JP6919899B2 - 積層体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層体とその製造方法に関する。

積層体を製造する技術の一つとして、超微粒子材料を搬送ガスと混合して、ノズルより基板上に吹き付け、膜を形成する超微粒子膜成膜法（ＡＤ法）が知られている（特許文献１）。

この成膜手法においては、ノズルから噴射される微粒子のサイズと量を完全に均一かつ一定にすることが困難であるため、局所的に、形成される膜の厚さや表面粗さに不均一性が生じることがある。また、この成膜手法では、ノズルから噴射される微粒子が、高温での溶融状態を経由せず、常温での衝撃固化現象によって膜を形成する。したがって、マイクロメータースケールで観察される膜表面は、衝撃粉砕・固化されたナノ〜マイクロメーターサイズの一次粒子の集合組織からなり、同スケールでの凹凸が不可避的に発生する。この凹凸は光散乱の原因となり、光透過率のヘイズ率の低下を招くため、光学薄膜に応用する場合に課題となる。

また、ＡＤ法で形成された膜を絶縁膜として利用する場合、膜に存在するオープンポア、凹部は、膜表面から基材界面への導通の起点となりうるため除去することが望ましい。したがって、高い絶縁性を発現するために、オープンポア、凹部の存在しない緻密膜の形成技術の確立、もしくはオープンポア、凹部を充填し緻密膜を形成する技術の確立が望まれている。例えば、特許文献２では、ガラス繊維含有樹脂基板上にゾルゲル膜を形成し、表面平坦性を高めて（実施例では樹脂表面Ｒａ〜９０ｎｍ、ゾルゲル表面Ｒａ〜１５−２０ｎｍ）、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を低減する技術が開示されているが、本発明とは、基板および膜の材料、並びに緻密膜が形成される機構が異なる。

国際公開第２００２／０３６８５５号 特開２００９−２４４７５５号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、表面の凹凸が少なく、緻密膜化された膜を備えた積層体と、その製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用している。

（１）本発明の一態様に係る積層体は、基板と、基板の一方の主面に形成され、前記基板と反対側に非平坦部分としての凹部を有し、セラミックスの材料からなる第一層と、少なくとも前記凹部が充填されるように前記第一層上に形成された、非結晶性あるいは微結晶性の材料からなる第二層と、を備えている。

（２）前記（１）に記載の積層体において、前記凹部の深さが５μｍ未満であることが好ましい。

（３）前記（１）または（２）のいずれかに記載の積層体において、前記非結晶性あるいは微結晶性の材料が、無機のセラミックスの材料からなることが好ましい。

（４）本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の積層体の製造方法であって、ＡＤ法を用いて、基板の一方の主面に、前記基板と反対側に深さが５μｍ未満の凹部を有し、セラミックスの材料からなる第一層を形成する工程と、ＭＯＤ法を用いて、少なくとも前記凹部が充填されるように、前記第一層上に非結晶性あるいは微結晶性の材料からなる第二層を形成する工程と、を有する。

（５）前記（４）に記載の積層体の製造方法において、前記第二層を形成する工程において、金属有機化合物を熱分解または光分解することが好ましい。

本発明の積層体では、ＡＤ法で形成されたセラミックス膜（第一層）の表面におけるマイクロメータースケールの凹部に、ＭＯＤ法で形成された非結晶性あるいは微結晶性の材料が充填されている。そのため、本発明の積層体は、最表面におけるマイクロメータースケールの凹凸が少なく、かつ高い光透過率と低いヘイズ値を有しており、透明膜への応用が期待できる。また、本発明の積層体は、セラミックス膜が、表面の凹部を充填されることによって緻密膜化されるため、耐電圧が向上しており、絶縁膜への応用が期待できる。

（ａ）〜（ｃ）本発明の一実施形態に係る積層体の製造過程における被処理体の断面図である。 （ａ）、（ｂ）比較例の積層体の製造過程における被処理体の断面図である。 （ａ）、（ｂ）実施例１における積層体表面、第一層表面のＳＥＭ画像である。 実施例５における積層体断面のＳＥＭ画像である。 （ａ）実施例５における積層体断面のＴＥＭ画像である。（ｂ）、（ｃ）（ａ）のＴＥＭ画像から得られた元素マッピング画像である。

以下、本発明を適用した実施形態に係る積層体とその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る積層体１００の製造過程における、被処理体の断面図である。積層体１００の製造方法について、図１（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。

（第１工程）
まず、下地の基板１０１を準備し、基板の一方の主面１０１ａに、エアロゾルデポジション法（以下ではＡＤ法と呼ぶ）を用いて、セラミックスの材料からなる第一層（ＡＤ膜）１０２を形成（コーティング）する（図１（ａ））。基板１０１としては、ガラス、銅等の金属からなるものが用いられる。形成された第一層１０２は、基板１０１と反対側の表面に、非平坦部分としての凹部、具体的には、マイクロメータースケール（５μｍ未満）の凹部（オープンポア）１０２Ａを有している。

（第２工程）
次に、第一層１０２上に、メタルオーガニックデポジション法（以下ではＭＯＤ法と呼ぶ）を用いて、第二層１０３を形成する。

具体的には、金属有機化合物を含む第二層１０３の原料溶液（ＭＯＤ原料溶液）を、第一層１０２上に塗布し、この原料溶液を乾燥させて、第二層１０３の前駆体となる膜（ＭＯＤ前駆体塗膜）１０３Ａを形成する（図１（ｂ））。ＭＯＤ前駆体塗膜１０３Ａは、重力と溶液の表面張力によって、第一層１０２の凹凸構造の影響を受けることなく、平坦化した形状となる。原料溶液中の金属有機化合物の濃度は、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましい。乾燥温度は、１００〜１５０℃程度とすることが好ましい。また、第二層（ＭＯＤ膜）１０３の厚膜化と、マイクロ〜サブミリメータースケールの凹部の充填を目的に、原料溶液中にセラミックス微粒子粉末を添加した懸濁溶液を、原料溶液として用いることもできる。

続いて、前駆体塗膜１０３Ａに対し、膜表側から光照射もしくは放射熱・対流熱の照射を行う。これにより、前駆体塗膜１０３Ａに含まれる金属有機化合物の分解が促され、膜表面に酸化物が生成される。その結果として、表面の凹凸が減少し、平坦性をさらに高めることができる。

第一層１０２上にＭＯＤ原料溶液を塗布した場合、第一層１０２の表面に存在するオープンポアを含む凹部を充填する塗膜が形成され、最終的にオープンポアが充填されたセラミックス緻密膜が形成される。

ＭＯＤ原料溶液の塗膜を薄く形成した場合、あるいはＭＯＤ原料溶液の表面張力が高い場合等には、ＭＯＤ原料溶液の塗膜が第一層１０２の全面を覆うことはないが、塗膜は重力および表面張力の影響で、第一層（ＡＤ膜）１０２の凹部１０２Ａを優先的に被覆する。したがって、ＭＯＤ前駆体塗膜１０３Ａは、第一層の凹部１０２Ａに優先的に形成される。すなわち、オープンポアの充填とそれによる緻密膜化を目的として、ＭＯＤ／ＡＤ積層体１００を作製する場合には、ＭＯＤ前駆体塗膜１０３Ａを、第一層１０２の全面に被覆させる必要はない。

（第３工程）
次に、光照射もしくは放射熱・対流熱の照射を行った前駆体塗膜１０３Ａに対し、焼成もしくは光照射を行う。この場合の処理温度は、２８０〜３２０℃の範囲とすることが好ましい。これにより、前駆体塗膜１０３Ａ中の金属有機化合物が分解されて、無機セラミックスの膜が形成される。このとき、金属有機化合物中の有機基が分解除去されるため、膜の体積は減少し、非結晶性もしくは微結晶性の微粒子を経て無機セラミックスの膜が形成される。

ＭＯＤ原料溶液を塗布する工程においては、上述のようにオープンポアの充填とそれによる緻密膜化が起こるが、ＡＤ膜表面に存在するオープンポアの形状およびサイズによっては、図１（ｂ）に示すように、ＭＯＤ原料溶液が完全にオープンポアを充填せず、空孔１０３Ｂが残存することが起こりうる。その場合であっても、焼成もしくは光照射によって膜の体積が減少し、非結晶性もしくは微結晶性の微粒子が一旦生成され、それらが残存する空孔を充填する。したがって、最終的に、図１（ｃ）に示すような、オープンポアが充填された緻密膜を備えた積層体１００が形成される。なお、上記第２工程、第３工程を複数回行い、第二層を多層構造としてもよい。

以上のように、本実施形態に係る積層体１００では、ＡＤ法で形成されたセラミックス膜（第一層）１０２の表面におけるマイクロメータースケールの凹部１０２Ａに、ＭＯＤ法で形成された非結晶性あるいは微結晶性の材料が充填されている。そのため、本実施形態に係る積層体１００は、最表面におけるマイクロメータースケールの凹凸が少なく、かつ高い光透過率と低いヘイズ値を有しており、透明膜への応用が期待できる。また、本実施形態に係る積層体１００は、セラミックス膜１０２が、表面の凹部を充填されることによって緻密膜化されるため、耐電圧が向上しており、絶縁膜への応用が期待できる。

図２（１）、（２）は、比較例の積層体の製造過程における被処理体の断面図である。ここでは、上記実施形態と同様の手順により、基板２０１の一方の主面２０１ａに第一層２０２を形成（図２（１））した後に、気相プロセスによって第二層を形成（図２（ｂ））する場合について例示している。気相プロセスにおいては、第１層（ＡＤ膜）２０２の表面の各位置から、第２層２０３の成長がほぼ同じ成長速度で起こる。したがって、表面の平坦化、オープンポアを含む凹部２０２Ａの充填による緻密膜化は起こりにくい。

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
特許文献１に記載されている装置および条件（原料：酸化アルミニウム微粒子粉体、温度：室温）によるＡＤ法を用いて、スライドガラス上に酸化アルミニウム膜（ＡＤ膜（第一層））を作製した。次に、ＭＯＤ法を用いて、この酸化アルミニウム膜上に酸化アルミニウム積層膜（ＭＯＤ膜（第二層））を作製した。

ＭＯＤ膜の作製条件は、次のように設定した。
塗布溶液金属濃度：０．４ｍｏｌ／Ｌ
塗布方法：スピンコート（３０００ｒｐｍ、１０ｓ）
乾燥：ホットプレートを使用、１２０℃
焼成：電気炉を使用、窒素フロー中３００℃
上記の塗布−乾燥−焼成工程のサイクルを１〜７回繰り返して、膜厚を最大０．３μｍまで変化させ、ＭＯＤ／ＡＤ積層体におけるＭＯＤ膜膜厚依存性を調べた。

スライドガラス上に作製された積層体、およびその下地となるＡＤ膜を、高倍率ＳＥＭにて観察した。図３（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、積層体の表面、ＡＤ膜の表面のＳＥＮ画像である。ＡＤ膜の表面は、数十ナノメーターサイズの粒子の集合体で形成されており、それに起因するサブマイクロ〜マイクロメータースケールでの凹凸が観察された（図３（ａ））。一方、ＭＯＤ／ＡＤ積層体表面は、より平坦な被膜で覆われていて、ＡＤ膜表面の粒子および粒子に起因する表面凹凸は観察されなかった（図３（ｂ））。

次に、針式表面粗さ測定機で測定した積層体の表面粗さを測定した。ＡＤ膜の表面粗さ（Ｒｚ）が６０ｎｍであるのに対し、ＭＯＤ／ＡＤ積層体表面の表面粗さは、ＭＯＤ（１回成膜）／ＡＤ積層体、ＭＯＤ（３回成膜）／ＡＤ積層体、ＭＯＤ（７回成膜）／ＡＤ積層体それぞれについて、３５ｎｍ、３０ｎｍ、１５ｎｍであった。ＡＤ膜と比較してＭＯＤ／ＡＤ積層体表面粗さが小さくなっており、かつＭＯＤ膜の積層回数を、１回、３回、７回と増加させるにつれて、すなわち、ＭＯＤ膜が厚くなるにつれて、表面粗さの低下する傾向が示された。

表１に、スライドガラス上に作製されたＭＯＤ／ＡＤ積層体ならびにＡＤ膜単体の可視光（波長３８０ｎｍ、８２０ｎｍ）透過率の結果を、ＡＤ膜単体からの向上率の値で示す。

ＭＯＤ／ＡＤ積層体においては、ＡＤ単体と比較して透過率が向上し、かつＭＯＤ膜の積層回数を、１回、３回、７回と増加させるにつれて、すなわち、ＭＯＤ膜が厚くなるにつれて、透過率が向上する傾向にあることが明らかとなった。

表２に、スライドガラス上に作製されたＭＯＤ／ＡＤ積層体、ならびにＡＤ膜単体のヘイズ値の結果を示す。

透過率の結果と同様に、ＭＯＤ／ＡＤ積層体のヘイズ値は、ＡＤ膜単体と比べて著しく小さな値となった。

（実施例２）
ＡＤ法を用いて、銅板上に酸化アルミニウム膜（第一層）を形成し、次にＭＯＤ法を用いて、酸化アルミニウム積層膜（第二層）を形成してＭＯＤ／ＡＤ積層体を作製した。第一層、第二層の成膜条件は、実施例１と同様とした。銅板を用いて作製されたＭＯＤ／ＡＤ積層体、ならびにＡＤ膜単体の耐電圧の測定を行った。測定の結果を表３に示す。

ＭＯＤ／ＡＤ積層体の耐電圧が、ＡＤ膜単体の耐電圧を２倍以上上回る値となった。

（実施例３）
特許文献１に記載されている条件により、ＡＤ法を用いて、スライドガラス上に酸化アルミニウム膜（ＡＤ膜（第一層））を作製した。次に、ＭＯＤ法を用いて、この酸化アルミニウム膜上に酸化ケイ素膜（ＭＯＤ膜（第二層））を作製し、ＭＯＤ酸化ケイ素／ＡＤ酸化アルミニウム積層体を得た。

ＭＯＤ膜の作製条件は、次のように設定した。
塗布溶液金属濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ
塗布方法：スピンコート（３０００ｒｐｍ、１０ｓ）
乾燥：ホットプレートを使用、１２０℃
焼成：電気炉を使用、窒素フロー中３００℃
上記の塗布−乾燥−焼成工程のサイクルを１〜７回繰り返して膜厚を変化させ、ＭＯＤ／ＡＤ積層体の形状、特性等のＭＯＤ膜膜厚依存性を調べた。

スライドガラス上に作製された積層体、およびその下地となるＡＤ膜を、高倍率ＳＥＭにて観察したところ、ＭＯＤ／ＡＤ積層体表面は、部分的には平坦な被膜で覆われていたが、表面の大部分は、下地ＡＤ膜表面と類似した表面形状が保持されていた。

次に、針式表面粗さ測定機を用いて積層体の表面粗さ（Ｒｚ）を測定した。ＡＤ膜の表面粗さ（Ｒｚ）が６０ｎｍであるのに対し、ＭＯＤ／ＡＤ積層体表面の表面粗さは、ＭＯＤ（１回成膜）／ＡＤ積層体、ＭＯＤ（３回成膜）／ＡＤ積層体、ＭＯＤ（７回成膜）／ＡＤ積層体それぞれについて、４０ｎｍ、４０ｎｍ、４０ｎｍであった。ＡＤ膜と比較するとＭＯＤ／ＡＤ積層体の表面粗さが小さくなっているが、ＭＯＤ膜の積層回数を、１回、３回、７回と増加させても、表面粗さはほぼ一定であった。

スライドガラス上に作製されたＭＯＤ／ＡＤ積層体、ならびにＡＤ膜単体の可視光（波長３８０、８２０ｎｍ）透過率を調べたところ、ＭＯＤ／ＡＤ積層体の透過率は、ＡＤ膜単体の透過率とほぼ同一であり、積層体化による透過率向上は見られなかった。

（実施例４）
ＡＤ法を用いて、銅板上に酸化アルミニウム膜（第一層）を形成し、次にＭＯＤ法によって酸化ケイ素膜（第二層）を形成してＭＯＤ／ＡＤ積層体を作製した。第一層、第二層の成膜条件は、実施例３と同様とした。

スライドガラス上に作製された積層体、およびその下地となるＡＤ膜を、高倍率ＳＥＭにて観察したところ、ＭＯＤ／ＡＤ積層体表面は、部分的には平坦な被膜で覆われていたが、表面の大部分は、下地ＡＤ膜表面と類似した表面形状が保持されていた。

銅板上に作製されたＭＯＤ／ＡＤ積層体、ならびにＡＤ膜単体の耐電圧の測定を行った。測定の結果を表４に示す。

ＭＯＤ（７回成膜）／ＡＤ積層体においては、ＡＤ膜単体と比較して耐電圧が向上した。この積層体においては、膜表面の大部分でＭＯＤ層被覆による表面平坦化が起こっていないにも関わらず、耐電圧が向上した。この原因としては、オープンポアを含む膜の凹部に優先的にＭＯＤ膜が形成され、オープンポアが充填されて緻密膜化が起こったためと考えられる。

（実施例５）
特許文献１に記載されている条件により、ＡＤ法を用いて、スライドガラス上に酸化アルミニウム膜（ＡＤ膜（第一層））を作製した。次に、ＭＯＤ法を用いて、このＡＤ膜上に、酸化バナジウム膜（ＭＯＤ膜（第二層））を作製し、ＭＯＤ酸化バナジウム／ＡＤ酸化アルミニウム積層体を得た。

ＭＯＤ膜の作製条件は、次のように設定した。
塗布溶液金属濃度：０．２５ｗｔ％
塗布方法：スピンコート（３０００ｒｐｍ、１０ｓ）
乾燥：ホットプレートを使用、１２０℃
焼成：電気炉を使用、窒素フロー中３００℃
上記の塗布−乾燥−焼成工程のサイクルを１〜７回繰り返して膜厚を変化させ、ＭＯＤ／ＡＤ積層体の形状、特性等のＭＯＤ膜膜厚依存性を調べた。

このＭＯＤ／ＡＤ積層体の断面方向の微細構造を調べるため、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置により積層体を加工し、ＳＥＭおよびＴＥＭによる断面観察を行った。

図４は、実施例５におけるＭＯＤ／ＡＤ積層体の断面ＳＥＭ画像である。このＳＥＭ画像から、ＡＤ酸化アルミニウム膜表面には、サブミクロンスケールの凹凸が存在するが、ＭＯＤ酸化バナジウム膜の表面は、同スケールでの比較で平坦化されていることが分かる。

図５（ａ）は、実施例５におけるＭＯＤ／ＡＤ積層体の断面ＴＥＭ像である。図５（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、このＴＥＭ画像から得られたアルミニウム、バナジウムの元素マッピング画像である。これらの画像から、バナジウムがＡＤアルミナ膜の凹部に侵入し、ＡＤアルミナ膜が緻密膜化されていることが分かる。

１００、２００・・・積層体
１０１、２０１・・・基板
１０１ａ、２０１ａ・・・基板の一方の主面
１０２、２０２・・・第一層（ＡＤ膜）
１０２Ａ、２０２Ａ・・・凹部
１０３、１０３Ｃ、２０３・・・第二層（ＭＯＤ膜）
１０３Ａ・・・ＭＯＤ膜前駆体
１０３Ｂ・・・空孔

Claims (3)

1. 基板と、
   前記基板の一方の主面にＡＤ法を用いて形成され、前記基板と反対側に非平坦部分としての深さが５μｍ未満の凹部を有し、セラミックスからなる第一層と、
   少なくとも前記凹部が充填されるように前記第一層上にＭＯＤ法を用いて形成された、非結晶性あるいは微結晶性の材料からなる第二層と、を備え、
   前記非結晶性あるいは微結晶性の材料が、無機のセラミックスの材料からなり、
   前記基板の一方の主面は、前記第一層の表面及び前記第二層の表面よりも平坦であることを特徴とする積層体。
2. 請求項１に記載の積層体の製造方法であって、
   ＡＤ法を用いて、基板の一方の主面に、前記基板と反対側に深さが５μｍ未満の凹部を有し、セラミックスの材料からなる第一層を形成する工程と、
   ＭＯＤ法を用いて、少なくとも前記凹部が充填されるように、前記第一層上に非結晶性あるいは微結晶性の材料からなる第二層を形成する工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
3. 前記第二層を形成する工程において、金属有機化合物を熱分解または光分解することを特徴とする請求項２に記載の積層体の製造方法。

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