以下、本発明を実施するための形態を説明する。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は、「X以上Y以下」を意味する。また、特記しない限り、操作及び物性等の測定は室温(20〜25℃)、相対湿度40〜50%RH以下の条件で測定する。
本発明の第1形態によると、下記式(1):
式(1)中、X1及びX2は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、aは0〜5の整数を表す;
で表される構成単位を有する重合体又は共重合体からなる位相差低減剤が提供される。
また、本発明の第2形態によると、下記式(4):
式(4)中、Y1は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、Wは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基、エステル基、又はカルボキシル基を表す;
で表される構成単位を有する重合体又は共重合体からなる位相差低減剤と、
下記式(5):
式(5)中、B1〜B4は、それぞれ独立して、下記(i)〜(iv):
(i)水素原子
(ii)ハロゲン原子、
(iii)炭化水素基、若しくは
(iv)水素結合受容性基、
を表すか、下記(v)又は(vi):
(v)B1とB2、又はB3とB4は、互いに結合してアルキリデン基を形成し、前記結合に関与しないB1〜B4は、それぞれ独立して、前記(i)〜(iv)から選択される基を表す、
(vi)B1とB3、B1とB4、B2とB3、又はB2とB4は、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないB1〜B4は、それぞれ独立して、前記(i)〜(iv)から選択される基を表す;
を表し、dは0又は1を表し、eは0以上の整数を表す;
で表されるモノマー由来の構成単位を有するシクロオレフィン系樹脂と、
を含む、光学フィルムが提供される。
第1形態及び第2形態のいずれにおいても、光学フィルムの位相差低減剤として特定の構成単位を有する(共)重合体を用いることにより、十分な透明性、ゼロ位相差性を有し、面内での位相差の変動が小さい光学フィルムを得ることが可能となる。本発明によりこれらの効果が奏されるメカニズムは定かではないが、本発明者らは以下のように推察している。
すなわち、位相差低減剤として用いられる(共)重合体が上記の特定の構成単位を有することにより、溶媒への溶解性が向上する。これにより、光学フィルムに用いられる樹脂(例えば、シクロオレフィン系樹脂)と溶液混合することが容易となる。
また、従来のアクリル樹脂やポリスチレンなどの位相差低減剤は、光学フィルムに用いられる樹脂(例えば、シクロオレフィン系樹脂)との間でミクロな相分離が生じやすく、光学フィルムの製造工程での昇温や冷却、延伸によって相分離が増大することによって、光学フィルムの面内における位相差の変動が生じると考えられる。しかしながら、本発明に係る特定の構成単位を有する(共)重合体からなる位相差低減剤は、樹脂との間でのミクロな相分離が生じにくいため、フィルムとの相溶性が良好であることから、光学フィルムの面内での位相差の変動が生じにくいと推察される。
なお、上記メカニズムはあくまでも推測に基づくものであり、その正誤が本発明の特許性に影響を及ぼすものではない。
−第1形態−
まず、本発明の第1形態について説明する。
<位相差低減剤>
本発明の第1形態によると、下記式(1):
式(1)中、X1及びX2は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、aは0〜5の整数を表す;
で表される構成単位を有する重合体又は共重合体からなる位相差低減剤が提供される。
本形態に係る位相差低減剤は、固有複屈折率が負の値を有することで、固有複屈折率が正の値である樹脂からなるフィルムの位相差を低減し、光学フィルムにおいてゼロ位相差性を発現させる機能を有する。
式(1)中、X1及びX2は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、aは0〜5の整数を表す。
X1として示されるアルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基、炭素数3〜12の環状アルキル基が挙げられる。具体的には、炭素数1〜12の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ;炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ;炭素数3〜12の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。なかでも、重合性の観点から、X1は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
X2として示されるアルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基、炭素数3〜12の環状アルキル基が挙げられる。具体的には、炭素数1〜12の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ;炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ;炭素数3〜12の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。なかでも、重合性の観点から、X2は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基がより好ましい。
aは0〜5の整数を表す。なかでも、重合性の観点から、aは0〜3であることが好ましく、0〜2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。なお、aが2以上である場合、X2として示される基は、互いに同じであってもよいし、異なってもよい。
位相差低減剤は、構成単位(1)を1種のみ単独で含む重合体であってもよく、2種以上含む共重合体であってもよい。
また、位相差低減剤を構成する共重合体は、構成単位(1)以外に、下記式(2)で表される構成単位(以下、「構成単位(2)」とも称する)をさらに有することが好ましい。構成単位(2)を有することにより、重合性を向上させることができる。
式(2)中、X3及びX4は、それぞれ独立して、アルキル基を表す。
X3及びX4として示されるアルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基、炭素数3〜12の環状アルキル基が挙げられる。ここで、具体的には、炭素数1〜12の直鎖アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ;炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ;炭素数3〜12の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性という観点から、X3及びX4は、それぞれ独立して、炭素数1〜12の直鎖アルキル基、炭素数4〜12の分岐状アルキル基、又は炭素数3〜12の環状アルキル基であることが好ましく、具体的には、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
共重合体に含まれる構成単位(2)は、1種のみ単独で含まれていてもよいし、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
位相差低減剤が、構成単位(1)及び構成単位(2)を有する共重合体である場合の、各構成単位の含有割合は、特に制限されないが、光学フィルムにおけるゼロ位相差性を向上させる観点、脆性を低減させる観点から、構成単位(1)部分及び構成単位(2)部分の総質量100質量%に対して、構成単位(1)部分の質量が2〜90質量%、構成単位(2)部分の質量が10〜98質量%であることが好ましく、構成単位(1)部分の質量が5〜70質量%、構成単位(2)部分の質量が30〜95質量%であることがより好ましく、構成単位(1)部分の質量が10〜70質量%、構成単位(2)部分の質量が30〜90質量%であることがさらに好ましい。すなわち、本形態に係る位相差低減剤を構成する共重合体の原料となる下記式(1a)で表されるモノマー(以下、「モノマー(1a)」とも称する)及び下記式(2a)で表されるモノマー(以下、「モノマー(2a)」とも称する)の総質量100質量%に対する、モノマー(1a)及びモノマー(2a)のそれぞれの割合は、モノマー(1a)が2〜90質量%、モノマー(2a)が10〜98質量%であることが好ましく、モノマー(1a)が5〜70質量%、モノマー(2a)が30〜95質量%であることがより好ましく、モノマー(1a)が10〜70質量%、モノマー(2a)が30〜90質量%であることがさらに好ましい。
式(1a)中、X1、X2、aの定義は、それぞれ式(1)と同様である。
モノマー(1a)としては、例えば、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸tert−ブチル、ケイ皮酸シクロヘキシル、4−メチルケイ皮酸メチル、4−メチルケイ皮酸エチル、3,4−ジメチルケイ皮酸メチル、3,5−ジメチルケイ皮酸エチル、4−tert−ブチルケイ皮酸メチルなどが挙げられるが、これらに制限されない。
式(2a)中、X3及びX4の定義は、それぞれ式(2)と同様である。
モノマー(2a)としては、例えば、フマル酸ジ−sec−ブチル、フマル酸ジ−tert−ブチル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジエチルなどが挙げられるが、これらに制限されない。
位相差低減剤を構成する共重合体は、構成単位(1)及び構成単位(2)以外に、ラジカル重合性基を1つ有するモノマー(以下、「他のモノマー」とも称する)由来の構成単位(以下、「他の構成単位」とも称する)をさらに有してもよい。他の構成単位を含むことにより、位相差低減剤と樹脂との相溶性を向上させることができる。
ラジカル重合性基を1つ有するモノマー(他のモノマー)としては、以下のモノマーが挙げられる。
(1)スチレン系モノマー
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、2,4−ジメチルスチレンなど。
(2)(メタ)アクリル酸エステル系モノマー
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなど。
(3)オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサンなど。
(4)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
(5)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルなど。
(6)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
(7)N−ビニル化合物類
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど。
(8)その他
ブタジエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、無水マレイン酸など。
なかでも、樹脂との相溶性を向上させる観点から、ラジカル重合性基を1つ有するモノマーは、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、オレフィン類、ビニルエーテル類であることが好ましく、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーであることがより好ましい。
共重合体に含まれる他の構成単位は、1種のみ単独で含まれていてもよいし、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
位相差低減剤を構成する共重合体が、他の構成単位をさらに有する場合の、他の構成単位の含有割合は、特に制限されないが、十分な位相差低減効果を発揮させる観点から、構成単位(1)部分及び構成単位(2)部分の総質量100質量部に対して、他の構成単位部分の質量が1〜50質量部であることが好ましく、3〜40質量部であることがより好ましく、5〜30質量部であることがさらに好ましく、5〜20質量部であることが特に好ましい。
位相差低減剤の重量平均分子量(Mw)は、溶媒への溶解性、シクロオレフィン系樹脂との相溶性の観点から、5000〜300000であることが好ましく、8000〜100000であることがより好ましく、10000〜80000であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)又は数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
<位相差低減剤の製造方法>
本形態に係る位相差低減剤は、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。より詳しくは、上記モノマー(1a)、必要に応じて用いられるモノマー(2a)及び/又はラジカル重合性基を1つ有するモノマーを、ラジカル重合により重合させることによって製造することができる。
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤は、特に制限されず、フリーラジカルを発生する有機過酸化物、アゾビス系のラジカル重合開始剤等の公知の化合物を適宜採用することができる。
有機過酸化物としては、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド(過酸化ベンゾイル)、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ(2,4−ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス{4−(m−トルオイル)ベンゾイル}パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類;
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類;
過酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類;
ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α,α’−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルパーオキサイド類;
tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキシマレエート、tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、tert−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオドデカノエート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス(tert−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルパーオキシm−トルオイルベンゾエート、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類;
1,1−ビス(tert−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ピバレート、2,2−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンなどのパーオキシケタール類;
tert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類;
ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類;
その他、tert−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明で用いられる有機過酸化物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
アゾビス系ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−{1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル}プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−{2−(1−ヒドロキシブチル)}プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジサルフェート・ジハイドレート、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−{1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル}プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチル−プロピオンアミジン]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドキシム)、ジメチル2,2’−アゾビスブチレート、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタノイックアシッド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート(2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル)などが挙げられるが、本発明で用いられるアゾビス系ラジカル重合開始剤はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの総量100mol%に対して、通常0.01〜20mol%であり、0.05〜10mol%であることが好ましく、0.1〜5mol%であることが好ましい。
ラジカル重合には、触媒が用いられてもよい。触媒は、特に限定されず、例えば、公知のアニオン重合触媒、配位重合触媒、カチオン重合触媒などが挙げられる。
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤や触媒の存在下で、上記モノマーを、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁重合法、又は塊状−懸濁重合法などの従来公知の方法で(共)重合させることにより行われる。
<光学フィルム>
本発明の一形態によると、上記位相差低減剤と、シクロオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、及びポリイミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と、を含む光学フィルムが提供される。
[樹脂]
本形態において、光学フィルムを構成する樹脂は、シクロオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、及びポリイミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含むものであれば、特に制限されない。
(シクロオレフィン系樹脂)
シクロオレフィン系樹脂は、特に制限されず、公知の材料を適宜採用することができる。なかでも、溶媒への溶解性の観点から、シクロオレフィン系樹脂は、下記式(3)で表されるモノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
式(3)中、A1〜A4は、それぞれ独立して、下記(i)〜(iv):
(i)水素原子
(ii)ハロゲン原子、
(iii)炭化水素基、若しくは
(iv)水素結合受容性基、
を表すか、下記(v)又は(vi):
(v)A1とA2、又はA3とA4は、互いに結合してアルキリデン基を形成し、前記結合に関与しないA1〜A4は、それぞれ独立して、前記(i)〜(iv)から選択される基を表す、
(vi)A1とA3、A1とA4、A2とA3、又はA2とA4は、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないA1〜A4は、それぞれ独立して、前記(i)〜(iv)から選択される基を表す;
を表し、bは0又は1を表し、cは0以上の整数を表す。
式(3)中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式(3)中、炭化水素基としては、炭素数1〜30の炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
本明細書中、「水素受容性基」とは、フッ素原子、酸素原子、窒素原子などの陰性原子を含有し、水素結合形成可能な基を意味する。水素結合受容性基としては、例えば、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アシル基、炭素数1〜10のアルコキシシリル基、スルホニル含有基、及びカルボキシ基など挙げられる。これらの水素受容性基についてさらに具体的に説明すると、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ;アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ;アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ;アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ;トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ;トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ;アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
式(3)中、A1〜A4のうちの1つ又は2つは、水素結合受容性基であることが好ましい。このような構造を有することによって、容易に溶媒に溶解させることができる。なお、式(3)中のA1〜A4に存在する水素結合受容性基の割合は、例えば、13C核磁気共鳴(13CNMR)分光法を用いて同定することができる。
式(3)中、溶媒への溶解性を向上させる観点から、A1及びA3は、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜4の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1〜2の炭化水素基であることがさらに好ましい。また、溶液流延法での製膜が容易になるという観点から、A2及びA4の少なくとも一つは水素結合受容性基であることが好ましい。また、ガラス転移温度を高める観点、及び、機械的強度を向上させるという観点から、b=0、c=1であることが好ましい。
さらには、溶液流延法での製膜がしやすく、薄膜化を容易に行うことができるという観点から、式(3)中、A1及びA2は水素原子であり、A3はメチル基であり、A4はメトキシカルボニル基であり、bは0であることが好ましい。
シクロオレフィン系樹脂の数平均分子量(Mn)は、8000〜100000であることが好ましく、10000〜80000であることがより好ましく、12000〜50000であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量(Mw)は、20000〜300000であることが好ましく、30000〜250000であることがより好ましく、40000〜200000であることがさらに好ましい。数平均分子量(Mn)又は重量平均分子量(Mw)が上記範囲内であると、シクロオレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性が向上するとともに、光学フィルムとしての成形加工性が良好となる。
シクロオレフィン系樹脂の固有粘度[η]inh(測定温度30℃)は、0.2〜5cm3/gであることが好ましく、0.3〜3cm3/gであることがより好ましく、0.4〜1.5cm3/gであることがさらに好ましい。固有粘度[η]inhが上記範囲内であると、シクロオレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性が向上するとともに、光学フィルムとしての成形加工性が良好となる。なお、固有粘度[η]inhは、測定対象のシクロオレフィン樹脂をクロロホルムに溶解させた樹脂溶液を、ウベローデ型粘度計を用いて測定(測定温度30℃)することができる。
シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、通常110℃以上であり、110〜350℃であることが好ましく、120〜250℃であることがより好ましく、120〜220℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であると、高温条件下での使用や、コーティング、印刷などの二次加工による変形が抑制されるため好ましい。また、ガラス転移温度(Tg)が350℃以下であると、成形加工や成形加工時の熱による樹脂劣化が抑制されるため好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移温度(Tg)は、後述の実施例に記載の方法で測定された値を採用する。
シクロオレフィン系樹脂は、公知の手法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、JSR株式会社製のアートン(ARTON)G(具体的にはG7810)、アートンF、アートンR(具体的にはR5000)、及びアートンRX(具体的にはRX4500)(アートン(ARTON)は登録商標)が挙げられる。
光学フィルムに含まれるシクロオレフィン系樹脂の含有量は、特に制限されないが、光学フィルムの耐熱性を向上させる観点から、光学フィルムの固形分の総量100質量%に対して、51〜99質量%であることが好ましい。
(セルロース系樹脂)
セルロース系樹脂は、特に制限されないが、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素数が6以下の脂肪酸を意味する。セルロース系樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等や、特開平10−45804号公報、同08−231761号公報、米国特許第2319052号等に記載されているセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。なかでも、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。これらのセルロース系樹脂は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(ポリカーボネート系樹脂)
ポリカーボネート系樹脂は、特に制限されないが、芳香族二価フェノール系化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる、芳香族ホモ又はコポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
芳香族二価フェノール系化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが挙げられる。これらは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートなどのジアリールカーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート;ホスゲンなどのカルボニルハライド;2価フェノールのジハロホルメートなどのハロホルメートなどを用いることができる。なかでも、ジフェニルカーボネートが好ましい。これらは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン又は1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンのような三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また、得られたポリカーボネート樹脂を2種又はそれ以上混合して得られた混合物であってもよい。
ポリカーボネート系樹脂は、公知の手法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、パンライト(登録商標)L−1225Y、帝人株式会社製等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に制限されず、公知の手法を採用することができ、例えば、芳香族二価フェノール系化合物にホスゲンなどを直接反応させる方法(界面重合法)や、芳香族二価フェノール系化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法(溶液法)などが挙げられる。
(ポリアリレート系樹脂)
ポリアリレート系樹脂は、少なくとも芳香族ジアルコール由来の構成単位と芳香族ジカルボン酸由来の構成単位とを含む。
芳香族ジアルコールは、好ましくは下記式(I)で表されるビスフェノール類、より好ましくは下記式(II)で表されるビスフェノール類である。
式(I)及び式(II)中、Lは、2価の基を表す。2価の基は、好ましくは単結合、アルキレン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−、−CO−又は−CR1R2−(R1とR2は互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成する)である。
アルキレン基は、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基であり、その例には、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が含まれる。アルキレン基は、ハロゲン原子やアリール基等の置換基をさらに有してもよい。
−CR1R2−のR1及びR2は、それぞれ互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成している。脂肪族環は、好ましくは炭素数5〜20の脂肪族炭化水素環であり、好ましくは置換された又は非置換のシクロヘキサン環である。芳香族環は、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環であり、好ましくは置換された又は非置換のフルオレン環である。置換された又は非置換のシクロヘキサン環を形成する−CR1R2−の例には、シクロヘキサン−1,1−ジイル基、3,3,5−トリメチルシクロヘキサン−1,1−ジイル基等が含まれる。置換された又は非置換のフルオレン環を形成する−CR1R2−の例には、下記式で表されるフルオレンジイル基が含まれる。
式(I)及び(II)のRは、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基でありうる。nは、それぞれ独立して、0〜4の整数、好ましくは0〜3の整数である。
ポリアリレート系樹脂を構成する芳香族ジアルコール成分は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの混合物でありうる。
ポリアリレート系樹脂は、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位をさらに含んでもよい。そのような芳香族ジカルボン酸成分の例には、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス(p−カルボキシフェニル)アルカン、4,4’−ジカルボキシフェニルスルホン等が含まれる。
(ポリイミド系樹脂)
ポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物由来の構成単位と、カルボン酸無水物由来の構成単位とを含む。ポリイミド系樹脂は、特に限定はされないが、下記式(III)及び下記式(IV)で表される構成単位を有することが好ましい。
一般式(III)及び(IV)中、Rは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環若しくは芳香族複素環、又は、炭素数4〜39の4価の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を表す。Φは、それぞれ独立して、炭素数2〜39の2価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として、−O−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−C(CH3)2−、−OSi(CH3)2−、−C2H4O−及び−S−からなる群から選択される少なくとも1種を含有していてもよい。
なお、以上で挙げた樹脂は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリイミド系樹脂は、公知の手法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、セピクセリア(登録商標)TP003、ソマール株式会社製等が挙げられる。
光学フィルムにおける、位相差低減剤及び樹脂の含有量は、特に制限されないが、ゼロ位相差性や、位相差低減剤と樹脂との相溶性の観点から、シクロオレフィン系樹脂51〜99質量%、位相差低減剤1〜49質量%であることが好ましく、シクロオレフィン系樹脂60〜98質量%、位相差低減剤2〜40質量%であることがより好ましく、シクロオレフィン系樹脂70〜97質量%、位相差低減剤3〜30質量%であることがさらに好ましい。
[添加剤]
光学フィルムは、位相差低減剤及び樹脂以外に、下記の添加剤(マット剤、可塑剤、紫外線吸収剤)を含んでもよい。
(マット剤)
光学フィルムは、製造された光学フィルムがハンドリングされる際の、傷つきや、搬送性が悪化することを防止するため、マット剤を含有することが好ましい。マット剤としては特にシリカ粒子を含有することが好ましい。
シリカ粒子とは、二酸化ケイ素を主成分とする粒子である。主成分とは、粒子を構成する成分の50%以上を含有することをいい、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上含まれることをいう。
また、二酸化ケイ素系の粒子で、かつ表面がアルキル化処理により疎水化処理された微粒子を添加すると、溶媒に対しての分散性がよく、異物の発生を抑制できることから、好ましい。
シリカ粒子に対する疎水化処理は、アルキル化処理であることが好ましい。アルキル化処理された微粒子の表面はアルキル基を有し、そのアルキル基の炭素数は1〜20の範囲であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜12の範囲であり、特に好ましくは、炭素数1〜8の範囲である。
シリカ粒子において、表面に炭素数1〜20の範囲のアルキル基を有するものは、例えば、二酸化ケイ素の粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にオクチル基を有するものの一例としては、アエロジルR805(日本アエロジル株式会社製)の商品名(アエロジルは登録商標)で市販されており、好ましく用いられる。
シリカ粒子の一次粒子の平均粒径は、5〜400nmの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは10〜300nmの範囲内である。
シリカ粒子の二次粒子の平均粒径は、100〜400nmの範囲内であることが好ましく、100〜400nmの範囲内であれば、凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
シリカ粒子は、市販品を好ましく使用することができ、上記アエロジルR805以外に、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R976S、R812、R812S、RY300、300、R202、OX50、TT600(以上、日本アエロジル株式会社製)の商品名(アエロジルは登録商標)で市販されており、使用することができる。
これらの中でもアエロジルR805、R812、R976Sが、ハンドリング時の取扱い性を向上しかつ光学フィルムのヘイズを低く保つことができ、好ましい。
(可塑剤)
可塑剤としては、ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル(フタル酸エステルを含む)、グリコレート、及びエステル(脂肪酸エステルやリン酸エステルなどを含む)が挙げられる。なかでも、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含むポリエステルであることが好ましい。これらは、単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、1種類であっても、2種類以上の混合物であってもよい。
ポリエステルを構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数1〜4のジオールである。ジオールは、1種類であっても、2種類以上の混合物であってもよい。
なかでも、ポリエステルは、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数1〜4のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数1〜4のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
ポリエステルの分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよいが、光学フィルムの透湿性を低減する観点からは、封止されていることが好ましい。
また、多価アルコールエステルは、2価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル(アルコールエステル)であり、好ましくは2〜20価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステルは、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。
脂肪族多価アルコールの好ましい例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。
モノカルボン酸は、特に制限はなく、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸等でありうる。光学フィルムの透湿性を高め、かつ揮発しにくくするためには、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、1種類であってもよいし、2種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるOH基の全部をエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。
脂肪族モノカルボン酸は、炭素数1〜32の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは1〜20であり、さらに好ましくは1〜10である。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸;ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。
脂環式モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。
芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸;安息香酸のベンゼン環にアルキル基又はアルコキシ基(例えば、メトキシ基やエトキシ基)を1〜3個を導入したもの(例えば、トルイル酸など);ベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸(例えば、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸など)が含まれ、好ましくは安息香酸である。
多価アルコールエステルの具体例は、特開2006−113239号公報段落「0058」〜「0061」に記載の化合物が挙げられる。
多価カルボン酸エステルは、2価以上、好ましくは2〜20価の多価カルボン酸と、アルコールとのエステルである。多価カルボン酸は、2〜20価の脂肪族多価カルボン酸であるか、3〜20価の芳香族多価カルボン酸又は3〜20価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
多価カルボン酸エステルの例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート(ATEC)、アセチルトリブチルシトレート(ATBC)、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。
グリコレートの例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。
エステルには、脂肪酸エステル、クエン酸エステルやリン酸エステルなどが含まれる。脂肪酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、及びセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、及びトリブチルホスフェート等が含まれ、好ましくはトリフェニルホスフェートである。
なかでも、ポリエステル、グリコレート、リン酸エステルが好ましく、ポリエステルが特に好ましい。
可塑剤の含有量は、樹脂(特にシクロオレフィン系樹脂)100質量部に対して、好ましくは1〜20質量%の範囲であり、より好ましくは1.5〜15質量%の範囲である。可塑剤の含有量が上記範囲内であると、可塑性の付与効果が発現でき、光学フィルムからの可塑剤の耐染みだし性にも優れる。
(紫外線吸収剤)
光学フィルムは、偏光板や液晶表示装置に照射される不要な紫外線を遮蔽するために、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することにより、液晶セル中の液晶分子の劣化を防止できるため偏光板や表示装置が太陽光等に長時間曝されても偏光機能を維持することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平10−182621号公報、特開平8−337574号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平6−148430号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
光学フィルムを、光学補償フィルムの他に、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ液晶の表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。
紫外線吸収剤の添加量は、光学フィルムに含まれる固形分の総量100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲内であることが好ましく、0.5〜7.0質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、オクチル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
また、市販品として、「チヌビン(TINUVIN)109」、「チヌビン(TINUVIN)171」、「チヌビン(TINUVIN)326」、「チヌビン(TINUVIN)328」「チヌビン(TINUVIN)928」(以上、商品名、BASFジャパン社製)(TINUVINは登録商標)を好ましく使用できる。
<光学フィルムの物性>
[ヘイズ]
光学フィルムは、ヘイズが1%未満であることが好ましく、0.5%未満であることがより好ましい。ヘイズを1%未満とすることにより、光学フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。光学フィルムにおいて、マット剤を使用する場合には、上記ヘイズの観点から、均一な粒子径を有するシリカ粒子を分散させて用いることが好ましい。これにより、粒子による光散乱の程度が低くし、透明性に優れた光学フィルムを得ることができる。なお、本明細書において、ヘイズは、後述の実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
[ガラス転移温度]
光学フィルムのガラス転移温度(Tg)は、130〜210℃の範囲内であることが好ましい。光学フィルムのガラス転移温度(Tg)が、210℃以下であれば、内部応力の上昇が少なく、クラック耐性がより大きいので好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定された値を採用する。
[フィルム長、幅、膜厚]
光学フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、100〜40000m程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、光学フィルムの幅は1m以上であることが好ましく、さらに好ましくは1.3m以上であり、特に1.3〜4mであることが好ましい。
延伸後の光学フィルムの膜厚は、5〜20μmの範囲内である。より好ましくは10〜15μmである。膜厚が5μm以上であれば、一定以上の光学フィルム強度を発現させることができ、クラック耐性の観点から好ましい。膜厚が20μm以下であれば、偏光板及び表示装置の薄型化に適用できる。特に、光学フィルムがシクロオレフィン系樹脂を含む場合、薄膜でもクラック耐性が良く、光学フィルム面の場所による位相差の変動を低減することができる。
−第2形態−
次に、本発明の第2形態について説明する。
<光学フィルム>
本発明の第2形態によると、下記式(4):
式(4)中、Y1は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、Wは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基、エステル基、又はカルボキシル基を表す;
で表される構成単位を有する重合体又は共重合体からなる位相差低減剤と、
下記式(5):
式(5)中、B1〜B4は、それぞれ独立して、下記(i)〜(iv):
(i)水素原子
(ii)ハロゲン原子、
(iii)炭化水素基、若しくは
(iv)水素結合受容性基、
を表すか、下記(v)又は(vi):
(v)B1とB2、又はB3とB4は、互いに結合してアルキリデン基を形成し、前記結合に関与しないB1〜B4は、それぞれ独立して、前記(i)〜(iv)から選択される基を表す、
(vi)B1とB3、B1とB4、B2とB3、又はB2とB4は、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないB1〜B4は、それぞれ独立して、前記(i)〜(iv)から選択される基を表す;
を表し、dは0又は1を表し、eは0以上の整数を表す;
で表されるモノマー由来の構成単位を有するシクロオレフィン系樹脂と、
を含む、光学フィルムが提供される。
本形態に係る光学フィルムは、固有複屈折率が負の値である位相差低減剤を添加することにより、固有複屈折率が正の値であるシクロオレフィン系樹脂を含むフィルムの位相差を低減し、ゼロ位相差性を発現させることができる。
[位相差低減剤]
位相差低減剤は、下記式(4)で表される構成単位(以下、「構成単位(4)」とも称する)を有する(共)重合体からなる。
式(4)中、Y1は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、Wは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基、エステル基、又はカルボキシル基を表す。
Y1として示されるアルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基、炭素数3〜12の環状アルキル基が挙げられる。具体的には、炭素数1〜12の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ;炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ;炭素数3〜12の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。なかでも、重合性という観点から、Y1は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
Wが置換若しくは無置換のアルキル基である場合のアルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基、炭素数3〜12の環状アルキル基が挙げられる。具体的には、炭素数1〜12の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ;炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ;炭素数3〜12の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Wが置換若しくは無置換の芳香族基である場合の芳香族基としては、炭素数6〜24のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
Wが置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基である場合に存在しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基(アセトアミド、ベンズアミド等)、カルバモイル基(メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等)、エステル基(エチルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等)、カルボニルオキシ基(メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等)、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、ブトキシ等)、アリールオキシ基(フェノキシ、ナフチルオキシ等)、スルホニル基(メタンスルホニル、p−トルエンスルホニル等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等)、アリールチオ(フェニルチオ等)、スルホンアミド基(メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド等)、スルファモイル基(メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等)、アミノ基、アルキルアミノ基(エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等)、アリールアミノ基(フェニルアミノ、ナフチルアミノ等)が挙げられる。
Wとして示されるエステル基としては、式:−O−C(=O)−R又はC(=O)−O−Rで表される基が挙げられる。この際、Rは、アルキル基又は芳香族基であり、上記で定義したアルキル基又は芳香族基と同様である。具体的には、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
式(4)中、Wは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の芳香族基、又はエステル基を表すことが好ましい。このような構造を有することにより、負の位相差発現性を大きくすることができる(すなわち、位相差低減剤が有する負の固有複屈折率値がより小さくなる(絶対値は大きくなる))。
また、本形態に係る位相差低減剤は、下記式(6)で表される構成単位(以下、「構成単位(6)」とも称する)と、下記式(7)で表される構成単位(以下、「構成単位(7)」とも称する)と、を有する共重合体からなることが好ましい。
式(6)中、Y2は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、Y3は、それぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、fは1〜5の整数を表す。
Y2として示されるアルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基、炭素数3〜12の環状アルキル基が挙げられる。具体的には、炭素数1〜12の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ;炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ;炭素数3〜12の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。なかでも、重合性の観点から、Y2は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
Y3として示されるアルコキシ基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Y3として示されるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フルオレニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基等が挙げられる。
Y3として示されるエステル基としては、式:−O−C(=O)−R又はC(=O)−O−Rで表される基が挙げられる。この際、Rは、アルキル基又は芳香族基である。ここでいうアルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基、炭素数3〜12の環状アルキル基が挙げられる。具体的には、炭素数1〜12の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ;炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ;炭素数3〜12の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ここでいう芳香族基としては、炭素数6〜24のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
Y3として示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
fは1〜5の整数を表す。なかでも、重合性の観点から、fは1〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。fが2以上である場合、Y3として示される基は、互いに同じであってもよいし、異なってもよい。
共重合体に含まれる構成単位(6)は、1種のみ単独で含まれていてもよいし、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
構成単位(7)は下記式(7)で表される。
式(7)中、Y4及びY5は、それぞれ独立して、アルキル基を表す。
Y4及びY5として示されるアルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基、炭素数3〜12の環状アルキル基が挙げられる。ここで、具体的には、炭素数1〜12の直鎖アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ;炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ;炭素数3〜12の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。なかでも、溶解性の観点から、Y4及びY5は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の直鎖アルキル基、炭素数4〜8の分岐状アルキル基、又は炭素数3〜6の環状アルキル基であることが好ましく、具体的には、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
共重合体に含まれる構成単位(7)は、1種のみ単独で含まれていてもよいし、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
位相差低減剤が、構成単位(6)及び構成単位(7)を有する共重合体である場合の、各構成単位の含有割合は、特に制限されないが、光学フィルムにおけるゼロ位相差性を向上させる観点、脆性を低減させる観点から、構成単位(6)部分及び構成単位(7)部分の総質量100質量%に対して、構成単位(6)部分の質量が2〜90質量%、構成単位(7)部分の質量が10〜98質量%であることが好ましく、構成単位(6)部分の質量が5〜70質量%、構成単位(7)部分の質量が30〜95質量%であることがより好ましく、構成単位(6)部分の質量が10〜70質量%、構成単位(7)部分の質量が30〜90質量%であることがさらに好ましい。すなわち、本形態に係る位相差低減剤を構成する共重合体の原料となる下記式(6a)で表されるモノマー(以下、「モノマー(6a)」とも称する)及び下記式(7a)で表されるモノマー(以下、「モノマー(7a)」とも称する)の総質量100質量%に対する、モノマー(6a)及びモノマー(7a)のそれぞれの割合は、モノマー(6a)が2〜90質量%、モノマー(7a)が10〜98質量%であることが好ましく、モノマー(6a)が5〜70質量%、モノマー(7a)が30〜95質量%であることがより好ましく、モノマー(6a)が10〜70質量%、モノマー(7a)が30〜90質量%であることがさらに好ましい。
式(6a)中、Y2、Y3、fの定義は、それぞれ式(6)と同様である。
モノマー(6a)としては、例えば、4−メトキシケイ皮酸メチル、4−メトキシケイ皮酸エチル、3−5−ジメトキシケイ皮酸エチル、4−イソプロポキシケイ皮酸エチル、4−イソプロポキシケイ皮酸エチル、4−エトキシカルボニルケイ皮酸エチル、などが挙げられるが、これらに制限されない。
式(7a)中、Y4及びY5の定義は、それぞれ式(7)と同様である。
モノマー(7a)としては、例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−sec−ブチル、フマル酸ジ−tert−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジ2-エチルヘキシルなどが挙げられるが、これらに制限されない。
位相差低減剤を構成する共重合体は、構成単位(4)、構成単位(6)、及び構成単位(7)以外に、ラジカル重合性基を少なくとも1つ有するモノマー(以下、「他のモノマー」とも称する)由来の構成単位(以下、「他の構成単位」とも称する)をさらに有してもよい。他の構成単位を含むことにより、位相差低減剤と樹脂との相溶性を向上させることができる。
ラジカル重合性基を少なくとも1つ有するモノマー(他のモノマー)としては、以下のモノマーが挙げられる。
(1)スチレン系モノマー
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジビリル、プロパンジオールジビニルエーテルなど。
(2)(メタ)アクリル酸エステル系モノマー
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなど。
(3)オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサンなど。
(4)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
(5)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルなど。
(6)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
(7)N−ビニル化合物類
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど。
(8)その他
ブタジエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、無水マレイン酸、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなど。
なかでも、シクロオレフィン系樹脂との相溶性を向上させる観点から、ラジカル重合性基を少なくとも1つ有するモノマーは、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、オレフィン類、ビニルエーテル類であることが好ましく、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーであることがより好ましい。
共重合体に含まれる他の構成単位は、1種のみ単独で含まれていてもよいし、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
位相差低減剤を構成する共重合体が、他の構成単位をさらに有する場合の、他の構成単位の含有割合は、特に制限されないが、位相差低減効果を向上させる観点から、構成単位(6)部分及び構成単位(7)部分の総質量100質量部に対して、他の構成単位部分の質量が1〜50質量部であることが好ましく、3〜40質量部であることがより好ましく、5〜30質量部であることがさらに好ましく、10〜20質量部であることが特に好ましい。
位相差低減剤の重量平均分子量(Mw)は、溶媒への溶解性、シクロオレフィン系樹脂との相溶性の観点から、5000〜300000であることが好ましく、8000〜100000であることがより好ましく、10000〜80000であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)又は数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
[位相差低減剤の製造方法]
本形態に係る位相差低減剤は、前述の第1形態で説明した<位相差低減剤の製造方法>と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
[シクロオレフィン系樹脂]
シクロオレフィン系樹脂は、下記式(5)で表されるモノマー由来の構成単位を有する。
式(5)中、B1〜B4は、それぞれ独立して、下記(i)〜(iv):
(i)水素原子
(ii)ハロゲン原子、
(iii)炭化水素基、若しくは
(iv)水素結合受容性基、
を表すか、下記(v)又は(vi):
(v)B1とB2、又はB3とB4は、互いに結合してアルキリデン基を形成し、前記結合に関与しないB1〜B4は、それぞれ独立して、前記(i)〜(iv)から選択される基を表す、
(vi)B1とB3、B1とB4、B2とB3、又はB2とB4は、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないB1〜B4は、それぞれ独立して、前記(i)〜(iv)から選択される基を表す;
を表し、dは0又は1を表し、eは0以上の整数を表す。
式(5)中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式(5)中、炭化水素基としては、炭素数1〜30の炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
本明細書中、「水素受容性基」とは、フッ素原子、酸素原子、窒素原子などの陰性原子を含有していて、水素結合形成可能な基を意味する。水素結合受容性基としては、例えば、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アシル基、炭素数1〜10のアルコキシシリル基、スルホニル含有基、及びカルボキシ基など挙げられる。これらの水素受容性基についてさらに具体的に説明すると、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ;アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ;アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ;アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ;トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ;トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ;アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
式(5)中、B1〜B4のうちの1つ又は2つは、水素結合受容性基であることが好ましい。このような構造を有することによって、溶解性を向上させることができる。なお、式(5)中のB1〜B4に存在する水素結合受容性基の割合は、例えば、13C核磁気共鳴(13CNMR)分光法を用いて同定することができる。
式(5)中、溶解性の観点から、B1及びB3は、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜4の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1〜2の炭化水素基であることがさらに好ましい。また、溶液流延法での製膜が容易になるという観点から、B2及びB4の少なくとも一つは水素結合受容性基であることが好ましい。また、ガラス転移温度を高める観点、及び、機械的強度を向上させるという観点から、d=0、e=1であることが好ましい。
さらには、溶液流延法での製膜がしやすく、薄膜化を容易に行うことができるという観点から、式(5)中、B1及びB2は水素原子であり、B3はメチル基であり、B4はメトキシカルボニル基であり、dは0であることが好ましい。
シクロオレフィン系樹脂の数平均分子量(Mn)は、8000〜100000であることが好ましく、10000〜80000であることがより好ましく、12000〜50000であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量(Mw)は、20000〜300000であることが好ましく、30000〜250000であることがより好ましく、40000〜200000であることがさらに好ましい。数平均分子量(Mn)又は重量平均分子量(Mw)が上記範囲内であると、シクロオレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性が向上するとともに、光学フィルムとしての成形加工性が良好となる。
シクロオレフィン系樹脂の固有粘度[η]inh(測定温度30℃)は、0.2〜5cm3/gであることが好ましく、0.3〜3cm3/gであることがより好ましく、0.4〜1.5cm3/gであることがさらに好ましい。固有粘度[η]inhが上記範囲内であると、シクロオレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性が向上するとともに、光学フィルムとしての成形加工性が良好となる。なお、固有粘度[η]inhは、測定対象のシクロオレフィン樹脂をクロロホルムに溶解させた樹脂溶液を、ウベローデ型粘度計を用いて測定(測定温度30℃)することができる。
シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、通常110℃以上であり、110〜350℃であることが好ましく、120〜250℃であることがより好ましく、120〜220℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であると、高温条件下での使用や、コーティング、印刷などの二次加工による変形が抑制されるため好ましい。また、ガラス転移温度(Tg)が350℃以下であると、成形加工や成形加工時の熱による樹脂劣化が抑制されるため好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移温度(Tg)は、後述の実施例に記載の方法で測定された値を採用する。
シクロオレフィン系樹脂は、公知の手法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、JSR株式会社製のアートン(ARTON)G、アートンF、アートンR、及びアートンRX(アートン(ARTON)は登録商標)が挙げられる。
光学フィルムに含まれるシクロオレフィン系樹脂の含有量は、特に制限されないが、光学フィルムの耐熱性を向上させる観点から、光学フィルムの固形分の総量100質量%に対して、51〜99質量%であることが好ましい。
[添加剤]
光学フィルムは、位相差低減剤及びシクロオレフィン系樹脂に、下記の添加剤(マット剤、可塑剤、紫外線吸収剤)を含んでもよい。
(マット剤)
光学フィルムは、製造された光学フィルムがハンドリングされる際の、傷つきや、搬送性が悪化することを防止するため、マット剤を含有することが好ましい。マット剤としては特にシリカ粒子を含有することが好ましい。
シリカ粒子とは、二酸化ケイ素を主成分とする粒子である。主成分とは、粒子を構成する成分の50%以上を含有することをいい、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上含まれることをいう。
また、二酸化ケイ素系の粒子で、かつ表面がアルキル化処理により疎水化処理された微粒子を添加すると、溶媒に対しての分散性がよく、異物の発生を抑制できることから、好ましい。
シリカ粒子に対する疎水化処理は、アルキル化処理であることが好ましい。アルキル化処理された微粒子の表面はアルキル基を有し、そのアルキル基の炭素数は1〜20の範囲であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜12の範囲であり、特に好ましくは、炭素数1〜8の範囲である。
シリカ粒子において、表面に炭素数1〜20の範囲のアルキル基を有するものは、例えば、二酸化ケイ素の粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にオクチル基を有するものの一例としては、アエロジルR805(日本アエロジル株式会社製)の商品名(アエロジルは登録商標)で市販されており、好ましく用いられる。
シリカ粒子の一次粒子の平均粒径は、5〜400nmの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは10〜300nmの範囲内である。
シリカ粒子の二次粒子の平均粒径は、100〜400nmの範囲内であることが好ましく、100〜400nmの範囲内であれば、凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
シリカ粒子は、市販品を好ましく使用することができ、上記アエロジルR805以外に、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R976S、R812、R812S、RY300、300、R202、OX50、TT600(以上、日本アエロジル株式会社製)の商品名(アエロジルは登録商標)で市販されており、使用することができる。
これらの中でもアエロジルR805、R812、R976Sが、ハンドリング時の取扱い性を向上しかつ光学フィルムのヘイズを低く保つことができ、好ましい。
(可塑剤)
可塑剤としては、ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル(フタル酸エステルを含む)、グリコレート、及びエステル(脂肪酸エステルやリン酸エステルなどを含む)が挙げられる。なかでも、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含むポリエステルであることが好ましい。これらは、単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、1種類であっても、2種類以上の混合物であってもよい。
ポリエステルを構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数1〜4のジオールである。ジオールは、1種類であっても、2種類以上の混合物であってもよい。
なかでも、ポリエステルは、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数1〜4のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数1〜4のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
ポリエステルの分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよいが、光学フィルムの透湿性を低減する観点からは、封止されていることが好ましい。
また、多価アルコールエステルは、2価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル(アルコールエステル)であり、好ましくは2〜20価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステルは、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。
脂肪族多価アルコールの好ましい例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。
モノカルボン酸は、特に制限はなく、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸等でありうる。光学フィルムの透湿性を高め、かつ揮発しにくくするためには、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、1種類であってもよいし、2種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるOH基の全部をエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。
脂肪族モノカルボン酸は、炭素数1〜32の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは1〜20であり、さらに好ましくは1〜10である。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸;ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。
脂環式モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。
芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸;安息香酸のベンゼン環にアルキル基又はアルコキシ基(例えば、メトキシ基やエトキシ基)を1〜3個を導入したもの(例えば、トルイル酸など);ベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸(例えば、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸など)が含まれ、好ましくは安息香酸である。
多価アルコールエステルの具体例は、特開2006−113239号公報段落「0058」〜「0061」に記載の化合物が挙げられる。
多価カルボン酸エステルは、2価以上、好ましくは2〜20価の多価カルボン酸と、アルコールとのエステルである。多価カルボン酸は、2〜20価の脂肪族多価カルボン酸であるか、3〜20価の芳香族多価カルボン酸又は3〜20価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
多価カルボン酸エステルの例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート(ATEC)、アセチルトリブチルシトレート(ATBC)、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。
グリコレートの例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。
エステルには、脂肪酸エステル、クエン酸エステルやリン酸エステルなどが含まれる。脂肪酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、及びセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、及びトリブチルホスフェート等が含まれ、好ましくはトリフェニルホスフェートである。
なかでも、ポリエステル、グリコレート、リン酸エステルが好ましく、ポリエステルが特に好ましい。
可塑剤の含有量は、樹脂(特にシクロオレフィン系樹脂)100質量部に対して、好ましくは1〜20質量部の範囲であり、より好ましくは1.5〜15質量部の範囲である。可塑剤の含有量が上記範囲内であると、可塑性の付与効果が発現でき、光学フィルムからの可塑剤の耐染みだし性にも優れる。
(紫外線吸収剤)
光学フィルムは、偏光板や液晶表示装置に照射される不要な紫外線を遮蔽するために、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することにより、液晶セル中の液晶分子の劣化を防止できるため偏光板や表示装置が太陽光等に長時間曝されても偏光機能を維持することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平10−182621号公報、特開平8−337574号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平6−148430号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
光学フィルムを、光学補償フィルムの他に、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ液晶の表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。
紫外線吸収剤の添加量は、光学フィルムに含まれる固形分の総量100質量部に対して0.1〜10.0質量部の範囲内であることが好ましく、0.5〜7.0質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、オクチル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
また、市販品として、「チヌビン(TINUVIN)109」、「チヌビン(TINUVIN)171」、「チヌビン(TINUVIN)326」、「チヌビン(TINUVIN)328」「チヌビン(TINUVIN)928」(以上、商品名、BASFジャパン社製)(TINUVINは登録商標)を好ましく使用できる。
<光学フィルムの物性>
[ヘイズ]
光学フィルムは、ヘイズが1%未満であることが好ましく、0.5%未満であることがより好ましい。ヘイズを1%未満とすることにより、光学フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。光学フィルムにおいて、マット剤を使用する場合には、上記ヘイズの観点から、均一な粒子径を有するシリカ粒子を分散させて用いることが好ましい。これにより、粒子による光散乱の程度が低くし、透明性に優れた光学フィルムを得ることができる。なお、本明細書において、ヘイズは、後述の実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
[ガラス転移温度]
光学フィルムのガラス転移温度(Tg)は、130〜210℃の範囲内であることが好ましい。光学フィルムのガラス転移温度(Tg)が、210℃以下であれば、内部応力の上昇が少なく、クラック耐性がより大きいので好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
[フィルム長、幅、膜厚]
光学フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、100〜40000m程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、光学フィルムの幅は1m以上であることが好ましく、さらに好ましくは1.3m以上であり、特に1.3〜4mであることが好ましい。
延伸後の光学フィルムの膜厚は、5〜20μmの範囲内である。より好ましくは10〜15μmである。膜厚が5μm以上であれば、一定以上の光学フィルム強度を発現させることができ、クラック耐性の観点から好ましい。膜厚が20μm以下であれば、偏光板及び表示装置の薄型化に適用できる。特に、光学フィルムがシクロオレフィン系樹脂を含む場合、薄膜でもクラック耐性が良く、光学フィルム面の場所による位相差の変動を低減することができる。
[位相差値及び位相差変動度]
本形態に係る光学フィルムは、ゼロ位相差性が高く、かつ、フィルム面内における位相差変動度が低いという特性を有する。具体的には、光学フィルムの面内方向の位相差値Ro及び厚さ方向の位相差値Rtが、それぞれ0〜5nm、−10〜10nmであることが好ましい。本明細書において、位相差値Ro、及び位相差値Rtの値は、後述の実施例に記載の方法により測定された値を採用するものとする。また、後述の実施例に記載の方法により測定される位相差変動度が10個以下であることが好ましく、7個以下であることが好ましい。位相差値及び位相差変動度が上記範囲内であることにより、特にIPS方式の液晶表示装置の偏光板用光学フィルムとして好適に使用されうる。
−第1形態及び第2形態−
以下、第1形態及び第2形態に係る光学フィルムの製造方法並びに用途について説明する。
<光学フィルムの製造方法>
本形態に係る光学フィルムの製造方法は、特に制限はないが、溶液流延製膜法によって製造することが、透明性のある薄膜のフィルムを製造しやすいため、好ましい。
特に、シクロオレフィン系樹脂の薄膜の光学フィルムを、溶液流延製膜法で製造した場合、樹脂鎖のほぐれが、溶融流延よりも大きいため、樹脂鎖間の絡み合いが大きい。その結果、相溶性が向上し、透明性のあるフィルムが作製できると推測している。
溶液流延製膜法によって製膜するに当たって、樹脂と位相差低減剤と有機溶媒とを含有するドープを、溶解温度15〜50℃の範囲内で調製することが好ましい。
光学フィルムは、少なくとも樹脂及び位相差低減剤を含有するドープを調製する工程(ドープ調製工程)と、前記ドープを支持体上に流延してウェブ(流延膜ともいう)を形成する工程(流延工程)と、支持体上でウェブから溶媒を蒸発させる工程(溶媒蒸発工程)と、ウェブを支持体から剥離する工程(剥離工程)と、得られた光学フィルムを乾燥させる工程(予備乾燥工程)と、延伸後の光学フィルムをさらに乾燥させる工程(乾燥工程)と、得られた光学フィルムを巻取る工程(巻取り工程)と、によって製造されることが好ましい。また、製造された光学フィルムロールからの取り効率を考慮し、予備乾燥工程の後に光学フィルムを延伸する工程(延伸工程)を設け、延伸してもよい。
[ドープ調製工程]
溶液流延法に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒;トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノールなどのアルコール系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、酢酸エチル、ジエチルエーテル;などが挙げられる。これら溶剤は1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
溶媒が良溶媒と貧溶媒の混合溶媒である場合、良溶媒は、例えば、塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン、等が挙げられ、なかでもジクロロメタンであることが好ましい。貧溶媒としてはアルコール系溶媒が好ましく用いられる。なかでも、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが好ましく、エタノールより好ましい。
溶媒が良溶媒と貧溶媒の混合溶媒である場合、溶解性の観点から、良溶媒を溶媒全体量に対して55質量%以上を用いることが好ましく、70質量%以上用いることが好ましく、80質量%以上用いることがさらに好ましい。
[流延工程]
ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属支持体、例えば、ステンレスベルト、又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットから流延し、ウェブを形成する工程である。
[溶媒蒸発工程]
ウェブを流延用金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程であり、後述する剥離時の残留溶媒量を制御する工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率がよく好ましい。
[剥離工程]
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは光学フィルムとして次工程に送られる。
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは10〜40℃の範囲であり、さらに好ましくは11〜30℃の範囲である。
剥離する時点での金属支持体上でのウェブの残留溶媒量は、15〜100質量%の範囲内とすることが好ましい。残留溶媒量の制御は、溶媒蒸発工程における乾燥温度及び乾燥時間で行うことが好ましい。残留溶媒量が15質量%以上であると、支持体上での乾燥過程において、シリカ粒子が厚さ方向に分布を持たず光学フィルム中に均一に分散した状態になるため、好ましい。また、残留溶媒量が100質量%以内であれば、光学フィルムが自己支持性を有し、光学フィルムの剥離不良を回避でき、ウェブの機械的強度も保持できることから剥離時の平面性が向上し、剥離張力によるツレや縦スジの発生を抑制できる。
[乾燥及び延伸工程]
乾燥工程は予備乾燥工程、本乾燥工程に分けて行うこともできる。
金属支持体からウェブ剥離して得られた光学フィルムは、予備乾燥させる。光学フィルムの予備乾燥は、光学フィルムを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のように光学フィルムの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
ウェブの予備乾燥工程における乾燥温度は好ましくは光学フィルムのガラス転移点−5℃以下であって、30℃以上の温度で1分以上30分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は40〜150℃の範囲内、さらに好ましくは50〜100℃の範囲内で乾燥が行われる。
[延伸工程]
光学フィルムは、延伸装置にて残留溶媒量下で延伸処理を行うことで、薄膜の光学フィルムを製造したり、広幅の光学フィルムを製造したり、光学フィルムの平面性を向上したりすることができる。また、光学フィルム内の分子の配向を制御することで、位相差値Ro及びRtを調整することができる。
光学フィルムの製造において、延伸工程にて延伸する場合、延伸開始時の残留溶媒量を5質量%以上30質量%未満とすることが好ましい。より好ましくは10〜25質量%の範囲内である。延伸開始時の残留溶媒量が5%以上であれば、延伸時に光学フィルムに発生する応力を低くし、樹脂鎖の配向に伴う位相差の発現を抑制し、位相差値をゼロ位相差性の範囲に調整しやすい。また、延伸開始時の残留溶媒量が30%以下であれば、残留溶媒を含んだ光学フィルムの安定性、例えば、搬送方向(長手方向、MD方向、流延方向ともいう)、又は幅手方向(搬送方向と直交する方向、TD方向ともいう)のタルミ抑制の観点で好ましい。
延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である:
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→斜め方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
[乾燥工程]
乾燥工程では、乾燥装置によって延伸後の光学フィルムを加熱して乾燥させる。
光学フィルム中に含有する有機溶媒量を調整するのに、乾燥工程の条件を適宜調整して行うことが好ましい。
熱風等により光学フィルムを加熱する場合、使用済みの熱風(溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー)を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、40〜350℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は5秒〜60分程度が好ましく、10秒〜30分がより好ましい。
乾燥工程においては、残留溶媒量が一般的には2質量%以下になるまで、光学フィルムを乾燥することが好ましい。
[巻取り工程]
光学フィルム中の残留溶媒量が2質量%以下となってから光学フィルムとして巻取る工程であり、残留溶媒量を好ましくは1質量%以下にすることにより寸法安定性の良好な光学フィルムを得ることができる。
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければよい。
<光学フィルムの用途>
光学フィルムは、液晶表示装置、有機EL表示装置等の各種表示装置やタッチパネルに用いられる機能フィルムであることが好ましい。具体的には、光学フィルムは、液晶表示装置又は有機EL表示装置用の偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルムなどでありうる。ここで、位相差フィルムとは、ゼロ位相差性の位相差領域のフィルムも含む。
特に好ましい応用は、IPS型液晶表示装置用の光学フィルムである。光学フィルムは、前記位相差フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムとして用いることもできる。
[偏光板]
本発明の一形態によると、偏光子の少なくとも一方の面に、上記光学フィルムが配置されてなる偏光板が提供される。
(偏光子)
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、その例には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが含まれる。
ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後、染色するか又はポリビニルアルコールフィルムを染色した後、一軸延伸して、好ましくはホウ素系化合物で耐久性処理をさらに行って得ることができる。
偏光子の膜厚は、5〜30μmの範囲内が好ましく、5〜15μmの範囲内であることがより好ましい。
ポリビニルアルコールを支持体上に塗布した後、延伸することにより得られる塗布型偏光子であることがより薄膜化できる点で好ましい。
ポリビニルアルコールフィルムとしては、特開2003−248123号公報、特開2003−342322号公報等に記載のエチレン単位の含有量1〜4モル%、重合度2000〜4000、ケン化度99.0〜99.99モル%のエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。また、特開2011−100161号公報、特許第4691205号公報、特許第4804589号公報に記載の方法で、偏光子を作製し本発明の光学と貼り合わせて偏光板を作製することが好ましい。
(接着剤)
水糊
偏光板は、光学フィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(水糊)を用いて偏光子に貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には他の偏光板保護フィルムを貼合することができる。光学フィルムは液晶表示装置とされた際に、偏光子の液晶セル側に設けられることが好ましく、偏光子の液晶セルとは反対側の光学フィルムは、本形態に係る光学フィルム、及び従来の偏光板保護フィルムのどちらでも用いることができる。
例えば、従来の偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC6UY、KC6UA、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY−HA、KC8UX−RHA、KC8UXW−RHA−C、KC8UXW−RHA−NC、KC4UXW−RHA−NC、以上、コニカミノルタ株式会社製)が好ましく用いられる。
活性エネルギー線硬化性接着剤
また、偏光板においては光学フィルムと偏光子とが、活性エネルギー線硬化性接着剤により貼合されていることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性接着剤は、紫外線硬化型接着剤を用いることが好ましい。光学フィルムと偏光子との貼合に紫外線硬化型接着剤を適用することにより、薄膜でも強度が高く、平面性に優れた偏光板を得ることができる。紫外線硬化型接着剤を用いた偏光板の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法で製造することができる。
保護フィルム
偏光子を挟んで光学フィルムとは反対側に配置されるフィルムは、偏光子の保護フィルムとして機能するフィルムであることが好ましい。
このような保護フィルムとしては、本形態に係る光学フィルムを用いてもよいが、例えば、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタックKC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY−HA、KC2UA、KC4UA、KC6UAKC、KC2UAH、KC4UAH、KC6UAH、以上、コニカミノルタ株式会社製、フジタックT40UZ、フジタックT60UZ、フジタックT80UZ、フジタックTD80UL、フジタックTD60UL、フジタックTD40UL、フジタックR02、フジタックR06、以上、富士フイルム株式会社製)も好ましく用いることができる。光学フィルムを保護フィルムとして使用し、偏光子の両側に光学フィルムを配置しても良い。
また、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の樹脂フィルム、脂環式ポリオレフィン(例えば、日本ゼオン株式会社製、ゼオノア(登録商標)、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、シクロオレフィンコポリマー、ポリイミド(例えば、三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム(登録商標))、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、アクリロイル系化合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これら樹脂基材のうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート(略称:PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(略称:PEN)、ポリカーボネート(略称:PC)等のフィルムが保護フィルムとして好ましく用いられる。
上記保護フィルムの厚さは、特に制限されないが、10〜200μm程度とすることができ、好ましくは10〜100μmの範囲内であり、より好ましくは10〜70μmの範囲内である。
[表示装置]
本発明の一形態によると、上記光学フィルム、又は、上記偏光板を有する、表示装置が提供される。
(液晶表示装置)
光学フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。
光学フィルムを貼合した偏光板は、STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCBなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはIPS型液晶表示装置である。
液晶表示装置には、通常視認側の偏光板とバックライト側の偏光板の2枚の偏光板が用いられるが、偏光板を両方の偏光板として用いることも好ましく、片側の偏光板として用いることも好ましい。特に偏光板は外部環境に直接触れる視認側の偏光板として用いることが好ましく、本形態に係る光学フィルムが保護フィルムである場合は視認側表面、又は本形態に係る光学フィルムが光学補償フィルムである場合は、液晶セル側に配置されることが好ましい。IPS型液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いる場合には、液晶セルの両側に配置されることが好ましい。
また、バックライト側の偏光板は本形態以外の偏光板を用いることもでき、その場合は偏光子の両面に、例えば、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタックKC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY−HA、KC2UA、KC4UA、KC6UA、KC2UAH、KC4UAH、KC6UAH、以上コニカミノルタ株式会社製、フジタックT40UZ、フジタックT60UZ、フジタックT80UZ、フジタックTD80UL、フジタックTD60UL、フジタックTD40UL、フジタックR02、フジタックR06、以上富士フイルム株式会社製等)を貼合した偏光板が好ましく用いられる。
また、バックライト側の偏光板として、偏光子の液晶セル側に本形態に係る光学フィルムを用い、反対側の面に上記市販の保護フィルムや位相差フィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、又は他のシクロオレフィンフィルムを貼合した偏光板も好ましく用いることができる。
本形態に係る光学フィルムを貼合した偏光板を用いることで、特に画面が30型以上の大画面の液晶表示装置であっても、表示ムラ、正面コントラスト、視野角など視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
(有機エレクトロルミネッセンス表示装置)
本形態に係る光学フィルム(特に、シクロオレフィン系樹脂を含む光学フィルム)はフリーフォームでの打ち抜き加工適正が高いため、有機エレクトロルミネッセンス表示装置にも好適である。
有機エレクトロルミネッセンス表示装置に適用可能な有機EL素子の概要については、例えば、特開2013−157634号公報、特開2013−168552号公報、特開2013−177361号公報、特開2013−187211号公報、特開2013−191644号公報、特開2013−191804号公報、特開2013−225678号公報、特開2013−235994号公報、特開2013−243234号公報、特開2013−243236号公報、特開2013−242366号公報、特開2013−243371号公報、特開2013−245179号公報、特開2014−003249号公報、特開2014−003299号公報、特開2014−013910号公報、特開2014−017493号公報、特開2014−017494号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
本発明を、以下の実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに限定されるわけではない。なお、特記しない限り、「%」及び「部」は、それぞれ、「質量%」及び「質量部」を意味する。また、各モノマー残基の混合比は、仕込み質量比を用いることとする。
−第1形態−
<位相差低減剤((共)重合体)の合成>
[位相差低減剤1A−1]
500mlの3頭コルベンに、フマル酸ジシクロヘキシル50g、ケイ皮酸メチル50g、過酸化ベンゾイル0.56g、純水200mlを加えて、窒素フローしながら、室温で1時間激しく撹拌した。その後、70℃に昇温して24時間撹拌を続けた。反応終了後、水を減圧除去し、テトラヒドロフラン100mlを加えて、加温溶解した。その際、析出している不溶物をろ過して取り除き、得られた溶液を撹拌しているメタノール5L中に滴下して再沈精製を行った。十分に撹拌した後、析出物をろ過、乾燥して、位相差低減剤1A−1を34g得た。なお、GPCにて測定した位相差低減剤1A−1の重量平均分子量(Mw)は32000であった。
[位相差低減剤1A−2]
500mlの3頭コルベンに、フマル酸ジシクロヘキシル50g、4−メチルケイ皮酸エチル50g、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.5g、純水200mlを加えて、窒素フローしながら、室温で1時間激しく撹拌した。その後、70℃に昇温して24時間撹拌を続けた。反応終了後、水を減圧除去し、テトラヒドロフラン100mlを加えて、加温溶解した。その際、析出している不溶物をろ過して取り除き、得られた溶液を撹拌しているメタノール5L中に滴下して再沈精製を行った。十分に撹拌した後、析出物をろ過、乾燥して、位相差低減剤1A−2を61g得た。なお、GPCにて測定した位相差低減剤1A−2の重量平均分子量(Mw)は44000であった。
[位相差低減剤1A−3〜1A−26]
モノマーの種類及び混合質量比をそれぞれ表1−1に示す値としたこと以外は、位相差低減剤1A−1と同様の方法で、位相差低減剤1A−3〜1A−26を合成した。GPCにて測定した位相差低減剤1A−3〜1A−26の重量平均分子量(Mw)を表1−1に併せて示す。
<光学フィルムの作製>
[光学フィルム1B−1]
(微粒子分散液の調製)
11.3質量部の微粒子(アエロジル R812、日本アエロジル株式会社製)と、84質量部のエタノールとを、ディゾルバーで50分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散し、分散液を得た。溶解タンク中で十分撹拌されているジクロロメタン(100質量部)に、5質量部の分散液を、ゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線株式会社製のファインメットNFで濾過し、微粒子分散液を調製した。
(主ドープの調製)
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにジクロロメタン及びエタノールを添加した。ジクロロメタンの入った加圧溶解タンクにシクロオレフィン系樹脂1P−1、上記で合成した位相差低減剤1A−2及び微粒子分散液を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら完全に溶解し、これを安積濾紙株式会社製の安積濾紙No.244を使用してろ過して、主ドープを調製した。
1P−1(シクロオレフィン系樹脂、ARTON(登録商標)G7810、JSR株式会社製)
95質量部
ジクロロメタン 300質量部
エタノール 20質量部
位相差低減剤1A−2 5質量部
微粒子分散液 7.6質量部。
(光学フィルムの作製)
無端ベルト流延装置を用い、上記で調製した主ドープを温度31℃、1800mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は28℃に制御した。ステンレスベルトの搬送速度は20m/minとした。ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したフィルム中の残留溶剤量が40%になるまで溶剤を蒸発させた。次いで、剥離張力128N/mで、ステンレスベルト支持体上からフィルムを剥離した。剥離したフィルムを、175℃の条件下で幅手方向に1.15倍延伸した。延伸開始時の残留溶剤は5質量%であった。次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後、巻き取り、膜厚10μmの光学フィルム1B−1を作製した。
[光学フィルム1B−2〜1B−25の作製]
位相差低減剤の種類、添加量、をそれぞれ表1−2に示す値としたこと以外は、光学フィルム1B−1と同様の方法で、光学フィルム1B−2〜1B−25を作製した。なお、位相差低減剤の添加量を変化させた場合は、樹脂及び位相差低減剤の合計量が100質量部になるように調整した。
なお、表1−2に示す樹脂1P−2〜1P−6は、それぞれ以下のとおりである。
1P−2(シクロオレフィン系樹脂、ARTON(登録商標)R5000、JSR株式会社製)
1P−3(シクロオレフィン系樹脂、ARTON(登録商標)RX4500、JSR株式会社製)
1P−4(セルローストリアセテート(アセチル置換度2.9))
1P−5(ポリカーボネート、パンライト(登録商標)L−1225Y、帝人株式会社
製)
1P−6(ポリイミド、セピクセリア(登録商標)TP003、ソマール株式会社製)。
[光学フィルム1Aの作製]
(主ドープの調製)
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにジクロロメタン及びエタノールを添加した。ジクロロメタンの入った加圧溶解タンクに上記で合成した位相差低減剤1A−4及び上記で調製した微粒子分散液を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら完全に溶解し、これを安積濾紙株式会社製の安積濾紙No.244を使用してろ過して、主ドープを調製した。
主ドープの組成
ジクロロメタン 300質量部
エタノール 20質量部
位相差低減剤1A−4 100質量部
微粒子分散液 7.6質量部。
(光学フィルムの作製)
無端ベルト流延装置を用い、上記で調製した主ドープを温度31℃、1800mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は28℃に制御した。ステンレスベルトの搬送速度は20m/minとした。ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したフィルム中の残留溶剤量が40%になるまで溶剤を蒸発させた。次いで、剥離張力128N/mで、ステンレスベルト支持体上からフィルムを剥離した。剥離したフィルムを、170℃の条件下で幅手方向に1.15倍延伸した。延伸開始時の残留溶剤は5質量%であった。次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後、巻き取り、膜厚10μmの光学フィルム1Aを作製した。
[比較光学フィルム1C−1〜1C−3の作製]
位相差低減剤として本発明の範囲外である下記の化合物を用い、添加量及び膜厚をそれぞれ表1−2に示す値としたこと以外は光学フィルム1B−1と同様の方法で比較光学フィルム1C−1〜1C−3を作成した。なお、位相差低減剤の添加量を変化させた場合は、シクロオレフィン系樹脂及び位相差低減剤の合計量が100質量部になるように調整した。
比較光学フィルム1C−1 SMAEP80(CRAY VALLEY製)
比較光学フィルム1C−2 ハイマーSTERT−120(三洋化成工業株式会社製)
比較光学フィルム1C−3 フマル酸ジイソプロピル/4−メトキシケイ皮酸エチルの共重合体(組成比90/10(質量比)、重量平均分子量(Mw)12000)。
<光学フィルムの評価>
上記で作製した光学フィルム1B−1〜1B−25、光学フィルム1A、比較光学フィルム1C−1〜1C−3について、下記の方法でガラス転移温度(Tg)、ヘイズ、位相差値、位相差変動度を測定した。
[ガラス転移温度(Tg)]
光学フィルムの耐熱性を評価するために、ガラス転移温度(Tg)を測定した。具体的には、セイコーインスツル株式会社製の示差走査熱量計DSC220を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度をTgとした。
[ヘイズ]
ヘイズ値の測定は、23℃、相対湿度50%RHの環境下、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、NDH2000)により、光学フィルムの幅手方向に等間隔で10点の測定を行い、その平均値を求めヘイズとした。
[位相差値]
光学フィルムの面内方向の位相差値Ro、及び厚さ方向の位相差値Rtは自動複屈折率計アクソスキャン(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:アクソメトリックス社製)を用いて、23℃、相対湿度55%RHの環境下、590nmの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率nx、ny、nzから下記式を用いて算出した。
式(i):Ro=(nx−ny)×d(nm)
式(ii):Rt={(nx+ny)/2−nz}×d(nm)
(式(i)及び式(ii)において、nxは、フィルムの面内方向において遅相軸方向xにおける屈折率を表す。nyは、フィルムの面内方向において、上記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nzは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。)
[位相差変動度]
幅手方向1800mmの光学フィルムを準備し、5cmおきに35点の箇所で面内位相差値Roを測定した。幅手方向1800mmの光学フィルム3枚について上記測定を行い計105点の測定を行った。Roの平均値を計算し、105点の測定点のうち位相差値が平均値から2nm以上離れている点の個数を位相差変動度とした。
結果を表1−3に示す。
表1−3の結果から、本発明の光学フィルムは、ヘイズが小さく、ゼロ位相差性が高く、かつ、位相差変動度が小さいことが示された。
<紫外線吸収剤を含む光学フィルムの作製及び評価>
光学フィルムの作製において、紫外線吸収剤としてTINUVIN928(BASF社製)(登録商標)を固形分の総質量100質量部に対して5質量部添加したこと以外は、光学フィルム1B−1、1B−3、1B−5、1B−6、1B−9、1B−10、1B−13と同様の方法で、紫外線吸収剤を含む光学フィルム1D−1、1D−3、1D−5、1D−6、1D−9、1D−10、1D−13を作製した。
また、上記で製造した紫外線吸収剤を含む光学フィルムについて、上記と同様の方法で、ガラス転移温度(Tg)、ヘイズ、位相差値、位相差変動度を測定した。結果を表1−4に示す。
表1−4の結果から、紫外線吸収剤を含む本発明の光学フィルムについても、ヘイズが小さく、ゼロ位相差性が高く、かつ、位相差変動度が小さいことが示された。
<偏光板の作製>
[偏光板1PL−1の作製]
(積層体の作製)
帯電防止処理が施された厚さ120μmの非晶性ポリエチレンテレフタレートシートの表面をコロナ処理し、熱可塑性樹脂層Aとした。親水性高分子としてポリビニルアルコール粉末(商品名:JC−25、平均重合度2500、ケン化度99.0モル%以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製)を95℃の熱水中に溶解させ濃度8質量%のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られたポリビニルアルコール水溶液を、積層用の熱可塑性樹脂層A上に、リップコーターを用いて塗工し、80℃で20分間乾燥させ、熱可塑性樹脂層Aとポリビニルアルコールから構成される親水性樹脂層(偏光子1)を積層した積層体1を作製した。なお、親水性樹脂層(偏光子1)の厚さは、12.0μmであった。
(延伸工程)
上記積層体1を、搬送方向(MD方向)に160℃で5.3倍の自由端一軸延伸処理を施し、延伸積層体1を作製した。なお、延伸積層体1における親水性樹脂層(偏光子1)の厚さは5.6μmであった。
(染色工程)
延伸積層体1を60℃の温浴に60秒浸漬し、水100質量部あたりヨウ素を0.05質量部及びヨウ化カリウムを5質量部それぞれ含有する水溶液に、温度28℃で60秒間浸漬した。次いで、緊張状態に保ったまま、水100質量部あたりホウ酸を7.5質量部及びヨウ化カリウムを6質量部それぞれ含有するホウ酸水溶液に、温度73℃で300秒間浸漬した。その後、15℃の純水で10秒間洗浄した。水洗したフィルムを緊張状態に保ったまま、70℃で300秒間乾燥し、熱可塑性樹脂層Aと偏光子1からなる延伸積層体1を得た。
(偏光板の作製1)
下記工程1〜6に従って、上記で作製した延伸積層体1と、本発明の光学フィルム1B−1を貼合し、次いで熱可塑性樹脂層Aを剥離して、偏光板1PL−1を作製した。
工程1:光学フィルム1B−1にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度2.0kW、ライン速度18m/分とした。
工程2:延伸積層体1の偏光子1を有する面に、固形分が2質量%のポリビニルアルコール接着剤を塗布した。
工程3:工程2でポリビニルアルコール接着剤を塗布した面(偏光子1形成面)と、工程1で処理した光学フィルム1B−1とが相対するよう配置した。なお光学フィルム1B−1は、偏光子1の吸収軸と光学フィルム1B−1の遅相軸が垂直になるように貼合した。
工程4:工程3で重ね合わせた試料を、圧力20〜30N/cm2、搬送スピードは約2m/分で貼合した。
工程5:80℃の乾燥機中で工程4で作製した貼合試料を2分間乾燥し、光学フィルム1B−1、偏光子1、熱可塑性樹脂層Aからなる偏光板を得た。
工程6:得られた偏光板から熱可塑性樹脂層Aを剥離し、偏光板1PL−1aを得た。
(偏光板の作製2)
下記工程7〜11に従って、上記で作製した偏光板1PL−1aと、コニカミノルタタック2UAH(商品名)(コニカミノルタ株式会社製)(以下「KC2UAH」と称する。)を貼合し、偏光板1PL−1を作製した。
工程7:KC2UAHを60℃の2モル/L水酸化ナトリウム溶液に90秒間浸漬し、次いで水洗及び乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した。
工程8:偏光板1PL−1aの光学フィルム1B−1が貼合されていない側の偏光子1の面に、固形分が2質量%のポリビニルアルコール接着剤を塗布した。
工程9:工程8でポリビニルアルコール接着剤を塗布した面と、工程7で処理したKC2UAHのハードコート層が付与されていない面とが相対するよう配置した。
工程10:工程9で重ね合わせた試料を、圧力20〜30N/cm2、搬送スピードは約2m/分で貼合した。
工程11:80℃の乾燥機中で工程10で作製した貼合試料を2分間乾燥し、偏光板1PL−1a、KC2UAHからなる偏光板、すなわち、光学フィルム1B−1、偏光子1、偏光板保護フィルムKC2UAHからなる偏光板1PL−1を得た。
[偏光板1PL−2〜1PL−7の作製]
光学フィルムの種類を表1−5に示すものとしたこと以外は、上記偏光板1PL−1と同様の方法で偏光板1PL−2〜1PL−7を作製した。
<偏光板の評価>
上記で作製した偏光板1PL−1〜1PL−7について、湿熱耐久性を測定した。
[湿熱耐久性(偏光子の退色)]
湿熱による偏光子の退色への影響を以下の方法で評価した。液晶パネルに搭載された状態を再現するために、光学フィルムの偏光子とは反対側の面を、粘着層を介してガラスに貼り付けた後、40℃、相対湿度90%RHの環境下で1000時間保管した際の保管前後での偏光子の退色を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
◎:退色無し
○:わずかに退色が見られるが偏光性能に支障はない
×:明らかに退色している。
[湿熱耐久性(光漏れ)]
湿熱による偏光性能(光漏れ)への影響を以下の方法で評価した。耐久処理を施していない偏光板1PL−1を、KC2UAHがシャーカステン側に、光学フィルムが視認側にくるようにして、シャーカステン上に置いた。その上に、上記でガラスに貼り付けて耐久処理を施した偏光板を、ガラスがシャーカステン側、KC2UAHが視認側となるようにして置いた。すなわち、光源から順に、シャーカステン、KC2UAH(耐久していない)、偏光子(耐久していない)、光学フィルム(耐久していない)、ガラス、粘着層、光学フィルム(耐久後)、偏光子(耐久後)、KC2UAH(耐久後)となるようにした。この時、上記2つの偏光子は、吸収軸が互いに垂直(クロスニコル)になるように配置した。その状態で、光源を点灯し、正面から目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
◎:光漏れがない
○:ごくわずかに光漏れがある
×:明らかに光漏れがある。
結果を表1−5に示す。
表1−5の結果から、本発明に係る偏光板は、湿熱耐久性に優れることが示された。
<液晶表示装置の作製>
上記で作製した偏光板の特性を評価するため、IPSモードである株式会社日立製作所製の液晶テレビ(Wooo(登録商標)W32−L7000)の液晶パネルの観察者側の前面及び背面に貼付している偏光板を剥がし、この剥がした箇所に、上記で作製した偏光板1PL−1〜1PL−7を光源側(背面)と視認側(前面)に、それぞれ元々貼合されていた偏光板の透過軸と同一にして、アクリル系透明粘着剤を用いて貼合し、液晶表示装置1CLD−1〜1CLD−7を作製した。
<液晶表示装置の評価>
上記で作製した液晶表示装置1CLD−1〜1CLD−7について、湿熱耐久性を評価した。
<液晶表示装置の湿熱耐久性(黒色度)>
液晶表示装置を40℃、相対湿度90%RHの環境下で1000時間保管した際の保管前後の黒表示部を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
◎:耐久前と変化なく、良好な黒色を維持している。
○:耐久前より僅かに黒輝度の低下を感じるが、黒色を維持している。
×:明らかに黒色度が低下している。
結果を表1−6に示す。
表1−6の結果から、本発明に係る液晶表示装置は、湿熱耐久性に優れることが示された。
−第2形態−
<位相差低減剤((共)重合体)の合成>
[位相差低減剤2A−1]
500mlの3頭コルベンに、フマル酸ジシクロヘキシル50g、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.41g、、純水200mlを加えて、窒素フローしながら、室温で1時間激しく撹拌した。その後、70℃に昇温して24時間撹拌を続けた。反応終了後、水を減圧除去し、テトラヒドロフラン100mlを加えて、加温溶解した。その際、析出している不溶物をろ過して取り除き、得られた溶液を撹拌しているメタノール5L中に滴下して再沈精製を行った。十分に撹拌した後、析出物をろ過、乾燥して、位相差低減剤2A−1を65g得た。なお、GPCにて測定した位相差低減剤2A−1の重量平均分子量(Mw)は78000であった。
[位相差低減剤2A−10]
500mlの3頭コルベンに、フマル酸ジシクロヘキシル60g、4−メトキシケイ皮酸エチル40g、過酸化ベンゾイル0.49g、純水200mlを加えて、窒素フローしながら、室温で1時間激しく撹拌した。その後、70℃に昇温して24時間撹拌を続けた。反応終了後、水を減圧除去し、テトラヒドロフラン100mlを加えて、加温溶解した。その際、析出している不溶物をろ過して取り除き、得られた溶液を撹拌しているメタノール5L中に滴下して再沈精製を行った。十分に撹拌した後、析出物をろ過、乾燥して、位相差低減剤2A−10を71g得た。なお、GPCにて測定した位相差低減剤2A−10の重量平均分子量(Mw)は25000であった。
[位相差低減剤2A−12]
500mlの3頭コルベンに、フマル酸ジシクロヘキシル50g、4−メトキシケイ皮酸エチル50g、ジシクロペンタニルメタクリレート10g、過酸化ベンゾイル0.56g、純水200mlを加えて、窒素フローしながら、室温で1時間激しく撹拌した。その後、70℃に昇温して24時間撹拌を続けた。反応終了後、水を減圧除去し、テトラヒドロフラン100mlを加えて、加温溶解した。その際、析出している不溶物をろ過して取り除き、得られた溶液を撹拌しているメタノール5L中に滴下して再沈精製を行った。十分に撹拌した後、析出物をろ過、乾燥して、位相差低減剤2A−12を82g得た。なお、GPCにて測定した位相差低減剤2A−12の重量平均分子量(Mw)は54000であった。
[位相差低減剤2A−2〜2A−9、2A−11、2A−13〜2A−28]
モノマーの種類及び混合質量比をそれぞれ表2−1に示す値としたこと以外は、位相差低減剤2A−1と同様の方法で、位相差低減剤2A−2〜2A−9、2A−11、2A−13〜2A−28を合成した。GPCにて測定した位相差低減剤2A−2〜2A−9、2A−11、2A−13〜2A−28の重量平均分子量(Mw)を表2−1に併せて示す。
<光学フィルムの作製>
[光学フィルム2B−1]
(微粒子分散液の調製)
11.3質量部の微粒子(アエロジル R812、日本アエロジル株式会社製)と、84質量部のエタノールとを、ディゾルバーで50分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散し、分散液を得た。溶解タンク中で十分撹拌されているジクロロメタン(100質量部)に、5質量部の分散液を、ゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線株式会社製のファインメットNFで濾過し、微粒子分散液を調製した。
<主ドープの調製>
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにジクロロメタン及びエタノールを添加した。ジクロロメタンの入った加圧溶解タンクにシクロオレフィン系樹脂2P−1、上記で合成した位相差低減剤2A−1及び微粒子分散液を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら完全に溶解し、これを安積濾紙株式会社製の安積濾紙No.244を使用してろ過して、主ドープを調製した。
主ドープの組成
2P−1(シクロオレフィン系樹脂、ARTON(登録商標)G7810、JSR株式会社製)
95質量部
ジクロロメタン 300質量部
エタノール 20質量部
位相差低減剤2A−1 5質量部
微粒子分散液 7.6質量部。
(光学フィルムの作製)
無端ベルト流延装置を用い、上記で調製した主ドープを温度31℃、1800mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は28℃に制御した。ステンレスベルトの搬送速度は20m/minとした。ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したフィルム中の残留溶剤量が40%になるまで溶剤を蒸発させた。次いで、剥離張力128N/mで、ステンレスベルト支持体上からフィルムを剥離した。剥離したフィルムを、175℃の条件下で幅手方向に1.15倍延伸した。延伸開始時の残留溶剤は5質量%であった。次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後、巻き取り、膜厚10μmの光学フィルム2B−1を作製した。
[光学フィルム2B−2〜2B−19の作製]
位相差低減剤の種類、添加量をそれぞれ表2−2に示す値としたこと以外は、光学フィルム2B−1と同様の方法で、光学フィルム2B−2〜2B−19を作製した。なお、位相差低減剤の添加量を変化させた場合は、樹脂及び位相差低減剤の合計量が100質量部になるように調整した。
なお、表2−2に示す樹脂2P−2、2P−3は、それぞれ以下のとおりである。
2P−2(シクロオレフィン系樹脂、ARTON(登録商標)R5000、JSR株式会社製)
2P−3(シクロオレフィン系樹脂、ARTON(登録商標)RX4500、JSR株式会社製)。
[比較光学フィルム2C−1〜2C−2の作製]
位相差低減剤として本発明の範囲外である下記の化合物を用い、添加量及び膜厚をそれぞれ表2−2に示す値としたこと以外は光学フィルム2B−1と同様の方法で比較光学フィルム2C−1〜2C−2を作成した。なお、位相差低減剤の添加量を変化させた場合は、シクロオレフィン系樹脂及び位相差低減剤の合計量が100質量部になるように調整した。
比較光学フィルム2C−1 SMAEP80(CRAY VALLEY製)
比較光学フィルム2C−2 ハイマーSTERT−120(三洋化成工業株式会社製)。
<光学フィルムの評価>
上記で作製した光学フィルム2B−1〜2B−19、比較光学フィルム2C−1〜2C−2について、下記の方法でガラス転移温度(Tg)、ヘイズ、位相差値、位相差変動度を測定した。
[ガラス転移温度(Tg)]
光学フィルムの耐熱性を評価するために、ガラス転移温度(Tg)を測定した。具体的には、セイコーインスツル株式会社製の示差走査熱量計DSC220を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度をTgとした。
[ヘイズ]
ヘイズ値の測定は、23℃、相対湿度50%RHの環境下、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、NDH2000)により、光学フィルムの幅手方向に等間隔で10点の測定を行い、その平均値を求めヘイズとした。
[位相差値]
光学フィルムの面内方向の位相差値Ro、及び厚さ方向の位相差値Rtは自動複屈折率計アクソスキャン(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:アクソメトリックス社製)を用いて、23℃、相対湿度55%RHの環境下、590nmの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率nx、ny、nzから下記式を用いて算出した。
式(i):Ro=(nx−ny)×d(nm)
式(ii):Rt={(nx+ny)/2−nz}×d(nm)
(式(i)及び式(ii)において、nxは、フィルムの面内方向において遅相軸方向xにおける屈折率を表す。nyは、フィルムの面内方向において、上記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nzは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。)
[位相差変動度]
幅手方向1800mmの光学フィルムを準備し、5cmおきに35点の箇所で面内位相差値Roを測定した。幅手方向1800mmの光学フィルム3枚について上記測定を行い計105点の測定を行った。Roの平均値を計算し、105点の測定点のうち位相差値が平均値から2nm以上離れている点の個数を位相差変動度とした。
結果を表2−3に示す。
表2−3の結果から、本発明の光学フィルムは、ヘイズが小さく、ゼロ位相差性が高く、かつ、位相差変動度が小さいことが示された。
<紫外線吸収剤を含む光学フィルムの作製及び評価>
光学フィルムの作製において、紫外線吸収剤としてTINUVIN928(BASF社製)(登録商標)を固形分の総質量100質量部に対して5質量部添加したこと以外は、光学フィルム2B−2、2B−3、2B−4、2B−6、2B−12、2B−13、2B−18と同様の方法で、紫外線吸収剤を含む光学フィルム2D−2、2D−3、2D−4、2D−6、2D−12、2D−13、2D−18を作製した。
また、上記で製造した紫外線吸収剤を含む光学フィルムについて、上記と同様の方法で、ガラス転移温度(Tg)、ヘイズ、位相差値、位相差変動度を測定した。結果を表2−4に示す。
表2−4の結果から、紫外線吸収剤を含む本発明の光学フィルムについても、ヘイズが小さく、ゼロ位相差性が高く、かつ、位相差変動度が小さいことが示された。
<偏光板の作製>
[偏光板2PL−1の作製]
(積層体の作製)
帯電防止処理が施された厚さ120μmの非晶性ポリエチレンテレフタレートシートの表面をコロナ処理し、熱可塑性樹脂層Aとした。親水性高分子としてポリビニルアルコール粉末(商品名:JC−25、平均重合度2500、ケン化度99.0モル%以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製)を95℃の熱水中に溶解させ濃度8質量%のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られたポリビニルアルコール水溶液を、積層用の熱可塑性樹脂層A上に、リップコーターを用いて塗工し、80℃で20分間乾燥させ、熱可塑性樹脂層Aとポリビニルアルコールから構成される親水性樹脂層(偏光子1)を積層した積層体1を作製した。なお、親水性樹脂層(偏光子1)の厚さは、12.0μmであった。
(延伸工程)
上記積層体1を、搬送方向(MD方向)に160℃で5.3倍の自由端一軸延伸処理を施し、延伸積層体1を作製した。なお、延伸積層体1における親水性樹脂層(偏光子1)の厚さは5.6μmであった。
<染色工程>
延伸積層体1を60℃の温浴に60秒浸漬し、水100質量部あたりヨウ素を0.05質量部及びヨウ化カリウムを5質量部それぞれ含有する水溶液に、温度28℃で60秒間浸漬した。次いで、緊張状態に保ったまま、水100質量部あたりホウ酸を7.5質量部及びヨウ化カリウムを6質量部それぞれ含有するホウ酸水溶液に、温度73℃で300秒間浸漬した。その後、15℃の純水で10秒間洗浄した。水洗したフィルムを緊張状態に保ったまま、70℃で300秒間乾燥し、熱可塑性樹脂層Aと偏光子1からなる延伸積層体1を得た。
(偏光板の作製1)
下記工程1〜6に従って、上記で作製した延伸積層体1と、本発明の光学フィルム2B−2を貼合し、次いで熱可塑性樹脂層Aを剥離して、偏光板2PL−1aを作製した。
工程1:光学フィルム2B−2にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度2.0kW、ライン速度18m/分とした。
工程2:延伸積層体1の偏光子1を有する面に、固形分が2質量%のポリビニルアルコール接着剤を塗布した。
工程3:工程2でポリビニルアルコール接着剤を塗布した面(偏光子1形成面)と、工程1で処理した光学フィルム2B−2とが相対するよう配置した。なお光学フィルム2B−2は、偏光子1の吸収軸と光学フィルム2B−2の遅相軸が垂直になるように貼合した。
工程4:工程3で重ね合わせた試料を、圧力20〜30N/cm2、搬送スピードは約2m/分で貼合した。
工程5:80℃の乾燥機中で工程4で作製した貼合試料を2分間乾燥し、光学フィルム2B−2、偏光子1、熱可塑性樹脂層Aからなる偏光板を得た。
工程6:得られた偏光板から熱可塑性樹脂層Aを剥離し、偏光板2PL−1aを得た。
(偏光板の作製2)
下記工程7〜11に従って、上記で作製した偏光板2PL−1aと、コニカミノルタタック2UAH(商品名)(コニカミノルタ株式会社製)(以下「KC2UAH」と称する。)を貼合し、偏光板2PL−1を作製した。
工程7:KC2UAHを60℃の2モル/L水酸化ナトリウム溶液に90秒間浸漬し、次いで水洗及び乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した。
工程8:偏光板2PL−1aの光学フィルム2B−2が貼合されていない側の偏光子1の面に、固形分が2質量%のポリビニルアルコール接着剤を塗布した。
工程9:工程8でポリビニルアルコール接着剤を塗布した面と、工程7で処理したKC2UAHのハードコート層が付与されていない面とが相対するよう配置した。
工程10:工程9で重ね合わせた試料を、圧力20〜30N/cm2、搬送スピードは約2m/分で貼合した。
工程11:80℃の乾燥機中で工程10で作製した貼合試料を2分間乾燥し、偏光板2PL−1a、KC2UAHからなる偏光板、すなわち、光学フィルム2B−2、偏光子1、偏光板保護フィルムKC2UAHからなる偏光板2PL−1を得た。
[偏光板2PL−2〜2PL−7の作製]
光学フィルムの種類を表2−5に示すものとしたこと以外は、上記偏光板2PL−1と同様の方法で偏光板2PL−2〜2PL−7を作製した。
<偏光板の評価>
上記で作製した偏光板2PL−1〜2PL−7について、湿熱耐久性を測定した。
[湿熱耐久性(偏光子の退色)]
湿熱による偏光子の退色への影響を以下の方法で評価した。液晶パネルに搭載された状態を再現するために、光学フィルムの偏光子とは反対側の面を、粘着層を介してガラスに貼り付けた後、40℃、相対湿度90%RHの環境下で1000時間保管した際の保管前後での偏光子の退色を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
◎:退色無し
○:わずかに退色が見られるが偏光性能に支障はない
×:明らかに退色している。
[湿熱耐久性(光漏れ)]
湿熱による偏光性能(光漏れ)への影響を以下の方法で評価した。耐久処理を施していない偏光板2PL−1を、KC2UAHがシャーカステン側に、光学フィルムが視認側にくるようにして、シャーカステン上に置いた。その上に、上記でガラスに貼り付けて耐久処理を施した偏光板を、ガラスがシャーカステン側、KC2UAHが視認側となるようにして置いた。すなわち、光源から順に、シャーカステン、KC2UAH(耐久していない)、偏光子(耐久していない)、光学フィルム(耐久していない)、ガラス、粘着層、光学フィルム(耐久後)、偏光子(耐久後)、KC2UAH(耐久後)となるようにした。この時、上記2つの偏光子は、吸収軸が互いに垂直(クロスニコル)になるように配置した。その状態で、光源を点灯し、正面から目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
◎:光漏れがない
○:ごくわずかに光漏れがある
×:明らかに光漏れがある。
結果を表2−5に示す。
表2−5の結果から、本発明に係る偏光板は、湿熱耐久性に優れることが示された。
<液晶表示装置の作製>
上記で作製した偏光板の特性を評価するため、IPSモードである株式会社日立製作所製の液晶テレビ(Wooo(登録商標)W32−L7000)の液晶パネルの観察者側の前面及び背面に貼付している偏光板を剥がし、この剥がした箇所に、上記で作製した偏光板2PL−1〜2PL−7を光源側(背面)と視認側(前面)に、それぞれ元々貼合されていた偏光板の透過軸と同一にして、アクリル系透明粘着剤を用いて貼合し、液晶表示装置2CLD−1〜2CLD−7を作製した。
<液晶表示装置の評価>
上記で作製した液晶表示装置2CLD−1〜2CLD−7について、湿熱耐久性を評価した。
<液晶表示装置の湿熱耐久性>
液晶表示装置を40℃、相対湿度90%RHの環境下で1000時間保管した際の保管前後の黒表示部を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
◎:耐久前と変化なく、良好な黒色を維持している。
○:耐久前より僅かに黒輝度の低下を感じるが、黒色を維持している。
×:明らかに黒色度が低下している。
結果を表2−6に示す。
表2−6の結果から、本発明に係る液晶表示装置は、湿熱耐久性に優れることが示された。