CN108473864A - 用于发光应用的纳米颗粒 - Google Patents

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Abstract

公开了包含从π‑共轭的交联聚合物形成的纳米颗粒的树脂，连同它们的制造方法和它们在发光装置中的应用。

Description

用于发光应用的纳米颗粒
本发明涉及用于发光装置诸如，例如发光二极管(LED)和光电显示器的纳米颗粒。
发明背景
诸如例如发光二极管(LED)和光电显示器的发光装置在许多形式的现代日光照明中变得越来越重要，所述现代日光照明包括各种形式的家庭照明、汽车灯、交通信号、液晶显示器(LCD)背光和显示屏幕。
LED装置通常由诸如AIGaAs(红色)、AIGalnP(橙色-黄色-绿色)和AIGalnN(绿色-蓝色)的无机固态化合物半导体制成。然而，通过混合不同频率的常规固态LED，不可能提供发射白色光或其他期望颜色的光的LED。
促进颜色混合的一种方法涉及使用置于固态LED的顶部上的磷光材料和/或荧光材料的组合，由此来自LED的光(“一次光”)被磷光材料和/或荧光材料吸收，并然后以不同波长重新发射(“二次光”)，即磷光材料和/或荧光材料将一次光降频转换(down convert)成二次光。
当前在降频转换应用中使用的材料吸收UV光或蓝色光并将其转换成较长波长，其中大多数磷光体目前使用三价稀土掺杂的氧化物或卤代磷酸盐(halophosphate)。白色发射可以通过将在蓝色、绿色和红色区域发射的磷光体与发射蓝色或UV的固态装置的磷光体掺混来获得。白色LED还可以通过将蓝色LED与黄色磷光体组合来制造，然而当使用该方法时，由于缺乏LED和磷光体的可调性，颜色控制和显色性差。另外，常规的LED磷光体技术使用具有差的显色性(即显色指数(CRI)<75)的降频转换材料。此外，吸收太阳光的UV成分并重新发射期望波长的可见光的材料可以被用于园艺学以促进植物生长以及增加光伏太阳能电池效率。
量子点(QD)先前已经在许多应用中表现出前景，包括它们在诸如，例如发光二极管(LED)和光电子显示器及类似物的发光装置中的用途。WO2012/164284公开了QD在诸如LED的发光装置中的用途。
然而，一个主要缺点是QD通常包含重金属物质(例如镉和铅)，这些物质是有毒的并且在制造期间需要仔细处理并且在某些地区中遭受使用限制，或者它们是关键的原材料(例如稀土元素、铟)，这些原材料通常很稀缺并且在某些地区中受到严格的供应和出口控制。因此，存在对容易获得的且低毒的可选方案的需求。
因此，存在对避免使用QD并克服与常规方法相关的缺点的进一步改进的发光装置的需求。
本发明是考虑到前述内容而设计的。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了适合用于制造发光装置的树脂，该树脂包含分散在封装介质中的多于一种的纳米颗粒，其中纳米颗粒是从π-共轭的交联聚合物形成的光致发光的共轭的聚合物纳米颗粒，π-共轭的交联聚合物包含
a)80mol.％-99.9mol.％的π-共轭的单体，和
b)0.1mol.％-20mol.％的具有以下示出的式I的交联剂：
其中
Z1和Z2是单体部分，并且
Y不存在、是键或连接基。
纳米颗粒可以作为离散颗粒分散在树脂中，或可选择地，颗粒可以在分散到树脂内之前被配制到载体中或被并入到较大的珠或颗粒中。
根据本发明的第二方面，提供了发光装置，该发光装置包括如本文定义的树脂和被配置成照射树脂的一次光源。
根据本发明的第三方面，提供了形成如本文定义的树脂的方法，该方法包括以下步骤：
(i)将纳米颗粒分散在前体封装介质内；
(ii)固化或挤出前体封装介质以形成透明的封装介质。
根据本发明的第四方面，提供了通过本文定义的任何方法可获得的、获得的或直接地获得的如本文定义的树脂或如本文定义的发光装置。
根据本发明的第五方面，提供了如本文定义的树脂在制造发光装置中的用途。
发明详述
定义
除非另外说明，否则说明书和权利要求中使用的以下术语具有下文列出的以下含义。
本文提及“施蒂勒(Stille)反应”(也被称为施蒂勒偶联)，指的是由钯催化的涉及有机锡化合物与sp2-杂化的有机卤化物的熟知的化学反应偶联。该反应被广泛用于有机合成中。施蒂勒聚合反应用于产生共轭聚合物体系的用途在例如Chem.Rev.2011,111,1493-1528中描述。一般的反应方案在以下示出：
(R)3Sn-R1+X-R2→R1-R2
其中
R是烃基取代基基团，诸如(1-6C)烷基；
R1和R2两者均是待被偶联的单体单元；并且
X是反应性基团，通常为卤化物诸如Cl、Br、I，或拟卤化物(pseudohalide)诸如三氟甲磺酸盐，CF3SO3 -。
提及的“铃木反应”指的是芳基硼酸或乙烯基硼酸与芳基卤化物或乙烯基卤化物的熟知的有机反应。铃木反应通常由钯(0)络合物催化剂催化。该反应在化学领域中是熟知的，并且遵循以下示出的一般反应方案：
该反应还用拟卤化物诸如三氟甲磺酸盐(OTf)代替卤化物来进行。可以使用硼酸酯和有机三氟硼酸盐代替硼酸。对于聚合物合成，R1和R2将代表单体单元。
术语“烃基”包括直链和支链的烷基基团、烯基基团和炔基基团。
术语“亚烷基”包括直链亚烷基基团和支链亚烷基基团两者。提及的各个亚烷基诸如“亚丙基”仅仅特定用于直链形式，并且提及的各个支链亚烷基诸如“亚异丙基”仅仅特定用于支链形式。例如，“(1-20C)亚烷基”包括(1-14C)亚烷基、(1-12C)亚烷基、亚丙基、亚异丙基和亚叔丁基。类似的惯例适用于本文提及的其他基团。
术语“亚烯基”和“亚炔基”包括直链和直链的烯基基团和炔基基团。
本文使用术语“芳基”以表示苯基、萘或蒽环。在实施方案中，“芳基”是苯基或萘，并且特别地是苯基。
术语“杂芳基”或“杂芳香族”意指包含一个或更多个(例如1-4个、特别地1个、2个或3个)杂原子(例如N、O、P、S、Si、Ge、As或Se)的芳香族的单环、双环、或三环。杂芳基基团的实例是包含从五个至十八个环成员的单环、双环和三环基团。杂芳基基团可以是例如，5元或6元单环，8元、9元或10元双环或15元、16元、17元或18元三环。适当地，双环或三环体系中的每个环包含五个或六个环原子。
本文使用的与聚合物相关的术语“交联”不包括线性聚合物或超支化聚合物。超支化聚合物的聚合物“分支”全部从单个焦点发出。相比之下，形成本发明的一部分的交联聚合物的聚合物链不全部会聚于单个焦点。更确切地说，形成本发明的一部分的交联聚合物的链在整个聚合物中随机地彼此交联，其中交联位点中没有一个代表在超支化聚合物的意义上的单个焦点。此外，在形成本发明的一部分的聚合物中，4个或更多个聚合物链从给定的交联位点发出，而在超支化聚合物中，单个焦点(或其他分支点)是仅3个配价的(coordinate)。此外，形成本发明的一部分的交联聚合物被交联至它们在所有溶剂(包括水溶剂、有机溶剂、极性溶剂和非极性溶剂)中是不溶性的程度，而超支化聚合物通常是可溶的。
本发明的制剂
如上文讨论的，本发明提供了适合用于制造发光装置的树脂，该树脂包含分散在透明的封装介质中的多于一种的纳米颗粒，其中纳米颗粒是从π-共轭的交联聚合物形成的光致发光的共轭的聚合物纳米颗粒，π-共轭的交联聚合物包含以下/基本上由以下组成/由以下组成：
a)80mol.％-99.9mol.％的π-共轭的单体，和
b)0.1mol.％-20mol.％的具有以下示出的式I的交联剂：
其中
Z1和Z2是单体部分，并且
Y不存在、是键或连接基。
本发明的树脂可以被并入到发光装置诸如，例如LED或光电子显示器中，代替目前被用于吸收一次光并重新发射不同波长的二次光的荧光材料和/或磷光材料。存在于树脂中的纳米颗粒吸收来自一次光源(或其一部分)的一次光并且重新发射不同波长的二次光，所述一次光通常是UV光源或蓝色光源。并入树脂中的纳米颗粒的量和性质可以被选择以便控制所发射的二次光的颜色和强度。
本领域技术人员将理解，通过选择从本发明的纳米颗粒发射的不同波长的可见光的相对量可以制成不同颜色的光。例如，纳米颗粒可以以不同的比从装置发射红色光、绿色光和/或蓝色光。
还将理解的是，从发光装置发射的全部光可以仅由从纳米颗粒发射的光组成，即仅二次光，或者其可以由从纳米颗粒发射的光与从一次光源发射的光的混合光，即它是一次光和二次光的混合光。
混色可以通过以下来实现：通过将发射不同期望波长的可见光的纳米颗粒掺混在一起；或通过改变聚合物纳米颗粒的单体组成，使得单种纳米颗粒能够发射多于一个波长的光，任选地以不同的比。
在本发明的特定的实施方案中，纳米颗粒吸收来自一次光源的一次光并且重新发射白色光。白色光可以以多种方式形成。例如，纳米颗粒可以吸收所有的一次光并且发射红色光、绿色光和蓝色光的混合光(它们共同形成白色光的感觉)，或纳米颗粒可以发射黄色光和蓝色光(它们共同形成白色光的感觉)，或纳米颗粒可以发射白色光(即广谱的可见光波长，其共同形成白色光的感觉)。可选择地，当一次光是蓝色光时，其中的一些透射穿过树脂，并且纳米颗粒可以发射：(i)红色光和绿色光(当与一次蓝色光混合时它们共同形成来自该装置的白色光的感觉)；(ii)黄色光(当与一次蓝色光混合时它们共同形成来自装置的白色光的感觉)；或(iii)颗粒可以发射一系列的可见波长，它们与一次光一起共同形成白色光。
在一些上述的可选方案中，纳米颗粒可能需要发射白色光、红色光、绿色光、蓝色光和/或黄色光或宽范围的可见光波长。这可以通过以下来实现：通过在树脂中以适当的量将发射不同颜色光的不同聚合物纳米颗粒(例如发射红色光、绿色光、蓝色光、黄色光或白色光(即共同形成白色光的感觉的宽范围的可见光波长)的纳米颗粒)掺混在一起；或通过使用从π-共轭的交联聚合物形成的单种纳米颗粒，在该π-共轭的交联聚合物中，单体被选择以提供从单种纳米颗粒发射不同波长的光(例如红色光发射、绿色光发射、蓝色光发射、黄色光发射或白色光发射，视情况而定)的纳米颗粒。
在一次光源发射蓝色光的实施方案中，一部分的蓝色光可以透射穿过发光装置中的树脂，并且透射穿过的“一次”蓝色光可以与以下组合：(i)来自分散在树脂中的纳米颗粒的共同形成白色光的红色光、绿色光和任选的一些另外的蓝色光，或(ii)与透射穿过树脂的蓝色光一起再次形成白色光的感觉的黄色光。在这样的实施方案中，白色光的发射可以通过以下来实现：通过以适当的量将发射红色光、发射绿色光、发射黄色光和/或任选的发射蓝色光的纳米颗粒掺混在树脂中；或通过使用从π-共轭的交联聚合物形成的单种纳米颗粒，在该π-共轭的交联聚合物中，单体被选择以提供红色光发射、绿色光发射、黄色光发射和/或任选的蓝色光发射(来自单种纳米颗粒)的平衡(balance)。
纳米颗粒
如上文指示的，纳米颗粒从π-共轭的交联聚合物形成，π-共轭的交联聚合物包含以下/基本上由以下组成/由以下组成：
a)80mol.％-99.9mol.％的π-共轭的单体，和
b)0.1mol.％-20mol.％的具有以下示出的式I的交联剂：
其中
Z1和Z2是单体部分，并且
Y不存在、是键或连接基。
与现有技术相比时，用于本发明的轭合物中的纳米颗粒提供了许多优点。原则上，纳米颗粒由π-共轭的交联聚合物形成。π-共轭的交联聚合物自身包含π-共轭的单体单元的骨架，其中交联部分沿着π-共轭的骨架散布(intersperse)。交联部分的结构为使得一个单体跨越两个聚合物骨架链。因此，在聚合物的组装期间，将交联部分并入π-共轭的骨架链中提供直接位点，用于另外的π-共轭的骨架链在交联部分的两侧上增长(propagation)。因此，形成本发明纳米颗粒组合物的聚合物中的交联物在单体单元的连接期间在原位形成，这意味着交联度可以简单地通过改变交联剂的浓度来容易地调整。与上文讨论的交联物的该直接的原位形成形成对照，现有技术CPN已经集中于制备从具有特定修饰的侧链的单体形成的聚合物，该侧链经得起在某些条件下交联。虽然是一种可行的方法，但这样的方法必然需要以下初始步骤：在将骨架链放置于合适的条件下以诱发骨架链之间的交联之前，形成聚合物骨架链。该多步方法比用于制备形成本发明组合物的聚合物的方法更复杂，并且聚合物链之间的交联度显著地更难以控制。
除了制造简单性和可调性，形成本发明的一部分的π-共轭的交联聚合物适宜于获得呈现出显著较高水平的纯度的纳米颗粒组合物。不溶性交联剂致使纳米颗粒组合物不溶于水和有机溶剂，使得π-共轭的交联聚合物在与溶剂化溶剂接触时呈现出溶胀。以这种方式溶胀聚合物允许捕集在聚合物网络中的杂质诸如催化剂和其他试剂通过洗涤来容易地除去。因此，不像现有技术组合物，得到的高纯度光致发光纳米颗粒组合物高度适用于发光装置。
考虑式I，Z1能够与π-共轭的聚合物和芳香族单体聚合，以形成第一聚合物链。Z2能够与π-共轭的聚合物和芳香族单体聚合，以形成与第一聚合物链相邻的第二聚合物链，从而将两个相邻聚合物链连接在一起。因此，Z1和Z2可以独立地选自形成本文定义的单体的一部分或全部的部分的实例中的任一个。在实施方案中，Z1和Z2是π-共轭的。在另一个实施方案中，Z1和Z2是芳香族的。
仍然考虑式I，将理解，Z1和/或Z2可以具有多于2个共价附接点(用于附接至π-共轭的单体)。例如，Z1和/或Z2可以具有3个共价附接点。
仍然考虑式I，Y可以是任何合适的连接基，并且可以是π-共轭的或非π-共轭的。示例性连接基包括原子(例如O、S)、金属(例如Ir、Pt、Rh、Re、Ru、Os、Cr、Cu、Pd、Au)或其他基团(例如-SiR2-、-CH＝CH-、-C6H4-)。当Y是键时，其可以是单键或双键。当Y不存在时，Z1直接连接至Z2，例如Z1稠合至Z2，或通过共同的(共享的)螺碳原子连接至Z2。
式(I)的交联剂可以采用多种形式。特别地，Y可以不存在、是键或连接基。
当Y不存在(并且Z1和Z2彼此直接连接)时，交联剂可以具有根据以下式(Ia)的结构：
这类交联剂的实例包括，但不限于：
在这样的实施方案中，从Z1稠合至Z2的意义上，Z1可以被直接地连接至Z2，或Z1和Z2共享一个或更多个共同的原子。
当Y是键(单键或双键)时，交联剂可以具有根据以下式(Ib)的结构：
这类交联剂的实例包括，但不限于：
当Y是连接基时，连接基可以是π-共轭的或非π-共轭的。具有π-共轭的连接基的交联剂的实例包括，但不限于：
具有非π-共轭的连接基的交联剂的实例包括，但不限于：
在某些实施方案中，当Y是连接基时，连接基可以包括另外的单体部分，Zn。在这类实施方案中，Y可以具有根据以下式(A)的结构：
其中Y1是如本文定义的连接基；
Z是单体部分，并且是如关于本文定义的Z1或Z2定义的；并且
n是1或更大(例如1或2)。
在实施方案中，n是1，并且交联剂可以具有根据以下式(Ic)的结构：
当Y1是π-共轭的连接基时，这种类型的示例性的交联剂包括，但不限于：
可选择地，当Y1是原子连接基时，这种类型的示例性的交联剂包括，但不限于：
可选择地，式(Ic)的交联剂可以具有不同数目的共价附接点(用于附接至π-共轭的单体)。例如，交联剂可以含有5个、7个、8个或9个共价附接点，如以下所示：
在另一个实施方案中，单体部分Z1和Z2中的每个可以通过两个单独的键结合至Y。这种类型的交联剂可以具有根据以下示出的式(Id)的结构：
在实施方案中，当Y是如式A中定义时，交联剂可以具有根据以下式(Id')的结构：
其中Y1是如本文定义的连接基；并且
Z是单体部分，并且是如关于本文定义的Z1或Z2定义的。
当Y1是原子连接基时，这种类型的示例性的交联剂包括，但不限于：
可选择地，式(Id')的交联剂可以具有不同数目的共价附接点(用于附接至π-共轭的单体)。例如，交联剂可以含有4个(其中Z不携带共价附接点)、5个、7个、8个或9个共价附接点。
在实施方案中，Y是如式(A)中定义的，并且n是2。在这类实施方案中，交联剂可以具有根据以下式(Ie)的结构：
其中Y1是如本文定义的连接基；并且
每个Z独立地是单体部分，并且是如关于本文定义的Z1或Z2定义的。
当Y1是非π-共轭的连接基时，这类交联剂的实例包括，但不限于：
在实施方案中，纳米颗粒包含相同的交联剂或多于一种不同的交联剂。
在另一个实施方案中，当Y是连接基时，所述连接基不包含另外的单体部分Z。在这样的实施方案中，Z1和Z2是存在于交联剂中的仅有的单体部分。
在另一个实施方案中，交联剂具有以下示出的式II：
其中
Y不存在、是键或连接基。
在实施方案中，Y不存在，使得Z1直接连接至Z2，例如Z1稠合至Z2，或通过一个或更多个共同(共享)的原子(例如螺碳原子)连接至Z2。适当地，Z1通过共同的螺碳原子连接至Z2。
在另一个实施方案中，交联剂具有以下示出的式III：
适当地，交联剂具有以下结构：
纳米颗粒组合物包含80-99.9mol.％的一种或更多种π-共轭的单体。可以使用能够聚合以形成具有合意的光致发光性质的纳米颗粒的任何合适的π-共轭的单体。
在一个实施方案中，本发明的π-共轭的聚合物不包含任何碳碳三键。因此，在一个方面中，本发明涉及不包含任何碳碳三键的π-共轭的交联聚合物。碳碳三键中的电子产生其中π-电子不完全离域的构象。
本领域技术人员应理解，用于形成交联的π-共轭的聚合物的单体单元可以包括单独地或以组合提供具有π-共轭的环体系的单体的一系列不同化学部分。
本领域技术人员还将理解的是，用于形成纳米颗粒的π-共轭的聚合物还可以包含一个或更多个官能团(例如羟基基团、氨基基团、羧基基团或硫醇基团)。
可以单独地或以任何合适的组合存在于单体单元中的合适的π-共轭的环体系的实例包括单环芳基基团(例如苯环)、多环芳环体系(例如芴环体系、萘环)、单环杂芳环(例如噻吩环)或多环杂芳环体系(例如苯并噻唑、苯并噻二唑环、噻吩并[3,2-b]噻吩或吡咯并[3,4-c]吡咯)或其他共轭的杂环体系(例如，吡咯并-吡咯-1,4-二酮环)，并且其中每个部分任选地被一个或更多个有机基团取代，所述有机基团为例如任选地包含1个至30个碳原子并且任选地包含一个或更多个杂原子(例如N、O、P、S、Si、Ge、As或Se)的烃基取代基基团，并且当这些部分中的两个或更多个存在时，它们可以通过键或经由原子键(例如，诸如在双芳基胺基团或三芳基胺基团中)被连接在一起。
可以形成π-共轭的单体的一部分或全部的特定部分的另外的实例包括：
其中
X是选自N、O、P、S、Si、Ge、As或Se(特别是N、O或S)的杂原子，
Ar是任选地被π-共轭的环状基团或多环基团(例如芴)；
R3和R4各自独立地是卤素或有机取代基基团(例如任选地包含1个至30个碳原子并且任选地包含一个或更多个杂原子(例如N、O、P、S、Si、Ge、As或Se)的任选地被取代的烃基取代基基团、或任选地被取代的芳香族基团或杂芳香族基团或如本文定义的基团R1或R2)；
M是金属(例如Ir、Pt、Rh、Re、Ru、Os、Cr、Cu、Pd或Au)；
L是配体(例如卤化物或任选地包含1个至30个碳原子并且任选地包含一个或更多个杂原子(例如N、O、S、Si或P)的烃基取代基基团、或芳香族基团或杂芳香族基团)；
并且其中以上结构中的每个任选地被一个或更多个有机取代基(例如任选地包含1个至30个碳原子并且任选地包含一个或更多个杂原子(例如N、O、P、S、Si、Ge、As或Se)的烃基取代基基团、或芳香族基团或杂芳香族基团)进一步取代。
上述结构中的基团>X(＝X)2的具体实例是>SO2。
在实施方案中，可以形成π-共轭的单体的一部分或全部的特定部分包括以下中的任一个：
其中M、L、p、R3和R4是如上文定义的。
在实施方案中，π-共轭的单体各自独立地包括具有以下示出的式IV的部分：
其中
R1和R2各自独立地是氢或以下基团：
-X-Q
其中
X不存在，选自由以下组成的组：(1-30C)亚烷基、-O-(1-30C)亚烷基、-S-(1-30C)亚烷基、-NH-(1-30C)亚烷基、-N-[(1-30C)亚烷基]、(2-30C)亚烯基、(2-30C)亚炔基、-[(CH2)2-O]n-、-[O-(CH2)2]n- -[O-CH2MeCH2]n-、-[CH2MeCH2-O]n-和-[O-Si(Rz)2]n(其中Rz是(1-4C)烷基并且n是1至30)、-[(CH2)n’-(CF2)m’]-(其中n’是0-20并且m’是1至30)，并且
Q是选自以下的末端基团：氢、卤素、甲基、羟基、羧基、(1-4C)烷氧羰基、氨基、-C＝CH2、-C≡CH、-SH、-CF3、OSO3H、-SO3H、-OPO2OH和两性离子(例如甜菜碱)以及选自丙烯酸酯、环氧树脂(epoxy)和苯乙烯的可聚合基团、或其盐，
或R1和R2是任选地被取代基基团(例如一个或更多个上文的式-X-Q的基团)取代的芳基基团或杂芳基基团；
或R1和R2被连接，使得它们与它们被附接到的碳原子一起形成任选地被取代基基团(例如上文定义的基团-X-Q)取代的环体系(例如苯环或芴环)。
在另一个实施方案中，π-共轭的单体各自独立地具有由以下示出的式V定义的结构：
其中
R1和R2是如上文定义的；
A1和A2不存在或独立地是不存在的或选自以下部分中的任一个：
并且其中R3和R4各自是如上文定义的，或是如本文定义的基团R1和R2，或各自独立地是氢或以下基团：
-X1-Q1
其中
X1选自由以下组成的组：(1-30C)亚烷基、(2-30C)亚烯基、(2-30C)亚炔基、-[(CH2)2-O]n-、-[O-(CH2)2]n-、-[O-CH2MeCH2]n-、-[CH2MeCH2-O]n-和-[O-Si(Rz)2]n-(其中Rz是(1-4C)烷基并且n是1至30)、-[(CH2)n’-(CF2)m’]-(其中n’是0-20并且m’是1至30)；
Q1是选自以下的末端基团：氢、卤素、甲基、羟基、羧基、(1-4C)烷氧羰基、氨基、-C＝CH2、-C≡CH、-SH、-CF3、OSO3H、-SO3H、-OPO2OH和两性离子(例如甜菜碱)以及选自丙烯酸酯、环氧树脂、硅烷、硅氧烷、烯烃或苯乙烯的可聚合基团、或其盐；
M是选自Ir、Pt、Rh、Re、Ru、Os、Cr、Cu、Pd和Au的金属；
L是独立地选自由以下组成的组的配体：卤素、任选地包含选自N、O、S、Si、Ge、As或P的一个或更多个杂原子的(1-30C)烃基、或任选地被选自(1-4C)烷基、卤素、芳基或杂芳基的一个或更多个取代基取代的芳基基团或杂芳基基团；
X是选自N、O、P、S、Si、Ge、As或Se(特别是N、O或S)的杂原子，
Ar是任选地被π-共轭的环状基团或多环基团(例如芴)；
p是1至4。
在另一个实施方案中，A1和A2不存在或独立地选自以下中的任一个：
其中M、L、p、R3和R4各自是如上文定义的。
在另一个实施方案中，π-共轭的单体各自独立地具有由以下式VI定义的结构：
R1、R2、A1和A2是如上文定义的。
在另一个实施方案中，A1和A2独立地是不存在的或选自以下部分中的任一个：
其中R3、R4、M、L和p是如上文定义的。
在另一个实施方案中，A1和A2两者均不存在。
在另一个实施方案中，当存在时：
X和X1独立地选自由以下组成的组：(1-30C)亚烷基、(2-30C)亚烯基、(2-30C)亚炔基、-[(CH2)2-O]n-、-[O-(CH2)2]n-、-[O-CH2MeCH2]n-、-[CH2MeCH2-O]n-和-[O-Si(Rz)2]n-(其中Rz是甲基并且n是1至30)；
Q和Q1独立地是选自以下的末端基团：氢、甲基、羟基、羧基、(1-4C)烷氧基羰基、氨基、-C＝CH2、-C≡CH和选自丙烯酸酯、环氧树脂、硅烷、硅氧烷、烯烃和苯乙烯的可聚合基团；
M是选自Ir、Pt、Rh、Re、Ru、Os、Cr、Cu、Pd和Au的金属；
L是独立地选自由以下组成的组的配体：卤素、任选地包含选自N、O、S、Si或P的一个或更多个杂原子的(1-30C)烃基、或任选地被选自(1-4C)烷基、卤素、芳基或杂芳基的一个或更多个取代基取代的芳基基团或杂芳基基团；并且p是1至4。
在另一个实施方案中，当存在时：
X和X1独立地选自由以下组成的组：(1-20C)亚烷基、(2-20C)亚烯基、(2-20C)亚炔基、-[(CH2)2-O]n-和-[O-(CH2)2]n-、-[OSi(R2)2]n(其中n是1至20)；
Q和Q1独立地是选自以下的末端基团：氢、甲基、羟基、羧基、(1-4C)烷氧基羰基、硅烷、硅氧烷、丙烯酸酯、环氧树脂、苯乙烯或氨基。
M是选自Ir、Pt、Cr、Cu、Pd和Au的金属；
L是独立地选自由以下组成的组的配体：卤素、任选地包含选自N、O或S的一个或更多个杂原子的(1-20C)烃基、或任选地被选自(1-4C)烷基、卤素、芳基或杂芳基的一个或更多个取代基取代的芳基基团或杂芳基基团；并且
p是1至4。
在另一个实施方案中，当存在时：
X和X1独立地选自由以下组成的组：(1-20C)亚烷基、-[(CH2)2-O]n-、-[OSi(R2)2]n-和-[O-(CH2)2]n-(其中n是1至20)；
Q和Q1独立地是选自以下的末端基团：氢、甲基、羟基、羧基、(1-4C)烷氧基羰基、硅烷、硅氧烷、丙烯酸酯、环氧树脂、苯乙烯或氨基；
M是选自Ir、Pt、Cr、Cu、Pd和Au的金属；
L是独立地选自由以下组成的组的配体：任选地被选自(1-4C)烷基、卤素、芳基或杂芳基的一个或更多个取代基取代的芳基或杂芳基；并且
p是1至4。
在另一个实施方案中，当存在时：
X和X1独立地选自由以下组成的组：(1-20C)亚烷基、-[(CH2)2-O]n-、-[OSi(R2)2]n-和-[O-(CH2)2]n-(其中n是1至20)；
Q和Q1独立地是选自以下的末端基团：氢、甲基、羟基、羧基、硅烷、硅氧烷、丙烯酸酯、环氧树脂、苯乙烯或氨基。
M是Ir；
L是独立地选自由以下组成的组的配体：任选地被选自芳基或杂芳基的一个或更多个取代基取代的芳基或杂芳基；并且
p是1至2。
在另一个实施方案中，当存在时：
X和X1独立地选自由以下组成的组：(4-12C)亚烷基、-[(CH2)2-O]n-、-[OSi(R2)2]n-和-[O-(CH2)2]n-(其中n是1至15)；
Q和Q1独立地是选自以下的末端基团：氢、甲基、羟基、羧基、硅烷、硅氧烷、丙烯酸酯、环氧树脂、苯乙烯或氨基。
M是Ir；
L是独立地选自由以下组成的组的配体：任选地被选自苯基或6元杂芳基的一个或更多个取代基取代的苯基或6元杂芳基；并且p是1至2。
在另一个实施方案中，当存在时：
X和X1独立地选自由以下组成的组：(4-12C)亚烷基和-[(CH2)2-O]n-(其中n是1至15)；
Q和Q1独立地是选自以下的末端基团：氢、甲基、羟基、羧基或氨基；
M是Ir；
L是独立地选自由以下组成的组的配体：任选地被选自苯基或6元杂芳基的一个或更多个取代基取代的苯基或6元杂芳基；并且
p是1至2。
在上文提及的实施方案中的任一个中，X和/或X1还可以是-(CH2)m(CF2)n-(其中m是0至30并且n是1至30)，并且Q和/或Q1还可以是-CF3。
在另一个实施方案中，π-共轭的单体各自独立地选自以下结构中的任一个：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自：-(CH2)nR50和-(CH2CH2O)nR50；
其中n是1至15且R50选自H、(1-15C)烷基、-CO2H、-CO2(1-6C)烷基、-CO2Na、-CH＝CH2和-OSO3Na；
并且X是O。
在另一个实施方案中，R1和R2两者都选自-(CH2)7CH3、-(CH2)5CO2Et、-(CH2)10CO2H、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)11OSO3Na、-(CH2)5CO2Et、-(CH2)10CO2Na、-(CH2CH2O)3CH3和-(CH2CH2O)12CH3；R3和R4选自2-乙基己基、-(CH2)11OSO3Na、-(CH2CH2O)nCH3和-(CH2)10CO2Na。
在实施方案中，π-共轭的单体各自独立地选自以下结构中的任一个：
在另一个实施方案中，π-共轭的单体各自独立地选自以下结构中的任一个：
本领域技术人员将能够选择合适的单体以形成发射不同期望波长的光的本发明的聚合物纳米颗粒。在本文附随的实施例部分中提供了发射不同波长的光的纳米颗粒的实例。
适当地，本发明的树脂包含0.005wt.％至5wt.％的本发明的纳米颗粒。在实施方案中，树脂包含0.01wt.％-5wt.％的纳米颗粒。在另外的实施方案中，纳米颗粒的加载量是0.04wt.％至4wt.％。
在实施方案中，在树脂中存在三种群体的纳米颗粒，它们被配置成分别发射蓝色光、绿色光和红色光。颗粒的加载量可以是0.005wt.％至5wt.％(例如0.1wt.％)，其中蓝色：绿色：红色的比为90至100：1至20：1至20(例如100：5：2.5)。可以将颗粒加载到0.1mm至5mm厚度(例如1mm厚度)的树脂膜中。
在另外的实施方案中，并且参照本文实施例8，具有蓝色单体w＝0.5，x＝0.3994、绿色单体y＝0.0004和红色单体z＝0.0002的纳米颗粒被制备并且提供发白色光的纳米颗粒。颗粒的加载量可以0.005wt.％至5wt.％(例如0.1wt.％)。可以将颗粒加载到0.1mm至5mm厚度(例如1mm厚度)的树脂膜中。
在另一个实施方案中，纳米颗粒具有20nm-400nm的颗粒尺寸(通过DLS测量的Z平均值)。适当地，纳米颗粒具有30nm-400nm的颗粒尺寸。更适当地，纳米颗粒具有小于30nm-300nm的颗粒尺寸。甚至更适当地，纳米颗粒具有小于30nm-250nm的颗粒尺寸。甚至更适当地，纳米颗粒具有小于30nm-200nm的颗粒尺寸。最适当地，纳米颗粒具有小于30nm-100nm的颗粒尺寸。
在另一个实施方案中，纳米颗粒具有20nm-400nm的颗粒尺寸。更适当地，纳米颗粒具有小于20nm-300nm的颗粒尺寸。甚至更适当地，纳米颗粒具有小于20nm-250nm的颗粒尺寸。甚至更适当地，纳米颗粒具有小于20nm-200nm的颗粒尺寸。最适当地，纳米颗粒具有小于20nm-100nm的颗粒尺寸。
在另一个实施方案中，纳米颗粒具有10nm-400nm的颗粒尺寸。更适当地，纳米颗粒具有小于10nm-300nm的颗粒尺寸。甚至更适当地，纳米颗粒具有小于10nm-250nm的颗粒尺寸。甚至更适当地，纳米颗粒具有小于10nm-200nm的颗粒尺寸。最适当地，纳米颗粒具有小于10nm-100nm的颗粒尺寸。
在另一个实施方案中，形成本发明的纳米颗粒的聚合物具有10至800、更适当地20至600的聚合度。
在另一个实施方案中，纳米颗粒包含1mol％-10mol％的交联剂。适当地，纳米颗粒包含2mol％-8mol％的交联剂。更适当地，纳米颗粒包含3mol％-7mol％的交联剂。最适当地，纳米颗粒包含4.5mol％-5.5mol％的交联剂。
封装介质
可以使用任何合适的封装介质来制备本发明的树脂。
在实施方案中，封装介质是透明的聚合物封装介质。
本领域中使用的合适的介质包括基于硅氧烷的介质、聚碳酸酯、环氧树脂和丙烯酸酯聚合物。
可以使用的硅氧烷聚合物包括甲基取代的和甲基苯基取代的硅氧烷聚合物，其可以与含氢硅氧烷聚合物(hydrosiloxane polymer)和铂催化剂(例如Dow Corning MS-1002)一起被固化为双组分体系(two pack system)。
可以使用的丙烯酸酯聚合物包括但不限于(甲基)丙烯酸酯(例如)和在WO2012/164284中描述的(甲基)丙烯酸酯聚合物。聚(甲基)丙烯酸酯可以选自由以下组成的组：聚(甲基)丙烯酸月桂基酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂基酯、聚(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、聚(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基烷基酯(例如甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基酯)、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯及其组合。上述丙烯酸酯中的每一种可以被一个或更多个化学基团例如烷基基团例如甲基基团、乙基基团或丙基基团取代或未被取代。
在实施方案中，聚丙烯酸酯封装介质衍生自丙烯酸酯单体和/或聚合物。可以使用任何合适的多价交联剂，只要其与使用的丙烯酸酯单体和使用的反应引发剂(例如光引发剂)是相容的。例如，可以使用三价交联化合物，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
单体和交联化合物反应通过化学引发、热引发、光引发和/或催化而被引发。可以使用任何合适的引发方法，只要其与使用的丙烯酸酯单体和交联化合物是相容的。光引发剂可以溶解在交联剂(例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)中。然后可以将其添加到丙烯酸酯单体中以提供前体封装混合物。然后将混合物的等分试样(aliquot)添加到期望的纳米颗粒的样品中。然后可以使用含纳米颗粒的混合物来制造期望的发光装置。举例来说，适当体积的含纳米颗粒的混合物可以被沉积到LED的杯中或被用于使用用于产生纳米颗粒膜的任何适当技术(例如喷墨印刷、流延、刮刀、辊涂、丝网印刷等)来制成磷光体片材。然后可以使填充的LED或磷光体片材装置聚合以提供并入期望类型的纳米颗粒的固化的、任选地透明的基质。
可选择地，封装介质可以是可挤出的聚合物介质或是可以被3D打印的介质。合适的可挤出的介质是本领域中已知的并且包括选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯的聚合物，典型地线性聚合物。将可挤出的聚合物与纳米颗粒混合并然后挤出以形成所需的磷光体材料。类似地，纳米颗粒可以分散在3D打印介质中并以期望的形状和形式印刷。
本发明的树脂可以包含一种或更多种添加剂以有助于树脂的制备和/或提高最终发光装置的性能。
示例性添加剂可以包括来自以下的组中的一种或更多种：聚合增强剂(例如二苯甲酮类，BF3)；波导材料(wave-guiding material)(例如火成二氧化硅(fumed silica)及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))；用于增加粘度的剂(例如火成二氧化硅、疏水性聚合物、聚甲基丙烯酸月桂基酯(PLMA)、糊精棕榈酸酯)；用于增强透光率的剂；以及用于改善纳米颗粒在树脂前体封装混合物中的溶解性或分散性的剂。该制剂还可以包括增强最终固化的树脂材料的机械性能和/或拉伸性能和/或最终的发光装置的耐候性的添加剂(例如TiO2纳米粉末、含硅烷的硅氧烷类和硅氧烷聚合物、火成二氧化硅)。
本发明的纳米颗粒可以作为离散纳米颗粒分散在树脂介质内，或者两种或更多种纳米颗粒可以通过合适的粘合剂(例如聚合物粘合剂或二氧化硅)结合在一起以形成很多团聚的颗粒或“微珠”。这些微珠可以通过本领域中已知的技术制备(参见例如，WO2012/164284)并且通常具有在微米范围内的直径。除了本发明的离散纳米颗粒之外，将这些微珠分散在树脂中或挤出，或这些微珠可以代替本发明的离散纳米颗粒被分散在树脂中或挤出。
本发明的方法
纳米颗粒制备
用于本发明的纳米颗粒可以通过乳液聚合、细乳液聚合或分散聚合技术来形成以提供纳米颗粒的含水悬浮液。适当地，聚合反应在水介质中进行以产生纳米颗粒在水介质中的悬浮液。
乳液聚合、细乳液聚合和分散聚合技术对于本领域技术人员将是已知的。
在乳液聚合的情况下，将单体组分与催化剂(例如Pd(PPh3)4、IPr*PdTEACl2或Pd2(dba)3/P(邻甲苯基)3)一起溶解于适当的有机溶剂(例如氯苯、甲苯或二甲苯)中。然后将该溶液添加到水、四乙基氢氧化铵溶液(在水中40％)和任选的适当的乳化剂的含水介质。可以使用任何适当的乳化剂，诸如，例如，SDS、Triton X102、Brij L23和/或Tween 20。可以搅拌和/或超声处理得到的乳液以形成乳液，适当地细乳液。然后可以将乳液混合物温和地加热至在30℃和100℃之间的温度(对于Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3/P(邻甲苯基)3，适当地在50℃和95℃之间，并且更适当地在50℃和80℃之间；并且对于IPr*PdTEACl2，理想地30℃)持续一段时间(例如从1小时至2天)，以形成聚合物纳米颗粒。本领域技术人员应理解，加热的温度取决于所采用的催化剂体系。
在实施方案中，纳米颗粒通过铃木偶联反应或施蒂勒偶联反应形成。这类偶联反应在本领域中是已知的。
在另一个实施方案中，纳米颗粒通过使如本文定义的π-单体部分与如本文定义的预制的交联部分反应来形成。
在另一个实施方案中，方法还包括纯化纳米颗粒的含水悬浮液的步骤。适当地，通过使纳米颗粒的含水悬浮液与至少一种有机溶剂接触来纯化纳米颗粒的含水悬浮液。
在另一个实施方案中，使纳米颗粒的含水悬浮液与至少一种适当的有机溶剂接触引起纳米颗粒的沉淀。然后可以将沉淀的纳米颗粒离心，然后将上清液倾析以留下纯化的纳米颗粒。任选地，可以将纯化的纳米颗粒再悬浮于水中，并且然后重复纯化工艺。
在另一个实施方案中，当纳米颗粒是亲脂性的时，至少一种有机溶剂是与水可混溶的极性溶剂(例如甲醇、异丙醇)。
在另一个实施方案中，当纳米颗粒是亲水性的时，至少一种有机溶剂是非极性溶剂。
树脂制备
如上文指示的，本发明提供了形成如本文定义的树脂的方法，该方法包括以下步骤：
(i)将纳米颗粒分散在前体封装介质内；
(ii)固化前体封装介质以形成封装介质。
在实施方案中，前体封装介质是在固化后形成封装介质的纳米颗粒、单体、微珠和/或聚合物的混合物。另外，前体封装介质可以包含一种或更多种引发剂(例如光引发剂)和/或一种或更多种交联剂。
前体混合物可以在步骤(ii)中被固化，例如通过热固化或光固化。这样的程序是本领域中众所周知的。
在形成之后，树脂可以以任何期望的形状和形式来形成以用作磷光体。在某些实施方案中，树脂呈膜的形式。在其他实施方案中，纳米颗粒或包含分散在透明的聚合物中的纳米颗粒的组合物可以被挤出或注射模制以形成包含本发明的纳米颗粒的LED透镜。
本发明还提供了形成如本文定义的树脂的方法，该方法包括以下步骤：
(i)将纳米颗粒分散在前体封装介质/载体内；
(ii)注射模制和/或挤出前体封装介质以形成本发明的树脂。
本发明还提供了通过本文定义的方法可获得的、获得的或直接地获得的树脂。
发光装置
本发明还提供了包含如本文定义的树脂的发光装置。
树脂可以被并入任何合适的发光装置中。
典型地，树脂将被并入诸如LED或光电子显示器的发光装置中，该发光装置包括一次光源以照射树脂并使树脂内的纳米颗粒发射二次光源。
因此，在一方面中，本发明提供了发光装置，该发光装置包括如本文定义的树脂和被配置成照射树脂的一次光源。
本发明提供了包含树脂的发光装置，所述树脂还包含被并入封装介质中的如本文定义的纳米颗粒的群体。适当地，封装介质是光学透明的。树脂内的纳米颗粒由一次光源(例如LED、激光器、弧光灯或黑体光源(black-body light source))照射。纳米颗粒被来自一次光源的一次光激发并且发射期望波长的二次光。从装置本身发射的光的所需的强度和发射波长可以根据一次光的颜色与由通过纳米颗粒对一次光的降频转换产生的二次光的颜色的适当混合来选择。此外，可以控制光学透明的封装介质内的每种类型的纳米颗粒的数量，也可以控制光学透明的封装介质的尺寸、形态和稠度，使得含纳米颗粒的介质的随后的混合允许任何特定颜色和强度的光能够被产生。
从装置发射的光可以仅是来自树脂的二次光，或者其可以是来自一次光源和二次光源的光的组合。
一次光源可以选自由以下组成的组：发光二极管(例如固态LED)、激光器、弧光灯和黑体光源。在实施方案中，LED被用作一次光源。在实施方案中，一次光源用UV光和/或蓝色光照射树脂。
图29是根据本发明的一个方面的示例性发光装置的示意性表示。图29中所示的发光装置(2)是具有标准LED芯片(3)的常规的“远程磷光体(remote phosphor)”LED组件。在LED芯片(3)上方是LED阱(LED well)(4)，其任选地包括覆盖和浸没LED芯片(3)的一定体积的可商购的树脂(5)。足够厚度的并且由本发明的树脂形成的远程磷光体(6)位于阱(4)的开口处。远程磷光体(6)可以通过固化包含本发明的纳米颗粒和任何其他所需的反应物的前体混合物来形成，以形成远程磷光体(6)的树脂层，所述固化例如是通过暴露于光，或者远程磷光体(6)可以例如通过在封装介质的存在下挤出本发明的纳米颗粒来预制，以形成远程磷光体(6)。
图30是根据本发明的一个方面的示例性发光装置的另外的示意性表示。图30中所示的发光装置是具有标准LED芯片(3)的常规的“罐装磷光体(potted phosphor)”LED组件(2)。在LED芯片(3)上方是LED阱(4)，其任选地包括覆盖和浸没LED芯片(3)的一定体积的可商购的树脂(5)以及存在于阱(4)内的罐装磷光体层(6)。罐装磷光体层(6)由本发明的树脂形成。罐装磷光体层(6)可以通过固化包含本发明的纳米颗粒和任何其他所需的反应物的前体混合物来形成，以形成罐装磷光体(6)的树脂层，所述固化例如是通过暴露于光，或者罐装磷光体层(6)可以例如通过在封装介质的存在下挤出本发明的纳米颗粒来预制，以形成罐装磷光体(6)。
图31是根据本发明的一个方面的示例性发光装置的示意性表示。图31中所示的发光装置是具有标准LED芯片(3)的“芯片上”LED组件(2)。在LED芯片(3)上方是LED阱(4)，其任选地包括覆盖和浸没LED芯片(3)的一定体积的可商购的树脂(5)，LED芯片(3)具有存在于芯片(3)上的磷光体层(6)。磷光体层(6)可以通过沉积磷光体或在芯片(3)上的前体混合物中的磷光体以形成树脂层来形成，所述前体混合物任选地包含其他所需的反应物，或者磷光体层(6)可以通过例如在封装介质的存在下挤出本发明的纳米颗粒来预制，以形成“芯片上”磷光体层(6)。
显色描述了光源照射物体使得它们在与被参考光源照射时它们所呈现的颜色相比时呈现出正确的颜色的能力。通常，参考光源是被赋予100的显色指数(CRI)的钨丝灯泡。为了对于普通照明是可接受的，发白色光的装置源需要具有>80的CRI。本发明的发光装置使具有大于80或90的显色指数的发光装置能够被产生。
树脂的用途
本发明还提供了如本文定义的树脂在制造发光装置诸如，例如LED或光电子显示器中的用途。这样的装置可以被用于多种照明应用，包括但不限于家庭照明、汽车灯、交通信号、液晶显示器(LCD)背光、显示屏幕、光伏膜(photovoltaic film)以及用于园艺应用，由此太阳光的UV成分被吸收并且作为促进植物生长(并增加光伏太阳能电池效率)的期望波长的可见光被重新发射。
实施例
仅出于参考和说明的目的，现将参照附图描述本发明的实施例，在附图中：
图1示出实施例1的交联的纳米颗粒在水(实线)或THF(虚线)中的DLS颗粒尺寸柱状图。
图2示出实施例1的交联的纳米颗粒在水(实线)或THF(虚线)中的UV/Vis光谱。
图3示出实施例1的交联的纳米颗粒在水(实线)或THF(虚线)中的PL光谱。
图4示出CL-PFO、CL-PFO-BT和CL-DBTh CPN在水中的归一化的吸收光谱和发射光谱(λ激发(λexc)＝390nm)[实施例7]。
图5示出CL-PFO、CL-PFO-BT和CL-DBTh CPN在THF中的归一化的吸收光谱和发射光谱(λexc＝390nm)[实施例7]。
图6示出以不同的比的交联的RGB CPN的混合物的发射曲线(emission profile)[实施例7]。
图7.在环境光下(顶部)和在UV照射下(底部)含有交联的RGB CPN的丙烯酸膜(膜A-D)[实施例7]。
图8示出在λexc＝381nm(左)和λexc＝393nm(右)通过UV光的降频转换由膜A产生的发射光谱[实施例7]。
图9示出在λexc＝381nm(左)和λexc＝393nm(右)通过UV光的降频转换由膜B产生的发射光谱[实施例7]。
图10示出在λexc＝381nm(左)和λexc＝393nm(右)通过UV光的降频转换由膜C产生的发射光谱[实施例7]。
图11示出在λexc＝381nm(左)和λexc＝393nm(右)通过UV光的降频转换由膜D产生的发射光谱[实施例7]。
图12示出当以λexc＝381nm在远程磷光体LED阵列中照射时由膜A-D发射的光在CIE1931色度图中的位置[实施例7]。
图13示出当以λexc＝393nm在远程磷光体LED阵列中照射时由膜A-D发射的光在CIE1931色度图中的位置[实施例7]。
图14示出基于PFO的交联的白色CPN在THF中的归一化的吸收光谱和发射光谱(λexc＝390nm)[实施例8]。
图15示出在环境光下(左)和在UV照射下(右)、含有0.05wt.％和0.1wt.％的交联的RGB CPN的基于有机硅的膜[实施例8]。
图16示出在λexc＝381nm(左)和λexc＝393nm(右)通过UV光的降频转换由膜E产生的发射光谱[实施例8]。
图17示出在λexc＝381nm(左)和λexc＝393nm(右)通过UV光的降频转换由膜F产生的发射光谱[实施例8]。
图18示出当以λexc＝381nm在远程磷光体LED阵列中照射时由膜E-F发射的光在CIE1931色度图中的位置[实施例8]。
图19示出了实施例9-11在水中的归一化的吸收光谱和发射光谱(λexc＝390nm)。
图20示出在环境光下(左)和在UV照射下(右)、含有交联的绿色纳米颗粒(实施例2)的基于有机硅的膜(膜G)[实施例20]。
图21示出了通过UV光在λexc＝385nm的降频转换由膜G产生的发射光谱[实施例20]。
图22示出了通过UV光在λexc＝385nm的降频转换由膜J(左)和膜K(右)产生的发射光谱[实施例20]。
图23示出当以λexc＝385nm在远程磷光体LED阵列中照射时由膜J和膜K发射的光在CIE 1931色度图中的位置[实施例20]。
图24示出了通过蓝色光在λexc＝450nm的降频转换由膜L(顶部，左)、膜M(顶部，右)和膜N(底部)产生的发射光谱[实施例20]。
图25示出当以λexc＝450nm在远程磷光体LED阵列中照射时由膜L-N发射的光在CIE1931色度图中的位置[实施例20]。
图26示出了通过UV光在λexc＝385nm的降频转换由膜O(顶部，左)、膜P(顶部，右)和膜Q(底部)产生的发射光谱(实施例21)。
图27示出了通过蓝色光在λexc＝450nm的降频转换由膜O(顶部，左)、膜P(顶部，右)和膜Q(底部)产生的发射光谱(实施例21)。
图28示出当以λexc＝450nm在远程磷光体LED阵列中照射时由膜O-Q发射的光在CIE1931色度图中的位置(实施例21)。
实施例1-交联的PFO纳米颗粒(其是UV吸收的并且发射蓝色光)
合成
参照以下示出的方案1和表1，将十二烷基硫酸钠(SDS)(50.0mg)和去离子水(10mL)转移至施伦克(Schlenk)管，并且通过使用氩气鼓泡将所得的溶液脱气持续20分钟。将单体A(参见表1)、交联剂B(参见表1)和单体C(58.6mg,9.12x 10-2mmol)溶解于甲苯(1mL)中，还向甲苯添加十六烷(78μL)，并且以相同的方式将该溶液脱气持续5分钟。向单体溶液添加四(三苯基膦)钯(0)(2.2mg,9.13x 10-3mmol)，然后将其转移至反应容器。反应混合物在用冰浴冷却的同时通过超声处理(装有微尖端(microtip)的Cole Parmer 750W超声发生器，以22％的功率)来乳化持续2分钟。将施伦克管重新密封，并且将细乳液加热到72℃，随后添加1M氢氧化钠水溶液(365μL)，并且将反应混合物搅拌持续16小时。冷却至室温后，除去反应容器的盖，并且将乳液搅拌持续5小时以除去残余的甲苯。
方案1
表1-用于合成交联的PFO纳米颗粒的反应变量
表面活性剂除去和DLS分析(水中的纳米颗粒)
将400μL等分试样的粗制纳米颗粒悬浮液用1.6mL的去离子水稀释，向其添加Amberlite XAD-2树脂(20mg，用2x 2mL的水预先洗涤)。将悬浮液在室温下摇动持续15分钟，然后倾析出纳米颗粒悬浮液。重复该Amberlite XAD-2纯化步骤，在此之后悬浮液在摇动后不再起泡沫，并且通过玻璃棉(glass wool)过滤，然后是使用Malvern ZetasizerNano ZS的对颗粒尺寸的动态光散射(DLS)分析。结果在表2和图1中示出。
表2-水中的交联的PFO纳米颗粒的DLS分析
DLS分析(THF中的纳米颗粒)
通过添加1.3mL甲苯使200μL等分试样的粗制纳米颗粒悬浮液絮凝，并且通过离心(14,000rpm,1分钟)和倾析上清液来分离聚合物。在空气中干燥聚合物以除去残余的甲醇，然后溶解于四氢呋喃(THF,1mL)中。使用Malvern Zetasizer Nano ZS直接测量得到的悬浮液。结果在表3和图1中示出。
表3-THF中的交联的PFO纳米颗粒的DLS分析
[a]副峰可能由小比例的聚集的纳米颗粒产生
UV/Vis分析(水或THF中的纳米颗粒)
在经由用Amberlite XAD-2处理除去表面活性剂之后，将40μL的纳米颗粒悬浮液用3mL的水稀释。在室温下在Varian Cary 555000UV-Vis-NIR分光光度计上记录在该浓度下的纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱。图2示出交联的PFO纳米颗粒的UV/Vis光谱。
光致发光(PL)分析(水或THF中的纳米颗粒)
在经由用amberlite XAD-2处理除去表面活性剂之后，将40μL的纳米颗粒悬浮液用3mL的水稀释。在Varian Cary Eclipse荧光计上记录PL光谱。图3示出交联的PFO纳米颗粒的PL光谱。
光致发光(PL)分析(水中的纳米颗粒)
使用Fluoromax-4分光荧光计获得光致发光测量结果。对纳米颗粒在水(800μL,吸收(abs)>1)中的稀释分散体进行测量，使用相同体积的水用于背景测量。结果在表4中提供。
表4-水中的PFO纳米颗粒的光学性质
[a]λex＝380nm
实施例2-5％的2,1,3-苯并噻二唑、35％的9,9-双(十一烷酸)芴和5％的9,9'-螺 二芴交联的聚芴纳米颗粒(其是UV吸收的并且发射绿色光)
合成
在施伦克管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸钠(110mg,382μmol)和1M含水的氢氧化钠(1080μL,1080μmol)。将溶液用氩气吹扫持续2小时。在小瓶中称重9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、2,7-二溴-9,9-双(十一烷酸)芴(96.9mg,140μmol)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(12.6mg,20μmol)、4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(5.9mg,20μmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(4.6mg,5μmol)、三(邻甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。将小瓶转移至填充氩气的手套箱，用橡胶隔片密封并除去。将甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且将悬浮液声处理直至实现均相溶液。在冰浴中将初始水溶液冷却至0℃，插入超声探针并且将甲苯溶液快速注射到水中。将溶液超声处理持续1分钟，搅拌持续30秒，并且超声处理持续另外的1分钟。将施伦克管密封，放置在50℃预热的油浴中，并且搅拌持续20小时。将施伦克打开并且在50℃在搅拌下使氮气流通过乳液。将乳液冷却至室温，使用去离子水将体积增加至23.0mL，并且通过玻璃棉塞过滤。获得作为乳状的深绿色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝79.0nm，PdI＝0.117，Dn＝52.4nm并且SD＝15.3nm。UV-Vis吸收(水)：λmax＝380nm，λ副(λsec.)＝450nm，λ起始＝520nm。UV-Vis PL(水)：λmax＝535nm，λsec.＝424nm。
实施例3-5％的4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和5％的9,9'- 螺二芴交联的聚芴纳米颗粒(其是UV吸收的并且发射红色光)
合成
在施伦克管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸钠(110mg,382μmol)和1M含水的氢氧化钠(800μL,800μmol)。将溶液用氩气吹扫持续2小时。在小瓶中称重9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、9,9-二辛基-2,7-二溴芴(76.8mg,140μmol)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(12.6mg,20μmol)、4,7-双(5-溴-4-己基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(12.5mg,20μmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(4.6mg,5μmol)、三(邻甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。将小瓶转移至填充氩气的手套箱，用橡胶隔片密封并除去。将甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且将悬浮液声处理直至实现均相溶液。在冰浴中将初始水溶液冷却至0℃，插入超声探针并且将甲苯溶液快速注射到水中。将溶液超声处理持续1分钟，搅拌持续30秒，并且超声处理持续另外的1分钟。将施伦克管密封，放置在50℃预热的油浴中，并且搅拌持续20小时。将施伦克打开并且在50℃在搅拌下使氮气流通过乳液。将乳液冷却至室温，使用去离子水将体积增加至23.0mL，并且通过玻璃棉塞过滤。获得作为乳状的亮红色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝105nm，PdI＝0.125，Dn＝64.4nm并且SD＝20.8nm。UV-Vis吸收(水)：λmax＝382nm，λsec.＝433nm，λsec.＝514nm，λ起始＝620nm。UV-Vis PL(水)：λmax＝621nm，λsec.＝437nm。
实施例4-10％的4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和5％的9,9'- 螺二芴交联的聚芴纳米颗粒(其是UV吸收的并且发射红色光)
合成
在施伦克管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸钠(110mg,382μmol)和1M含水的氢氧化钠(800μL,800μmol)。将溶液用氩气吹扫持续2小时。在小瓶中称重9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、9,9-二辛基-2,7-二溴芴(65.8mg,120μmol)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(12.6mg,20μmol)、(25.1mg,40μmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(4.6mg,5μmol)、三(邻甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。将小瓶转移至填充氩气的手套箱，用橡胶隔片密封并除去。将甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且将悬浮液声处理直至实现均相溶液。在冰浴中将初始水溶液冷却至0℃，插入超声探针并且将甲苯溶液快速注射到水中。将溶液超声处理持续1分钟，搅拌持续30秒，并且超声处理持续另外的1分钟。将施伦克管密封，放置在50℃预热的油浴中，并且搅拌持续20小时。将施伦克打开并且在50℃在搅拌下使氮气流通过乳液。将乳液冷却至室温，使用去离子水将体积增加至23.0mL，并且通过玻璃棉塞过滤。获得作为乳状的亮红色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝130nm，PdI＝0.264，Dn＝58.4nm并且SD＝20.9nm。UV-Vis吸收(水)：λmax＝382nm，λsec.＝432nm，λsec.＝515nm，λ起始＝623nm。UV-Vis PL(水)：λmax＝625nm。
实施例5-2％的9,9-双(十一烷酸)芴、5％的2,1,3-苯并噻二唑、33％的双(己-5- 烯-1-基)芴和5％的9,9'-螺二芴交联的聚芴纳米颗粒(其是UV吸收的，发射绿色光且具有 参与和H-Si官能化的树脂聚合的侧链末端双键)
合成
在施伦克管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸钠(110mg,382μmol)和1M含水的氢氧化钠(816μL,816μmol)。将溶液用氩气吹扫持续2小时。在小瓶中称重9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、2,7-二溴-9,9-双(十一烷酸)芴(5.5mg,8μmol)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(12.6mg,20μmol)、4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(5.9mg,20μmol)、2,7-二溴-9,9-双(己-5-烯-1-基)芴(64.5mg,132μmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(4.6mg,5μmol)、三(邻甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。将小瓶转移至填充氩气的手套箱，用橡胶隔片密封并除去。将甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且将悬浮液声处理直至实现均相溶液。在冰浴中将初始水溶液冷却至0℃，插入超声探针并且将甲苯溶液快速注射到水中。将溶液超声处理持续1分钟，搅拌持续30秒，并且超声处理持续另外的1分钟。将施伦克管密封，放置在50℃预热的油浴中，并且搅拌持续20小时。将施伦克打开并且在50℃在搅拌下使氮气流通过乳液。将乳液冷却至室温，使用去离子水将体积增加至23.0mL，并且通过玻璃棉塞过滤。获得作为乳状的深绿色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝101nm，PdI＝0.166，Dn＝55.1nm并且SD＝18.1nm。UV-Vis吸收(水)：λmax＝381nm，λsec.＝453nm，λ起始＝522nm。UV-Vis PL(水)：λmax＝530nm。
实施例6-CL-F8T2 CPN(CL-F8T2/30是吸收蓝色光的并且发射绿色光)
本实施例不是交联聚合物(如本发明中要求的)，但本领域技术人员将理解，可以包括本文描述的一种或更多种交联单体以形成本发明的纳米颗粒。
合成
在施伦克管中，在氩气下将十二烷基硫酸钠(50mg)溶解于去离子水(10mL)中。将溶液通过用氩气鼓泡脱气持续30分钟。在单独的小瓶中，将单体A(58.6mg,9.12x 10- 2mmol)、单体B、单体C(参见表1中的量)、单体D(5.8mg,9.12x 10-3mmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(0.9mg,0.98x 10-3mmol)和三(邻甲苯基)膦(1.2mg,3.9x 10-3mmol)溶解于甲苯(1mL)中。添加十六烷(78μL)，并且通过用氩气鼓泡使混合物脱气持续5min。在这之后，接着将单体混合物注入SDS溶液中。为了促进细乳液，将施伦克管置于冰浴，并且使用装有微尖端的超声发生器(Cole Parmer 750W超声发生器，以22％的振幅)将混合物声处理持续2分钟。将管重新密封并且然后加热至高达72℃。在达到该温度后，添加1M氢氧化钠的水溶液(365μL)，并且将反应混合物搅拌持续16小时。冷却至室温后，将施伦克管打开，并且将混合物搅拌持续5小时以除去残余的甲苯。为了除去SDS，将400μL的得到的细乳液用1.6mL的去离子水稀释，并且添加先前用水(2x2mL)洗涤的Amberlite XAD-2(20mg)。在室温下将混合物搅拌持续2小时，并且除去Amberlite XAD-2。重复用Amberlite XAD-2的处理直至摇动混合物并且不再观察到泡沫形成。
下表5示出所使用的单体B和单体C的量。下表6示出CL-F8T2 CPN的颗粒尺寸。表7示出在水和THF中的CL-F8T2CPN的光学性质。
表5-在CL-F8T2CPN中单体B和单体C的初始负载量
表6-水和THF中的CL-F8T2CPN的颗粒尺寸
表7-水和THF中的CL-F8T2CPN的光学性质
实施例7-交联的蓝色、绿色和红色(RGB)共轭的聚合物纳米颗粒(CPN)的合成
经由9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二硼酸双(频哪醇)酯(A)与作为受体单元的9,9-二辛基-2,7-二溴芴(B)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(C)和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(D)或4,7-双(4-己基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(E)的铃木偶联，通过细乳液聚合合成了一系列的具有蓝色发射(CL-PFO)、绿色发射(CL-PFO-BT)和红色发射(CL-PFO-DBTh)的基于PFO的交联的共轭的聚合物纳米颗粒(CPN)。
在施伦克管中，在氩气下将十二烷基硫酸钠(50mg)溶解于去离子水(10mL)中。将溶液通过用氩气鼓泡脱气持续30分钟。在单独的烧瓶中，将单体A(58.6mg，9.12×10- 2mmol)、单体B、单体C(5.8mg，9.12×10-3mmol)和单体D或单体E(表8中的量)溶解在甲苯(1mL)中，向其中添加十六烷(78μL)，并且通过用氩气鼓泡使混合物脱气持续5min。在这之后，将三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(0.9mg，0.95×10-3mmol)和三-(邻甲苯基)膦(1.2mg，3.8×10-3mmol)添加到单体混合物中，然后将其注入SDS溶液中。为了促进细乳液，将施伦克管置于冰浴，并且使用装有微尖端的超声发生器(Cole Parmer 750W超声发生器，以22％的振幅)将混合物声处理持续2分钟。将管重新密封并且然后加热至高达72℃。在达到该温度后，添加1M氢氧化钠的水溶液(365μL)，并且将反应混合物搅拌持续16小时。冷却至室温后，将施伦克管打开，并且将混合物搅拌持续5小时以除去残余的甲苯。为了除去SDS，将400μL的得到的细乳液用1.6mL的去离子水稀释，并且添加先前用水(2x2mL)洗涤的AmberliteXAD-2(20mg)。在室温下将混合物搅拌持续2小时，并且除去Amberlite XAD-2。重复用Amberlite XAD-2的处理直至摇动混合物并且不再观察到泡沫形成。
表8.用于合成CL-PFO、CL-PFO-BT和CL-PFO-DBTh CPN的单体B、单体D和单体E的初始加载量
引入2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴作为交联剂导致不溶于不同的有机溶剂(THF、氯仿、甲苯和氯苯)的CPN。出于这个原因，分子量的确定是不可能的。为了通过DLS确定颗粒尺寸，将60μL的去除SDS后的各样品用1mL去离子水稀释，并且使用Malvern ZetasizerNano ZS进行评估。
表9中示出了基于PFO的交联的发射蓝色、绿色和红色的CPN的颗粒尺寸：
表9.由DLS确定的CL-PFO、CL-PFO-BT和CL-PFO-DBTh CPN的颗粒尺寸。
使用Varian Cary 55 5000UV-Vis-NIR分光光度计记录交联的CPN的含水分散体的UV-vis吸收光谱。在室温以λ＝390nm的激发波长在Varian Cary Eclipse荧光计上记录相同样品的荧光光谱。荧光量子产率(QY)使用装配到Fluorolog 3-22-iHR(Horiba)分光荧光计的积分球(integration sphere)来确定，所述Fluorolog 3-22-iHR(Horiba)分光荧光计配置有双激发和发射光单色仪(emission monochromator)以及用作检测器的以光子计数模式操作的冷却的R928P光电倍增管。光物理性质示于表10中。在水中和在THF中确定交联的RGB CPN的光学性质。
表10.水中的交联的RGB CPN的光学性质的总结
图4中示出基于PFO的交联的蓝色、绿色和红色的CPN的吸收光谱和发射光谱(λexc＝390nm)。
表11中示出基于PFO的交联的RGB CPN在THF溶液中的光物理性质。
表11.THF中的交联的RGB CPN的光学性质的总结
图5中示出基于PFO的交联的RGB CPN在THF中的吸收光谱和发射光谱(λexc＝390nm)。
为了测试交联的发射蓝色、绿色和红色的CPN在LED照明中作为磷光体以通过UV光的降频转换来产生白色光的适用性，制造一系列的含有交联的RGB CPN的三元混合物的丙烯酸膜(厚度＝1mm)并且在使用两个不同的参考UV LED作为激发源(λexc＝381nm和λexc＝393nm)的远程磷光体LED阵列中进行评估。为了制造该膜，首先通过添加甲醇和离心来沉淀CPN。在分离之后，将CPN重新分散在可商购的丙烯酸基树脂Tensol70中。最后，在没有光、在环境条件下进行膜的固化。当用UV LED源激发时，由膜产生的发射光谱用附接于彩虹灯微型光谱仪(Rainbow-Light Micro-Spectrometer)MR-16-BINS的积分球来记录。
首先，评估一系列在水中的交联的RGB CPN混合物的发射曲线，以确定分散介质中CPN的合适浓度以及在每种彩色CPN之间的合适比以产生类似于由常规的白色LED展示的发射光谱的发射光谱。1-3在达到在530nm处的发射峰(绿色发射)与467nm处的最大发射峰(蓝色发射)之间的相对强度～0.50时，向在水中以0.05mol％的CL-PFO CPN的分散体中逐渐添加CL-PFO-BT CPN的等分试样。然后，添加少量的CL-PFO-DBTh的含水分散体以具有100：5：5(蓝色/绿色/红色)的最终比。图6中示出了以不同的比的交联的RGB CPN的发射曲线的进展。
因此，制造了包含以相对于Tensol 70的0.05wt.％和0.1wt.％的浓度以不同的比的CL-PFO、CL-PFO-BT和CL-DBTh CPN的膜。在分散于膜中的交联的蓝色CPN、绿色CPN和红色CPN之间的相应的浓度和比示于表12中。在图7中，示出了在可见照射(顶部)和UV照射(底部)下的膜A-D的图片。
表12.膜A-D中交联的蓝色CPN、绿色CPN和红色CPN的浓度。
图8-11中示出了在远程磷光体LED阵列中用两种不同的UV LED源(λexc＝381nm和λexc＝393nm)照射膜时产生的膜A-D的发射光谱。
表13中提供了当用参考UV LED源(λexc＝381nm)照射时从膜A-D产生的光的相关色温(CCT)、显色指数(CRI)和CIE坐标。图12中显示了CIE 1931色度图中CIE坐标的位置。
表13.当以λexc＝381nm在远程磷光体LED阵列中照射时由膜A-D发射的光的相关色温(CCT)、显色指数(CRI)和CIE坐标。
表14中提供了当用参考UV LED源(λexc＝393nm)照射时从膜A-D产生的光的CCT、CRI和CIE坐标。图13中显示了CIE 1931色度图中CIE坐标的位置。
表14.当以λexc＝381nm在远程磷光体LED阵列中照射时由膜A-D发射的光的相关色温(CCT)、显色指数(CRI)和CIE坐标。
实施例8-合成基于PFO的交联的发射白光的CPN。
产生白色光的不同方法可以通过合成基于PFO的单一交联的聚合物CPN来实现，所述CPN在用UV光激发时发射白色光。
在施伦克管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸钠(110mg,382μmol)和1M含水的氢氧化钠(800μL,800μmol)。将溶液用氩气吹扫持续2小时。在小瓶中添加4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(47μL的1mg mL-1在二氯甲烷中，160nmol)和4,7-双(5-溴-4-己基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(50μL的1mg mL-1在二氯甲烷中，80nmol)并且溶剂使用氮气流除去。将9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、9,9-双(2-乙基己基)-2,7-二溴芴(87.6mg,159.76μmol)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(12.6mg,20.0μmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(4.6mg,5.0μmol)、三(邻甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)另外添加到小瓶中。将小瓶转移至填充氩气的手套箱，用橡胶隔片密封并除去。将脱氧的甲苯(2.2mL)添加到小瓶，并且将悬浮液声处理直至实现均相溶液。在冰浴中将初始水溶液冷却至0℃，插入超声探针并且将甲苯溶液快速注射到水中。将溶液超声处理持续1分钟，搅拌持续30秒，并且超声处理持续另外的1分钟。将施伦克管密封，放置在50℃预热的油浴中，并且搅拌持续16小时。将施伦克管打开并且在50℃在搅拌下使氮气流通过乳液。将乳液冷却至室温，使用去离子水将体积增加至23.0mL，并且通过玻璃棉塞过滤。获得作为乳状的浅粉色溶液的乳液。
表15中示出了基于PFO的交联的发射白色的CPN的颗粒尺寸：
表15.由DLS确定的交联的发射白光的CPN的颗粒尺寸。
基于PFO的交联的白色CPN的光学性质总结在表16中，并且它们的归一化的吸收光谱和发射光谱示于图14中。
表16.水中的交联的发射白光的CPN的光学性质的总结
在成功合成了具有白色发射的CPN之后，以0.05mol％和0.1mol％包含这些颗粒的膜被制备，并且在远程磷光体LED阵列中与对于膜A-D所遵循的程序类似地被评估。对于类白色的CPN，使用基于有机硅的树脂QLE 1102作为分散剂基质。在图15中，提供了在可见照射(左)和UV照射(右)下的膜E和膜F的图片。
图16-17中示出了在远程磷光体LED阵列中用两种不同的UV LED源(λexc＝381nm和λexc＝393nm)照射膜时产生的膜E-F的发射光谱。
表17中提供了当用参考UV LED源(λexc＝381nm)照射时从膜E-F产生的光的CCT、CRI和CIE坐标。图18中显示了CIE 1931色度图中CIE坐标的位置。
表17.当以λexc＝381nm在远程磷光体LED阵列中照射时由膜E-F发射的光的相关色温(CCT)、显色指数(CRI)和CIE坐标。
表18中提供了当用参考UV LED源(λexc＝393nm)照射时从膜E-F产生的光的CCT、CRI和CIE坐标。图18中显示了CIE 1931色度图中CIE坐标的位置。
表18.当以λexc＝393nm在远程磷光体LED阵列中照射时由膜E-F发射的光的相关色温(CCT)、显色指数(CRI)和CIE坐标。
实施例9-5％的9,9'-螺二芴、80％的9,9-二辛基(芴)和10％的9,9-双(十一烷酰 硫酸钠)(芴)纳米颗粒(其发射蓝色光)
在两升的烧瓶中添加水(1000mL)和氢氧化钠(1.60g，32.0mmol)，并用氩气吹扫溶液持续4小时。在施伦克管中称量9,9-二-正辛基芴-2,7-二硼酸双(丙二醇)酯(5.58g，10.0mmol)、9,9-二-正辛基-2,7-二溴芴(3.29g，6.00mmol)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(632mg，1.00mmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(229mg，250μmol)和三(邻甲苯基)膦(456mg，1.50mmol)。施伦克管经历3个氩气-真空循环。在单独的施伦克管中添加甲苯(100mL)和十六烷(7.73mL)，并用氩气吹扫溶液持续2小时。将该溶液转移到先前的施伦克管中，并且将悬浮液在超声波浴中声处理直至实现均相溶液。将9,9-双(十一烷酰硫酸钠)2,7-二溴芴(1.74g，2.00mmol)添加到初始水溶液中并且在冰浴中冷却至0℃。在氩气流下将甲苯溶液快速添加到水相中，并且将超声波探针插入(1/2”可更换的尖端)至2cm的深度。将该溶液在搅拌下以80％强度超声处理持续5分钟，搅拌持续1分钟并且超声处理持续另外的5分钟。将烧瓶密封，放置在40℃预热的油浴中，并且搅拌持续20小时。打开烧瓶并且在搅拌下使空气在40℃通过乳液持续30小时。将乳液冷却至室温，留下静置16小时，并且通过棉线网布(cotton mesh)过滤以提供悬浮液(310g，理论值25.9mg g-1)。
实施例10-5％的苯并[c]-1,2,5-噻二唑、5％的9,9'-螺二芴、75％的9,9-二辛基 (芴)和10％的9,9-双(十一烷酰硫酸钠)(芴)纳米颗粒(其发射绿色光)
在一升的烧瓶中添加水(800mL)和1M含水氢氧化钠(32.0mL，32.0mmol)，并用氩气吹扫溶液持续4小时。在施伦克管中称量9,9-二-正辛基芴-2,7-二硼酸双(丙二醇)酯(4.47g，8.00mmol)、9,9-二-正辛基-2,7-二溴芴(2.19g，4.00mmol)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(506mg，800μmol)、4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(235mg，800μmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(183mg，200μmol)和三(邻甲苯基)膦(365mg，1.20mmol)。施伦克管被吹扫氩气持续30min。在单独的施伦克管中添加甲苯(80.0mL)和十六烷(6.20mL)，并用氩气吹扫溶液持续2小时。将该溶液转移到先前的施伦克管中，并且将悬浮液在超声波浴中声处理直至实现均相溶液。将9,9-双(十一烷酰硫酸钠)2,7-二溴芴(1.39g，1.60mmol)添加到初始水溶液中并且在冰浴中冷却至0℃。在氩气流下将甲苯溶液快速添加到水相中，并且将超声波探针插入(1/2”可更换的尖端)至2cm的深度。将该溶液在搅拌下以60％强度超声处理持续5分钟，搅拌持续1分钟并且以80％强度超声处理持续5分钟。将烧瓶密封，放置在40℃预热的油浴中，并且搅拌持续20小时。打开烧瓶并且在搅拌下使空气在100℃通过乳液持续15小时。将乳液冷却至室温，并且通过棉线网布过滤以提供悬浮液(320g，理论值19.2mg g-1)。
实施例11-5％的4,7-双(5-己基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑、5％的9,9'-螺二 芴、75％的9,9-二辛基(芴)和10％的9,9-双(十一烷酰硫酸钠)(芴)纳米颗粒(其发射红色 光)
在两升的烧瓶中添加水(1000mL)和氢氧化钠(1.60g，32.0mmol)，并用氩气吹扫溶液持续4小时。在施伦克管中称量9,9-二-正辛基芴-2,7-二硼酸双(丙二醇)酯(5.58g，10.0mmol)、9,9-二-正辛基-2,7-二溴芴(2.74g，5.00mmol)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(632mg，1.00mmol)、4,7-双(5-溴-4-己基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(627mg，1.00mmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(229mg，250μmol)和三(邻甲苯基)膦(456mg，1.50mmol)。施伦克管经历三个真空-氩气循环。在单独的施伦克管中添加甲苯(100.0mL)和十六烷(7.73mL)，并用氩气吹扫溶液持续2小时。将该溶液转移到先前的施伦克管中，并且将悬浮液在超声波浴中声处理直至实现均相溶液。将9,9-双(十一烷酰硫酸钠)2,7-二溴芴(1.74g，2.00mmol)添加到初始水溶液中并且在冰浴中冷却至0℃。在氩气流下将甲苯溶液快速添加到水相中，并且将超声波探针插入(1/2”可更换的尖端)至2cm的深度。将该溶液在搅拌下以80％强度超声处理持续5分钟，搅拌持续1分钟并且超声处理持续另外的5分钟。将烧瓶密封，放置在40℃预热的油浴中，并且搅拌持续20小时。打开烧瓶并且在搅拌下使空气在40℃通过乳液持续30小时。将乳液冷却至室温，留下静置持续16小时，并且通过棉线网布过滤以提供悬浮液(220g，理论值36.1mg g-1)。
交联的蓝色、绿色和红色的光学性质总结在下表中并且它们的归一化的吸收光谱和发射光谱示于图19中。
表19-水中的实施例9-11的光学性质
实施例12-5％的9,9'-螺二芴，90％的双((4-((2-乙基己基)氧基)苯基))芴纳米 颗粒
在装有氩气入口的250mL圆底烧瓶中添加水(100mL)、氢氧化钠(160mg，4.00mmol)和十二烷基硫酸钠(551mg)，并用氩气吹扫溶液持续1小时。将甲苯用氩气脱气持续2小时。在施伦克管中称重9,9-双((4-((2-乙基己基)氧基)苯基))芴-2,7-二硼酸双(频哪醇)酯(827mg,1.00mmol)、2,7-二溴-9,9-双((4-((2-乙基己基)氧基)苯基))芴(513mg,700μmol)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(63.2mg,100μmol)、十六烷(855μL)、4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(29.4mg,100μmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(22.4mg,25μmol)和三(邻甲苯基)膦(45.6mg,30μmol)。施伦克管经历四个真空-氩气循环。添加甲苯(10mL)，并且将悬浮液在超声波浴中声处理直至实现均相溶液。将初始水溶液在冰浴中冷却至0℃，并且在氩气流下将甲苯溶液快速添加到水相中。加入搅拌棒并且将超声波探针插入(1/2”延长器尖端)至2cm的深度。将该溶液以40％振幅超声处理持续2分钟，搅拌持续30秒，然后声处理持续另外的2分钟。将烧瓶密封，放置在70℃预热的油浴中，并且搅拌持续16小时。将烧瓶冷却至50℃，并且在搅拌下使空气通过乳液持续5小时。将乳液冷却至室温，留下静置持续16小时，并且通过玻璃棉塞过滤。获得作为亮绿色混浊分散体的乳液。DLS：z-平均值：115.9nm，PdI：0.153.UV-Vis吸收(水)：λmax＝391nm。UV-Vis PL(水)：λmax＝422nm。
实施例13-5％的9,9'-螺二芴、10％的双((4-(十一烷酰硫酸钠)苯基))芴、80％的 双((4-((2-乙基己基)氧基)苯基))芴纳米颗粒
在装有氩气入口的250mL圆底烧瓶中添加水(100mL)、氢氧化钠(160mg，4.00mmol)和2,7-二溴-9,9-双((4-(十一烷酰基硫酸钠)苯基))芴(211mg，200μmol)，并用氩气吹扫溶液持续2小时。将甲苯用氩气脱气持续2小时。在施伦克管中称重9,9-双((4-((2-乙基己基)氧基)苯基))芴-2,7-二硼酸双(频哪醇)酯(827mg,1.00mmol)、2,7-二溴-9,9-双((4-((2-乙基己基)氧基)苯基))芴(440mg,600μmol)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(63.2mg,100μmol)、十六烷(855μL)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(22.4mg,25μmol)和三(邻甲苯基)膦(45.6mg,30μmol)。施伦克管经历四个真空-氩气循环。添加甲苯(10mL)，并且将悬浮液在超声波浴中声处理直至实现均相溶液。加入搅拌棒并且将超声波探针插入(1/2”延长器尖端)至2cm的深度。将该溶液以40％振幅超声处理持续2分钟，搅拌持续30秒，然后声处理持续另外的2分钟。将烧瓶密封，放置在60℃预热的油浴中，并且搅拌持续16小时。将烧瓶冷却至50℃，并且在搅拌下使空气通过乳液持续5小时。将乳液冷却至室温，留下静置持续16小时，并且通过玻璃棉塞过滤。获得作为深绿色/灰色混浊分散体的乳液。DLS：z-平均值：171.2nm，PdI：0.047.UV-Vis吸收(水)：λmax＝398nm。UV-Vis PL(水)：λmax＝422nm。
实施例14-5％的苯并[c]-1,2,5-噻二唑、5％的9,9'-螺二芴、85％的双((4-((2- 乙基己基)氧基)苯基))芴纳米颗粒
在装有氩气入口的250mL圆底烧瓶中添加水(100mL)、氢氧化钠(160mg，4.00mmol)和十二烷基硫酸钠(551mg)，并用氩气吹扫溶液持续1小时。将甲苯用氩气脱气持续2小时。在施伦克管中称重9,9-双((4-((2-乙基己基)氧基)苯基))芴-2,7-二硼酸双(频哪醇)酯(827mg,1.00mmol)、2,7-二溴-9,9-双((4-((2-乙基己基)氧基)苯基))芴(513mg,700μmol)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(63.2mg,100μmol)、十六烷(855μL)、4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(29.4mg,100μmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(22.4mg,25μmol)和三(邻甲苯基)膦(45.6mg,30μmol)。施伦克管经历四个真空-氩气循环。添加甲苯(10mL)，并且将悬浮液在超声波浴中声处理直至实现均相溶液。将初始水溶液在冰浴中冷却至0℃，并且在氩气流下将甲苯溶液快速添加到水相中。加入搅拌棒并且将超声波探针插入(1/2”延长器尖端)至2cm的深度。将该溶液以40％振幅超声处理持续2分钟，搅拌持续30秒，然后声处理持续另外的2分钟。将烧瓶密封，放置在70℃预热的油浴中，并且搅拌持续16小时。将烧瓶冷却至50℃，并且在搅拌下使空气通过乳液持续5小时。将乳液冷却至室温，留下静置持续16小时，并且通过玻璃棉塞过滤。获得作为亮绿色混浊分散体的乳液。DLS：z-平均值：115.1nm，PdI：0.160.UV-Vis吸收(水)：λmax＝387nm。UV-Vis PL(水)：λmax＝526nm。
实施例15-5％的苯并[c]-1,2,5-噻二唑、5％的9,9'-螺二芴、10％的双((4-(十一 烷酰硫酸钠)苯基))芴、75％的双((4-((2-乙基己基)氧基)苯基))芴纳米颗粒
在装有氩气入口的250mL圆底烧瓶中添加水(100mL)、氢氧化钠(160mg，4.00mmol)和2,7-二溴-9,9-双((4-(十一烷酰基硫酸钠)苯基))芴(211mg，200μmol)，并用氩气吹扫溶液持续1小时。将甲苯用氩气脱气持续1小时。在施伦克管中称重9,9-双((4-((2-乙基己基)氧基)苯基))芴-2,7-二硼酸双(频哪醇)酯(827mg,1.00mmol)、2,7-二溴-9,9-双((4-((2-乙基己基)氧基)苯基))芴(366mg,500μmol)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(63.2mg,100μmol)、十六烷(855μL)、4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(29.4mg,100μmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(22.4mg,25μmol)和三(邻甲苯基)膦(45.6mg,30μmol)。施伦克管经历四个真空-氩气循环。添加甲苯(10mL)，并且将悬浮液在超声波浴中声处理直至实现均相溶液。将初始水溶液在冰浴中冷却至0℃，并且在氩气流下将甲苯溶液快速添加到水相中。加入搅拌棒并且将超声波探针插入(1/2”延长器尖端)至2cm的深度。将该溶液以40％振幅超声处理持续2分钟，搅拌持续30秒，然后声处理持续另外的2分钟。将烧瓶密封，放置在70℃预热的油浴中，并且搅拌持续16小时。将烧瓶冷却至50℃，并且在搅拌下使空气通过乳液持续5小时。将乳液冷却至室温，留下静置持续16小时，并且通过玻璃棉塞过滤。获得作为亮绿色混浊分散体的乳液。DLS：z-平均值：184.5nm，PdI：0.031.UV-Vis吸收(水)：λmax＝393nm。UV-Vis PL(水)：λmax＝527nm。
实施例16-5％的苯并[c]-1,2,5-噻二唑、5％的9,9'-螺二芴、75％的9,9-二辛基 (芴)、10％的9,9-双(聚(乙二醇)单甲基醚(Mn 900))(芴)
在施伦克管中添加水(20mL)和氢氧化钠(32.0mg，800μmol)，并用氩气吹扫溶液持续2小时。将甲苯用氩气脱气持续2小时。在小瓶中称量9,9-二-正辛基芴-2,7-二硼酸双(丙二醇)酯(111.7mg，200μmol)、9,9-二-正辛基-2,7-二溴芴(54.8mg，100μmol))、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(12.6mg，20μmol)、2,7-二溴-9,9-双((聚(乙二醇)单甲醚(Mn900))苯基))芴(86.3mg，40μmol)、4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(5.9mg，20μmol)、十六烷(150μL)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(4.6mg，5μmol)和三(邻甲苯基)膦(9.1mg，30μmol)。将小瓶用氩气吹扫持续30分钟。添加甲苯(2.00mL)，并且将悬浮液在超声波浴中声处理直至实现均相溶液。将初始水溶液在冰浴中冷却至0℃。在氩气流下将甲苯溶液快速添加到水相中。加入搅拌棒并且将超声波探针插入(6mm微尖端)至2cm的深度。将该溶液以30％振幅超声处理持续1分钟，搅拌持续30秒，并且声处理持续另外的1分钟。将烧瓶密封，放置在40℃预热的油浴中，并且搅拌持续20小时。将烧瓶加热到50℃，并且在搅拌下使空气通过乳液持续5小时。将乳液冷却至室温，留下静置持续16小时，并且通过棉线网布过滤。获得作为亮绿色混浊分散体的乳液。
实施例17-5％的苯并[c]-1,2,5-噻二唑、5％的9,9'-螺二芴、74％的9,9-二辛基 (芴)、10％的9,9-双(十一烷酰硫酸钠)(芴)、1％的9,9-双(十一烷酰甲酸钠)(芴)
在施伦克管中添加水(20mL)和氢氧化钠(32.0mg，800μmol)，并用氩气吹扫溶液持续2小时。将甲苯用氩气脱气持续2小时。在小瓶中称量9,9-二-正辛基芴-2,7-二硼酸双(丙二醇)酯(111.7mg，200μmol)、9,9-二-正辛基-2,7-二溴芴(41.7mg，76μmol))、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(12.6mg，20μmol)、2,7-二溴-9,9-双(十一烷酸)芴(2.8mg，4.0μmol)、4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(5.9mg，20μmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(4.6mg，5μmol)和三(邻甲苯基)膦(9.1mg，30μmol)。将小瓶用氩气吹扫持续30分钟。添加甲苯(2.00mL)，并且将悬浮液在超声波浴中声处理直至实现均相溶液。将9,9-双(十一烷酰硫酸钠)2,7-二溴芴(34.7mg，40μmol)添加到初始水溶液中并且在冰浴中冷却至0℃。在氩气流下将甲苯溶液快速添加到水相中。加入搅拌棒并且将超声波探针插入(6mm微尖端)至2cm的深度。将该溶液以30％振幅超声处理持续2分钟，搅拌持续30秒，并且此次序重复另外的四次。将烧瓶密封，放置在40℃预热的油浴中，并且搅拌持续20小时。将烧瓶加热到50℃，并且在搅拌下使空气通过乳液持续7小时。将乳液冷却至室温，并且通过玻璃棉塞过滤。获得作为亮绿色混浊分散体的乳液。
实施例18-5％的苯并[c]-1,2,5-噻二唑、5％的9,9'-螺二芴、70％的9,9-二辛基 (芴)、10％的9,9-双(十一烷酰硫酸钠)(芴)、5％的9,9-双(十一烷酰甲酸钠)(芴)
在施伦克管中添加水(20mL)和氢氧化钠(33.6mg，840μmol)，并用氩气吹扫溶液持续2小时。将甲苯用氩气脱气持续2小时。在小瓶中称量9,9-二-正辛基芴-2,7-二硼酸双(丙二醇)酯(111.7mg，200μmol)、9,9-二-正辛基-2,7-二溴芴(43.9mg，80μmol))、2,7-二溴-9,9-双(十一烷酸)芴(13.9mg，20.0μmol)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(12.6mg，20μmol)、4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(5.9mg，20μmol)、十六烷(150μL)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(4.6mg，5μmol)和三(邻甲苯基)膦(9.1mg，30μmol)。将小瓶用氩气吹扫持续30分钟。添加甲苯(2.00mL)，并且将悬浮液在超声波浴中声处理直至实现均相溶液。将9,9-双(十一烷酰硫酸钠)2,7-二溴芴(34.7mg，40μmol)添加到初始水溶液中并且在冰浴中冷却至0℃。在氩气流下将甲苯溶液快速添加到水相中。加入搅拌棒并且将超声波探针插入(6mm微尖端)至2cm的深度。将该溶液以30％振幅超声处理持续2分钟，搅拌持续30秒，并且此次序重复另外的四次。将烧瓶密封，放置在40℃预热的油浴中，并且搅拌持续20小时。将烧瓶加热到50℃，并且在搅拌下使空气通过乳液持续5小时。将乳液冷却至室温，并且通过玻璃棉塞过滤。获得作为亮绿色轻微混浊的分散体的乳液。DLS：z-平均值：77.1nm，PdI：0.211.
实施例19-5％的苯并[c]-1,2,5-噻二唑、5％的9,9'-螺二芴、70％的9,9-二辛基 (芴)、10％的9,9-双(十一烷酰硫酸钠)(芴)、5％的9,9-双(十一烷酰甲酸钠)(芴)
在施伦克管中添加水(20mL)和氢氧化钠(33.6mg，840μmol)，并用氩气吹扫溶液持续2小时。将甲苯用氩气脱气持续2小时。在小瓶中称量9,9-二-正辛基芴-2,7-二硼酸双(丙二醇)酯(111.7mg，200μmol)、9,9-二-正辛基-2,7-二溴芴(43.9mg，80μmol))、2,7-二溴-9,9-双(十一烷酸)芴(13.9mg，20.0μmol)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(12.6mg，20μmol)、4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(5.9mg，20μmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(4.6mg，5μmol)和三(邻甲苯基)膦(9.1mg，30μmol)。将小瓶用氩气吹扫持续30分钟。添加甲苯(2.00mL)，并且将悬浮液在超声波浴中声处理直至实现均相溶液。将9,9-双(十一烷酰硫酸钠)2,7-二溴芴(34.7mg，40μmol)添加到初始水溶液中并且在冰浴中冷却至0℃。在氩气流下将甲苯溶液快速添加到水相中。加入搅拌棒并且将超声波探针插入(6mm微尖端)至2cm的深度。将该溶液以30％振幅超声处理持续2分钟，搅拌持续30秒，并且此次序重复另外的四次。将烧瓶密封，放置在40℃预热的油浴中，并且搅拌持续20小时。将烧瓶加热到50℃，并且在搅拌下使空气通过乳液持续5小时。将乳液冷却至室温，并且通过玻璃棉塞过滤。获得作为亮绿色澄清分散体的乳液。DLS：z-平均值：67.6nm，PdI：0.237.UV-Vis吸收(水)：λmax＝375nm。UV-Vis PL(水)：λmax＝536nm。
实施例20-LED装置
为了测试交联的蓝色、绿色和红色纳米颗粒在LED照明中作为磷光体用于UV光的降频转换的适用性，制造一系列的含有蓝色、绿色或红色纳米颗粒的基于有机硅的膜(厚度＝0.5mm)并且在使用参考UV LED作为激发源(λexc＝385nm)的远程磷光体LED阵列中进行评估。为了制造该膜，首先通过添加异丙醇和离心来沉淀纳米颗粒。在分离之后，将纳米颗粒重新分散在可商购的基于有机硅的树脂QLE 1102的部分A中。在已经获得均匀的分散体的情况下，以相对于部分A的1：1的比添加树脂QLE 1102的部分B。相对于QLE 1102(部分A+部分B)，膜内的纳米颗粒的浓度是0.67wt％。最后，在没有光、在环境条件下进行膜的固化。当用UV LED源激发时，由膜产生的发射光谱用附接于彩虹灯微型光谱仪MR-16-BINS的积分球来记录。
遵循与用于从降频转换来自UV源的能量的交联的蓝色纳米颗粒、绿色纳米颗粒和红色纳米颗粒的组合产生白色光的类似方法，来制造含有交联的纳米颗粒的三元混合物的、一系列的基于有机硅的膜(厚度＝0.5mm)(膜J和膜K)并且在使用参考UV LED作为激发源(λexc＝385nm)的远程磷光体LED阵列中进行评估。使用与以下的方法相似的方法制造膜以制造膜G-I。CPN在膜内的总浓度是0.67wt.％，并且在分散在膜中的交联的蓝色纳米颗粒、绿色纳米颗粒和红色纳米颗粒之间的相应的比在表20中提供。在图22中，示出了当在远程磷光体LED阵列中用UV LED源(λexc＝385nm)照射膜时产生的膜J(左)和膜K(右)的发射光谱。
表20.在膜J和膜K中交联的蓝色纳米颗粒、绿色纳米颗粒和红色纳米颗粒之间的比。
表21中提供了当用参考UV LED源(λexc＝385nm)照射时从膜J和膜K产生的光的相关色温(CCT)、显色指数(CRI)和CIE坐标。图23中显示了CIE 1931色度图中CIE坐标的位置。
表21.当以λexc＝385nm在远程磷光体LED阵列中照射时由膜J和膜K发射的光的相关色温(CCT)、显色指数(CRI)和CIE坐标。
还研究了交联的纳米颗粒作为用于蓝色光的降频转换的磷光体的用途。来自LED源的蓝色光和来自纳米颗粒的发射的组合导致白色发射。为了证实这一点，含有0.5wt.％纳米颗粒(膜L)或不同比的绿色纳米颗粒和红色纳米颗粒的混合物的一系列的基于有机硅的膜(厚度＝0.5mm)被制备(膜M和膜N)，并然后在使用一次蓝色LED作为激发源(λexc＝450nm)的远程磷光体LED阵列中进行评估。在分散于膜M和膜N中的交联的绿色纳米颗粒和红色纳米颗粒之间的相应的比示于表22中。图24中示出了当用蓝色LED源激发时从膜L-N产生的所得发射光谱。
表22.在膜M和膜N中交联的绿色纳米颗粒和红色纳米颗粒之间的比。
表23中提供了当用参考蓝色LED源(λexc＝450nm)照射时从膜L-N产生的光的相关色温(CCT)、显色指数(CRI)和CIE坐标。图25中显示了CIE 1931色度图中CIE坐标的位置。
表23.当以λexc＝450nm在远程磷光体LED阵列中照射时由膜L-N发射的光的相关色温(CCT)、显色指数(CRI)和CIE坐标。
实施例21-5％的苯并[c]-1,2,5-噻二唑、5％的9,9'-螺二芴、85％的螺蒽芴
在施伦克管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸钠(110mg,382μmol)和1M含水氢氧化钠(800μL,800μmol)。将溶液用氩气吹扫持续2小时。在小瓶中称重化合物1(68.3mg，140μmol)、化合物2(116.5mg，200μmol)、4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(5.9mg，20μmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(4.6mg，5μmol)、三(邻甲苯基)膦(9.1mg，30μmol)、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(12.6mg，20μmol)和十六烷(171μL，585μmol)。小瓶用橡胶隔片来密封并且经历三次真空-氩气循环。在单独的施伦克管中，通过用氩气吹扫将甲苯脱气持续2小时。将甲苯(2.2mL)添加到小瓶，并且将悬浮液声处理直至实现均相溶液。在冰浴中将初始水溶液冷却至0℃，插入超声探针并且将甲苯溶液快速注射到水中。将溶液超声处理持续1分钟，混合持续约30秒，并且超声处理持续另外的1分钟。将施伦克管密封，放置在72℃预热的油浴中，并且搅拌持续20小时。打开施伦克管并且在50℃使氮气流通过乳液持续5小时，同时搅拌并且自始至终添加另外的去离子水以保持体积～23.0mL。将乳液冷却至室温，使用去离子水将体积增加至23.0mL，并且通过玻璃棉塞过滤。获得作为亮绿色分散体的乳液。UV-Vis吸收(水)：λmax＝380nm。UV-Vis PL(水)：λmax＝529nm。
实施例21作为用于降频转换LED光的磷光体的适用性通过评估在使用LED激发源(λexc＝385nm)的远程磷光体LED阵列中以0.3wt.％、0.5wt.％和0.67wt.％(膜O-Q)的一系列的基于有机硅的膜(厚度＝0.5mm)来测试。为了制造该膜，首先通过添加KCl溶液(1M)和离心来沉淀CPN。在分离之后，将CPN重新分散在可商购的基于有机硅的树脂QLE 1102的部分A中。在已经获得均匀的分散体的情况下，以相对于部分A的1：1的比添加树脂QLE 1102的部分B。最后，在不存在光、在环境条件下进行膜的固化。当用LED光源激发时，用附接于彩虹灯微型光谱仪MR-16-BINS的积分球记录的、由膜O-Q产生的发射光谱在图26中示出。
通过评估在使用蓝色LED作为激发源(λexc＝450nm)的远程磷光体LED阵列中的膜O-Q来证实实施例21作为用于蓝色光的降频转换的磷光体的适用性。由膜O对蓝色光的部分降频转换与该膜内包含的实施例21纳米颗粒的发射相结合导致白色发射。图27中示出了当用蓝色LED源激发时从膜O-Q产生的发射光谱。
表24.当以λexc＝450nm在远程磷光体LED阵列中照射时由膜O-Q发射的光的相关色温(CCT)、显色指数(CRI)和CIE坐标。
图28示出当以λexc＝450nm在远程磷光体LED阵列中照射时由膜O-Q发射的光在CIE1931色度图中的位置。

Claims (30)

1.一种适合用于制造发光装置的树脂，所述树脂包含分散在封装介质中的多于一种的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒是从π-共轭的交联聚合物形成的光致发光的共轭的聚合物纳米颗粒，所述π-共轭的交联聚合物包含
a)80mol.％-99.9mol.％的π-共轭的单体，和
b)0.1mol.％-20mol.％的具有以下示出的式I的交联剂：
其中
Z1和Z2是单体部分，并且
Y不存在、是键或连接基。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中式I的所述交联剂是π-共轭的。
3.根据权利要求1或2所述的树脂，其中所述交联剂具有以下示出的式II：
其中
Y不存在、是键或连接基。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的树脂，其中Y不存在。
5.根据任一前述权利要求所述的树脂，其中所述交联剂具有以下示出的式III：
6.根据任一前述权利要求所述的树脂，其中所述交联剂具有以下结构：
7.根据任一前述权利要求所述的树脂，其中所述π-共轭的单体中的一种或更多种包含具有以下示出的式IV的部分：
其中
R1和R2各自独立地是氢或以下基团：
-X-Q
其中
X不存在，选自由以下组成的组：(1-30C)亚烷基、-O-(1-30C)亚烷基、-S-(1-30C)亚烷基、-NH-(1-30C)亚烷基、-N-[(1-30C)亚烷基]、(2-30C)亚烯基、(2-30C)亚炔基、-[(CH2)2-O]n-、-[O-(CH2)2]n--[O-CH2MeCH2]n-、-[CH2MeCH2-O]n-和-[O-Si(Rz)2]n(其中Rz是(1-4C)烷基并且n是1至30)、-[(CH2)n’-(CF2)m’]-(其中n’是0-20并且m’是1至30)，并且
Q是选自以下的末端基团：氢、卤素、甲基、羟基、羧基、(1-4C)烷氧羰基、氨基、-C＝CH2、-C≡CH、-SH、-CF3、OSO3H、-SO3H、-OPO2OH和两性离子(例如甜菜碱)以及选自丙烯酸酯、环氧树脂和苯乙烯的可聚合基团、或其盐，
或R1和R2是任选地被取代基基团取代的芳基基团或杂芳基基团；
或R1和R2被连接，使得它们与它们被附接到的碳原子一起形成任选地被取代基基团取代的环体系。
8.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中所述多于一种的纳米颗粒被配置为发射在可见光谱中的单波长的可见光(例如红色光、绿色光、蓝色光或黄色光)。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂，其中所述多于一种的纳米颗粒被配置为发射在可见光谱中的两种或更多种波长的可见光(例如红色光、绿色光、蓝色光和/或黄色光或者共同形成白色光的一系列的波长)。
10.根据权利要求9所述的树脂，其中所述纳米颗粒的第一群体发射以在可见光谱中的第一波长的光(例如红色光)，并且纳米颗粒的第二群体发射以在可见光谱中的第二波长的光(例如绿色光)，并且任选地纳米颗粒的第三群体发射在可见光谱中的第三波长的光(例如蓝色光)。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的树脂，其中每种纳米颗粒发射在可见光谱中的单波长的光。
12.根据权利要求9所述的树脂，其中至少一种纳米颗粒能够发射在可见光谱中的大于一种波长的光(例如红色和绿色、或红色、绿色和蓝色)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中所述纳米颗粒具有20nm-400nm的颗粒尺寸(通过DLS测量的Z-平均值)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中所述纳米颗粒具有30nm-300nm的颗粒尺寸(通过DLS测量的Z-平均值)。
15.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中所述纳米颗粒具有10至800的聚合度。
16.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中所述纳米颗粒包含1mol％-10mol％的所述交联剂。
17.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中所述封装介质是透明的聚合物封装介质。
18.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中所述封装介质选自基于硅氧烷的介质和/或丙烯酸酯聚合物。
19.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中所述树脂内的纳米颗粒的加载量是0.005wt.％至5wt.％。
20.一种发光装置，包括根据权利要求1至19中任一项定义的树脂和被配置成照射所述树脂的一次光源。
21.根据权利要求20所述的发光装置，其中所述一次光源发射UV光和/或蓝色光。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的发光装置，其中所述树脂中的所述纳米颗粒发射二次光。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的发光装置，其中一次光树脂被所述树脂吸收，并且从所述装置发射的唯一的光是二次光。
24.根据权利要求23所述的发光装置，其中所述二次光树脂是白色光。
25.根据权利要求23所述的发光装置，其中所述纳米颗粒(i)发射红色光、绿色光和蓝色光的混合光(它们共同形成白色光的感觉)、蓝色光和黄色光的混合光(它们共同形成白色光的感觉)、黄色光和绿色光，或所述纳米颗粒可以发射白色光(即广谱的可见光波长，其共同形成白色光的感觉)。
26.根据权利要求20至22中任一项所述的发光装置，其中所述一次光的一部分透射穿过所述树脂，并且从所述装置发射的光是一次光和二次光的混合光。
27.根据权利要求26所述的发光装置，其中所述装置发射白色光。
28.根据权利要求27所述的发光装置，其中所述一次光是蓝色光，并且所述二次光选自连同透射穿过所述树脂的一次蓝色光一起产生白色光的黄色光、红色光和绿色光或一系列的波长的可见光。
29.一种形成根据权利要求1至19中任一项所述的树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将根据权利要求1至16中任一项所述的纳米颗粒分散在前体封装介质内；
(ii)固化所述前体封装介质以形成所述封装介质。
30.一种形成根据权利要求1至19中任一项所述的树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将所述纳米颗粒分散在前体封装介质内；
(ii)注射模制和/或挤出所述前体封装介质以形成所述树脂。
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