂前駆カプセル化混合物中のナノ粒子の可溶性または分散性を改善するための薬剤。配合物はまた、機械的および／もしくは引張特性または最終硬化樹脂材料、ならびに／あるいは最終発光デバイスの耐候性を向上させるための添加剤（例えば、ＴｉＯ_２ナノ粉末、水素化シリコーン含有シロキサンおよびシロキサンポリマー、フュームドシリカ）を含んでもよい。

本発明のナノ粒子は、別個のナノ粒子として樹脂媒体内に分散されてもよく、または、２つ以上のナノ粒子が好適な結合剤（例えば、ポリマー結合剤もしくはシリカ）により互いに結合されて、いくつかの凝集粒子もしくは「マイクロビーズ」を形成してもよい。これらのマイクロビーズは、当技術分野において知られている技術により調製され得（例えばＷＯ２０１２／１６４２８４を参照されたい）、典型的には、ミクロン範囲内の直径を有する。これらのマイクロビーズは、本発明の別個のナノ粒子に加えて、またはその代わりに樹脂中に分散されてもよく、もしくは押し出されてもよい。

（本発明の方法）
（ナノ粒子調製）
本発明において使用されるナノ粒子は、エマルション重合、ミニエマルション重合または分散重合技術により形成され、ナノ粒子の懸濁液を提供し得る。好適には、重合反応は、水性媒体中のナノ粒子の懸濁液を生成するために、水性媒体中で行われる。

エマルション重合、ミニエマルション重合および分散重合技術は、当業者に知られている。

エマルション重合の場合、モノマー成分が、触媒（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、ＩＰｒ^＊ＰｄＴＥＡＣｌ_２またはＰｄ_２（ｄｂａ）_３／Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）_３）と共に、好適な有機溶媒（例えば、クロロベンゼン、トルエンまたはキシレン）中に溶解される。次いで、この溶液は、水、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中４０％）および任意選択的に好適な乳化剤を含む水性媒体に添加される。任意の好適な乳化剤、例えばＳＤＳ、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１０２、Ｂｒｉｊ Ｌ２３、および／またはＴｗｅｅｎ ２０等が使用され得る。得られたエマルションは、撹拌および／または超音波処理され、エマルションを、好適にはミニエマルションを形成し得る。次いで、エマルション混合物は、３０℃から１００℃の間の温度まで（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３／Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）_３の場合、好適には５０℃から９５℃の間、より好適には５０℃から８０℃の間であり；ＩＰｒ^＊ＰｄＴＥＡＣｌ_２の場合、理想的には３０℃である）、ある期間（例えば１時間から２日間）穏やかに加熱され、ポリマーナノ粒子を形成し得る。加熱温度は、使用される触媒系に依存することが当業者に理解される。

一実施形態において、ナノ粒子は、鈴木カップリングまたはスティルカップリング反応により形成される。そのようなカップリング反応は、当該技術分野において知られている。

別の実施形態において、ナノ粒子は、本明細書において定義されるようなπモノマー部分を、本明細書において定義されるような事前に調製された架橋部分と反応させることにより形成される。

別の実施形態において、方法は、ナノ粒子の水性懸濁液を精製するステップをさらに含む。好適には、ナノ粒子の水性懸濁液は、ナノ粒子の水性懸濁液を少なくとも１種の有機溶媒と接触させることにより精製される。

別の実施形態において、ナノ粒子の水性懸濁液を少なくとも１種の好適な有機溶媒と接触させることは、ナノ粒子の沈殿をもたらす。次いで、沈殿したナノ粒子が遠心分離され、次いで上澄みがデカンテーションされて、精製されたナノ粒子を得ることができる。任意選択的に、精製されたナノ粒子が水中に再懸濁され、次いで精製プロセスが繰り返されてもよい。

別の実施形態において、ナノ粒子が親油性である場合、少なくとも１種の有機溶媒は、水に対して混和性の極性溶媒（例えばメタノール、イソプロパノール）である。

別の実施形態において、ナノ粒子が親水性である場合、少なくとも１種の有機溶媒は、非極性溶媒である。

（樹脂調製）
上述のように、本発明は、本明細書において定義されるような樹脂を形成する方法を提供し、方法は、
（ｉ）ナノ粒子を前駆体カプセル化媒体内に分散させるステップと；
（ｉｉ）前駆体カプセル化媒体を硬化させて、カプセル化媒体を形成するステップと
を含む。

一実施形態において、前駆体カプセル化媒体は、ナノ粒子、モノマー、マイクロビーズおよび／または硬化後にカプセル化媒体を形成するポリマーの混合物である。さらに、前駆体カプセル化媒体は、１種もしくは複数種の開始剤（例えば光開始剤）、および／または１種もしくは複数種の架橋剤を含んでもよい。

前駆体混合物は、ステップ（ｉｉ）において、例えば熱硬化または光硬化により硬化されてもよい。そのような手順は、当技術分野において周知である。

一旦形成されると、樹脂は、リン光体としての使用のための任意の所望の形状および形態で形成されていてもよい。ある特定の実施形態において、樹脂は、フィルムの形態である。他の実施形態において、ナノ粒子、または透明ポリマー中に分散されたナノ粒子を含む組成物は、押し出され、または射出成形されて、本発明のナノ粒子を含むＬＥＤレンズを形成してもよい。

本発明は、さらに、本明細書において定義されるような樹脂を形成する方法を提供し、方法は、
（ｉ）ナノ粒子を前駆体カプセル化媒体／担体内に分散させるステップと；
（ｉｉ）前駆体カプセル化媒体を射出成形し、および／または押し出して、本発明の樹脂を形成するステップと
を含む。

本発明は、さらに、本明細書において定義される方法により得ることができる、得られる、または直接的に得られる樹脂を提供する。

（発光デバイス）
本発明は、さらに、本明細書において定義されるような樹脂を備える発光デバイスを提供する。

樹脂は、任意の好適な発光デバイス内に組み込まれ得る。

典型的には、樹脂は、樹脂を照明し、樹脂内のナノ粒子に二次光源を放出させるために一次光源を備える発光デバイス、例えばＬＥＤまたは光電子ディスプレイ内に組み込まれる。

したがって、一態様において、本発明は、本明細書において定義されるような樹脂と、樹脂を照明するように構成された一次光源とを備える、発光デバイスを提供する。

本発明は、カプセル化媒体中に組み込まれた、本明細書において定義されるようなナノ粒子の集合をさらに含む樹脂を備える発光デバイスを提供する。好適には、カプセル化媒体は、光学的に透明である。樹脂内のナノ粒子は、一次光源（例えば、ＬＥＤ、レーザ、アーク灯または黒体光源）により照明される。ナノ粒子は、一次光源からの一次光により励起され、所望の波長の二次光を放出する。デバイス自体から放出される光の必要な強度および発光波長は、一次光の色と、ナノ粒子による一次光の下方変換から生成された二次光の色との適切な混合に従って選択され得る。さらに、光学的に透明なカプセル化媒体内のナノ粒子の各種類の数が制御され得るとともに、光学的に透明なカプセル化媒体のサイズ、形態および構成要素も制御され得、その結果、ナノ粒子含有媒体のその後の混合によって、任意の特定の色および強度の光を生成することができる。

デバイスから放出される光は、樹脂からの二次光だけであってもよく、または、一次光源および二次光源からの光の組合せであってもよい。

一次光源は、発光ダイオード（例えば固体ＬＥＤ）、レーザ、アーク灯および黒体光源からなる群から選択され得る。一実施形態において、ＬＥＤが一次光源として使用される。一実施形態において、一次光源は、ＵＶおよび／または青色光により樹脂を照明する。

図２９は、本発明の一態様による例示的発光デバイスの概略図である。図２９に示される発光デバイス（２）は、標準的ＬＥＤチップ（３）を有する従来の「遠隔リン光体（ｒｅｍｏｔｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒ）」ＬＥＤアセンブリである。ＬＥＤチップ（３）の上には、ＬＥＤチップ（３）を被覆し浸漬するある体積の市販の樹脂（５）を任意選択的に備えるＬＥＤウェル（４）がある。本発明の樹脂から形成された十分な厚さの遠隔リン光体（６）は、ウェル（４）の開口部に位置する。遠隔リン光体（６）は、例えば光への曝露によって本発明のナノ粒子および任意の他の必要な反応物質を含む前駆混合物を硬化させ、遠隔リン光体（６）の樹脂層を形成させることにより形成されてもよく、または、例えば、カプセル化媒体の存在下で本発明のナノ粒子を押し出し、遠隔リン光体（６）を形成させることにより事前に製作されていてもよい。

図３０は、本発明の一態様による例示的発光デバイスのさらなる概略図である。図３０に示される発光デバイスは、標準的ＬＥＤチップ（３）を有する従来の「ポッティングされたリン光体（ｐｏｔｔｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒ）」ＬＥＤアセンブリ（２）である。ＬＥＤチップ（３）の上には、ＬＥＤチップ（３）を被覆し浸漬するある体積の市販の樹脂（５）を任意選択的に備えるＬＥＤウェル（４）があり、ポッティングされたリン光体層（６）がウェル（４）内に存在する。ポッティングされたリン光体層（６）は、本発明の樹脂から形成される。ポッティングされたリン光体層（６）は、例えば光への曝露によって、ポッティングされたリン光体（６）の樹脂層を形成する本発明のナノ粒子および任意の他の必要な反応物質を含む前駆体混合物を硬化させることにより形成されてもよく、または、例えば、カプセル化媒体の存在下で本発明のナノ粒子を押し出し、ポッティングされたリン光体（６）を形成させることにより事前に製作されていてもよい。

図３１は、本発明の一態様による例示的発光デバイスの概略図である。図３１に示される発光デバイスは、標準的ＬＥＤチップ（３）を有する「オンチップ」ＬＥＤアセンブリ（２）である。ＬＥＤチップ（３）の上には、ＬＥＤチップ（３）上に存在するリン光体層（６）を有するＬＥＤチップ（３）を被覆し浸漬するある体積の市販の樹脂（５）を任意選択的に備えるＬＥＤウェル（４）がある。リン光体層（６）は、リン光体、または他の必要な反応物質を任意選択的に含む前駆体混合物中のリン光体をチップ（３）上に堆積させることにより形成されてもよく、または、例えば、カプセル化媒体の存在下で本発明のナノ粒子を押し出し、「オンチップ」リン光体層（６）を形成させることにより事前に製作されていてもよい。

演色性は、参照光源により照明された場合での見え方と比較して正しい色で見えるように光源が物体を照明する能力を説明している。通常、参照光源は、１００の演色評価数（ＣＲＩ）が割り当てられるタングステンフィラメント電球である。一般照明に許容されるためには、白色光発光デバイス源は、８０超のＣＲＩを有する必要がある。本発明の発光デバイスは、８０または９０超の演色評価数を有する発光デバイスの製造を可能にする。

（樹脂の使用）
本発明は、発光デバイス、例えばＬＥＤまたは光電子ディスプレイ等の製作における、本明細書において定義されるような樹脂の使用をさらに提供する。そのようなデバイスは、これらに限定されないが、家庭用の照明、自動車の照明、交通信号、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）バックライト、ディスプレイ画面、光起電力フィルムを含む様々な照明用途、および、日光のＵＶ成分が吸収され、植物成長を促進する（および太陽電池効率を増加させる）所望の波長の可視光として再放出される園芸用途に使用され得る。

ここで、参照および例示のみを目的として、添付の図を参照しながら本発明の実施例を説明する。

水（実線）またはＴＨＦ（破線）中の実施例１の架橋ナノ粒子のＤＬＳ粒子サイズヒストグラムを示す図である。 水（実線）またはＴＨＦ（破線）中の実施例１の架橋ナノ粒子のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す図である。 水（実線）またはＴＨＦ（破線）中の実施例１の架橋ナノ粒子のＰＬスペクトルを示す図である。 水中のＣＬ−ＰＦＯ、ＣＬ−ＰＦＯ−ＢＴおよびＣＬ−ＤＢＴ_ｈ ＣＰＮの正規化吸収および発光スペクトル（λ_ｅｘｃ＝３９０ｎｍ）を示す図である［実施例７］。 ＴＨＦ中のＣＬ−ＰＦＯ、ＣＬ−ＰＦＯ−ＢＴおよびＣＬ−ＤＢＴ_ｈ ＣＰＮの正規化吸収および発光スペクトル（λ_ｅｘｃ＝３９０ｎｍ）を示す図である［実施例７］。 異なる比の架橋ＲＧＢ ＣＰＮの混合物の発光プロファイルを示す図である［実施例７］。 周辺光下（上）およびＵＶ照明下（下）での架橋ＲＧＢ ＣＰＮを含有するアクリルフィルム（フィルムＡ〜Ｄ）を示す図である［実施例７］。 λ_ｅｘｃ＝３８１ｎｍ（左）およびλ_ｅｘｃ＝３９３ｎｍ（右）におけるＵＶ光の下方変換によってフィルムＡにより生成された発光スペクトルを示す図である［実施例７］。 λ_ｅｘｃ＝３８１ｎｍ（左）およびλ_ｅｘｃ＝３９３ｎｍ（右）におけるＵＶ光の下方変換によってフィルムＢにより生成された発光スペクトルを示す図である［実施例７］。 λ_ｅｘｃ＝３８１ｎｍ（左）およびλ_ｅｘｃ＝３９３ｎｍ（右）におけるＵＶ光の下方変換によってフィルムＣにより生成された発光スペクトルを示す図である［実施例７］。 λ_ｅｘｃ＝３８１ｎｍ（左）およびλ_ｅｘｃ＝３９３ｎｍ（右）におけるＵＶ光の下方変換によってフィルムＤにより生成された発光スペクトルを示す図である［実施例７］。 遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいてλ_ｅｘｃ＝３８１ｎｍで照射された場合に、フィルムＡ〜Ｄにより放出された光のＣＩＥ １９３１色度図における位置を示す図である［実施例７］。 遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいてλ_ｅｘｃ＝３９３ｎｍで照射された場合に、フィルムＡ〜Ｄにより放出された光のＣＩＥ １９３１色度図における位置を示す図である［実施例７］。 ＴＨＦ中のＰＦＯをベースとした架橋白色ＣＰＮの正規化吸収および発光スペクトル（λ_ｅｘｃ＝３９０ｎｍ）を示す図である［実施例８］。 周辺光下（左）およびＵＶ照明下（右）での、０．０５および０．１ｗｔ．％で架橋ＲＧＢ ＣＰＮを含有するシリコーンベースフィルムを示す図である［実施例８］。 λ_ｅｘｃ＝３８１ｎｍ（左）およびλ_ｅｘｃ＝３９３ｎｍ（右）におけるＵＶ光の下方変換によってフィルムＥにより生成された発光スペクトルを示す図である［実施例８］。 λ_ｅｘｃ＝３８１ｎｍ（左）およびλ_ｅｘｃ＝３９３ｎｍ（右）におけるＵＶ光の下方変換によってフィルムＦにより生成された発光スペクトルを示す図である［実施例８］。 遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいてλ_ｅｘｃ＝３８１ｎｍで照射された場合に、フィルムＥ〜Ｆにより放出された光のＣＩＥ １９３１色度図における位置を示す図である［実施例８］。 水中の実施例９〜１１の正規化吸収および発光スペクトル（λ_ｅｘｃ＝３９０ｎｍ）を示す図である。 周辺光下（左）およびＵＶ照明下（右）での、架橋緑色を含有するシリコーンベースフィルム（フィルムＧ）（実施例２）を示す図である［実施例２０］。 ＵＶ光λ_ｅｘｃ＝３８５ｎｍの下方変換によってフィルムＧにより生成された発光スペクトルを示す図である［実施例２０］。 λ_ｅｘｃ＝３８５ｎｍにおけるＵＶ光の下方変換によってフィルムＪ（左）およびフィルムＫ（右）により生成された発光スペクトルを示す図である［実施例２０］。 遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいてλ_ｅｘｃ＝３８５ｎｍで照射された場合に、フィルムＪおよびフィルムＫにより放出された光のＣＩＥ １９３１色度図における位置を示す図である［実施例２０］。 λ_ｅｘｃ＝４５０ｎｍにおける青色光の下方変換によってフィルムＬ（上、左）、フィルムＭ（上、右）およびフィルムＮ（下）により生成された発光スペクトルを示す図である［実施例２０］。 遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいてλ_ｅｘｃ＝４５０ｎｍで照射された場合に、フィルムＬ〜Ｎにより放出された光のＣＩＥ １９３１色度図における位置を示す図である［実施例２０］。 λ_ｅｘｃ＝３８５ｎｍにおけるＵＶ光の下方変換によってフィルムＯ（上、左）、フィルムＰ（上、右）およびフィルムＱ（下）により生成された発光スペクトルを示す図である［実施例２１］。 λ_ｅｘｃ＝４５０ｎｍにおける青色光の下方変換によってフィルムＯ（上、左）、フィルムＰ（上、右）およびフィルムＱ（下）により生成された発光スペクトルを示す図である［実施例２１］。 遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいてλ_ｅｘｃ＝４５０ｎｍで照射された場合に、フィルムＯ〜Ｑにより放出された光のＣＩＥ １９３１色度図における位置を示す図である［実施例２１］。

［実施例１］
架橋ＰＦＯナノ粒子（ＵＶ吸収性であり、青色光を放出する）
（合成）
以下に示されるスキーム１および表１を参照して、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（５０．０ｍｇ）および脱イオン水（１０ｍＬ）をシュレンク管に移し、得られた溶液を、アルゴンを２０分間吹き込むことにより脱気した。モノマーＡ（表１を参照されたい）、架橋剤Ｂ（表１を参照されたい）およびモノマーＣ（５８．６ｍｇ、９．１２×１０^−２ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍＬ）中に溶解し、これにヘキサデカン（７８μＬ）もまた添加し、この溶液を同様に５分間脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．２ｍｇ、９．１３×１０^−３ｍｍｏｌ）をモノマー溶液に添加し、次いでこれを反応槽に移した。氷浴で冷却しながら２分間超音波処理（Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ ７５０Ｗ超音波処理機、マイクロチップを装着、２２％出力）することにより、反応混合物を乳化した。シュレンク管を再び封止し、ミニエマルションを７２℃に加熱し、続いて１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３６５μＬ）を添加し、反応混合物を１６時間撹拌した。室温に冷却した後、反応槽のキャップを外し、エマルションを５時間撹拌して、残留トルエンを除去した。

（界面活性剤の除去およびＤＬＳ分析（水中のナノ粒子））
４００μＬの粗ナノ粒子懸濁液のアリコートを、１．６ｍＬの脱イオン水で希釈し、これにＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ−２樹脂（２０ｍｇ、２×２ｍＬの水で事前洗浄）を添加した。懸濁液を室温で１５分間振盪してから、ナノ粒子懸濁液をデカンテーションした。このＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ−２精製ステップを繰り返し（この時点以降懸濁液は振盪により気泡しなかった）、グラスウールを通して濾過してから、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを使用して粒子サイズの動的光散乱（ＤＬＳ）分析を行った。結果を表２および図１に示す。

（ＤＬＳ分析（ＴＨＦ中のナノ粒子））
２００μＬの粗ナノ粒子懸濁液のアリコートを、１．３ｍＬのトルエンの添加により凝集させ、遠心分離（１４，０００ｒｐｍ、１分）および上澄みのデカンテーションによりポリマーを単離した。空気中でポリマーを乾燥させて残留メタノールを除去してから、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１ｍＬ）中に溶解した。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを使用して、得られた懸濁液を直接測定した。結果を表３および図１に示す。

（ＵＶ／Ｖｉｓ分析（水またはＴＨＦ中のナノ粒子））
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ−２での処理による界面活性剤の除去後、４０μＬのナノ粒子懸濁液を３ｍＬの水で希釈した。この濃度でのナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５５ ５０００ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計で室温で記録した。図２は、架橋ＰＦＯナノ粒子のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す。

（光ルミネッセンス（ＰＬ）分析（水またはＴＨＦ中のナノ粒子））
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ−２での処理による界面活性剤の除去後、４０μＬのナノ粒子懸濁液を３ｍＬの水で希釈した。ＰＬスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ Ｅｃｌｉｐｓｅ蛍光光度計で記録した。図３は、架橋ＰＦＯナノ粒子のＰＬスペクトルを示す。

（光ルミネッセンス（ＰＬ）分析（水中のナノ粒子））
Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ−４分光蛍光光度計を使用して、光ルミネッセンス測定値を得た。バックグラウンド測定と同じ体積の水を使用して、水中のナノ粒子の希薄分散体（８００μＬ、吸光度＞１）に対して測定を行った。結果を表４に記載する。

［実施例２］
５％の２，１，３−ベンゾチアジアゾール、３５％の９，９−ジ（ウンデカン酸）フルオレンおよび５％の９，９’−スピロビフルオレン架橋ポリフルオレンナノ粒子（ＵＶ吸収性であり、緑色光を放出する）
（合成）

シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１０８０μＬ、１０８０μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（ウンデカン酸）フルオレン（９６．９ｍｇ、１４０μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１２．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（５．９ｍｇ、２０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波処理し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波処理した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水で体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した暗緑色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝７９．０ｎｍ、ＰｄＩ＝０．１１７、Ｄ_ｎ＝５２．４ｎｍおよびＳＤ＝１５．３ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λ_ｍａｘ＝３８０ｎｍ、λ_ｓｅｃ．＝４５０ｎｍ、λ_{ｏｎｓｅｔ}＝５２０ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ ＰＬ（水）：λ_ｍａｘ＝５３５ｎｍ、λ_ｓｅｃ．＝４２４ｎｍ。

［実施例３］
５％の４，７−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールおよび５％の９，９’−スピロビフルオレン架橋ポリフルオレンナノ粒子（ＵＶ吸収性であり、赤色光を放出する）
（合成）

シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８００μＬ、８００μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（７６．８ｍｇ、１４０μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１２．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ヘキシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１２．５ｍｇ、２０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波処理し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波処理した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水で体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した明赤色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝１０５ｎｍ、ＰｄＩ＝０．１２５、Ｄ_ｎ＝６４．４ｎｍおよびＳＤ＝２０．８ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λ_ｍａｘ＝３８２ｎｍ、λ_ｓｅｃ．＝４３３ｎｍ、λ_ｓｅｃ．＝５１４ｎｍ、λ_{ｏｎｓｅｔ}＝６２０ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ ＰＬ（水）：λ_ｍａｘ＝６２１ｎｍ、λ_ｓｅｃ．＝４３７ｎｍ。

［実施例４］
１０％の４，７−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールおよび５％の９，９’−スピロビフルオレン架橋ポリフルオレンナノ粒子（ＵＶ吸収性であり、赤色光を放出する）
（合成）

シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８００μＬ、８００μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（６５．８ｍｇ、１２０μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１２．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）、（２５．１ｍｇ、４０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波処理し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波処理した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水で体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した明赤色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝１３０ｎｍ、ＰｄＩ＝０．２６４、Ｄ_ｎ＝５８．４ｎｍおよびＳＤ＝２０．９ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λ_ｍａｘ＝３８２ｎｍ、λ_ｓｅｃ．＝４３２ｎｍ、λ_ｓｅｃ．＝５１５ｎｍ、λ_{ｏｎｓｅｔ}＝６２３ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ ＰＬ（水）：λ_ｍａｘ＝６２５ｎｍ。

［実施例５］
２％の９，９−ジ（ウンデカン酸）フルオレン、５％の２，１，３−ベンゾチアジアゾール、３３％のジ（ヘキサ−５−エン−１−イル）フルオレンおよび５％の９，９’−スピロビフルオレン架橋ポリフルオレンナノ粒子（ＵＶ吸収性であり、緑色光を放出し、Ｈ−Ｓｉ官能化樹脂との重合に関与するペンダント状末端二重結合を有する）
（合成）

シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８１６μＬ、８１６μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（ウンデカン酸）フルオレン（５．５ｍｇ、８μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１２．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（５．９ｍｇ、２０μｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（ヘキサ−５−エン−１−イル）フルオレン（６４．５ｍｇ、１３２μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。トルエン（２．１９ｍＬ）をバイアルに加え、均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波処理し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波処理した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。シュレンクを開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水で体積を２３．０ｍＬに増加させ、グラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁した暗緑色の溶液として得られた。ＤＬＳ（水）：Ｚ平均＝１０１ｎｍ、ＰｄＩ＝０．１６６、Ｄ_ｎ＝５５．１ｎｍおよびＳＤ＝１８．１ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λ_ｍａｘ＝３８１ｎｍ、λ_ｓｅｃ．＝４５３ｎｍ、λ_{ｏｎｓｅｔ}＝５２２ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ ＰＬ（水）：λ_ｍａｘ＝５３０ｎｍ。

［実施例６］
ＣＬ−Ｆ８Ｔ２ ＣＰＮ（ＣＬ−Ｆ８Ｔ２／３０は、青色光吸収性であり、緑色光を放出する）
この実施例は、（本発明において必要とされるように）架橋ポリマーではないが、本発明のナノ粒子を形成するために本明細書に記載の１種または複数種の架橋モノマーが含まれてもよいことが、当業者に理解される。
（合成）

シュレンク管内で、アルゴン下、ドデシル硫酸ナトリウム（５０ｍｇ）を脱イオン水（１０ｍＬ）中に溶解した。アルゴンを３０分間吹き込むことにより、溶液を脱気した。別個のバイアル内で、モノマーＡ（５８．６ｍｇ、９．１２×１０^−２ｍｍｏｌ）、モノマーＢ、モノマーＣ（表１中の量を参照されたい）、モノマーＤ（５．８ｍｇ、９．１２×１０^−３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．９ｍｇ、０．９８×１０^−３ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１．２ｍｇ、３．９×１０^−３ｍｍｏｌ）を、トルエン（１ｍＬ）中に溶解した。ヘキサデカンを添加し（７８μＬ）、アルゴンを５分間吹き込むことにより、混合物を脱気した。この後、次いでモノマー混合物をＳＤＳ溶液に注入した。ミニエマルションを促進するために、シュレンク管を氷浴に入れ、マイクロチップを装着した超音波処理機（Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ ７５０Ｗ超音波処理機、２２％振幅）を使用して、２分間混合物に超音波処理した。管を再び封止し、次いで７２℃まで加熱した。この温度に達したら、水酸化ナトリウムの１Ｍ水溶液（３６５μＬ）を添加し、反応混合物を１６時間撹拌した。室温に冷却した後、シュレンク管を開封し、混合物を５時間撹拌して、残留トルエンを除去した。ＳＤＳを除去するために、４００μＬの得られたミニエマルションを１．６ｍＬの脱イオン水で希釈し、水（２×２ｍＬ）で事前に洗浄されたＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ−２（２０ｍｇ）を添加した。混合物を室温で２時間撹拌し、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ−２を除去した。混合物が振盪されて発泡がそれ以上観察されなくなるまで、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ−２による処理を繰り返した。

以下の表５は、使用したモノマーＢおよびＣの量を示す。以下の表６は、ＣＬ−Ｆ８Ｔ２ ＣＰＮの粒子サイズを示す。表７は、水およびＴＨＦ中のＣＬ−Ｆ８Ｔ２ ＣＰＮの光学特性を示す。

［実施例７］
架橋青、緑および赤色（ＲＧＢ）共役ポリマーナノ粒子（ＣＰＮ）の合成
９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（ピナコール）エステル（Ａ）と、受容体部分としての９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（Ｂ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（Ｃ）および４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｄ）または４，７−ジ（４−ヘキシルチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｅ）との鈴木カップリングを経たミニエマルション重合により、青（ＣＬ−ＰＦＯ）、緑（ＣＬ−ＰＦＯ−ＢＴ）および赤色発光（ＣＬ−ＰＦＯ−ＤＢＴ_ｈ）を有するＰＦＯをベースとした一連の架橋共役ポリマーナノ粒子（ＣＰＮ）を合成した。

シュレンク管内で、アルゴン下、ドデシル硫酸ナトリウム（５０ｍｇ）を脱イオン水（１０ｍＬ）中に溶解した。アルゴンを３０分間吹き込むことにより、溶液を脱気した。別個のフラスコ内で、モノマーＡ（５８．６ｍｇ、９．１２×１０^−２ｍｍｏｌ）、モノマーＢ、モノマーＣ（５．８ｍｇ、９．１２×１０^−３ｍｍｏｌ）およびモノマーＤまたはモノマーＥ（表８中の量）をトルエン（１ｍＬ）中に溶解し、これにヘキサデカンを添加し（７８μＬ）、アルゴンを５分間吹き込むことにより、混合物を脱気した。この後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．９ｍｇ、０．９５×１０^−３ｍｍｏｌ）およびトリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（１．２ｍｇ、３．８×１０^−３ｍｍｏｌ）をモノマー混合物に添加し、次いでこれをＳＤＳ溶液に注入した。ミニエマルションを促進するために、シュレンク管を氷浴に入れ、マイクロチップを装着した超音波処理機（Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ ７５０Ｗ超音波処理機、２２％振幅）を使用して、２分間混合物に超音波処理した。管を再び封止し、次いで７２℃まで加熱した。この温度に達したら、水酸化ナトリウムの１Ｍ水溶液（３６５μＬ）を添加し、反応混合物を１６時間撹拌した。室温に冷却した後、シュレンク管を開封し、混合物を５時間撹拌して、残留トルエンを除去した。ＳＤＳを除去するために、４００μＬの得られたミニエマルションを１．６ｍＬの脱イオン水で希釈し、水（２×２ｍＬ）で事前に洗浄されたＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ−２（２０ｍｇ）を添加した。混合物を室温で２時間撹拌し、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ−２を除去した。混合物が振盪されて発泡がそれ以上観察されなくなるまで、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ−２による処理を繰り返した。

架橋剤としての２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレンの導入は、異なる有機溶媒（ＴＨＦ、クロロホルム、トルエン、およびクロロベンゼン）中に不溶性のＣＰＮをもたらした。このため、分子量の決定は不可能であった。ＤＬＳによる粒子サイズの決定のために、ＳＤＳ除去後の６０μＬの各試料を１ｍＬの脱イオン水で希釈し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを使用して評価を行った。

ＰＦＯをベースとした架橋青、緑および赤色発光ＣＰＮの粒子サイズを、表９に示す。

Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５５ ５０００ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計を使用して、架橋ＣＰＮの水性分散液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを記録した。Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ Ｅｃｌｉｐｓｅ蛍光光度計で、同じ試料の蛍光スペクトルを室温でλ＝３９０ｎｍの励起波長で記録した。検出器として使用された光子計数モードで動作する冷却Ｒ９２８Ｐ光電子増倍管を有する二重励起および発光モノクロメーターで構成されたＦｌｕｏｒｏｌｏｇ ３−２２−ｉＨＲ（Ｈｏｒｉｂａ）分光蛍光光度計に装着された積分球を使用して、蛍光量子収率（ＱＹ）を決定した。光物理学的特性を、表１０に示す。架橋ＲＧＢ ＣＰＮの光学的特性を、水およびＴＨＦ中で決定した。

ＰＦＯをベースとした架橋青、緑および赤色ＣＰＮの吸収および発光スペクトル（λ_ｅｘｃ＝３９０ｎｍ）を、図４に示す。

ＰＦＯをベースとした架橋ＲＧＢ ＣＰＮのＴＨＦ溶液中での光物理学的特性を、表１１に示す。

ＰＦＯをベースとした架橋ＲＧＢ ＣＰＮのＴＨＦ中の吸収および発光スペクトル（λ_ｅｘｃ＝３９０ｎｍ）を、図５に示す。

ＵＶ光の下方変換により白色光を生成する、リン光体としてのＬＥＤ照明における架橋青、緑および赤色発光ＣＰＮの好適性を試験するために、架橋ＲＧＢ ＣＰＮの三元混合物を含有する一連のアクリルフィルム（厚さ＝１ｍｍ）を製作し、励起源として２つの異なる参照ＵＶ ＬＥＤ（λ_ｅｘｃ＝３８１ｎｍおよびλ_ｅｘｃ＝３９３ｎｍ）を使用して遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいて評価した。フィルムを製作するために、ＣＰＮをまずメタノールの添加および遠心分離により沈殿させた。単離したら、ＣＰＮを市販のアクリルベース樹脂Ｔｅｎｓｏｌ ７０中に分散させた。最後に、周囲条件下および光の非存在下でフィルムの硬化を行った。ＵＶ ＬＥＤ源により励起された場合のフィルムから得られる発光スペクトルは、Ｒａｉｎｂｏｗ−Ｌｉｇｈｔ Ｍｉｃｒｏ−Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＭＲ−１６−ＢＩＮＳに取り付けられた積分球を用いて記録された。

まず第１に、従来の白色ＬＥＤにより示される発光スペクトル^１−３と同様の発光スペクトルを生成するための、分散媒体中のＣＰＮの好適な濃度、および各色のＣＰＮの間の適切な比を決定するために、水中における一連の架橋ＲＧＢ ＣＰＮ混合物の発光プロファイルを評価した。５３０ｎｍにおける発光ピーク（緑色発光）と４６７ｎｍにおける最大発光ピーク（青色発光）との間の約０．５０の相対強度に達したら、水中０．０５モル％のＣＬ−ＰＦＯ ＣＰＮの分散液に、ＣＬ−ＰＦＯ−ＢＴ ＣＰＮのアリコートを徐々に添加した。次いで、１００：５：５（青／緑／赤）の最終比を有するように、少量のＣＬ−ＰＦＯ−ＤＢＴ_ｈの水性分散液を添加した。異なる比での架橋ＲＧＢ ＣＰＮの発光プロファイルの進行を、図６に示す。

したがって、Ｔｅｎｓｏｌ ７０に対して０．０５および０．１ｗｔ．％の濃度で異なる比のＣＬ−ＰＦＯ、ＣＬ−ＰＦＯ−ＢＴおよびＣＬ−ＤＢＴ_ｈ ＣＰＮを含有するフィルムを製作した。フィルム内に分散された架橋青、緑および赤色ＣＰＮの間の対応する濃度および比を、表１２に示す。図７に、可視光下（上）およびＵＶ照明下（下）でのフィルムＡ〜Ｄの写真を示す。

遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいてフィルムが２つの異なるＵＶ ＬＥＤ源（λ_ｅｘｃ＝３８１ｎｍおよびλ_ｅｘｃ＝３９３ｎｍ）で照射された場合に生成されたフィルムＡ〜Ｄの発光スペクトルを、図８〜１１に示す。

参照ＵＶ ＬＥＤ源（λ_ｅｘｃ＝３８１ｎｍ）で照射された場合にフィルムＡ〜Ｄから得られた光の相関色温度（ＣＣＴ）、演色評価数（ＣＲＩ）およびＣＩＥ座標を、表１３に示す。ＣＩＥ １９３１色度図におけるＣＩＥ座標の位置を、図１２に示す。

参照ＵＶ ＬＥＤ源（λ_ｅｘｃ＝３９３ｎｍ）で照射された場合にフィルムＡ〜Ｄから得られた光のＣＣＴ、ＣＲＩおよびＣＩＥ座標を、表１４に示す。ＣＩＥ １９３１色度図におけるＣＩＥ座標の位置を、図１３に示す。

［実施例８］
ＰＦＯをベースとした架橋白色発光ＣＰＮの合成。
白色光を生成する異なる手法は、ＵＶ光で励起された場合に白色光を放出するＰＦＯをベースとした単一架橋ポリマーＣＰＮの合成により達成することができる。

シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８００μＬ、８００μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアルに、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（４７μＬ、ジクロロメタン中１ｍｇ ｍＬ^−１、１６０ナノモル）および４，７−ビス（５−ブロモ−４−ヘキシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（５０μＬ、ジクロロメタン中１ｍｇ ｍＬ^−１、８０ナノモル）を添加し、窒素ストリームを使用して溶媒を除去した。９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−２，７−ジブロモフルオレン（８７．６ｍｇ、１５９．７６μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１２．６ｍｇ、２０．０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５．０μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を、バイアルにさらに加えた。バイアルをアルゴン充填グローブボックスに移し、ゴム栓で封止し、取り出した。脱酸素化トルエン（２．２ｍＬ）をバイアルに加え、均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波処理し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波処理した。シュレンク管を封止し、５０℃に予熱した油浴内に設置し、１６時間撹拌した。シュレンク管を開封し、撹拌しながら、５０℃でエマルション上に窒素ガスのストリームを通過させた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水を用いて体積を２３．０ｍＬに増加させ、ガラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、白濁薄ピンク色の溶液として得られた。

ＰＦＯをベースとした架橋白色発光ＣＰＮの粒子サイズを、表１５に示す。

ＰＦＯをベースとした架橋白ＣＰＮの光学的特性を表１６に要約し、その正規化吸収および発光スペクトルを図１４に示す。

白色発光を有するＣＰＮの合成に成功したら、これらの粒子を０．０５および０．１モル％で含有するフィルムを製作し、フィルムＡ〜Ｄに対して従った手順と同様に遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいて評価した。白色様ＣＰＮに対して、分散剤マトリックスとしてケイ素ベース樹脂ＱＬＥ１１０２を使用した。図１５に、可視光下（左）およびＵＶ照明下（右）でのフィルムＥおよびフィルムＦの写真を示す。

遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいてフィルムが２つの異なるＵＶ ＬＥＤ源（λ_ｅｘｃ＝３８１ｎｍおよびλ_ｅｘｃ＝３９３ｎｍ）で照射された場合に生成されたフィルムＥ〜Ｆの発光スペクトルを、図１６〜１７に示す。

参照ＵＶ ＬＥＤ源（λ_ｅｘｃ＝３８１ｎｍ）で照射された場合にフィルムＥ〜Ｆから得られた光のＣＣＴ、ＣＲＩおよびＣＩＥ座標を、表１７に示す。ＣＩＥ １９３１色度図におけるＣＩＥ座標の位置を、図１８に示す。

参照ＵＶ ＬＥＤ源（λ_ｅｘｃ＝３９３ｎｍ）で照射された場合にフィルムＥ〜Ｆから得られた光のＣＣＴ、ＣＲＩおよびＣＩＥ座標を、表１８に示す。ＣＩＥ １９３１色度図におけるＣＩＥ座標の位置を、図１８に示す。

［実施例９］
５％の９，９’−スピロビフルオレン、８０％の９，９−ジオクチル（フルオレン）および１０％の９，９−ジ（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）（フルオレン）ナノ粒子（青色光を放出する）

２リットルのフラスコ内に、水（１０００ｍＬ）および水酸化ナトリウム（１．６０ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）を加え、溶液をアルゴンで４時間パージした。シュレンク管内で、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（プロパンジオール）エステル（５．５８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジブロモフルオレン（３．２９ｇ、６．００ｍｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（６３２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２９ｍｇ、２５０μｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４５６ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を秤量した。シュレンク管を、３回のアルゴン−真空サイクルに供した。別個のシュレンク管内に、トルエン（１００ｍＬ）およびヘキサデカン（７．７３ｍＬ）を加え、溶液をアルゴンで２時間パージした。この溶液を前のシュレンク管に移し、超音波浴内で均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。９，９−ジ（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）２，７−ジブロモフルオレン（１．７４ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を最初の水溶液に添加し、氷浴内で０℃に冷却した。トルエン溶液をアルゴンストリーム下で速やかに水相に添加し、２ｃｍの深さまで超音波プローブを挿入した（１／２インチの交換式チップ）。撹拌しながら溶液に８０％の強度で５分間超音波処理し、１分間撹拌し、さらに５分間超音波処理した。フラスコを封止し、４０℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。フラスコを開け、撹拌しながら、エマルション上に空気を４０℃で３０時間通した。エマルションを室温に冷却し、１６時間静置し、綿メッシュを通して濾過すると、懸濁液が得られた（３１０ｇ、理論上２５．９ｍｇ ｇ^−１）。

[実施例１０]
５％のベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール、５％の９，９’−スピロビフルオレン、７５％の９，９−ジオクチル（フルオレン）および１０％の９，９−ジ（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）（フルオレン）ナノ粒子（緑色光を放出する）

１リットルのフラスコ内に、水（８００ｍＬ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３２．０ｍＬ、３２．０ｍｍｏｌ）を加え、溶液をアルゴンで４時間パージした。シュレンク管内で、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（プロパンジオール）エステル（４．４７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジブロモフルオレン（２．１９ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（５０６ｍｇ、８００μｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（２３５ｍｇ、８００μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８３ｍｇ、２００μｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３６５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）を秤量した。シュレンク管をアルゴンで３０分間パージした。別個のシュレンク管内に、トルエン（８０．０ｍＬ）およびヘキサデカン（６．２０ｍＬ）を加え、溶液をアルゴンで２時間パージした。この溶液を前のシュレンク管に移し、超音波浴内で均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。９，９−ジ（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）２，７−ジブロモフルオレン（１．３９ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）を最初の水溶液に添加し、氷浴内で０℃に冷却した。トルエン溶液をアルゴンストリーム下で速やかに水相に添加し、２ｃｍの深さまで超音波プローブを挿入した（１／２インチの交換式チップ）。撹拌しながら溶液に６０％の強度で５分間超音波処理し、１分間撹拌し、８０％の強度で５分間超音波処理した。フラスコを封止し、４０℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。フラスコを開け、撹拌しながら、エマルション上に空気を１００℃で１５時間通した。エマルションを室温に冷却し、綿メッシュを通して濾過すると、懸濁液が得られた（３２０ｇ、理論上１９．２ｍｇ ｇ^−１）。

［実施例１１］
５％の４，７−ビス（５−ヘキシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、５％の９，９’−スピロビフルオレン、７５％の９，９−ジオクチル（フルオレン）および１０％の９，９−ジ（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）（フルオレン）ナノ粒子（赤色光を放出する）

２リットルのフラスコ内に、水（１０００ｍＬ）および水酸化ナトリウム（１．６０ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）を加え、溶液をアルゴンで４時間パージした。シュレンク管内で、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（プロパンジオール）エステル（５．５８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジブロモフルオレン（２．７４ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（６３２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ヘキシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（６２７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２９ｍｇ、２５０μｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４５６ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を秤量した。シュレンク管を、３回の真空−アルゴンサイクルに供した。別個のシュレンク管内に、トルエン（１００．０ｍＬ）およびヘキサデカン（７．７３ｍＬ）を加え、溶液をアルゴンで２時間パージした。この溶液を前のシュレンク管に移し、超音波浴内で均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。９，９−ジ（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）２，７−ジブロモフルオレン（１．７４ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を最初の水溶液に添加し、氷浴内で０℃に冷却した。トルエン溶液をアルゴンストリーム下で速やかに水相に添加し、２ｃｍの深さまで超音波プローブを挿入した（１／２インチの交換式チップ）。撹拌しながら溶液に８０％の強度で５分間超音波処理し、１分間撹拌し、さらに５分間超音波処理した。フラスコを封止し、４０℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。フラスコを開け、撹拌しながら、エマルション上に空気を４０℃で３０時間通した。エマルションを室温に冷却し、１６時間静置し、綿メッシュを通して濾過すると、懸濁液が得られた（２２０ｇ、理論上３６．１ｍｇ ｇ^−１）。

架橋青、緑および赤色の光学的特性を以下の表に要約し、その正規化吸収および発光スペクトルを図１９に示す。

［実施例１２］
５％の９，９’−スピロビフルオレン、９０％のジ（（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル））フルオレンナノ粒子

アルゴン入口を装着した２５０ｍＬの丸底フラスコに、水（１００ｍＬ）、水酸化ナトリウム（１６０ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ）およびドデシル硫酸ナトリウム（５５１ｍｇ）を入れ、溶液をアルゴンで１時間パージした。トルエンをアルゴンで２時間脱気した。シュレンク管内で、９，９−ジ（（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル））フルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（ピナコール）エステル（８２７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル））フルオレン（５１３ｍｇ、７００μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（６３．２ｍｇ、１００μｍｏｌ）、ヘキサデカン（８５５μＬ）、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（２９．４ｍｇ、１００μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２．４ｍｇ、２５μｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４５．６ｍｇ、１５０μｍｏｌ）を秤量した。シュレンク管を、４回の真空−アルゴンサイクルに供した。トルエン（１０ｍＬ）を添加し、超音波浴内で均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、トルエン溶液をアルゴンストリーム下で速やかに水相に添加した。撹拌棒を入れ、２ｃｍの深さまで超音波プローブを挿入した（１／２インチのエクステンダーチップ）。溶液に４０％の振幅で２分間超音波処理し、３０秒間撹拌し、次いでさらに２分間超音波処理した。フラスコを封止し、７０℃に予熱した油浴内に設置し、１６時間撹拌した。フラスコを５０℃に冷却し、撹拌しながら、エマルション上に空気を５時間通した。エマルションを室温に冷却し、１６時間静置し、ガラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、明緑色の濁った分散液として得られた。ＤＬＳ：ｚ平均：１１５．９ｎｍ、ＰｄＩ：０．１５３。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λ_ｍａｘ＝３９１ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ ＰＬ（水）：λ_ｍａｘ＝４２２ｎｍ。

［実施例１３］
５％の９，９’−スピロビフルオレン、１０％のジ（（４−（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）フェニル））フルオレン、８０％のジ（（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル））フルオレンナノ粒子

アルゴン入口を装着した２５０ｍＬの丸底フラスコに、水（１００ｍＬ）、水酸化ナトリウム（１６０ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ）および２，７−ジブロモ−９，９−ジ（（４−（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）フェニル））フルオレン（２１１ｍｇ、２００μｍｏｌ）を入れ、溶液をアルゴンで２時間パージした。トルエンをアルゴンで２時間脱気した。シュレンク管内で、９，９−ジ（（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル））フルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（ピナコール）エステル（８２７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル））フルオレン（４４０ｍｇ、６００μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（６３．２ｍｇ、１００μｍｏｌ）、ヘキサデカン（８５５μＬ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２．４ｍｇ、２５μｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４５．６ｍｇ、１５０μｍｏｌ）を秤量した。シュレンク管を、４回の真空−アルゴンサイクルに供した。トルエン（１０ｍＬ）を添加し、超音波浴内で均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。撹拌棒を入れ、２ｃｍの深さまで超音波プローブを挿入した（１／２インチのエクステンダーチップ）。溶液に４０％の振幅で２分間超音波処理し、３０秒間撹拌し、次いでさらに２分間超音波処理した。フラスコを封止し、６０℃に予熱した油浴内に設置し、１６時間撹拌した。フラスコを５０℃に冷却し、撹拌しながら、エマルション上に空気を５時間通した。エマルションを室温に冷却し、１６時間静置し、ガラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、暗緑色／灰色の濁った分散液として得られた。ＤＬＳ：ｚ平均：１７１．２ｎｍ、ＰｄＩ：０．０４７。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λ_ｍａｘ＝３９８ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ ＰＬ（水）：λ_ｍａｘ＝４２２ｎｍ。

［実施例１４］
５％のベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール、５％の９，９’−スピロビフルオレン、８５％のジ（（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル））フルオレンナノ粒子

アルゴン入口を装着した２５０ｍＬの丸底フラスコに、水（１００ｍＬ）、水酸化ナトリウム（１６０ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ）およびドデシル硫酸ナトリウム（５５１ｍｇ）を入れ、溶液をアルゴンで１時間パージした。トルエンをアルゴンで２時間脱気した。シュレンク管内で、９，９−ジ（（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル））フルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（ピナコール）エステル（８２７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル））フルオレン（５１３ｍｇ、７００μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（６３．２ｍｇ、１００μｍｏｌ）、ヘキサデカン（８５５μＬ）、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（２９．４ｍｇ、１００μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２．４ｍｇ、２５μｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４５．６ｍｇ、１５０μｍｏｌ）を秤量した。シュレンク管を、４回の真空−アルゴンサイクルに供した。トルエン（１０ｍＬ）を添加し、超音波浴内で均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、トルエン溶液をアルゴンストリーム下で速やかに水相に添加した。撹拌棒を入れ、２ｃｍの深さまで超音波プローブを挿入した（１／２インチのエクステンダーチップ）。溶液に４０％の振幅で２分間超音波処理し、３０秒間撹拌し、次いでさらに２分間超音波処理した。フラスコを封止し、７０℃に予熱した油浴内に設置し、１６時間撹拌した。フラスコを５０℃に冷却し、撹拌しながら、エマルション上に空気を５時間通した。エマルションを室温に冷却し、１６時間静置し、ガラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、明緑色の濁った分散液として得られた。ＤＬＳ：ｚ平均：１１５．１ｎｍ、ＰｄＩ：０．１６０。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λ_ｍａｘ＝３８７ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ ＰＬ（水）：λ_ｍａｘ＝５２６ｎｍ。

［実施例１５］
５％のベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール、５％の９，９’−スピロビフルオレン、１０％のジ（（４−（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）フェニル））フルオレン、７５％のジ（（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル））フルオレンナノ粒子

アルゴン入口を装着した２５０ｍＬの丸底フラスコに、水（１００ｍＬ）、水酸化ナトリウム（１６０ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ）および２，７−ジブロモ−９，９−ジ（（４−（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）フェニル））フルオレン（２１１ｍｇ、２００μｍｏｌ）を入れ、溶液をアルゴンで１時間パージした。トルエンをアルゴンで１時間脱気した。シュレンク管内で、９，９−ジ（（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル））フルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（ピナコール）エステル（８２７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル））フルオレン（３６６ｍｇ、５００μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（６３．２ｍｇ、１００μｍｏｌ）、ヘキサデカン（８５５μＬ）、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（２９．４ｍｇ、１００μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２．４ｍｇ、２５μｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４５．６ｍｇ、１５０μｍｏｌ）を秤量した。シュレンク管を、４回の真空−アルゴンサイクルに供した。トルエン（１０ｍＬ）を添加し、超音波浴内で均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、トルエン溶液をアルゴンストリーム下で速やかに水相に添加した。撹拌棒を入れ、２ｃｍの深さまで超音波プローブを挿入した（１／２インチのエクステンダーチップ）。溶液に４０％の振幅で２分間超音波処理し、３０秒間撹拌し、次いでさらに２分間超音波処理した。フラスコを封止し、７０℃に予熱した油浴内に設置し、１６時間撹拌した。フラスコを５０℃に冷却し、撹拌しながら、エマルション上に空気を５時間通した。エマルションを室温に冷却し、１６時間静置し、ガラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、明緑色の濁った分散液として得られた。ＤＬＳ：ｚ平均：１８４．５ｎｍ、ＰｄＩ：０．０３１。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λ_ｍａｘ＝３９３ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ ＰＬ（水）：λ_ｍａｘ＝５２７ｎｍ。

［実施例１６］
５％のベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール、５％の９，９’−スピロビフルオレン、７５％の９，９−ジオクチル（フルオレン）、１０％の９，９−ジ（ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル_{（Ｍｎ ９００）}）（フルオレン）

シュレンク管内に、水（２０ｍＬ）および水酸化ナトリウム（３２．０ｍｇ、８００μｍｏｌ）を加え、溶液をアルゴンで２時間パージした。トルエンをアルゴンで２時間脱気した。バイアル内で、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジブロモフルオレン（５４．８ｍｇ、１００μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１２．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（（ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル_{（Ｍｎ ９００）}）フェニル））フルオレン（８６．３ｍｇ、４０μｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（５．９ｍｇ、２０μｍｏｌ）、ヘキサデカン（１５０μＬ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴンで３０分間パージした。トルエン（２．００ｍＬ）を添加し、超音波浴内で均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却した。トルエン溶液をアルゴンストリーム下で速やかに水相に添加した。撹拌棒を入れ、２ｃｍの深さまで超音波プローブを挿入した（６ｍｍのマイクロチップ）。溶液に３０％の振幅で１分間超音波処理し、３０秒間撹拌し、さらに１分間超音波処理した。フラスコを封止し、４０℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。フラスコを５０℃に加熱し、撹拌しながら、エマルション上に空気を５時間通した。エマルションを室温に冷却し、１６時間静置し、綿メッシュを通して濾過した。エマルションは、明緑色の濁った分散液として得られた。

［実施例１７］
５％のベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール、５％の９，９’−スピロビフルオレン、７４％の９，９−ジオクチル（フルオレン）、１０％の９，９−ジ（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）（フルオレン）、１％の９，９−ジ（ナトリウムウンデカノイルカルボキシレート）（フルオレン）

シュレンク管内に、水（２０ｍＬ）および水酸化ナトリウム（３２．０ｍｇ、８００μｍｏｌ）を加え、溶液をアルゴンで２時間パージした。トルエンをアルゴンで２時間脱気した。バイアル内で、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジブロモフルオレン（４１．７ｍｇ、７６μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１２．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（ウンデカン酸）フルオレン（２．８ｍｇ、４．０μｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（５．９ｍｇ、２０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴンで３０分間パージした。トルエン（２．００ｍＬ）を添加し、超音波浴内で均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。９，９−ジ（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）２，７−ジブロモフルオレン（３４．７ｍｇ、４０μｍｏｌ）を最初の水溶液に添加し、氷浴内で０℃に冷却した。トルエン溶液をアルゴンストリーム下で速やかに水相に添加した。撹拌棒を入れ、２ｃｍの深さまで超音波プローブを挿入した（６ｍｍのマイクロチップ）。溶液に３０％の振幅で２分間超音波処理し、３０秒間撹拌し、このシーケンスをさらに４回繰り返した。フラスコを封止し、４０℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。フラスコを５０℃に加熱し、撹拌しながら、エマルション上に空気を７時間通した。エマルションを室温に冷却し、ガラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、明緑色の濁った分散液として得られた。

［実施例１８］
５％のベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール、５％の９，９’−スピロビフルオレン、７０％の９，９−ジオクチル（フルオレン）、１０％の９，９−ジ（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）（フルオレン）、５％の９，９−ジ（ナトリウムウンデカノイルカルボキシレート）（フルオレン）

シュレンク管内に、水（２０ｍＬ）および水酸化ナトリウム（３３．６ｍｇ、８４０μｍｏｌ）を加え、溶液をアルゴンで２時間パージした。トルエンをアルゴンで２時間脱気した。バイアル内で、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジブロモフルオレン（４３．９ｍｇ、８０μｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（ウンデカン酸）フルオレン（１３．９ｍｇ、２０．０μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１２．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（５．９ｍｇ、２０μｍｏｌ）、ヘキサデカン（１５０μＬ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴンで３０分間パージした。トルエン（２．００ｍＬ）を添加し、超音波浴内で均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。９，９−ジ（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）２，７−ジブロモフルオレン（３４．７ｍｇ、４０μｍｏｌ）を最初の水溶液に添加し、氷浴内で０℃に冷却した。トルエン溶液をアルゴンストリーム下で速やかに水相に添加した。撹拌棒を入れ、２ｃｍの深さまで超音波プローブを挿入した（６ｍｍのマイクロチップ）。溶液に３０％の振幅で２分間超音波処理し、３０秒間撹拌し、このシーケンスをさらに４回繰り返した。フラスコを封止し、４０℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。フラスコを５０℃に加熱し、撹拌しながら、エマルション上に空気を５時間通した。エマルションを室温に冷却し、ガラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、明緑色の若干濁った分散液として得られた。ＤＬＳ：ｚ平均：７７．１ｎｍ、ＰｄＩ：０．２１１。

［実施例１９］
５％のベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール、５％の９，９’−スピロビフルオレン、７０％の９，９−ジオクチル（フルオレン）、１０％の９，９−ジ（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）（フルオレン）、５％の９，９−ジ（ナトリウムウンデカノイルカルボキシレート）（フルオレン）

シュレンク管内に、水（２０ｍＬ）および水酸化ナトリウム（３３．６ｍｇ、８４０μｍｏｌ）を加え、溶液をアルゴンで２時間パージした。トルエンをアルゴンで２時間脱気した。バイアル内で、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（プロパンジオール）エステル（１１１．７ｍｇ、２００μｍｏｌ）、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジブロモフルオレン（４３．９ｍｇ、８０μｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（ウンデカン酸）フルオレン（１３．９ｍｇ、２０．０μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１２．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（５．９ｍｇ、２０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをアルゴンで３０分間パージした。トルエン（２．００ｍＬ）を添加し、超音波浴内で均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。９，９−ジ（ナトリウムウンデカノイルサルフェート）２，７−ジブロモフルオレン（３４．７ｍｇ、４０μｍｏｌ）を最初の水溶液に添加し、氷浴内で０℃に冷却した。トルエン溶液をアルゴンストリーム下で速やかに水相に添加した。撹拌棒を入れ、２ｃｍの深さまで超音波プローブを挿入した（６ｍｍのマイクロチップ）。溶液に３０％の振幅で２分間超音波処理し、３０秒間撹拌し、このシーケンスをさらに４回繰り返した。フラスコを封止し、４０℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。フラスコを５０℃に加熱し、撹拌しながら、エマルション上に空気を５時間通した。エマルションを室温に冷却し、ガラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、明緑色の透明分散液として得られた。ＤＬＳ：ｚ平均：６７．６ｎｍ、ＰｄＩ：０．２３７。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λ_ｍａｘ＝３７５ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ ＰＬ（水）：λ_ｍａｘ＝５３６ｎｍ。

［実施例２０］
ＬＥＤデバイス
ＵＶ光の下方変換のためのリン光体としてのＬＥＤ照明における架橋青、緑、および赤色ナノ粒子の好適性を試験するために、青、緑または赤色ナノ粒子を含有する一連のシリコーンベースフィルム（厚さ＝０．５ｍｍ）を製作し（フィルムＧ〜Ｉ）、励起源（λ_ｅｘｃ＝３８５ｎｍ）として参照ＵＶ ＬＥＤを使用して遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいて評価した。フィルムを製作するために、ナノ粒子をまずイソプロパノールの添加および遠心分離により沈殿させた。単離したら、ナノ粒子を市販のシリコーンベース樹脂ＱＬＥ１１０２のＡ液に再分散させた。均一分散液が得られたら、樹脂ＱＬＥ１１０２のＢ液をＡ液に対し１：１の比で添加した。フィルム内のナノ粒子の濃度は、ＱＬＥ１１０２（Ａ液＋Ｂ液）に対して０．６７ｗｔ％であった。最後に、周囲条件下および光の非存在下でフィルムの硬化を行った。ＵＶ ＬＥＤ源により励起された場合のフィルムから得られる発光スペクトルは、Ｒａｉｎｂｏｗ−Ｌｉｇｈｔ Ｍｉｃｒｏ−Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＭＲ−１６−ＢＩＮＳに取り付けられた積分球を用いて記録された。

ＵＶ源からのエネルギーを下方変換する架橋青、緑および赤色ナノ粒子の組合せから白色光を生成するために使用されたのと同様の手法に従って、架橋ナノ粒子の三元混合物を含有する一連のシリコーンベースフィルム（厚さ＝０．５ｍｍ）を製作し（フィルムＪおよびフィルムＫ）、励起源（λ_ｅｘｃ＝３８５ｎｍ）として参照ＵＶ ＬＥＤを使用して遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいて評価した。フィルムは、フィルムＧ〜Ｉを製作するために従った方法と同様の方法を使用して製作した。フィルム内のＣＰＮの全体的濃度は０．６７ｗｔ．％であり、フィルム中に分散された架橋青、緑および赤色ナノ粒子の間の対応する比は表２０に示される。図２２に、フィルムが遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいてＵＶ ＬＥＤ源（λ_ｅｘｃ＝３８５ｎｍ）で照射された場合に生成された、フィルムＪ（左）およびＫ（右）の発光スペクトルを示す。

参照ＵＶ ＬＥＤ源（λ_ｅｘｃ＝３８５ｎｍ）で照射された場合にフィルムＪおよびＫから得られた光の相関色温度（ＣＣＴ）、演色評価数（ＣＲＩ）およびＣＩＥ座標を、表２１に示す。ＣＩＥ １９３１色度図におけるＣＩＥ座標の位置を、図２３に示す。

青色光の下方変換のためのリン光体としての架橋ナノ粒子の使用もまた試験した。ＬＥＤ源からの青色光およびナノ粒子からの発光の組合せが、白色発光をもたらした。これを裏付けるために、０．５ｗｔ．％のナノ粒子（フィルムＬ）または異なる比の緑および赤色ナノ粒子の混合物を含有する一連のシリコーンベースフィルム（厚さ＝０．５ｍｍ）を調製し（フィルムＭおよびフィルムＮ）、次いで、励起源（λ_ｅｘｃ＝４５０ｎｍ）として一次青色ＬＥＤを使用して遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいて評価した。フィルムＭおよびＮ中に分散された架橋緑および赤色ナノ粒子の間の対応する比を、表２２に示す。青色ＬＥＤ源で励起された場合にフィルムＬ〜Ｎから得られた結果的な発光スペクトルを、図２４に示す。

参照青色ＬＥＤ源（λ_ｅｘｃ＝４５０ｎｍ）で照射された場合にフィルムＬ〜Ｎから得られた光の相関色温度（ＣＣＴ）、演色評価数（ＣＲＩ）およびＣＩＥ座標を、表２３に示す。ＣＩＥ １９３１色度図におけるＣＩＥ座標の位置を、図２５に示す。

［実施例２１］
５％のベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール、５％の９，９’−スピロビフルオレン、８５％のスピロアントラセンフルオレン

シュレンク管内に、水（２２．０ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１０ｍｇ、３８２μｍｏｌ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８００μＬ、８００μｍｏｌ）を加えた。溶液をアルゴンで２時間パージした。バイアル内で、化合物１（６８．３ｍｇ、１４０μｍｏｌ）、化合物２（１１６．５ｍｇ、２００μｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（５．９ｍｇ、２０μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．１ｍｇ、３０μｍｏｌ）、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１２．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）およびヘキサデカン（１７１μＬ、５８５μｍｏｌ）を秤量した。バイアルをゴム栓で封止し、３回の真空−アルゴンサイクルに供した。別個のシュレンク管内で、トルエンをアルゴンで２時間パージすることにより脱気した。トルエン（２．２ｍＬ）をバイアルに加え、均質溶液に達するまで懸濁液に超音波処理した。最初の水溶液を氷浴内で０℃に冷却し、超音波プローブを挿入し、トルエン溶液を速やかに水に注入した。溶液に１分間超音波処理し、約３０秒間混合し、さらに１分間超音波処理した。シュレンク管を封止し、７２℃に予熱した油浴内に設置し、２０時間撹拌した。シュレンク管を開封し、撹拌しながら、５０℃で５時間エマルション上に窒素ガスのストリームを通過させ、全体を通して２３．０ｍＬまでの体積を維持するように追加の脱イオン水を加えた。エマルションを室温に冷却し、脱イオン水で体積を２３．０ｍＬに増加させ、ガラスウールプラグを通して濾過した。エマルションは、明緑色の分散液として得られた。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収（水）：λｍａｘ＝３８０ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ ＰＬ（水）：λｍａｘ＝５２９ｎｍ。

ＬＥＤ励起源（λ_ｅｘｃ＝３８５ｎｍ）を使用して遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいて０．３、０．５および０．６７ｗｔ．％（フィルムＯ〜Ｑ）の一連のシリコーンベースフィルム（厚さ＝０．５ｍｍ）を評価することにより、ＬＥＤ光の下方変換のためのリン光体としての実施例２１の好適性を試験した。フィルムを製作するために、ＣＰＮをまずＫＣｌ溶液（１Ｍ）の添加および遠心分離により沈殿させた。単離したら、ＣＰＮを市販のシリコーンベース樹脂ＱＬＥ１１０２のＡ液に再分散させた。均一分散液が得られたら、樹脂ＱＬＥ１１０２のＢ液をＡ液に対し１：１の比で添加した。最後に、周囲条件下および光の非存在下でフィルムの硬化を行った。Ｒａｉｎｂｏｗ−Ｌｉｇｈｔ Ｍｉｃｒｏ−Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＭＲ−１６−ＢＩＮＳに取り付けられた積分球を用いて記録された、ＬＥＤ光源により励起された場合のフィルムＯ〜Ｑから得られる発光スペクトルを、図２６に示す。

励起源（λ_ｅｘｃ＝４５０ｎｍ）として青色ＬＥＤを使用して遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいてフィルムＯ〜Ｑを評価することにより、青色光の下方変換のためのリン光体としての実施例２１の好適性が確認された。フィルムＯによる青色光の部分的下方変換は、このフィルム内に含有される実施例２１のナノ粒子の発光と組み合わせて、白色発光をもたらした。青色ＬＥＤ源で励起された場合にフィルムＯ〜Ｑから得られた発光スペクトルを、図２７に示す。

図２８は、遠隔リン光体ＬＥＤアレイにおいてλ_ｅｘｃ＝４５０ｎｍで照射された場合にフィルムＯ〜Ｑにより放出された光のＣＩＥ １９３１色度図における位置を示す。

Claims (25)

1. 発光デバイスの製作における使用に好適な樹脂であって、前記樹脂が、カプセル化媒体中に分散された複数のナノ粒子を含み、前記ナノ粒子が、π共役架橋ポリマーから形成された光ルミネッセンス性共役ポリマーナノ粒子であり、前記π共役架橋ポリマーが、
   ａ）８０〜９７モル％のπ共役モノマーと、
   ｂ）３〜１０モル％の以下に示される式Ｉを有する架橋剤と
   
   

   

   （式中、
   Ｚ_１およびＺ_２は、モノマー部分であり、
   Ｙは、存在しないか、結合であるか、または連結基である）
   を含み、
   （ｉ）前記樹脂内のナノ粒子の投入量が、０．００５から５ｗｔ．％であり、
   （ｉｉ）前記ナノ粒子が、１０〜２００ｎｍの粒子サイズ（Ｚ平均、ＤＬＳにより測定）を有し、かつ、
   （ｉｉｉ）前記カプセル化媒体が、透明ポリマーカプセル化媒体である、
   樹脂。
2. 式Ｉの前記架橋剤が、π共役している、請求項１に記載の樹脂。
3. 前記架橋剤が、以下に示される式ＩＩを有する、請求項１または２に記載の樹脂。
   
   

   

   （式中、
   Ｙは、存在しないか、結合であるか、連結基である）
4. Ｙが、存在しない、請求項１、２または３に記載の樹脂。
5. 前記架橋剤が、以下に示される式ＩＩＩを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂。
   
   

   
6. 前記架橋剤が、以下の構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂。
   
   

   
7. 前記π共役モノマーの１つまたは複数が、以下に示される式ＩＶを有する部分を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂。
   
   

   

   （式中、
   Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素または基：
   −Ｘ−Ｑ
   ［式中、
   Ｘは、存在しないか、（１〜３０Ｃ）アルキレン、−Ｏ−（１〜３０Ｃ）アルキレン、−Ｓ−（１〜３０Ｃ）アルキレン、−ＮＨ−（１〜３０Ｃ）アルキレン、−Ｎ−［（１〜３０Ｃ）アルキレン］、（２〜３０Ｃ）アルケニレン、（２〜３０Ｃ）アルキニレン、−［（ＣＨ_２）_２−Ｏ］_ｎ−、−［Ｏ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−、−［Ｏ−ＣＨ_２ＭｅＣＨ_２］_ｎ−、−［ＣＨ_２ＭｅＣＨ_２−Ｏ］_ｎ−および−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_ｚ）_２］_ｎ（式中、Ｒ_ｚは、（１〜４Ｃ）アルキルであり、ｎは、１〜３０である）、−［（ＣＨ_２）_ｎ’−（ＣＦ_２）_ｍ’］−（式中、ｎ’は、０〜２０であり、ｍ’は、１から３０である）からなる群から選択され、
   Ｑは、水素、ハロゲン、メチル、ヒドロキシル、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルコキシカルボニル、アミノ、−Ｃ＝ＣＨ_２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＨ、−ＣＦ_３、ＯＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ_２ＯＨおよび両性イオン（例えばベタイン）、ならびにアクリレート、エポキシおよびスチレンもしくはその塩から選択される重合性基から選択される末端基である］であり、
   あるいは、Ｒ_１およびＲ_２は、置換基で任意選択的に置換されたアリールまたはヘテロアリール基であり；
   あるいは、Ｒ_１およびＲ_２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、置換基で任意選択的に置換された環系を形成するように連結されている）
8. 前記複数のナノ粒子が、可視スペクトル内の単一波長の可視光（例えば、赤、緑、青または黄色光）を放出するように構成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂。
9. 前記複数のナノ粒子が、可視スペクトル内の２つ以上の波長の可視光（例えば、赤、緑、青、および／もしくは黄色光または集合的に白色光を形成する範囲の波長）を放出するように構成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂。
10. 前記ナノ粒子の第１の集合が、可視スペクトル内の第１の波長の光（例えば赤色光）を放出し、ナノ粒子の第２の集合が、可視スペクトル内の第２の波長の光（例えば緑色光）を放出し、任意選択的に、ナノ粒子の第３の集合が、可視スペクトル内の第３の波長の光（例えば青色光）を放出する、請求項９に記載の樹脂。
11. 各ナノ粒子が、可視スペクトル内の単一波長の光を放出する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂。
12. 少なくとも１つのナノ粒子が、可視スペクトル内の２つ以上の波長の光（例えば、赤および緑、または赤、緑および青）を放出することができる、請求項９に記載の樹脂。
13. 前記ナノ粒子が、１０から８００の重合度を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂。
14. 前記カプセル化媒体が、シロキサンベース媒体および／またはアクリレートポリマーから選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂と、前記樹脂を照明するように構成された一次光源とを備える、発光デバイス。
16. 前記一次光源が、ＵＶおよび／または青色光を放出する、請求項１５に記載の発光デバイス。
17. 前記樹脂中の前記ナノ粒子が、二次光を放出する、請求項１５または１６に記載の発光デバイス。
18. 前記一次光が前記樹脂により吸収され、前記デバイスから放出される唯一の光が二次光である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の発光デバイス。
19. 前記二次光が、白色光である、請求項１８に記載の発光デバイス。
20. 前記ナノ粒子が、（ｉ）赤、緑および青色光（集合的に白色光の知覚を形成する）の混合、青および黄色光（集合的に白色光の知覚を形成する）の混合、黄色光ならびに緑色光を放出するか、または、前記ナノ粒子が、白色光（すなわち、集合的に白色光の知覚を形成する可視光波長の広いスペクトル）を放出し得る、請求項１８に記載の発光デバイス。
21. 前記一次光の一部が前記樹脂を透過し、前記デバイスから放出される光が一次光および二次光の混合である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の発光デバイス。
22. 前記デバイスが白色光を放出する、請求項２１に記載の発光デバイス。
23. 前記一次光が青色光であり、前記二次光が、黄色光、赤および緑色光、または前記樹脂を透過した一次青色光と共に白色光を形成した範囲の波長の可視光から選択される、請求項２２に記載の発光デバイス。
24. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂を形成する方法であって、
    （ｉ）請求項１〜１３のいずれか１項に記載のナノ粒子を、前駆体カプセル化媒体内に分散させるステップと；
    （ｉｉ）前記前駆体カプセル化媒体を硬化させて、カプセル化媒体を形成するステップと
    を含む、方法。
25. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂を形成する方法であって、
    （ｉ）前記ナノ粒子を前駆体カプセル化媒体内に分散させるステップと；
    （ｉｉ）前記前駆体カプセル化媒体を射出成形し、および／または押し出して、前記樹脂を形成するステップと
    を含む、方法。

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