JP6897345B2 - マンガンの除去方法 - Google Patents

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Description

本発明は、マンガンの除去方法に関するものであり、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスで生じた排水(硫化後液)からマンガンを効率的に除去する方法に関する。
ニッケル酸化鉱石に対して高温高圧下で硫酸等の酸を添加して、ニッケル等の有価成分を浸出し、次いで得られた浸出液から不純物を分離して、ニッケルを回収するプロセス(HPALプロセス)において、ニッケル回収後に得られる排水中には、原料のニッケル酸化鉱石に含まれる鉄、アルミニウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム等の不純物が存在する。これら不純物の中で、排水処理に付して除去する必要がある成分として、一般に、鉄(酸化鉄が主成分の浮遊粒子)、アルミニウム、マンガンが挙げられる。
その中で、アルミニウムについては、比較的低いpH領域で水酸化物の沈殿を生成するため、効率よく除去することができる。また、鉄については、浮遊粒子をシックナー等で沈降処理し、得られた上澄み液をテーリングダム等に放出して通過させることで、完全に沈降させて除去することができる。
しかしながら、マンガンについては、排水中に溶解した状態で存在するため、アルカリを添加してpHを9以上に調整したり、酸化剤を添加して二酸化マンガンの形態の澱物を形成させたりすることによって除去する必要がある。
一般に、ニッケル酸化鉱石の湿式処理においては、発生する排水の量は多大となり、また還元雰囲気での処理になる。そのため、例えば、マンガンを酸化により除去するにあたって、次亜塩素酸ソーダやオゾン等の酸化剤により酸化するとなると、多大なコストが必要となるため、現実的ではない。
このことから、一般的には、排水のpHを9以上に調整することでマンガンを水酸化マンガンの形態に沈降除去することが行われる。しかしながら、その場合、pHを上げるために中和剤であるアルカリを添加していくと、排水中に多量に含まれるマグネシウムが先に水酸化物となり、そのマグネシウムの水酸化物化にアルカリが消費されるため、マンガンの物量以上にアルカリを添加する必要が生じ、コストがかかる原因となっている。
そこで、マンガンを含有する排水を積極的に酸化し、より低いpHでマンガンを除去することで、pHを一定に維持しながら酸化する酸化中和法と称する試みが行われている。このような方法によれば、中和剤量を低減させることができる。
例えば、特許文献1には、マグネシウムを含有するマンガン酸性溶液から、酸化中和法によりマンガンを優先的に除去する方法が開示されている。具体的には、マグネシウムを含有するマンガン酸性溶液からマンガンを沈殿物として除去するにあたり、マグネシウムを含有するマンガン酸性溶液のpHを8.2〜8.8にするとともに、溶液の酸化還元電位(mV)が10mV〜500mVとなるように、空気、酸素、オゾン又は過酸化物により調整し、マンガンを優先的に沈殿除去する方法が開示されている。
しかしながら、このような酸化中和法を、HPALプロセスを経て生じた排水の処理に適用した場合、排水処理の対象となる硫化後液が強い還元雰囲気を示すものであるために、再度酸化することによりコストと手間が大きなものになるという問題がある。
また、マンガンの除去方法として、マンガン酸化細菌を用いたバイオ酸化による方法も知られている。例えば、非特許文献1〜5には、マンガンを酸化する細菌として、それぞれBacillus属、Hyphomicrobium属、Magnetospirillum属、Pseudomonas属、Geobacter属等の細菌が開示されている。しかしながら、マンガンの酸化除去に効果を発揮する細菌を特定して投入することは難しい。
また、マンガン酸化細菌を用いた酸化処理では、これら細菌が複合的に増殖して、相互に補完関係がある形でスラッジを形成していると考えられているが、高濃度のマンガンを含有する排水に対して、マンガン酸化細菌だけにより処理することは、膨大な処理時間や過大な負荷を要し、必要な設備規模も大きくなって、コストを上昇させてしまう。
特開平9−248576号公報
Enzymatic Manganese(II) Oxidation by Metabolically Dormant Spores of Diverse Bacillus Species ; Chris A. Francis and Bradley M. Tebo , Appl. Environ. Microbiol. February 2002, 68:2 874-880; doi:10.1128/AEM.68.2.874-880.2002 Enzymatic Manganese(II) Oxidation by a Marine α-Proteobacterium ; Chris A. Francis, Edgie-Mark Co, and Bradley M. Tebo , Appl. Environ. Microbiol. September 2001; 67:9 4024-4029; doi:10.1128/AEM.67.9.4024-4029.2001 Reduced inorganic sulfur oxidation supports autotrophic and mixotrophic growth of Magnetospirillum strain J10 and Magnetospirillum gryphiswaldense ; Jeanine S. Geelhoed1,Robbert Kleerebezem1,Dimitry Y. Sorokin1,Alfons J. M. Stams and Mark C. M. Van Loosdrecht , Environmental Microbiology Volume 12, Issue 4, pages 1031-1040, April 2010 A Multicopper Oxidase Genes from Diverse Mn(II)-Oxidizing and Non-Mn(II)-OxidizingPseudomonas Strains "Chris A. Francis and Bradley M. Tebo " Appl. Environ. Microbiol. September 2001 ; 67:9 4272-4278 Going Wireless: Fe(III) Oxide Reduction without Pili by Geobacter sulfurreducens Strain JS-1 ; Jessica A. Smith, Pier-Luc Tremblay, Pravin Malla Shrestha, Oona L. Snoeyenbos-West, Ashley E. Franks, Kelly P. Nevin, and Derek R. Lovley ; Appl. Environ. Microbiol. July 2014; 80:14 4331-4340; Accepted manuscript posted online 9 May 2014
本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、HPALプロセスを経て生じた排水中に含まれるマンガンを、中和剤等の薬剤の使用量を有効に低減させ、多大なコストや設備を使用することなく、効率的に除去することができるマンガンの除去方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、排水に対して、その排水を放流するために用いる配管に生成しているスラッジを添加し撹拌混合することで、従来のように中和剤等の薬剤の使用量を増大させることなく、効率的にマンガンを除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)本発明の第1の発明は、少なくともニッケルとマンガンとを含有するニッケル酸化鉱石を酸浸出して生成した浸出液に硫化剤を添加してニッケルを含有する硫化物と硫化後液とを得たのち、該硫化物を分離した硫化後液からマンガンを除去するマンガンの除去方法であって、前記硫化後液にアルカリを添加して中和処理し、中和澱物と中和後液とを生成させ、前記中和澱物を分離した中和後液に対して、該中和後液を排出するための配管内に生成しているスラッジを添加して撹拌混合する、マンガンの除去方法である。
(2)本発明の第2の発明は、第1の発明において、前記配管は、マンガン酸化細菌が存在する排水路配管であり、前記スラッジは、前記マンガン酸化細菌を含有する、マンガンの除去方法である。
(3)本発明の第3の発明は、第1又は第2の発明において、前記硫化後液に対する中和処理では、前記アルカリを添加することによりpHを8.0以上9.0未満の範囲の調整する、マンガンの除去方法である。
(4)本発明の第4の発明は、第1乃至第3のいずれかの発明において、前記中和後液に前記スラッジを添加して4時間以上接触させる、マンガンの除去方法である。
(5)本発明の第5の発明は、第1乃至第4のいずれかの発明において、前記中和後液に対する前記スラッジの添加量が、前記中和処理後に得られた中和後液に含まれるマンガン量の50倍〜500倍の量である、マンガンの除去方法である。
(6)本発明の第6の発明は、第1乃至第5のいずれかの発明において、35℃以上60℃以下の温度で前記中和後液と前記スラッジとを撹拌混合する、マンガンの除去方法である。
本発明によれば、HPALプロセスを経て生じた排水中に含まれるマンガンを、中和剤等の薬剤の使用量を有効に低減させながら、効率的に除去することができる。
中和後液にマンガン酸化細菌を含むスラッジを投入してからの時間に対する中和後液中のマンガン濃度の推移を示すグラフ図である。
以下、本発明の具体的な実施形態(以下、「本実施の形態」という)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
本実施の形態に係るマンガンの除去方法は、マンガンを含有する排水からそのマンガンを除去する方法である。その排水とは、少なくともニッケルとマンガンとを含有するニッケル酸化鉱石に硫酸等の酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施し、ニッケルを回収する湿式製錬プロセス(以下、「HPALプロセス」ともいう)における、ニッケルを硫化処理により分離回収した後に排出される硫化後液である。
具体的に、本実施の形態に係るマンガンの除去方法は、上述したようにHPALプロセスにおいてニッケルを分離した後の硫化後液からマンガンを除去するマンガンの除去方法であって、その硫化後液にアルカリを添加して中和処理し、中和澱物と中和後液とを生成させる工程(pH調整工程)と、中和澱物を分離した後の中和後液に対して、その中和後液を排出するための配管内に生成したスラッジを添加して撹拌する工程(スラッジ混合工程)と、を有する。
ここで、ニッケル酸化鉱石に対するHPALプロセスにおいては、少なくともニッケルとマンガンとを含有するニッケル酸化鉱石のスラリーに対して浸出処理を施して浸出液を生成させた後、その浸出液に対して硫化水素ガス等の硫化剤を添加して硫化処理を行うことによって、ニッケルを硫化物として回収する。なお、浸出液に対しては、適宜中和処理(第1の中和処理)を施して不純物を分離除去し、得られた中和後液に対して硫化処理を施すことができる。
一方、ニッケルの硫化物を分離回収した後に得られた硫化後液には、マンガンをはじめとして、マグネシウムやアルミニウム等の不純物成分が含まれており、排水するに際しては、中和処理を施して不純物成分を除去する。なお、この硫化後液に対する中和処理は、いわゆる排水処理であり、排水前の最終的な中和処理であることから、最終中和処理ともいう。
硫化後液は、硫化剤を添加して硫化処理が施されて得られた溶液であることから、比較的還元性の強い溶液である。したがって、従来のように酸化剤を添加して二酸化マンガンの形態の澱物としてマンガンを分離除去する場合には、その酸化のための酸化剤の使用量が多くなり、処理コストが多大となる。また、硫化後液中には、マンガンと共にマグネシウムも含まれていることが多く、アルカリ等の中和剤でpHを調整する中和処理のみでは、そのアルカリがマグネシウムの水酸化物化に優先的に使用されてしまい、最終的にマンガンの全量を分離除去するためには、多大な中和剤が必要となる。
これに対して、本実施の形態に係るマンガンの除去方法では、処理対象の硫化後液に対してアルカリを添加して中和処理を施し、その中和処理に基づくpH調整のみで分離できるマンガンを除去してある程度大まかにマンガン含有量を低減させた後、続いて、特定のスラッジを硫化後液に添加して撹拌処理を施すことを特徴としている。このような方法によれば、排水である硫化後液から中和剤等の薬剤の使用量を有効に抑えながら、効率的にマンガンを分離除去することができる。
[pH調整工程]
本実施の形態に係るマンガンの除去方法では、処理対象の硫化後液に対してアルカリを添加して中和処理を施し、溶液のpHを調整して中和澱物と中和後液とを生成させる処理を行う。なお、この工程を「pH調整工程」と称する。
pH調整工程では、上述したように、マンガンを含有する硫化後液に対してアルカリの添加によりpH調整を行うことで、そのpH調整のみによって分離できるマンガンを大まかに分離除去し、その硫化後液中のマンガン含有量を低減させる。また、このpH調整工程における処理により、硫化後液中にマンガンと共に含まれるマグネシウム等の不純物成分も分離除去することができる。
具体的に、pH調整工程では、硫化後液にアルカリを添加することによって溶液のpHを好ましくは8.0以上9.0未満の範囲に調整する。このpH調整工程では、硫化後液に含まれるマンガンを実用上完全に分離できるpH9.2を超える範囲まで中和するのではなく、あえて少量のマンガンが排水中に残るpH8.0以上9.0未満程度の範囲に好ましくは調整制御する。このようなpH範囲であれば、少量の中和剤を添加することによって容易に制御することができ、適度にマンガンを除去することもできる。
ここで、硫化後液のpHが9.0以上となるように調整すると、マンガンは完全に分離除去される一方で、従来のように非常に多量のアルカリ(中和剤)が必要となってしまい、効率的なマンガン除去処理を行うことができなくなる。一方で、硫化後液のpHが8.0未満となるように調整すると、中和剤の必要量は減少するものの、pH調整後の硫化後液に含まれるマンガン残存量が多くなり、後述するスラッジの混合処理によりマンガンを除去する際に、十分な量のマンガンを除去できない可能性がある。
pH調整において添加するアルカリ(中和剤)としては、特に限定されないが、消石灰や石灰石等のスラリーを用いることができる。本実施の形態においては、pHの調整範囲を、好ましくは8.0以上9.0未満の範囲に調整することで、従来よりも中和剤の使用量を効果的に低減させることができ、効率的な処理を行うことができる。
[スラッジ混合工程]
次に、本実施の形態に係るマンガンの除去方法では、中和処理により得られた中和後液に対して、特定のスラッジを添加して混合し、撹拌処理を施す。なお、スラッジを添加する中和後液は、中和処理により生成した中和澱物を分離除去した後の溶液である。また、この工程を「スラッジ混合工程」と称する。
(具体的な処理について)
具体的に、スラッジ混合工程では、所定の反応容器に収容した中和後液に対して、排水処理後の中和後液を排出するための配管内に生成したスラッジを添加し、バッチ操作で撹拌混合することを特徴としている。
ここで、中和後液を排出するための配管とは、排水処理後に放流するための排水路配管であり、配管表面にマンガン酸化細菌が存在する、例えば長さ3km以上のものである。HPLAプロセスを経て得られた硫化後液を排水処理した後、処理後の溶液を放流するための排水路配管には、その表面に水路付着物としてマンガン酸化細菌が存在する。
したがって、中和後液を排出するための配管内に生成したスラッジとは、マンガン酸化細菌が含まれるスラッジをいう。そして、本実施の形態においては、このようなマンガン酸化細菌が含まれるスラッジを、上述した中和処理後の中和後液に添加することで、その中和後液中に残存するマンガンをマンガン酸化細菌の酸化作用により沈殿物化して、分離除去する。
マンガン酸化細菌とは、マンガンを酸化する能力を有する微生物の総称である。具体的に、マンガン酸化細菌としては、特に限定されず、例えば、Hyphomicrobium属、Magnetospirillum属、Geobacter属、Bacillus属、Pseudomonas属等が挙げられる。HPALプロセスを経て排出された硫化後液等の排水には、種々の塩類が含まれており、そのような排水が排水路配管内を通過することで、その排水路配管内はマンガン酸化細菌が良好に増殖し得る環境になっている。
このような排水路配管には、さらに、マンガン酸化細菌が効率的に増殖し得るように、マンガン酸化細菌にとっての必須栄養塩類等を含ませておくことが好ましい。また、マンガン酸化細菌の排水路配管内での存在割合(濃度)としては、例えば100mg/L〜1000mg/L程度の高濃度であることが好ましい。
排水路配管内にマンガン酸化細菌が十分に増殖していない、硫化後液(排水)の通液初期や排水中のマンガン負荷を増加させるようなとき等には、その排水路配管内を通過させる排水のpH設定値を9.0未満から少しずつ低下させることによって、排水路配管に供給する排水中のマンガン濃度を概ね1ヶ月に1mg/Lずつ増加させ、排水路内に存在するマンガン酸化細菌に対して徐々にマンガン負荷をかけていくようにすることが好ましい。このようにすることで、排水路内のマンガン酸化細菌を効率的に増殖させて、排水路配管の内壁表面にマンガン酸化を行うマンガン酸化細菌の膜、いわゆる生物膜を生成させることができる。
なお、本発明の具体的な実施例では、後述するように、フィリピン国パラワン島で操業する製錬所の排水処理設備の排水路配管から採取したマンガン酸化細菌を培養して試験に付したが、使用できるマンガン酸化細菌としては、このような特定の産出地に限定されるものではない。
(中和後液とスラッジとの混合処理)
本実施の形態においては、上述したように、所定の反応溶液に収容した中和後液に対して、中和後液を排出するための配管に生成したスラッジ、すなわちマンガン酸化細菌が含まれるスラッジを添加し、撹拌混合する。
中和後液に対するスラッジの添加方法としては、特に限定されないが、例えば、上述のように所定の反応容器に一定量の中和後液を装入したのち、そこに所定濃度のスラッジのスラリーを投入して添加する。
スラッジの添加量としては、中和後液に残存するマンガン濃度により決定されるが、概ねスラッジ添加前の中和後液に含まれるマンガン量の50倍〜500倍の量を添加することが好ましく、80倍〜200倍の量を添加することがより好ましく、100倍の量を添加することが特に好ましい。なお、ここでいう、中和後液中のマンガン量の50倍〜500倍の量とは、例えば中和後液に含まれるマンガン濃度が1g/Lであった場合には、濃度が50g/L〜500g/Lであるスラッジのスラリーを添加することを意味する。
スラッジの添加量がマンガン量の500倍を超える量であると、マンガンの除去効果はそれ以上向上しないにも関わらず、添加するスラッジが多量に必要になり、スラッジの確保や取り扱いの手間等、コストや効率の点で好ましくない。一方で、スラッジの添加量がマンガン量の50倍の量を下回ると、スラッジによるマンガンの除去量が微量となることがあり、十分にマンガンを除去できない可能性がある。
具体的な処理方法の一つとしては、上述したように、バッチ操作で撹拌混合を行う。このとき、マンガンを含む中和後液中のマンガン濃度は、スラッジとの撹拌混合により徐々に低下していくが、一般的に処理時間の経過と共にマンガン濃度が低下する速度は小さくなっていく。中和後液とスラッジとの接触時間を延ばせば、中和後液中のマンガン濃度は低下していく、つまりマンガン除去量は増加していくが、接触時間が10時間以上を超えるとその効果は限定的となる。したがって、処理時間の上限値としては10時間以下とすることが好ましい。
ここで、図1は、中和後液にマンガン酸化細菌を含むスラッジを投入してからの時間、すなわち処理時間に対する、中和後液中のマンガン濃度の推移を示すグラフである。なお、試験条件等は実施例1にて説明する。この図1に示すように、スラッジを添加混合し始めた初期の段階では、中和終液中のマンガン濃度は急速に低下していくが、処理時間の経過と共にマンガン濃度低下の速度は徐々に緩やかになることが分かる。このようなことから、効率的にマンガンを除去するためには、所定量のスラッジを中和後液に添加して一定時間接触させた後にそのスラッジによる処理を終了し、新たなスラッジを加えることが好ましく、より効率的な処理が可能となる。
図1に示すように、10時間を超えて反応を続けてもそれ以上に効果は得られない。一方で、反応時間が短すぎると、スラッジ混合の効果が少なく十分にマンガンを除去することができない可能性がある。放流に先立ち目標とする中和後液(排水)中のマンガン濃度としては例えば6mg/L以下であることから、スラッジを添加して中和後液に接触させる時間(反応時間)としては、好ましくは4時間以上とし、これにより80%以上の反応率となる効率的な処理を行うことができる。なお、接触時間としては、4時間〜6時間とすることが特に好ましい。
また、中和後液に対してスラッジを添加し、中和後液とスラッジとを撹拌混合する際の液温(水温)としては、25℃前後の室温(常温)でもよいが反応速度が遅いことから、35℃以上60℃以下の温度条件で行うことが好ましい。このような液温の条件で撹拌混合することにより、反応効率を高めることができ、短時間でのマンガン除去効率が上昇する。また、より好ましくは、40℃以上55℃以下の温度条件とする。
上述したように、スラッジにはマンガン酸化細菌が含まれている。マンガン酸化細菌は、一般的なバクテリアの種類の一つであるため、例えば60℃を超えるような高温の液温条件で反応させると、バクテリアを構成するタンパク質が変質して増殖や反応効率が抑えられる可能性がある。したがって、反応に際しての液温は、60℃以下とすることが好ましく、55℃以下とすることがさらに好ましい。
中和後液の液温の調整方法としては、例えば、化石燃料と熱交換器を用いて加温する方法や、電力やその他動力により熱交換器を稼働させて加温する方法、太陽熱を利用する方法、地熱やその他工場熱源を利用する方法、生物発酵熱源等を利用する方法等、様々な方法を利用することができる。このように、液温の調整方法としては、昇温や温度保持のための熱源を確保できればよく、特に限定されるものではない。
ただし、一般に工業的な規模を考えると、排水として排出される中和後液の量は非常に多くなり、その水温を高く保つためには多量の熱エネルギーが必要となる。そのため、過度に高い液温にまで上昇させて多量の熱エネルギーを消費することは得策ではない。
[放流の処理]
上述したように、反応容器内で中和後液にスラッジを添加してマンガンを分離除去したのち、その処理後の中和後液を、排水路配管内に通過させて排水(放流)する。具体的には、スラッジと接触させることによって中和後液中のマンガン濃度が6mg/L以下となる処理したのち、その処理後の中和後液を、排水路配管を介して放流する。
このとき、排水路配管を通過する中和後液は、その配管を通って海域等に放流する放流口に向かって流れていくが、上述したように排水路配管の内壁表面にはマンガン酸化細菌の生物膜が形成されているため、その排水路配管の通液によって、最終的には1mg/Lかそれ以下の濃度にまでマンガンが完全に除去されることになる。
排水路配管内を通過するときの中和後液の滞留時間が、その配管内での処理の反応時間に相当するため、必要な反応時間から排水路配管での滞留時間を求め、この時間を満たす配管の長さや配管の内径を決定すればよい。例えば、排水路配管の長さとしては、3km以上であることが好ましく、このような長さの排水路配管内を1時間以上の滞留時間をかけて通過するように排水処理を行うことが好ましい。
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
<1.マンガンの除去方法についての検証>
[実施例1]
少なくともニッケルとマンガンとを含有するニッケル酸化鉱石のスラリーを高温高圧下で硫酸により酸浸出し、得られた浸出液から硫化剤を添加してニッケル等の有価金属を回収する湿式製錬を行った。その後、硫化処理により得られた硫化後液を排水元液として用いて、その排水元液に含まれるマンガンを除去する操作を行った。
なお、本実施例では、フィリピン国パラワン島バタラザ,リオツバ(Rio Tuba, Bataraza, Palawan 5306, Philippines)に所在するコーラルベイニッケルコーポレーション(Coral Bay Nickel Corporation)のニッケル酸化鉱石の湿式製錬プラントにある排水処理設備の排水路配管の内壁から採取したマンガン酸化細菌を使用した。
(pH調整工程)
先ず、硫化後液に消石灰のスラリーを添加して、溶液のpHを8.0に調整する中和処理を施し、マグネシウムや微量のマンガン等を含む中和澱物と中和後液とを生成させた。その後、その中和後液から中和澱物を固液分離した。このとき、得られた中和後液に含まれるマンガン濃度は10mg/Lであった。
(スラッジ混合工程)
次に、中和後液を放流口まで排出するための排水路配管の内壁に付着生成しているスラッジを剥ぎ取って回収し、そのスラッジを添加用のスラッジとして調製した。なお、このスラッジにはマンガン酸化細菌が存在していることが確認された。
具体的には、排水路配管の内壁の試験サンプルを用いてDNA解析を行ったところ、検出された既知の塩基配列の数3,776のうち、マンガン酸化細菌である可能性が高いバクテリアの塩基配列の数は975であり、その他のバクテリアの塩基配列の数は2,801であり、識別できたDNAのうちの少なくとも1/4はマンガン酸化細菌であり、配管内壁にマンガン酸化細菌が存在していることが確認された。マンガン酸化細菌としては、Hyphomicrobium属、Magnetospirillum属、Geobacter属、Bacillus属、Pseudomonas属のバクテリアの存在が確認された。なお、既知の塩基配列とは、DNA解析に際してデータベースに登録されていたバクテリアの塩基配列をいう。
そして、pH調整工程で得られた中和後液を反応容器に装入し、その中和後液に対して、調製した添加用のスラッジを1g/Lのスラリー濃度(中和後液に含まれるマンガン量の100倍の量に相当)のスラリーとして添加し、常温のまま4時間撹拌して混合した。
図1は、実施例1における処理時間(スラッジとの接触時間)に対する中和後液中のマンガン濃度の推移を示すグラフであり、添加混合後の4時間の撹拌処理により、中和後液中のマンガン濃度はおよそ6mg/Lまで低下した。また、さらに撹拌を継続させ、6時間撹拌したところ、マンガン濃度は5.5mg/Lまで低下した。
(放流処理)
上述した処理により、マンガン濃度が6mg/Lまで低下した中和後液を、長さ10kmの排水路配管を通して放流口まで流した。その結果、放流口付近での中和後液に含まれマンガン濃度を測定したところ、1mg/L未満にまで低減されていた。
[実施例2]
実施例1と同様に、硫化後液に対してpH調整工程での処理を行ったのち、得られた中和後液に対して濃度1g/Lのスラッジのスラリーを添加した。
これを、常温で撹拌しながら、3分間撹拌混合した時点と、0.5時間撹拌混合した時点でのマンガン濃度を確認したところ、それぞれ9.7mg/Lと8.0mg/Lであった。その後さらに撹拌混合時間を2時間まで延ばした。その結果、中和後液中のマンガン濃度は7.3mg/Lとなった。
この実施例2の結果から、中和剤の使用量を低減させる効率的な処理を行うことができることが分かった。ただし、実施例1の結果を踏まえると、中和後液とスラッジとの接触時間(撹拌混合の反応時間)としては4時間以上であることが好ましいことが分かった。
[実施例3]
硫化後液に対してpH調整工程での処理を行ったのち、実施例3では、得られた中和後液に対して濃度0.1g/Lのスラッジ(中和後液に含まれるマンガン量の10倍の量に相当)のスラリーを添加した。
これを、常温で4時間撹拌し混合した。その結果、中和後液中のマンガン濃度は9.7mg/Lとなった。
この実施例3の結果から、中和剤の使用量を低減させる効率的な処理でマンガンを分離除去することはできることが分かった。ただし、実施例1の結果と比べると、マンガン低減効果が少なかった。
[比較例1]
実施例1と同様に、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理で得られた硫化後液に対してpH調整工程を実施し、得られた中和後液に対して、消石灰スラリーを追加して添加し続け、pHを8.0から8.6まで上昇させる処理を行った。
その結果、得られた処理後の溶液中のマンガン濃度は6mg/L以下まで低減した。しかしながら、追加した中和剤の消石灰分だけ処理コストが上昇し、効率的な処理を行うことができなかった。
<2.マンガン除去に際しての温度条件についての検証>
[実施例4]
実施例1と同様にしてニッケル酸化鉱石をHPALプロセスで処理して、マンガン濃度が100mg/Lの硫化後液(排水)を得た。マンガン酸化細菌を含むスラッジとの反応に際しての温度条件について検証するために、得られた排水をそのまま容器に入れ、この容器にマンガン酸化細菌を含むスラッジを添加して反応させた。なお、添加したスラッジは、実施例1と同様に排水を放流口まで排出するための排水路配管の内壁に付着生成しているスラッジであり、このスラッジを10g/Lのスラリー濃度(排水に含まれるマンガン濃度1g/Lあたり100g/Lに相当する濃度)のスラリーとして添加した。
このとき、排水の液温を40℃に調整し維持しながら4時間の撹拌混合を行った。
その結果、水溶液中のマンガン濃度は40mg/Lまで低下した。
[実施例5]
実施例4と同様に、マンガン濃度100mg/Lの排水に、スラッジを10g/Lのスラリー濃度のスラリーとして添加して反応させた。このとき、排水の液温を50℃に調整し維持しながら4時間の撹拌混合を行った。
その結果、水溶液中のマンガン濃度は20mg/Lまで低下した。
[比較例2]
実施例4と同様に、マンガン濃度100mg/Lの排水に、スラッジを10g/Lのスラリー濃度のスラリーとして添加して反応させた。このとき、排水の液温を5℃に調整し維持しながら4時間の撹拌混合を行った。
その結果、水溶液中のマンガン濃度は55mg/L程度までしか下がらず、比較的高温の条件でスラッジと接触させた実施例4や実施例5に比べて反応効率が低下した。
[比較例3]
実施例4と同様に、マンガン濃度100mg/Lの排水に、スラッジを10g/Lのスラリー濃度のスラリーとして添加して反応させた。このとき、排水の液温を20℃に調整し維持しながら4時間の撹拌混合を行った。
その結果、水溶液中のマンガン濃度は50mg/L程度までしか下がらず、比較的高温の条件でスラッジと接触させた実施例4や実施例5に比べて反応効率が低下した。

Claims (4)

  1. 少なくともニッケルとマンガンとを含有するニッケル酸化鉱石を酸浸出して生成した浸出液に硫化剤を添加してニッケルを含有する硫化物と硫化後液とを得たのち、該硫化物を分離した硫化後液からマンガンを除去するマンガンの除去方法であって、
    前記硫化後液にアルカリを添加して中和処理し、中和澱物と中和後液とを生成させ、
    前記中和澱物を分離した中和後液に対して、該中和後液を排出するためのマンガン酸化細菌が存在する排水路配管内に生成している前記マンガン酸化細菌を含有するスラッジを添加して撹拌混合し、前記中和後液と前記スラッジとを4時間〜6時間接触させて、前記マンガン酸化細菌の酸化作用によりマンガンを沈殿物化して分離除去する
    マンガンの除去方法。
  2. 前記硫化後液に対する中和処理では、前記アルカリを添加することによりpHを8.0以上9.0未満の範囲の調整する
    請求項1に記載のマンガンの除去方法。
  3. 前記中和後液に対する前記スラッジの添加量が、前記中和処理後に得られた中和後液に含まれるマンガン量の50倍〜500倍の量である
    請求項1又は2に記載のマンガンの除去方法。
  4. 35℃以上60℃以下の温度で前記中和後液と前記スラッジとを撹拌混合する
    請求項1乃至のいずれか1項に記載のマンガンの除去方法。


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