JP6904831B2

JP6904831B2 - 蛍光コンクリート部材およびその製造方法

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Publication number: JP6904831B2
Application number: JP2017142900A
Authority: JP
Inventors: 今井　敏夫; 敏夫今井
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2021-07-21
Anticipated expiration: 2037-07-24
Also published as: JP2019022959A

Description

本発明は、励起光を受けて蛍光を発する蛍光コンクリート部材およびその製造方法に関する。

従来、蛍光体は、標識、自動車、鉄道、航空部品、建材、玩具、雑貨等、多種多様な用途に用いられているが、屋外で蛍光材料が直接に風雨に曝される場合には、蛍光機能が短期間で消失するおそれがある。例えば、アルミン酸ストロンチウムに、ユーロピウムおよびジスプロシウムを追加して得られる蛍光材料は、水に暴露されると加水分解する。

これに対しては、蛍光体とガラスとからなる複合材料を蛍光材料として用いる方法が提案されている。例えば特許文献１には、蓄光材と廃瓶ガラスとが３２：６８で混合されたガラス粉末粒子体が開示されている。特許文献２には、アルミン酸ストロンチウム系蓄光材とホウケイ酸ガラスの複合物が開示されている。特許文献３には、アルミン酸ストロンチウム系蓄光材とホウケイ酸ガラスの複合物により残光輝度を向上させる技術が開示されている。

また、特許文献４には、蓄光材５〜６０ｗｔ％とガラス４０〜９５ｗｔ％とを混合した蓄光材料が開示されている。特許文献５には、蓄光材とガラスとを混合し、焼成することで、蓄光材含有率３〜５０ｗｔ％の粒子を形成する方法が開示されている。

特開平１１−２９３２３８号公報特開２０１６−１０２０５１号公報特許第５５１７０３５号特開平１１−４３３４９号公報特許第３２４７２９９号特開２００５−７６６７号公報

上記の特許文献５には、蛍光粒子を道路用骨材として、センターライン、路側帯、交差点、停止ラインに用いることが記載されているが、これらは蛍光塗料として道路に塗布することを想定している。また、モルタル板、テラゾー等への適用も記載されてはいるが、具体例は記載されておらずそのまま道路に適用することができない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、屋外で用いても蛍光特性を十分に維持でき、そのまま設置することで道路へ適用しやすい蛍光コンクリート部材およびその製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の蛍光コンクリート部材は、励起光を受けて蛍光を発する蛍光コンクリート部材であって、セメント硬化体と、実質的にガラスおよび蛍光材で形成されて前記セメント硬化体の表面に埋め込まれ、ＳｉＯ_２を３１．５ｗｔ％以上４９ｗｔ％以下含有するガラス被覆蛍光骨材と、を備えることを特徴としている。このように蛍光材がガラスで被覆されているため、屋外で用いても蛍光特性を十分に維持できる。また、コンクリート部材として用いることができるため、そのまま蛍光コンクリート部材を道路の一部として設置でき、道路へ適用しやすい。

（２）また、本発明の蛍光コンクリート部材は、前記セメント硬化体が、水／セメント比が０．３５以上０．５０以下で混合された結果形成されていることを特徴としている。これにより、蛍光による光の取出し量を確保するとともに、部材としての強度を維持できる。

（３）また、本発明の蛍光コンクリート部材は、前記ガラス被覆蛍光骨材は、前記ガラスと前記蛍光材との混合体を透光性の樹脂膜でコーティングされていることを特徴としている。このようにガラス被覆蛍光骨材が樹脂で覆われているため、水分が蛍光材と接触し難くなり、蛍光材の蛍光特性を十分に維持できる。

（４）また、本発明の製造方法は、励起光を受けて蛍光を発する蛍光コンクリート部材の製造方法であって、蛍光材と廃瓶ガラスの粉末とを、前記廃瓶ガラスの粉末が内割で４５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲で含まれるように混合する工程と、前記混合された材料を還元雰囲気下８００℃以上９５０℃以下で焼成する工程と、前記焼成された材料を冷却し、前記冷却により得られた固化体を破砕して、ＳｉＯ_２を３１．５ｗｔ％以上４９ｗｔ％以下含有するガラス被覆蛍光骨材を生成する工程と、前記ガラス被覆蛍光骨材、セメントおよび水を混合し、成形して養生する工程と、を含むことを特徴としている。

このように廃瓶ガラスを用いて蛍光材がガラスで被覆されているため、屋外で用いても蛍光特性を維持できる蛍光コンクリート部材を低コストで製造できる。コンクリート部材として用いることができるため、そのまま蛍光コンクリート部材を道路の一部として設置でき、道路へ適用しやすい。

本発明によれば、屋外で用いても蛍光特性を十分に維持でき、そのまま道路の一部として設置することで道路へ適用しやすい。

（ａ）、（ｂ）それぞれ本発明の蛍光コンクリート部材の構成およびガラス被覆蛍光骨材を示す断面図である。樹脂膜被覆されたガラス被覆蛍光骨材を示す断面図である。（ａ）、（ｂ）それぞれガラス被覆蛍光骨材の蛍光スペクトルおよび輝度減衰曲線を示すグラフである。

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

［蛍光コンクリート部材］
図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ蛍光コンクリート部材１００の構成およびガラス被覆蛍光骨材１２０を示す断面図である。図１（ａ）に示すように、蛍光コンクリート部材１００は、セメント硬化体１１０とガラス被覆蛍光骨材１２０とを備えており、セメント硬化体１１０の表面に埋め込まれたガラス被覆蛍光骨材１２０の部分が励起光を受けて蛍光を発する。このような蛍光コンクリート部材１００は、道路上や道路の両脇の舗装に用い、誘導や注意喚起の表示に用いることができる。特に、道路両脇であれば表面が摩耗しにくいため好適である。セメント硬化体１１０には、ガラス被覆蛍光骨材１２０の他に川砂等の細骨材を混合してもよい。

蛍光コンクリート部材１００の厚さは、１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、強度を維持しつつ適度にガラス被覆蛍光骨材１２０を埋め込むことができる。また、セメント硬化体１１０は、水／セメント比が０．３５以上０．５０以下で混合された結果形成されていることが好ましい。これにより、蛍光による光の取出し量を確保するとともに、部材としての強度を維持できる。

セメント硬化体１１０は、石灰を主成分とする結合材であり、石灰石や粘土などを粉砕し、か焼、焼成して製造される。セメント硬化体１１０には、普通ポルトランドセメントを用いることが好ましいが、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント等であってもよい。

図１（ｂ）に示すように、ガラス被覆蛍光骨材１２０は、実質的にガラス１２１と蛍光材１２２とで形成されている。「実質的に」とは、これら以外に不純物を含んでもよいことを意味する。このようにガラス被覆蛍光骨材１２０には、蛍光材１２２がガラス１２１で被覆されているため、屋外用の材料として用いても蛍光材１２２が直接大気に露出せず蛍光特性を十分に維持できる。また、蛍光機能を有するコンクリート部材として用いることができるため、そのまま蛍光コンクリート部材１００を道路の一部として設置でき、道路へ適用しやすい。

ガラス被覆蛍光骨材１２０の平均粒径は、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。コンクリートに埋設されるため道路の中央や横断歩道線の表示のための塗料などに用いられる蛍光材のガラス固化材よりも粒径が大きい。

ガラス被覆蛍光骨材１２０は、ＳｉＯ_２を３１．５ｗｔ％以上４９ｗｔ％以下含有している。ガラス被覆蛍光骨材１２０にケイ酸分が多いと、セメント硬化体１１０のアルカリとガラス被覆蛍光骨材１２０のケイ酸分が反応して、いわゆるアルカリ骨材反応が顕著になり、ガラス被覆蛍光骨材１２０が蛍光コンクリート部材１００から脱落するリスクが高まる。ガラス被覆蛍光骨材１２０は、ＳｉＯ_２含有率が４９ｗｔ％以下なので、セメント硬化体１１０内にガラス被覆蛍光骨材１２０が分散した際にセメント硬化体とＳｉＯ_２との間にアルカリ骨材反応が生じない。

一方、ガラス被覆蛍光骨材１２０のＳｉＯ_２の含有率は技術的な効果の面ではいくらでも低減することができるが、その分、蛍光材１２２の割合が増加する。ＳｉＯ_２含有率が３１．５ｗｔ％以上なので、蛍光材１２２の量が多くなりすぎず、材料のコストを抑えることができる。

蛍光材１２２は、数〜数十μｍの粒径を有している。蛍光は基底状態にある元素が特定の波長の電磁波（紫外線、Ｘ線、電子線）の照射により励起し、元の基底状態に戻る際に発光を生じる現象である。励起光の照射を止めると直ちに消光する。これに対して、蓄光（燐光）は励起状態から三重項励起状態を経由して、ゆっくりと基底状態に戻るため、入射エネルギー（励起光）が途絶えた後も発光が持続する現象である。

このように厳密には蛍光と蓄光は異なる現象を指すが、蛍光材１２２には、蛍光性を有するもののみならず蓄光性を有するものも含まれる。道路での表示に用いられる場合には、蛍光コンクリート部材１００は、励起光が照射されてから長時間残光を生じることが好ましく、その点では蓄光性であることが適している。また、蛍光材１２２は、道路での発光を検知しやすいように例えば波長４８０〜５４０ｎｍの黄色の光を発する種類であることが好ましい。

無機物の蛍光材としては、（１）ＥｕおよびＤｙをアクティベータとするアルミン酸ストロンチウム、（２）Ｃｕをアクティベータとする硫化亜鉛が挙げられる。（１）の蛍光材は、水と接すると加水分解する、アクティベータが高価である等の欠点がある。（２）の蛍光材は安価であるが、長時間の紫外線照射により劣化するため屋内での使用に限定される。

屋外の道路に使用する場合には、紫外線照射に劣化しない（１）の蛍光材、すなわちＥｕおよびＤｙをアクティベータとするアルミン酸ストロンチウムが好ましい。ただし、この蛍光材は水に暴露されると加水分解するため、ガラス１２１により直接水に曝されないことが重要となる。

上記の例では、ガラス被覆蛍光骨材１２０は、ガラス１２１と蛍光材１２２との混合体そのものであるが、ガラス１２１と蛍光材１２２との混合体を透光性の樹脂膜でコーティングされていることがさらに好ましい。図２は、樹脂膜２２５により被覆されたガラス被覆蛍光骨材２２０の構成を示す断面図である。ガラス被覆蛍光骨材２２０は、ガラス１２１と蛍光材１２２との混合体が樹脂膜２２５で覆われているため、水分が蛍光材１２２と接触し難くなり、蛍光材１２２の蛍光特性を十分に維持できる。樹脂膜２２５の材料は、励起光として３５０〜４５０ｎｍの波長の光が透過するものが好ましい。樹脂膜２２５は、例えばウレタンやアクリル、ポリエステルを主原料とした樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂などで形成できる。

樹脂膜２２５は、透光性を有し、可視光を透過する。「透光性」とは、「透明」のように光が透過する場合だけでなく、透過する光が拡散され、磨りガラスや乳白色のようにその材質を通して向こう側の形状等を明確に認識できない場合も含む。特に波長３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の励起光に対する透過性に優れていることが好ましい。これにより、樹脂膜２２５は励起光を透過させ蛍光を生じさせる。

［粉末蛍光コンクリート部材の製造方法］
上記のように構成される蛍光コンクリート部材１００の製造方法の一例を説明する。まず、蛍光材１２２と透光性の廃瓶ガラスの粉末とを、廃瓶ガラスの粉末が内割で４５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲で含まれるように混合する。蛍光材１２２には、市販の材料（例えばネモトルミマテリアル社製Ｇ−３００Ｌ−１６０）を用いることができる。瓶ガラスには、ソーダガラスと呼ばれる材料が用いられており、その主成分は、ＳｉＯ_２とＣａＯとＮａ_２Ｏの３成分で大半が占められている。

上記のように廃瓶ガラスを用いて蛍光材１２２を被覆すれば、屋外で用いても蛍光特性を維持できる蛍光コンクリート部材１００を低コストで製造できる。そして、混合された材料を還元雰囲気下８００℃以上９５０℃以下で焼成する。このように焼成は、ガラス粉末が溶けて蛍光材１２２が十分に被覆される条件で行う。

次に、焼成された材料を冷却し、冷却により得られた固化体を破砕する。その結果、ＳｉＯ_２を３１．５ｗｔ％以上４９ｗｔ％以下含有するガラス１２１と蛍光材１２２とで実質的に形成されるガラス被覆蛍光骨材１２０が得られる。

矩形の型枠を準備し、型枠に、水／セメント比０．３５ないし０．４０で混練したセメントペーストまたは砂を混ぜたセメントモルタルを充填する。そして、流し込んだ材料をプレス板により押さえながら振動を与える。その後セメントペーストまたはセメントモルタルが固まらないうちに、表面にガラス被覆蛍光骨材１２０を埋め込む。セメントペーストまたはセメントモルタル表面にばらまくことで、ガラス被覆蛍光骨材１２０は自重で沈み露出面を残してセメント硬化体１１０に埋め込まれる。そして、そのまま材料を養生室へ運び所定の期間、養生する。セメント材料が硬化した後型枠を取り除くことでガラス被覆蛍光骨材１２０がセメント硬化体１１０に埋設された蛍光コンクリート部材１００を生成できる。なお、上記の例では、流し込んだ材料にガラス被覆蛍光骨材１２０を埋め込むが、ガラス被覆蛍光骨材１２０を型枠底面にばらまき、セメントモルタルを流し込んでもよい。

［実施例］
上記の製造方法に沿って、ガラス被覆蛍光骨材の蛍光材含有率が、５０ｗｔ％、３０ｗｔ％および１０ｗｔ％のものを作製し、蛍光スペクトルを測定した（ＪＩＳＫ０１２０）。それぞれのＳｉＯ_２含有率は、３４．７％、４８．５％および６２．３％であった。図３（ａ）は、ガラス被覆蛍光骨材の蛍光スペクトルを示すグラフである。図３（ａ）に示すように、蛍光材含有率５０ｗｔ％または３０ｗｔ％のガラス被覆蛍光骨材であっても実用に耐えうる発光強度が得られることが分かった。

また、蛍光材含有率５０ｗｔ％、３０ｗｔ％および１０ｗｔ％のガラス被覆蛍光骨材の輝度の減衰を測定した。図３（ｂ）は、輝度減衰曲線を示すグラフである。試料は４８時間以上暗所にて静置後、標準光源Ｄ６５を用いて２００ルクス、２０分光照射した。残光輝度は、光照射停止後、所定時間毎に分光輝度計（ＴＯＰＣＯＮ社製色彩輝度計ＢＭ−７）を用いて行った。図３（ｂ）に示すように、蛍光材含有率３０ｗｔ％のガラス被覆蛍光骨材では、励起光照射後の残光輝度が５および１０分後にそれぞれ０．０２５および０．０１０ｃｄ／ｍ^２であった（ＪＩＳＺ９１０７の基準適合）。

１００蛍光コンクリート部材
１１０セメント硬化体
１２０、２２０ガラス被覆蛍光骨材
１２１ガラス
１２２蛍光材
２２５樹脂膜

Claims

励起光を受けて蛍光を発する蛍光コンクリート部材であって、
セメント硬化体と、
実質的にガラスおよび蛍光材で形成されて前記セメント硬化体の表面に埋め込まれ、ＳｉＯ_２を３１．５ｗｔ％以上４９ｗｔ％以下含有し、前記ガラスと前記蛍光材との混合体の表面が透光性の樹脂膜でコーティングされているガラス被覆蛍光骨材と、を備え、
前記蛍光材は、アルミン酸ストロンチウムであることを特徴とする蛍光コンクリート部材。
前記セメント硬化体は、水／セメント比が０．３５以上０．５０以下で混合された結果形成されていることを特徴とする請求項１記載の蛍光コンクリート部材。
励起光を受けて蛍光を発する蛍光コンクリート部材の製造方法であって、
アルミン酸ストロンチウムからなる蛍光材と廃瓶ガラスの粉末とを、前記廃瓶ガラスの粉末が内割で４５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲で含まれるように混合する工程と、
前記混合された材料を還元雰囲気下８００℃以上９５０℃以下で焼成する工程と、
前記焼成された材料を冷却し、前記冷却により得られた固化体を破砕して、ＳｉＯ_２を３１．５ｗｔ％以上４９ｗｔ％以下含有するガラスと蛍光材とで実質的に形成される混合体を生成する工程と、
前記混合体の表面に透光性の樹脂膜をコーティングし、ガラス被覆蛍光骨材を生成する工程と、
セメントおよび水を混合したセメントペースト、または前記セメントペーストに砂を混ぜたセメントモルタルの表面に、前記ガラス被覆蛍光骨材を埋め込み、成形して養生する工程と、を含むことを特徴とする製造方法。