JP6917023B2 - 親水撥油性コンポジット - Google Patents
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Description
本発明は、親水撥油性コンポジットに関する。さらに詳しくは、防汚剤等として好適に用いられる親水撥油性コンポジットに関する。
防汚に必要な性能としては、汚れの付着を防止するための撥油性と付着した汚れを洗い流すための親水性とが必要とされている。
基材表面に親水性を付与するために、そこに酸化チタンを固定させ、光触媒の作用による超親水化を図り、基材表面の汚れを洗い流す方法などが知られている。しかしながら、酸化チタンによる超親水化技術では、汚れの付着防止を図る性能が不十分であり、その上汚れの付着により、光触媒として十分に機能し得ない場合が生ずるなどの問題が残っている。
一方、基材表面に撥油性を付与するために、主としてフッ素化合物、特にパーフルオロアルキル基含有化合物の重合体を表面処理剤として用いる方法が知られているが、含フッ素化合物重合体は撥油性と同時に撥水性をも示し、親水化されていないため、基材表面に汚れだけが残る状態が生じることがあり、問題となっている。
このことから、水洗による自動洗浄を可能にする表面処理剤としては、撥油性と親水性とを併せ持つ親水撥油剤が必要とされ、すぐれた親水撥油剤であれば、防汚性能を示す表面処理剤としてだけではなく、濡れ性の向上により、水の速乾性や油水分離性なども期待できる。
本発明の目的は、親水撥油性を示し得、特に親水性において卓越した性能を示す親水撥油性を示し得るコンポジットを提供することにある。
かかる本発明の目的は、(a)一般式
HO-A-RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有し、酸素原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレンエーテル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表されるフルオロエーテルアルコール、(b)1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)または2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸である、少なくとも１個のホスホン酸部位を有する化合物および(c)平均分子量400〜10,000のポリアルキレングリコールの縮合物である親水撥油性コンポジットによって達成される。
HO-A-RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有し、酸素原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレンエーテル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表されるフルオロエーテルアルコール、(b)1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)または2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸である、少なくとも１個のホスホン酸部位を有する化合物および(c)平均分子量400〜10,000のポリアルキレングリコールの縮合物である親水撥油性コンポジットによって達成される。
本発明に係る親水撥油性コンポジットは、各種基材に対して適用したとき親水撥油性を示し得、特に親水性において卓越した性能を示し得るので、防汚剤等として有効に用いられる。
本発明の親水撥油性コンポジットは、フルオロエーテルアルコール、ホスホン酸部位含有化合物およびポリアルキレングリコールの縮合物からなる。
フルオロエーテルアルコールとしては、一般式
HO-A-RF-A-OH 〔I〕
RF：C6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有し、炭素数5〜
160の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはそれのフッ素
原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキレン基
A：C1〜C6のアルキレン基
で表される化合物で用いられる。
HO-A-RF-A-OH 〔I〕
RF：C6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有し、炭素数5〜
160の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはそれのフッ素
原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキレン基
A：C1〜C6のアルキレン基
で表される化合物で用いられる。
一般式〔I〕で表されるフルオロエーテルアルコールとしては、一般式
HO(CH2)aCmF2m(OCnF2n)bO(CF2)cO(CnF2nO)dCmF2m(CH2)aOH 〔II〕
a：1〜6
b+d：0〜50
c：1〜6
m：1〜2
n：1〜3
で表される化合物が挙げられる。
HO(CH2)aCmF2m(OCnF2n)bO(CF2)cO(CnF2nO)dCmF2m(CH2)aOH 〔II〕
a：1〜6
b+d：0〜50
c：1〜6
m：1〜2
n：1〜3
で表される化合物が挙げられる。
一般式〔II〕で表されるフルオロエーテルアルコールとしては、例えば一般式
HO(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)aOH 〔III〕
a：1〜6、好ましくは1〜3、特に好ましくは1
b+d：0〜50、好ましくは1〜20
b+dの値に関しては、分布を有する混合物であってもよい
c：1〜6、好ましくは2〜4
で表される化合物等が用いられる。
HO(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)aOH 〔III〕
a：1〜6、好ましくは1〜3、特に好ましくは1
b+d：0〜50、好ましくは1〜20
b+dの値に関しては、分布を有する混合物であってもよい
c：1〜6、好ましくは2〜4
で表される化合物等が用いられる。
一般式〔III〕で表されるフルオロエーテルアルコールにおいて、a＝1の化合物は特許文献１〜２に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf：-CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)-
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf：-CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)-
一般式〔I〕で表される、ポリフルオロアルキレン基を有するフルオロエーテルアルコールとしては、例えば一般式
HOCH 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 ) q (OCF 2 ) r OCF 2 CH 2 OH 〔IV〕
q+r：0〜50、好ましくは10〜40
で表される化合物等も用いられる。
HOCH 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 ) q (OCF 2 ) r OCF 2 CH 2 OH 〔IV〕
q+r：0〜50、好ましくは10〜40
で表される化合物等も用いられる。
少なくとも１個のホスホン酸部位を有する化合物として、例えば
1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸〔HEDP〕
ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)〔NTMP〕
2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸〔PBTC〕
が挙げられる。
1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸〔HEDP〕
これらのホスホン酸部位含有化合物は、フルオロエーテルアルコールに対する重量比で目的の親水撥油性を示す限り、1〜99重量％の範囲内で任意に設定されるが、好ましくはフルオロエーテルアルコール50〜80重量％に対して50〜20重量％の割合で用いられる。ホスホン酸部位含有化合物が用いられないと、フルオロエーテルアルコールおよびポリアルキレングリコールといったアルコール同士の反応となるため製膜されず、耐久性が無くなる。
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピルグリコール等が用いられ、好ましくはポリエチレングリコール〔PEG〕が用いられる。
親水性を付与するために用いられるポリエチレングリコールは、親水性を調整するためにそれの分子量での制御が行われ、平均分子量は約400〜10,000、好ましくは400〜3,000、特に好ましくは2,000〜3,000程度である。平均分子量がこれよりも大きくなると、親水性のみが強く発現し、撥油性が低下する場合がみられる。
ポリアルキレングリコールは、フルオロエーテルアルコールとホスホン酸部位含有化合物の合計量に対し10〜90重量％、好ましくは30〜50重量％の割合で用いられる。
親水撥油性コンポジットの調製には、有機溶媒、例えばC1〜C3の炭化水素アルコール、C1〜C6のフルオロアルコールが用いられるが、使用されるアルコールはコンポジット焼成時に蒸発せしめることが望ましいため、好ましくはメタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、特に好ましくはメタノールが用いられ、室温条件下で数時間攪拌することにより、縮合反応が行われる。
溶媒であるアルコールの使用量は特に制限されないが、溶解性などを考慮し、一般にフルオロエーテルアルコールに対し約1〜3倍量程度用いられる。
金属、ガラス等の無機質基材、合成樹脂、ゴム等の有機質基材への親水撥油性コンポジットの適用は、コンポジットアルコール溶液である組成溶液中に任意の塗布手段、例えばディップコート、スプレーコート、刷毛塗り、ローラー塗布、スピンコート等の手段で行われる。
親水撥油性コンポジットのアルコール溶液を用いて基材表面にこれを適用し、親水撥油性を発現せしめるためには、室温条件下で乾燥させた後、約100〜200℃、好ましくは約120〜150℃で焼成せしめることが必要であり、その焼成時間は約1〜24時間である。
本発明の親水撥油性コンポジットは、撥油性と親水性とを併せ持つ親水撥油剤として有効である。すぐれた親水撥油性を有する表面処理剤は、水洗による自動洗浄を可能とするばかりではなく、防汚性能や濡れ性の向上により、水の速乾性用途や油水の分離用途にも有効に用いることもできる。
次に、実施例について本発明を説明する。
比較例１
式
HOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)CH2OH
［OXF8PO-OH(b+d=6)］
で表されるフルオロポリエーテルアルコール10mg、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸〔HEDP〕(60重量％水溶液)10mgおよびポリエチレングリコール〔PEG〕(平均分子量300)10mgを10mlのメタノール中に加え、室温条件下で5時間攪拌し、組成溶液が調製された。
式
HOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)CH2OH
［OXF8PO-OH(b+d=6)］
で表されるフルオロポリエーテルアルコール10mg、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸〔HEDP〕(60重量％水溶液)10mgおよびポリエチレングリコール〔PEG〕(平均分子量300)10mgを10mlのメタノール中に加え、室温条件下で5時間攪拌し、組成溶液が調製された。
この組成溶液について、液滴の接触角が測定された。
液滴の接触角（単位：°）の測定：
組成溶液中に、ホウ珪酸ガラスまたはSUS430製のテストピースを浸漬させ、室温条件下で乾燥させた後、120℃のオーブン中で1時間焼成させ、得られた薄膜表面にn-ドデカンまたは水の液滴2μlを静かに接触させた。付着した液滴の接触角を、θ/2法により接触角計(協和界面化学製Drop Master 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。
液滴の接触角（単位：°）の測定：
組成溶液中に、ホウ珪酸ガラスまたはSUS430製のテストピースを浸漬させ、室温条件下で乾燥させた後、120℃のオーブン中で1時間焼成させ、得られた薄膜表面にn-ドデカンまたは水の液滴2μlを静かに接触させた。付着した液滴の接触角を、θ/2法により接触角計(協和界面化学製Drop Master 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。
比較例２
比較例１において、HEDPの代わりにニトリロトリス(メチレンホスホン酸)〔NTMP〕(50重量％水溶液)が同量用いられ、さらに均一化溶解のために蒸留水0.1mlを加えて、組成溶液が調製された。
比較例１において、HEDPの代わりにニトリロトリス(メチレンホスホン酸)〔NTMP〕(50重量％水溶液)が同量用いられ、さらに均一化溶解のために蒸留水0.1mlを加えて、組成溶液が調製された。
比較例３
比較例１において、HEDPの代わりに2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸〔PBTC〕(50重量％水溶液)が同量用いられ、組成溶液が調製された。
比較例１において、HEDPの代わりに2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸〔PBTC〕(50重量％水溶液)が同量用いられ、組成溶液が調製された。
比較例４
比較例１において、HEDPが用いられず、組成溶液が調製された。
比較例１において、HEDPが用いられず、組成溶液が調製された。
実施例１〜３、比較例５
比較例１〜４において、平均分子量300のPEGの代わりに、平均分子量600のPEGが用いられ、組成溶液がそれぞれ調製された。
比較例１〜４において、平均分子量300のPEGの代わりに、平均分子量600のPEGが用いられ、組成溶液がそれぞれ調製された。
実施例４〜６、比較例６
比較例１〜４において、平均分子量300のPEGの代わりに、平均分子量3000のPEGが用いられ、組成溶液がそれぞれ調製された。
比較例１〜４において、平均分子量300のPEGの代わりに、平均分子量3000のPEGが用いられ、組成溶液がそれぞれ調製された。
参考例１〜３、比較例７
比較例１〜４において、PEGが用いられず、それぞれ組成溶液が調製された。
比較例１〜４において、PEGが用いられず、それぞれ組成溶液が調製された。
得られた結果は、ホウ珪酸ガラステストピースについては表１に、またSUS430テストピースについては表２にそれぞれ示される。
表１
接触角(°)
水 (経過時間：分)
例 C 12 H 26 ０ ５ 10 15 20 25 30
比較例１ 54 60 54 47 44 41 37 37
〃 ２ 53 46 40 33 29 25 23 23
〃 ３ 52 63 54 51 46 41 36 36
〃 ４ 55 41 35 32 30 30 28 27
実施例１ 53 37 34 32 29 26 21 19
〃 ２ 50 37 34 32 29 26 21 19
〃 ３ 44 44 34 28 22 14 7 0
比較例５ 50 39 34 32 31 29 28 27
実施例４ 52 24 17 12 7 6 0 −
〃 ５ 51 48 32 25 14 10 0 −
〃 ６ 49 38 15 10 8 5 0 −
比較例６ 55 19 11 10 10 5 0 −
比較例７ 52 64 50 48 48 48 47 47
参考例１ 52 72 66 60 58 48 47 45
〃 ２ 48 61 56 51 44 43 41 41
〃 ３ 54 56 48 41 35 27 26 25
ガラス基質 9 54 42 35 24 20 20 20
表２
接触角(°)
水 (経過時間：分)
例 C 12 H 26 ０ ５ 10 15 20 25 30
比較例４ 36 79 69 62 55 54 52 51
実施例１ 59 36 24 21 15 8 0 −
〃 ２ 51 12 5 0 − − − −
比較例５ 55 89 78 73 67 56 45 40
実施例４ 51 35 24 19 15 10 0 −
〃 ５ 52 20 0 − − − − −
比較例６ 55 58 45 41 32 25 15 7
SUS基質 6 55 46 39 28 23 24 23
表１
接触角(°)
水 (経過時間：分)
例 C 12 H 26 ０ ５ 10 15 20 25 30
比較例１ 54 60 54 47 44 41 37 37
〃 ２ 53 46 40 33 29 25 23 23
〃 ３ 52 63 54 51 46 41 36 36
〃 ４ 55 41 35 32 30 30 28 27
実施例１ 53 37 34 32 29 26 21 19
〃 ２ 50 37 34 32 29 26 21 19
〃 ３ 44 44 34 28 22 14 7 0
比較例５ 50 39 34 32 31 29 28 27
実施例４ 52 24 17 12 7 6 0 −
〃 ５ 51 48 32 25 14 10 0 −
〃 ６ 49 38 15 10 8 5 0 −
比較例６ 55 19 11 10 10 5 0 −
比較例７ 52 64 50 48 48 48 47 47
参考例１ 52 72 66 60 58 48 47 45
〃 ２ 48 61 56 51 44 43 41 41
〃 ３ 54 56 48 41 35 27 26 25
ガラス基質 9 54 42 35 24 20 20 20
表２
接触角(°)
水 (経過時間：分)
例 C 12 H 26 ０ ５ 10 15 20 25 30
比較例４ 36 79 69 62 55 54 52 51
実施例１ 59 36 24 21 15 8 0 −
〃 ２ 51 12 5 0 − − − −
比較例５ 55 89 78 73 67 56 45 40
実施例４ 51 35 24 19 15 10 0 −
〃 ５ 52 20 0 − − − − −
比較例６ 55 58 45 41 32 25 15 7
SUS基質 6 55 46 39 28 23 24 23
Claims (6)
- (a)一般式
HO-A-RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有し、酸素原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレンエーテル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表されるフルオロエーテルアルコール、(b)1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)または2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸である、少なくとも１個のホスホン酸部位を有する化合物および(c)平均分子量400〜10,000のポリアルキレングリコールの縮合物である親水撥油性コンポジット。 - 一般式〔I〕で表されるフルオロエーテルアルコールが、一般式
HO(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)aOH
〔III〕
(ここで、aは1〜6であり、cは1〜6であり、b+dは0〜50の整数である)で表される化合物である請求項１記載の親水撥油性コンポジット。 - フルオロエーテルアルコール50〜80重量％に対し50〜20重量％の割合でホスホン酸部位を有する化合物が用いられた請求項１記載の親水撥油性コンポジット。
- ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである請求項１記載の親水撥油性コンポジット。
- フルオロエーテルアルコールとホスホン酸部位を有する化合物との合計量に対し10〜90重量％の割合でポリアルキレングリコールが用いられた請求項１記載の親水撥油性コンポジット。
- (a)一般式
HO-A-R F -A-OH 〔I〕
(ここで、R F は炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有し、酸素原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレンエーテル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表されるフルオロエーテルアルコール、(b)1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)または2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸である、少なくとも１個のホスホン酸部位を有する化合物および(c)平均分子量400〜10,000のポリアルキレングリコールの縮合反応を、炭素数1〜3の炭化水素アルコールまたは炭素数1〜6のフルオロアルコールである反応溶媒の存在下で行う親水撥油性コンポジットの製造法。
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| JP2017039455A JP6917023B2 (ja) | 2017-03-02 | 2017-03-02 | 親水撥油性コンポジット |
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| JP2018145249A JP2018145249A (ja) | 2018-09-20 |
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- 2017-03-02 JP JP2017039455A patent/JP6917023B2/ja active Active
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