JP6911991B2 - モルタル・コンクリート用混和材、水硬性組成物、セメント組成物及びコンクリート - Google Patents

Description

本発明は、モルタル・コンクリート用混和材に関する。また本発明は、該混和材を含む水硬性組成物、セメント組成物及びコンクリートに関する。

近年、国や地方自治体の財政逼迫、インフラの安定的な供用などの観点から、鉄筋コンクリート（ＲＣ）構造物の長寿命化の必要性が高まっている。ＲＣ構造物の経年劣化の主たる要因の一つとして、塩害が挙げられる。塩害による劣化は、劣化因子である塩化物イオンがコンクリート中に浸透し、鉄筋腐食を促進させることでＲＣ構造物の性能を低下させるものである。

塩化物イオンの浸透に対する抵抗性の高い、高耐久のコンクリートを製造するためには、混和材を添加する方法がよく知られている。一般的には、ポゾラン反応性を有するもの、潜在水硬性を有するもの等が選択されており、具体的には高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、火山灰、珪酸白土等が挙げられる。上記以外の混和材としては、例えばシリカフュームが挙げられる。シリカフュームはＳｉＯ_２を主成分とする微粒子である。

その他の混和材としては、例えばメタカオリンが挙げられる。メタカオリンはＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする微粒子である。非特許文献１では、流動性の高い高強度コンクリートにシリカフューム及びメタカオリンを適用し、流動性や圧縮強度特性について検討を行っている。同文献は、メタカオリンのＸ回折分析を行った結果、鉱物としてＱｕａｒｔｚとＭｉｃａが含まれていることを報告している。

また、特許文献１には、混和材としてシリカフュームとメタカオリンとを組み合わせて使用した場合、それぞれを単独で等量使用する場合よりも塩化物浸透抵抗性が高くなることが記載されている。

一方で、構造物の長寿命化には、塩害による劣化に加えて、凍害による劣化の重要性が挙げられる。凍害による劣化は、コンクリート中及びコンクリート表面に存在する水分が凍結融解作用によってセメント硬化体の内部組織及び表面を破壊して、耐久性や美観を低下させるものである。

凍害による劣化因子の影響を受けにくい高耐久のコンクリートを製造するため、ＡＥ剤を使用してコンクリート中の空気量を多くする方法が知られている。また、さらに凍害に対する抵抗性を高める方法として、混和材として中空微粒子や吸水性ポリマーを使用する方法が知られている。特許文献２では、中空微粒子と吸水性ポリマーを併用して使用した場合に、任意の配合で凍結融解抵抗性を高めることが可能と記載されている。

特開２０１６−８８７７７号公報 特表２０１５−５１９２７９号公報

安台浩、金炳基、「高性能減水剤によるメタカオリンコンクリートの特性」、コンクリート工学年次論文集、平成１８年、Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．１、ｐ．１９１−１９６

ＲＣ構造物の長寿命化によるライフサイクルコストの更なる低減を目指すためには、圧縮強度等の基礎的な性能を損なわずに、塩化物浸透抵抗性を更に向上させることが必要とされる。

一方で、凍結融解抵抗性の付与を目的とした混和材の添加が、塩化物浸透抵抗性に及ぼす影響は不明である。

本発明は、圧縮強度、凍結融解抵抗性、フレッシュ性状などの基礎的な性能を損なうことなく、塩化物浸透抵抗性に優れるモルタル・コンクリートを得ることが可能な、モルタル・コンクリート用混和材を提供することを目的とする。本発明はまた、該混和材を含む水硬性組成物、セメント組成物及びコンクリートを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、セメントの一部を置換する混和材として、少なくともシリカフュームとメタカオリンとを併用することが上記目的の達成に有用であることを見出した。その上で、シリカフュームと種々異なるメタカオリンとを組み合わせた場合のコンクリートの塩化物浸透抵抗性、Ｘ線回折分析により定量したメタカオリンの組成、凍結融解抵抗性の付与を目的とした様々なポリマー粒子を含むコンクリートの凍結融解抵抗性及び塩化物浸透抵抗性などを調査した。その結果、特定の鉱物組成を有するメタカオリンと、特定のポリマー粒子とを、それぞれ特定量で併用したコンクリートであれば、従来技術よりも優れた性能を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、シリカフューム、メタカオリン、及びポリマー粒子を含むモルタル・コンクリート用混和材であって、ポリマー粒子が、アクリロニトリル系ポリマーからなる中空微粒子又はアクリル酸塩／アクリルアミド系ポリマーからなる吸水性高分子であり、シリカフューム及びメタカオリンの合計量１００質量部中の、シリカフュームの含有量が３０〜７０質量部であり、メタカオリンの含有量が３０〜７０質量部であり、シリカフューム及びメタカオリンの合計量１００質量部に対して、中空微粒子を０．５〜７．５質量部又は吸水性高分子を０．４〜１．２質量部含み、メタカオリン１００質量部中のムライトの含有量が５質量部以下であり、且つカオリナイトの含有量が０．１質量部以上である、モルタル・コンクリート用混和材に関する。このような混和材をセメントの一部に置換して使用することで、圧縮強度、凍結融解抵抗性、フレッシュ性状などの基礎的な性能を損なうことなく、塩化物浸透抵抗性に非常に優れたセメント組成物及びコンクリートを得ることができる。

本発明の効果をより安定的且つより高水準に達成する観点から、メタカオリン１００質量部中の非晶質の含有量が８０質量部以上であることが好ましい。

本発明の効果をより安定的且つより高水準に達成する観点から、中空微粒子の平均粒子径が１０〜３０μｍであることが好ましい。

本発明の効果をより安定的且つより高水準に達成する観点から、吸水性高分子１００質量部中のＳの含有量が０．０５質量部以上であり、Ｓｉの含有量が１．０質量部以下であり、吸水性高分子の平均粒子径が５〜２５μｍであり、所定の模擬上澄水中に浸せき３時間後の吸水性高分子の吸水倍率が１５〜４０ｇ／ｇであることが好ましい。

本発明は、また、上記のモルタル・コンクリート用混和材及び結合材を含む水硬性組成物であって、結合材がセメントを含み、結合材１００質量部に対して、シリカフュームを１〜１５質量部含み、メタカオリンを１〜１５質量部含み、中空微粒子を０．０５〜０．７５質量部又は吸水性高分子を０．０４〜０．４質量部含む、水硬性組成物を提供する。

本発明は、また、塩化物浸透抵抗性に優れるセメント組成物を提供する。すなわち、本発明は、上記の水硬性組成物、水、細骨材、減水剤及びＡＥ剤を含み、減水剤の含有量が、水硬性組成物１００質量部に対して０．２〜２．０質量部であり、ＡＥ剤の含有量が、水硬性組成物１００質量部に対して０．０００５〜０．０５０質量部である、セメント組成物を提供する。

本発明は、また、塩化物浸透抵抗性に優れるコンクリートを提供する。すなわち、本発明は、上記のセメント組成物及び粗骨材を含むコンクリートであって、コンクリート１ｍ^３中に、結合材を２００〜７００ｋｇ、水を１３０〜２００ｋｇ、シリカフュームを５〜４０ｋｇ、メタカオリンを５〜４０ｋｇ、中空微粒子を０．２〜４．０ｋｇ又は吸水性高分子を０．１〜２．４ｋｇ、減水剤を０．４〜８ｋｇ、ＡＥ剤を０．００２〜０．３ｋｇ、細骨材を５００〜１５００ｋｇ、及び粗骨材を５００〜１５００ｋｇ含む、コンクリートを提供する。このコンクリートは、最低温度が０℃未満且つ最高温度が０℃を超える環境下、又は、塩化物と接触する環境下で用いられる構造物用であることが好ましい。

本発明によれば、圧縮強度、凍結融解抵抗性、フレッシュ性状などの基礎的な性能を損なうことなく、塩化物浸透抵抗性に優れるモルタル・コンクリートを得ることが可能な、モルタル・コンクリート用混和材を提供することができる。また、本発明によれば、該混和材を含む水硬性組成物、セメント組成物及びコンクリートを提供することができる。本発明のモルタル・コンクリート用混和材を用いることで、圧縮強度発現性及び塩化物浸透抵抗性を高水準に達成できるセメント組成物及びコンクリートが提供される。

また、本発明により、圧縮強度、凍結融解抵抗性、フレッシュ性状などの基礎的な性能を損なうことなく、塩化物浸透抵抗性に優れるモルタル・コンクリートを得ることができる。このようなモルタル・コンクリートは、例えば、寒冷地等、最低温度が０℃未満であり最高温度が０℃を超えるような凍結融解が繰り返し生じる環境、凍結防止剤（ＮａＣｌやＣａＣｌ_２等の塩化物）が散布される環境、又は臨海部など海水の作用を受ける環境で用いられると特に有用である。このような環境下にある、道路、橋梁、港湾、護岸等の構造物に適用すると、高い耐久性を発揮する。すなわち、本発明によって得られるモルタル・コンクリートは、寒冷地用モルタル、寒冷地用コンクリート、耐塩害モルタル及び耐塩害コンクリートとして好適である。また、本発明によって得られるモルタル・コンクリートは、コンクリート二次製品に好適で、例えば、埋設型枠、擁壁、水路、ボックスカルバート、床版などに適用でき、レディーミクストコンクリートを用いた現場打ち構造物にも適用できる。

図１は、吸水性高分子ＳＡＰ１に対する赤外吸収スペクトルである。 図２は、吸水性高分子ＳＡＰ２に対する赤外吸収スペクトルである。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜モルタル・コンクリート用混和材＞
本実施形態に係るモルタル・コンクリート用混和材は、シリカフューム、メタカオリン、及びポリマー粒子を含む。

（シリカフューム）
シリカフュームは、金属シリコン、フェロシリコン、電融ジルコニア等を製造する際に発生する、排ガス中のダストを集塵して得られる副産物である。シリカフュームの主成分は、アルカリ溶液中で溶解する非晶質のＳｉＯ_２であり、その含有率は９０〜９８質量％程度である。このようなシリカフュームを用いることで、モルタル及びコンクリートにおける高い圧縮強度、高い引張強度及び高い流動性を確保できる。

シリカフュームのブレーン比表面積を特に限定するものではないが、マイクロフィラー効果及び反応性向上と、流動性確保の観点から、好ましくは１００００〜３００００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは１１０００〜２８０００ｃｍ^２／ｇであり、更に好ましくは１２０００〜２６０００ｃｍ^２／ｇであり、特に好ましくは１３０００〜２４０００ｃｍ^２／ｇである。同様の観点から、シリカフュームのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５００００〜２５００００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは１０００００〜２４００００ｃｍ^２／ｇであり、更に好ましくは１２００００〜２３００００ｃｍ^２／ｇであり、特に好ましくは１４００００〜２２００００ｃｍ^２／ｇである。

（メタカオリン）
メタカオリンは、カオリン鉱物をか焼することによって得られる非晶質性の粉末である。メタカオリンの主成分は、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３である。メタカオリンにおけるＳｉＯ_２の含有率を特に限定するものではないが、好ましくは４０〜６０質量％であり、より好ましくは４９〜５４質量％である。メタカオリンにおけるＡｌ_２Ｏ_３の含有率は好ましくは４０〜５０質量％であり、より好ましくは４２〜４７質量％である。メタカオリンはＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３以外の成分として、微量のＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２などの微量成分を含有する。このようなメタカオリンを用いることで、モルタル及びコンクリートにおける高い圧縮強度、高い引張強度及び高い流動性を確保できる。

メタカオリンのブレーン比表面積を特に限定するものではないが、マイクロフィラー効果及び反応性向上と、流動性確保の観点から、好ましくは１５０００〜４００００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは１９０００〜３８０００ｃｍ^２／ｇであり、更に好ましくは２３０００〜３５０００ｃｍ^２／ｇであり、特に好ましくは２５０００〜３３０００ｃｍ^２／ｇである。同様の観点から、メタカオリンのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５００００〜２５００００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは８００００〜２０００００ｃｍ^２／ｇであり、更に好ましくは１０００００〜１８００００ｃｍ^２／ｇであり、特に好ましくは１２００００〜１７００００ｃｍ^２／ｇである。

（ムライト）
ムライト（Ｍｕｌｌｉｔｅ）は、カオリン鉱物を高温焼成することで生成される結晶質鉱物である。ポゾラン反応性材料は、一般に結晶性が低いほど反応性が高く、硬化物の緻密化に貢献すると考えられる。優れた塩化物浸透抵抗性を得るためにはメタカオリン原料の焼成工程で生成する結晶性のムライト量が少ないことが効果的である。ただし、工業的にムライト量が０である必要はなく、少量含まれていてもよい。メタカオリン１００質量部中のムライトの量は、５質量部以下であり、好ましくは０〜４．０質量部であり、より好ましくは０．１〜３．０質量部であり、更に好ましくは０．２〜２．０質量部である。

（カオリナイト）
カオリナイト（Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）は、カオリン鉱物の１つであり、粘土鉱物の中では膨潤性の低い鉱物として知られている。カオリナイトの多くはメタカオリン原料の焼成工程でメタカオリンへと転移するが、コンクリート中に微量に含まれると、その膨潤性による硬化物の緻密化により、またそのイオン交換能により、塩化物浸透抵抗性の向上が期待できる。カオリナイトの量が多過ぎると、反応性が低下するほか、コンクリートの流動性に悪影響を及ぼすと考えられる。メタカオリン１００質量部中のカオリナイトの量は、０．１質量部以上であり、好ましくは０．２〜５．０質量部であり、より好ましくは０．３〜３．０質量部であり、更に好ましくは０．５〜１．０質量部である。

（その他の鉱物）
メタカオリン中に含まれていてもよいその他の鉱物としては、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）、クオーツ（Ｑｕａｒｔｚ）、γ−アルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ ｇａｍｍａ）、マスコバイト（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）等が挙げられる。塩化物浸透抵抗性の観点から、メタカオリン１００質量部中のそれぞれの鉱物の量は、以下のとおりとすることができる。
ルチル：好ましくは０．０５〜０．５質量部であり、より好ましくは０．１〜０．４質量部であり、更に好ましくは０．１５〜０．３質量部である。
クオーツ：好ましくは０．３〜２．０質量部であり、より好ましくは０．３〜１．５質量部であり、更に好ましくは０．５〜１．３質量部である。
γ−アルミナ：好ましくは０〜５．０質量部であり、より好ましくは０〜３．０質量部であり、更に好ましくは０〜２．０質量部である。
マスコバイト：好ましくは０．３〜５．０質量部であり、より好ましくは０．５〜２．５質量部であり、更に好ましくは０．５〜２．３質量部である。
アナターゼ：好ましくは０．３〜２．０質量部であり、より好ましくは０．５〜１．５質量部であり、更に好ましくは０．６〜１．０質量部である。

（非晶質）
非晶質とは、結晶のように原子や分子が規則正しい構造をもたず、不規則な配列をしている固体であり、アモルファスとも呼ばれる。一般に結晶性の高い物質は安定しており、化学反応性が低い。非晶質量が多ければ反応性が高く、硬化物の緻密化に貢献するため、優れた塩化物浸透抵抗性を得るためにはメタカオリン中の非晶質量が多いことが効果的である。メタカオリン１００質量部中の非晶質の量は、８０質量部以上であり、好ましくは８５〜９９質量部であり、より好ましくは９０〜９８質量部であり、更に好ましくは９５〜９７質量部である。

（ポリマー粒子）
本実施形態におけるポリマー粒子は、アクリロニトリル系ポリマーからなる中空微粒子又はアクリル酸塩／アクリルアミド系ポリマーからなる吸水性高分子（吸水性微粒子）である。

（中空微粒子）
中空微粒子は、粒子中心が空洞となった粒子である。建築・土木分野の用途としては、軽量化や塗料への添加など様々な用途で広く使用されているが、モルタル、コンクリートにおいては凍結融解抵抗性の向上を目的に使用される。塩化物浸透抵抗性を損なうことなく、優れた凍結融解抵抗性を有するモルタル、コンクリートを得るためには適切な含有量および粒子径の中空微粒子を選択することが望ましい。本実施形態に係るモルタル・コンクリート用混和材において、中空微粒子の含有量は、シリカフューム及びメタカオリンの合計量１００質量部に対して０．５〜７．５質量部が好ましく、１〜６．５質量部がより好ましく、２〜５．５質量部がさらに好ましい。中空微粒子の平均粒子径は、１０〜３０μｍが好ましい。

中空微粒子はアクリロニトリル系ポリマーから形成されている。アクリロニトリル系ポリマーとしては、モノマー単位としてアクリロニトリルを含有するポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリル系共重合体が挙げられる。

中空微粒子は、分散性の観点から、その表面がタルク、炭酸カルシウム等の無機粉体で被覆されていてよい。

（吸水性高分子）
吸水性高分子は、架橋構造の親水性物質であり、水と接触することにより吸水し膨潤する材料である。衛生材料用途として広く使用されていることが知られているが、建築・土木分野の用途としては、止水材や吸水材用途として使用されている。モルタル・コンクリートではその吸水性に着目して、凍結融解抵抗性を向上させることを目的とした使用方法が知られている。塩化物浸透抵抗性を損なうことなく、優れた凍結融解抵抗性を得るためには適切な含有量、粒子径及び吸水量の吸水性高分子を選択することが望ましい。吸水性高分子１００質量部中のＳの含有量は０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。吸水性高分子１００質量部中のＳｉの含有量は１．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下がさらに好ましい。

本実施形態に係るモルタル・コンクリート用混和材において、吸水性高分子の含有量は、シリカフューム及びメタカオリンの合計量１００質量部に対して０．４〜１．２質量部が好ましく、０．６〜１．０質量部がより好ましい。吸水性高分子の平均粒子径は５〜２５μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。

以下の模擬上澄水中に浸せき３時間後の、吸水性高分子の吸水倍率は１５〜４０ｇ／ｇであることが好ましい。
模擬上澄水：ｐＨが１１〜１４であり、且つＣａイオン濃度が３００〜３０００ｍｇ／Ｌ、Ｎａイオン濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌ、Ｋイオン濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌ、ＳＯ_４イオン濃度が３００〜３０００ｍｇ／Ｌ、及びＣｌイオン濃度が１０〜２００ｍｇ／Ｌである。

本実施形態において、吸水性高分子はアクリル酸塩／アクリルアミド系ポリマーから形成されている。アクリル酸塩／アクリルアミド系ポリマーは、モノマー単位としてアクリル酸塩及びアクリルアミドを含有する共重合体である。

本実施形態に係るモルタル・コンクリート用混和材において、混和材中に含まれる反応性の高いＳｉＯ_２量とＡｌ_２Ｏ_３量のバランスをとる観点から、シリカフュームの含有量は３０〜７０質量部であるが、好ましくは３５〜６５質量部であり、より好ましくは４０〜６０質量部であり、更に好ましくは４５〜５５質量部であり、特に好ましくは４７〜５３質量部である。
メタカオリンの含有量は３０〜７０質量部であるが、好ましくは３５〜６５質量部であり、より好ましくは４０〜６０質量部であり、更に好ましくは４５〜５５質量部であり、特に好ましくは４７〜５３質量部である。

＜水硬性組成物＞
本実施形態に係る水硬性組成物は、上記のモルタル・コンクリート用混和材と、結合材とを含む。

（結合材）
結合材はセメントを含む。セメントとして、ポルトランドセメント、高炉セメントが挙げられる。ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント及び耐硫酸塩ポルトランドセメントが挙げられる。これらのうち一種を単独で使用してもよく二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末等を適時セメントに加えて使用しても良い。

ポルトランドセメントのブレーン比表面積は、好ましくは２５００〜４８００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは２８００〜４０００ｃｍ^２／ｇ、更に好ましくは３０００〜３６００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは３２００〜３５００ｃｍ^２／ｇである。ポルトランドセメントのブレーン比表面積が２５００ｃｍ^２／ｇ未満では、モルタル硬化物及びコンクリート硬化物の強度が低くなる傾向にあり、４８００ｃｍ^２／ｇを超えると低水セメント比での流動性が低下する傾向にある。

本実施形態に係る水硬性組成物において、上記結合材１００質量部に対するシリカフュームの量及びメタカオリンの量は、それぞれ１〜１５質量部であり、好ましくは２〜１２質量部であり、より好ましくは３〜１０質量部であり、更に好ましくは４〜８質量部である。シリカフュームの含有量及びメタカオリオンの含有量がそれぞれ１質量部未満であると、塩化物浸透抵抗性及び圧縮強度の向上効果が弱まる傾向にあり、含有量がそれぞれ１５質量部を超えると、所定のフレッシュ性状の確保（流動性、空気量等）が難しくなるほか、中性化に対する抵抗性が低下する傾向にある。

本実施形態に係る水硬性組成物において、上記結合材１００質量部に対する中空微粒子の量は、０．０５〜０．７５質量部であり、好ましくは０．０８〜０．７質量部であり、より好ましくは０．１〜０．６質量部である。中空微粒子の含有量が０．０５質量部未満であると、凍結融解抵抗性の向上効果が得難くなる傾向にあり、含有量が０．７５質量部を超えると、圧縮強度が低下する傾向にある。

本実施形態に係る水硬性組成物において、上記結合材１００質量部に対する吸水性高分子の量は、０．０４〜０．４質量部であり、好ましくは０．０５〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０６〜０．１質量部である。吸水性高分子の含有量が０．０４質量部未満であると、凍結融解抵抗性の向上効果が得難くなる傾向にあり、含有量が０．４質量部を超えると、所定の流動性の確保が難しくなる傾向にある。

＜セメント組成物＞
本実施形態に係るセメント組成物は、上記の水硬性組成物と、水と、細骨材と、減水剤と、ＡＥ剤とを含む。

（水）
水として、水道水、蒸留水、上澄水、スラッジ水又は脱イオン水などを使用すればよい。水と結合材の質量比（水／結合材）は好ましくは０．２１〜０．７０であり、より好ましくは０．２３〜０．６８であり、更に好ましくは０．２５〜０．６６であり、特に好ましくは０．２７〜０．６３である。この質量比が０．２１未満であると、所定のフレッシュ性状（流動性、空気量等）や成形性の確保が難しくなる傾向にあり、０．７０を超えると、圧縮強度や耐久性が低下する傾向にある。

本実施形態に係るセメント組成物において、水と水硬性組成物の質量比（水／水硬性組成物）は好ましくは０．３０〜０．６５であり、より好ましくは０．３０〜０．６３であり、更に好ましくは０．３０〜０．６０であり、特に好ましくは０．３０〜０．５５である。この比が０．６５を超えると、圧縮強度や耐久性が低下する傾向にある。

（細骨材）
細骨材として、川砂、陸砂、山砂、海砂、砕砂、珪砂、石灰石骨材、高炉スラグ細骨材、銅スラグ細骨材、電気炉酸化スラグ細骨材等を併用することができる。細骨材は、モルタルスラリーの流動性の観点から、粒径０．１５ｍｍ以下の粒群を、好ましくは７０〜９８質量％、より好ましくは７２〜９７質量％、更に好ましくは７５〜９６質量％含む。細骨材は、粒径０．１５ｍｍ以下の粒群を上記範囲で含むとともに、粒径０．０７５ｍｍ以下の粒群を、好ましくは１６〜８０質量％、より好ましくは２０〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％含む。なお、微粒分の調製方法は、特に限定されないが、例えば、２種類以上の粒度の異なる細骨材を混ぜ合わせることによって調製可能である。

（減水剤）
上記減水剤としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系の減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤等を使用することができる。低水セメント比での流動性確保の観点から、減水剤として、ポリカルボン酸系の減水剤、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤を用いることが好ましく、ポリカルボン酸系の高性能減水剤を用いることがより好ましい。本実施形態に係るセメント組成物における減水剤の配合量は、水硬性組成物の合計量１００質量部に対して好ましくは０．２〜２．０質量部、より好ましくは０．２〜１．５質量部、更に好ましくは０．２〜１．０質量部である。

（ＡＥ剤）
上記ＡＥ剤としては、界面活性剤系、樹脂酸系等が挙げられる。本実施形態に係るセメント組成物におけるＡＥ剤の配合量は、水硬性組成物の合計量１００質量部に対して好ましくは０．０００５〜０．０５０質量部、より好ましくは０．０００６〜０．０５０質量部、更に好ましくは０．０００７〜０．０５０質量部、特に好ましくは０．０００８〜０．０５０質量部である。

（化学混和剤）
本実施形態に係るセメント組成物は、化学混和剤として、上記減水剤及びＡＥ剤に加えて他の化学混和剤を含んでよい。他の化学混和剤としては、消泡剤、収縮低減剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、増粘剤などが挙げられる。求められる性能に応じてこれらのうち、一種を単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。

上記の組成からなるセメント組成物は、建築材料としてそのまま好適に使用でき、またセメント組成物と粗骨材とを混合してなるコンクリートとしても好適に使用できる。以下、かかるコンクリートについて説明する。

＜コンクリート＞
本実施形態に係るコンクリートは、上記のセメント組成物と、粗骨材を含む。上記本実施形態に係るセメント組成物に、粗骨材を適量組み合わせることにより、コンクリートを調製することできる。組み合わせる粗骨材の量及び水の量は、目標圧縮強度、じん性、及び目標スランプに応じて適宜変えればよい。

（粗骨材）
粗骨材としては、例えば、砂利、砕石、石灰石骨材、高炉スラグ粗骨材、電気炉酸化スラグ粗骨材等を使用することができる。また、上記粗骨材は、５ｍｍの篩いに８５質量％以上残留する粒径を有することがより好ましい。

所望の効果を得る観点から、コンクリートを構成する各成分の単位量（コンクリート１ｍ^３中に含まれる成分量）は以下の範囲とすることが好ましい。
・結合材（好適にはポルトランドセメント）：２００〜７００ｋｇ／ｍ^３
・水：１３０〜２００ｋｇ／ｍ^３
・シリカフューム：５〜４０ｋｇ／ｍ^３
・メタカオリン：５〜４０ｋｇ／ｍ^３
・中空微粒子：０．２〜４．０ｋｇ／ｍ^３又は吸水性高分子：０．１〜２．４ｋｇ／ｍ^３
・減水剤：０．４〜８ｋｇ／ｍ^３
・ＡＥ剤：０．００２〜０．３ｋｇ／ｍ^３
・細骨材：５００〜１５００ｋｇ／ｍ^３
・粗骨材：５００〜１５００ｋｇ／ｍ^３

結合材の単位量は上記のとおり好ましくは２００〜７００ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは２００〜６５０ｋｇ／ｍ^３であり、更に好ましくは２５０〜６２５ｋｇ／ｍ^３であり、特に好ましくは３００〜６００ｋｇ／ｍ^３である。

水の単位量は上記のとおり好ましくは１３０〜２００ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは１４０〜１９０ｋｇ／ｍ^３であり、更に好ましくは１４５〜１８５ｋｇ／ｍ^３であり、特に好ましくは１５０〜１８０ｋｇ／ｍ^３である。

シリカフュームの単位量は上記のとおり好ましくは５〜４０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは８〜３５ｋｇ／ｍ^３であり、更に好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｍ^３であり、特に好ましくは１５〜２５ｋｇ／ｍ^３である。シリカフュームの単位量が５ｋｇ／ｍ^３未満であると、塩化物浸透抵抗性及び圧縮強度の向上効果が得難くなる傾向にあり、４０ｋｇ／ｍ^３を超えると、所定のフレッシュ性状の確保（流動性、空気量等）が難しくなるほか、中性化に対する抵抗性が低下する傾向にある。

メタカオリンの単位量は、上記のとおり好ましくは５〜４０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは８〜３５ｋｇ／ｍ^３であり、更に好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｍ^３であり、特に好ましくは１５〜２５ｋｇ／ｍ^３である。メタカオリンの単位量が５ｋｇ／ｍ^３未満であると、塩化物浸透抵抗性及び圧縮強度の向上効果が得難くなる傾向にあり、４０ｋｇ／ｍ^３を超えると、所定のフレッシュ性状の確保（流動性、空気量等）が難しくなるほか、中性化に対する抵抗性が低下する傾向にある。

中空微粒子の単位量は、上記のとおり好ましくは０．２〜４．０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは０．３〜３．５ｋｇ／ｍ^３であり、更に好ましくは０．４〜３．０ｋｇ／ｍ^３であり、特に好ましくは０．５〜２．０ｋｇ／ｍ^３である。中空微粒子の単位量が０．２ｋｇ／ｍ^３未満であると、凍結融解抵抗性の向上効果が得難くなる傾向にあり、４．０ｋｇ／ｍ^３を超えると、圧縮強度が低下する傾向にある。

吸水性高分子の単位量は、上記のとおり好ましくは０．１〜２．４ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは０．２〜２．０ｋｇ／ｍ^３であり、更に好ましくは０．３〜１．６ｋｇ／ｍ^３であり、特に好ましくは０．３４〜１．２ｋｇ／ｍ^３である。中空微粒子の単位量が０．１ｋｇ／ｍ^３未満であると、凍結融解抵抗性の向上効果が得難くなる傾向にあり、２．４ｋｇ／ｍ^３を超えると、所定の流動性の確保が難しくなる傾向にある。

減水剤の単位量は、上記のとおり好ましくは０．４〜８ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは０．４〜７ｋｇ／ｍ^３であり、更に好ましくは０．４〜６ｋｇ／ｍ^３であり、特に好ましくは０．４〜５ｋｇ／ｍ^３である。減水剤の単位量が０．４ｋｇ／ｍ^３未満であると、所定のフレッシュ性状の確保（流動性、空気量等）が難しくなる傾向にあり、８ｋｇ／ｍ^３を超えると、凝結遅延が生じる可能性がある。

ＡＥ剤の単位量は、上記のとおり好ましくは０．００２〜０．３ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは０．００２５〜０．３ｋｇ／ｍ^３であり、更に好ましくは０．００３〜０．３ｋｇ／ｍ^３であり、特に好ましくは０．００３５〜０．３ｋｇ／ｍ^３である。消泡剤の単位量が０．００２ｋｇ／ｍ^３未満の場合又は０．３ｋｇ／ｍ^３を超える場合、所定のフレッシュ性状の確保（流動性、空気量等）が難しくなる傾向にある。

細骨材の単位量は、上記のとおり好ましくは５００〜１５００ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは５３０〜１３００ｋｇ／ｍ^３であり、更に好ましくは５６０〜１１００ｋｇ／ｍ^３であり、特に好ましくは６００〜１０００ｋｇ／ｍ^３である。

粗骨材の単位量は上記のとおり好ましくは５００〜１５００ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは６００〜１４００ｋｇ／ｍ^３であり、更に好ましくは７００〜１３００ｋｇ／ｍ^３であり、特に好ましくは８００〜１２００ｋｇ／ｍ^３である。

本実施形態に係るモルタル・コンクリート用混和材を、例えば結合材、水、細骨材及び化学混和剤と混合することで、塩化物浸透抵抗性、凍結融解抵抗性及び圧縮強度発現性に優れるセメント組成物を容易に得ることができる。また、この混和材を、例えば結合材、水、細骨材、粗骨材及び化学混和剤と混合することで、塩化物浸透抵抗性、凍結融解抵抗性及び圧縮強度発現性に優れるコンクリートを容易に得ることができる。

実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［１．使用材料］
以下の表１、表２及び表３に示す材料を使用した。

［２．使用材料の分析試験］
（１）粉末Ｘ線回折分析
表２に示したメタカオリンについて、粉末Ｘ線回折分析により鉱物組成を測定した。Ｘ線回折装置は、ブルカージャパン社製Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ ２ｎｄ Ｇｅｎを使用した。Ｘ線の測定条件は管電圧３０ｋＶ、管電流１０ｍＡ、ステップ間隔０．０２°、計測時間０．５ｓとした。測定材料に対して内部標準物質（Ａｌ_２Ｏ_３）を９：１の割合で混合して、振動ミルにかけた試料について、リートベルト解析ソフトＭＤＩ ＪＡＤＥ ６を用いて、検出物の定量を行った。結果を表４に示す。
（２）比表面積測定試験
表２に示したメタカオリンについて、ＢＥＴ法に準じた比表面積の測定を行った。比表面積測定装置は、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰを使用した。結果を表４に示す。

表３に示した吸水性高分子について、以下に示す（３）〜（６）の試験を行った。結果を表５、表６、図１、図２に示す。なお、図１は、吸水性高分子ＳＡＰ１に対する赤外吸収スペクトルであり、図２は、吸水性高分子ＳＡＰ２に対する赤外吸収スペクトルである。
（３）模擬上澄水中での吸水量試験
ＪＩＳ Ｋ ７２２３「高吸水性樹脂の吸水量試験方法」を参考にして吸水量の測定を行った。吸水量の測定には模擬上澄水を使用した。模擬上澄水は、２０℃の環境下にて、普通ポルトランドセメントと上水道水を質量比１：４で混合し、ハンドミキサで十分に撹拌し、密封して２４時間以上静置した後に、上澄水のみ採取して作製した。模擬上澄水のｐＨは１２．４であり、模擬上澄水中の成分は、Ｎａ＝８６．５ｍｇ／Ｌ、Ｋ＝４２０ｍｇ／Ｌ、ＳＯ_４＝１４３０ｍｇ／Ｌ、Ｃａ＝１２９０ｍｇ／Ｌ、Ｃｌ＝５９．０ｍｇ／Ｌであった。吸水性高分子を模擬上澄水に浸せきさせてから３時間後の吸水倍率を測定した。
（４）赤外分光分析（ＩＲ）
赤外分光分析より得られる吸収ピークより、吸水性高分子の構造を推定した。測定装置は、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製３１００を使用した。測定方法は、ＫＢｒ透過法とした。横軸に波数、縦軸に透過率をプロットした。
（５）蛍光Ｘ線分析
蛍光Ｘ線分析より主要元素の測定を行った。測定装置は、リガク社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓを使用した。定量方法は、ＦＰ法とした。
（６）熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）
熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析より吸水性高分子のポリマー成分を調べた。吸水性高分子をＨｅ雰囲気下で、設定温度５５０℃に保持させた加熱炉内に導入し、発生したガスを直接、ガスクロマトグラフ質量分析装置で分離定性した。測定装置は、島津製作所社製ＱＰ−５０００を使用した。

［３．コンクリートの配合］
上記材料を用いた、コンクリートの配合を以下の表７に示す。シリカフュームとメタカオリンの比は１：１とした。シリカフュームとメタカオリンの合計量に対する、中空微粒子の比は０〜５質量％、吸水性樹脂の比は０〜１．６８質量％とした。目標空気量は、４．５〜５．５％とした。目標空気量が得られるよう、ＡＥ剤の量を調整した。

［４．コンクリートの調製及び試験方法］
（１）コンクリートの練り混ぜ
表７に示した配合のコンクリートの練り混ぜは次の手順で行った。すなわち、水平二軸強制練りミキサ内に、細骨材、粗骨材、セメント及び混和材を投入して３０秒間空練りした後、水（混和剤を含む）を加えて１２０秒間練り混ぜた。
（２）コンクリートのフレッシュ性状
フレッシュコンクリートの性状試験として、スランプ及び空気量を測定した。スランプ試験はＪＩＳ Ａ １１０１「コンクリートのスランプ試験方法」、空気量の測定はＪＩＳ Ａ １１２８「コンクリートの空気量の圧力による試験方法―空気室圧力方法」に準じて実施した。
（３）コンクリート供試体の養生
コンクリート供試体の養生は、材齢初期に蒸気養生にて実施した。２０℃で４時間の前置きの後、昇温速度１０℃／ｈｒにて昇温、６０℃で３時間保持し、降温速度１０℃／ｈｒにて降温させた。材齢１日以降は２０℃の恒温室で気中養生した。
（４）拡散係数測定試験
塩化物イオンの実効拡散係数の測定は、土木学会規準ＪＳＣＥ−Ｇ５７１−２０１０「電気泳動によるコンクリート中の塩化物イオンの実効拡散係数試験方法（案）」に準拠して行った。直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍの円柱供試体の中央部から５．０ｃｍの円盤型供試体を切り出し、円周面をエポキシ樹脂でシーリングした後、真空飽和処理を行い、供試体を水で飽和させた。電気泳動セルに供試体を設置して直流定電圧１５Ｖを電極間に印加し、陽極側（０．５ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＣｌ水溶液）および陰極側（０．３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液）の塩化物イオン濃度等を経時的に測定して、実効拡散係数を算出した。
（５）圧縮強度試験
ＪＩＳ Ａ １１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に準じて行い、材齢２８日での圧縮強度を測定した。
（６）スケーリング試験
ＲＩＬＥＭ ＣＤＦ法を参考に試験を行った。１０×１０×４０ｃｍのコンクリート供試体から、乾式カッターで１０×１０×１５ｃｍの角柱供試体を切り出し、１０ｍｍの深さの３％ＮａＣｌ溶液に５ｍｍまで浸漬してステンレス容器内に設置した。試験対象面（ＮａＣｌ溶液浸漬面）は１０×１０ｃｍの型枠面とした。凍結融解サイクルはＪＩＳ Ａ １１４８に準じて行い、３００サイクル経過後のスケーリング量（試験面から剥離したコンクリート質量）の測定を行った。

［５．試験結果］
コンクリートのフレッシュ性状、材齢２８日での圧縮強度、塩化物イオン実効拡散係数、およびスケーリング量を以下の表８に示す。
なお、中空微粒子、吸水性高分子を添加していないＮｏ．１、２との比較によって評価結果を判定した。評価の基準は以下のとおりとした。
◎：塩化物イオン実効拡散係数がＮｏ．１、２を下回り、且つスケーリング量が０．０１ｇ／ｃｍ^２を下回る。
〇：塩化物イオン実効拡散係数及びスケーリング量がＮｏ．１、２を下回る。
×：塩化物イオン実効拡散係数又はスケーリング量のいずれかがＮｏ．１、２を上回る。

［６．評価］
ＭＫ１を使用したＮｏ．１と、ＭＫ２を使用したＮｏ．２とを比較すると、塩化物イオン実効拡散係数及びスケーリング量ともに、Ｎｏ．２はＮｏ．１を下回る。Ｘ線回折分析の結果、ＭＫ２は、塩化物浸透抵抗性に影響を及ぼすと考えられるムライト、カオリナイトが所定量であることが分かった。加えて、ＭＫ２は、Ｘ線回折分析では検出できない、非晶質成分を多く含んでいることが分かった。このような特徴を有するメタカオリンを一定量使用すると、塩化物浸透抵抗性とスケーリング抵抗性に優れたコンクリートを得ることができる。

さらに、ＭＫ２を使用し、且つ特定の中空微粒子又は吸水性高分子を使用した実施例（Ｎｏ．３、４、５、６）については、塩化物イオン実効拡散係数及びスケーリング量ともに、Ｎｏ．２を下回った。吸水性高分子については、平均粒子径が小さく、模擬上澄水中に浸せき３時間後の吸水倍率が大きいＳＡＰ１を一定量使用した場合に、所望の性能が得られた。上記の特徴を有するメタカオリンを一定量使用し、且つ特定の中空微粒子又は吸水性高分子を一定量使用したコンクリートでは、塩化物浸透抵抗性とスケーリング抵抗性を同時に高水準で達成することが可能となる。

以上より、本実施例の混和材を使用したコンクリートは、塩化物浸透抵抗性及びスケーリング抵抗性に優れるコンクリートであることが確認された。

Claims (8)

1. シリカフューム、メタカオリン、及びポリマー粒子を含むモルタル・コンクリート用混和材であって、
   前記ポリマー粒子が、アクリロニトリル系ポリマーからなる中空微粒子又はアクリル酸塩／アクリルアミド系ポリマーからなる吸水性高分子であり、
   前記シリカフューム及び前記メタカオリンの合計量１００質量部中の、前記シリカフュームの含有量が３０〜７０質量部であり、前記メタカオリンの含有量が３０〜７０質量部であり、
   前記シリカフューム及び前記メタカオリンの合計量１００質量部に対して、前記中空微粒子を０．５〜７．５質量部又は前記吸水性高分子を０．４〜１．２質量部含み、
   前記メタカオリン１００質量部中のムライトの含有量が４．０質量部以下であり、且つカオリナイトの含有量が０．３〜３．０質量部であり、
   前記メタカオリン１００質量部中の非晶質の含有量が９５質量部以上である、モルタル・コンクリート用混和材。
2. 前記ポリマー粒子が、前記中空微粒子であり、
   前記中空微粒子の平均粒子径が１０〜３０μｍである、請求項１に記載のモルタル・コンクリート用混和材。
3. 前記ポリマー粒子が、前記吸水性高分子であり、
   前記吸水性高分子１００質量部中のＳｉの含有量が１．０質量部以下であり、
   前記吸水性高分子の平均粒子径が５〜２５μｍであり、
   ｐＨが１１〜１４であり、且つＣａイオン濃度が３００〜３０００ｍｇ／Ｌ、Ｎａイオン濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌ、Ｋイオン濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌ、ＳＯ_４イオン濃度が３００〜３０００ｍｇ／Ｌ、及びＣｌイオン濃度が１０〜２００ｍｇ／Ｌである模擬上澄水中に浸せき３時間後の前記吸水性高分子の吸水倍率が１５〜４０ｇ／ｇである、請求項１に記載のモルタル・コンクリート用混和材。
4. 前記ポリマー粒子が、前記中空微粒子であり、
   前記シリカフューム及び前記メタカオリンの合計量１００質量部に対して、前記中空微粒子を２．５〜７．５質量部含む、請求項１又は２に記載のモルタル・コンクリート用混和材。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のモルタル・コンクリート用混和材及び結合材を含む水硬性組成物であって、前記結合材がセメントを含み、
   前記結合材１００質量部に対して、前記シリカフュームを１〜１５質量部含み、前記メタカオリンを１〜１５質量部含み、前記中空微粒子を０．０５〜０．７５質量部又は前記吸水性高分子を０．０４〜０．４質量部含む、水硬性組成物。
6. 請求項５に記載の水硬性組成物、水、細骨材、減水剤及びＡＥ剤を含み、
   前記減水剤の含有量が、前記水硬性組成物１００質量部に対して０．２〜２．０質量部であり、
   前記ＡＥ剤の含有量が、前記水硬性組成物１００質量部に対して０．０００５〜０．０５０質量部である、セメント組成物。
7. 請求項６に記載のセメント組成物及び粗骨材を含むコンクリートであって、前記コンクリート１ｍ^３中に、
   前記結合材を２００〜７００ｋｇ、
   前記水を１３０〜２００ｋｇ、
   前記シリカフュームを５〜４０ｋｇ、
   前記メタカオリンを５〜４０ｋｇ、
   前記中空微粒子を０．２〜４．０ｋｇ又は前記吸水性高分子を０．１〜２．４ｋｇ、
   前記減水剤を０．４〜８ｋｇ、
   前記ＡＥ剤を０．００２〜０．３ｋｇ、
   前記細骨材を５００〜１５００ｋｇ、及び
   前記粗骨材を５００〜１５００ｋｇ含む、コンクリート。
8. 最低温度が０℃未満且つ最高温度が０℃を超える環境下、又は、塩化物と接触する環境下で用いられる構造物用である、請求項７に記載のコンクリート。

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