JP6896497B2 - 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。

近年、インクジェット記録装置は画質や記録速度の向上に伴い、商業印刷分野やオフィス印刷分野で使用される機会が増加している。そのような分野に用いられるインクに求められる性能として、定着性及び耐擦過性が良好な画像を記録し得ることが挙げられる。これらの性能を向上させるために、コアシェル構造を有する樹脂粒子を含有するインクが検討されている（特許文献１〜３参照）。

特開２０１２−２０１６９２号公報 特開２０１４−１０１４９２号公報 特開２０１４−２０８７３８号公報

インクジェット記録装置の適用分野が商業印刷分野やオフィス印刷分野に広まってきている状況のもとでは、定着性及び耐擦過性に要求されるレベルが高まってきている。本発明者らの検討の結果、特許文献１〜３に記載されているインクよりも、定着性及び耐擦過性がさらに向上しているインクが待望されている。

したがって、本発明の目的は、定着性及び耐擦過性に優れた画像を記録することができる水性インクを提供することにある。また、本発明の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかる水性インクは、樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記樹脂粒子が、前記樹脂粒子の内側から外側へ向けて、第１の層、及び第２の層をこの順に有し、前記第１の層が、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合が１０質量％以下である第１の樹脂で形成され、前記第２の層のテトラヒドロフラン不溶分率が、１５質量％以上であり、かつ、前記第２の層が、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニット、及びアニオン性基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有する第２の樹脂で形成されるとともに、前記第２の樹脂における、前記アニオン性基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合が、３質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする。

本発明にかかるインクカートリッジは、インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、前記インクが、上記本発明の水性インクであることを特徴とする。

本発明にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、上記本発明の水性インクであることを特徴とする。

本発明によれば、定着性及び耐擦過性に優れた画像を記録することができる水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。

本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。塩型のイオン性基は、インク中でイオンに解離して存在し得るが、本発明においては便宜上、「イオン性基」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。さらに、テトラヒドロフランのことを「ＴＨＦ」と省略して記載することがある。本明細書における各種の物性値は、特に断りのない限り常温（温度２５℃）における値である。

本発明者らは、特許文献１〜３に記載されている樹脂粒子を含有するインクについて検討を行った。特許文献１に記載されている樹脂粒子は、シェル層を構成する樹脂におけるイオン性基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合が最も多くても１質量％である。また、特許文献２に記載されている樹脂粒子は、シェル層を構成する樹脂が環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有しない。したがって、環状脂肪族基による相互作用や、イオン性基の水素結合やイオン結合による相互作用が生じず、シェル層を構成する樹脂間の絡み合いの駆動力が不十分である。これにより、隣接する樹脂粒子間において、シェル層を構成する樹脂間の絡み合いに要する時間が長くなるとともに、絡み合う頻度も低くなるため、定着性及び耐擦過性が不十分になったと考えられる。さらに、特許文献３に記載されている樹脂粒子は、シェル層を構成する樹脂が環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有している場合でも、シェル層のＴＨＦ不溶分率が０質量％となる。これにより、シェル層の樹脂を構成する複数の樹脂鎖間の相互作用が小さいため、シェル層が平面的な構造を取らず、面同士の効率的な融着が起こらないため、定着性及び耐擦過性が不十分になったと考えられる。

本発明者らは、上記の考察をもとに、コアシェル構造を有する樹脂粒子の構成についての検討を行った。その結果、定着性及び耐擦過性を高いレベルで実現するには、インクが付与された記録媒体では、隣接する樹脂粒子間において、シェル層を構成する樹脂間の絡み合いを促進し、樹脂膜を形成することが重要であるとの知見を得た。そして、本発明者らは、これらを実現するための構成を見出した。以下に詳細を述べる。

本発明のインクは樹脂粒子を含有する。樹脂粒子は、組成の異なる第１の樹脂、及び第２の樹脂で構成される。樹脂粒子は、その内側から外側へ向かって、第１の樹脂で形成される第１の層、及び第２の樹脂で形成される第２の層をこの順に有するとともに、以下の（１）〜（３）の条件を満たす。
（１）第２の樹脂が、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマー、及びイオン性基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有する。さらに、イオン性基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合が、３質量％以上７０質量％以下である。
（２）第２の層のテトラヒドロフラン不溶分率が１５質量％以上である。
（３）第１の樹脂における、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合が１０質量％以下である。

先ず、（１）について述べる。樹脂粒子を含有するインクが付与された記録媒体において、隣接する樹脂粒子間で第２の樹脂の絡み合いが生じる場合、通常、その駆動力は分子間力によるものである。一般に、同じ炭素数で比較した場合、環状アルカンの融点は鎖状アルカンよりも高い。例えば、常圧（１気圧）において、ｎ−ヘキサンの融点は温度−９５．０℃であり、シクロヘキサンの融点は温度６．５℃である。ここで、融点とは、固体状態においては規則的に配列していた分子に熱エネルギーが加えられていく際に、分子同士の引き合う力（分子間力）が弱くなっていって熱運動により分子が動き、規則的な配列が壊れて不規則な状態となり始める温度である。したがって、融点が高い物質ほど、分子間にはより強い分子間力が働いていることになるので、ｎ−ヘキサンと比べて融点が高いシクロヘキサンにはより強い分子間力が働いているということになる。このため、第２の樹脂が、鎖状ではなく環状の脂肪族基を有することによって、より強い分子間力が働き、絡み合いの駆動力もより強くなる。

これとともに、第２の樹脂がイオン性基を有することで、水素結合やイオン結合が生じるため、絡み合いの駆動力がより一層増す。そして、イオン性基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合が３質量％以上であることにより、絡み合いの駆動力を増す効果が有意に生じる。また、割合が７０質量％以下であることにより、第２の樹脂の親水性が高くなりすぎないため、インクが記録媒体に付与された後の樹脂粒子からの水離れが迅速に進み、第２の樹脂が絡み合う速度も増加する。

次に、（２）について述べる。ＴＨＦ不溶分率は、樹脂を溶解しやすい溶剤であるテトラヒドロフランへの樹脂の溶解性を示す指標であるので、この値が低いほど、樹脂粒子を構成する樹脂は立体的な自由度が高い傾向にある。したがって、ある樹脂のＴＨＦ不溶分率が１５質量％未満である程度にまで低いと、樹脂間の相互作用は小さいといえる。この場合、樹脂は比較的自由に分子運動を行う。自由に運動する複数の樹脂の絡み合いは、互いに特定の立体配座をとる必要があるため、速度論的に進行が遅い。

この際のギブス自由エネルギーの変化（ΔＧ）は下記式で表される。

ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ
ΔＨはエンタルピー変化、Ｔは温度、ΔＳはエントロピー変化である。この式から、ΔＳが負の大きな値であるほど、ΔＧは正方向に値が大きくなることがわかる。すなわち、ΔＨが一定の場合、自由度の減少が大きいほど平衡論的に絡み合いは進行しにくい。したがって、最終的な絡み合いの状態に大きな違いがなければ、初期状態の自由度の差によって絡み合う樹脂の量が異なる。

第２の層のＴＨＦ不溶分率が１５質量％以上である程度にまで高いと、第２の樹脂における化学結合力又は物理的相互作用が強いといえる。そのような結合又は相互作用として具体的には、架橋性モノマーにより形成される樹脂間の共有結合や、電気陰性度が高い原子を有する官能基間の水素結合、分子間力などが挙げられる。そして、第２の樹脂における結合力又は相互作用が強い状態では、自由度が相対的に減少して、速度論的、平衡論的に絡み合いが進行しやすくなる。すなわち、第２の樹脂を構成する複数の樹脂鎖間の相互作用が小さいために鎖状となっている状態では、記録媒体に付与された後に生じる、隣接する樹脂粒子間の融着は、線状の樹脂鎖間で生じることになるため効率が劣る。これに対し、第２の樹脂を構成する複数の樹脂鎖間の相互作用が大きいために平面的な構造を取っている状態では、記録媒体に付与された後に生じる、隣接する樹脂粒子間の融着は、樹脂鎖で形成された面の間で生じることになるため、迅速かつ高効率で進行する。本発明者らの検討の結果、第２の層のＴＨＦ不溶分率が１５質量％以上であれば、化学結合力又は物理的相互作用が強い状態になる。

最後に、（３）について述べる。第１の層に環状脂肪族基が存在すると、第１の層と第２の層との界面で強い分子間力が働き第２の層の広がりが抑制される。したがって、記録媒体においては、樹脂の絡み合いが減少する。隣接する樹脂粒子間の融着を迅速に進行させるためには、第１の層及び第２の層の間に生じる相互作用をできるだけ抑制する必要があり、このためには、第１の樹脂における環状脂肪族基の割合を低減する必要がある。本発明者らの検討の結果、第１の樹脂における、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合が１０質量％以下であれば、第２の層の広がりの抑制を低減できる。

以上述べた通り、（１）から（３）の各構成を同時に満足することで初めて本発明の効果を達成することが可能となる。以下に本発明を構成する要素について、具体例を挙げて説明を行う。

＜水性インク＞
本発明のインクは、樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクである。以下、本発明のインクに用いることができる成分について、それぞれ説明する。以下「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」、「アクリロイル、メタクリロイル」を示すものとする。

（樹脂粒子）
本発明において、「樹脂粒子」とは、水性媒体中に分散し、粒径を有する状態で水性媒体中に存在し得る樹脂を意味する。つまり、樹脂粒子はインク中に分散した状態、すなわち、樹脂エマルションの状態で存在する。インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。

ある樹脂が「樹脂粒子」であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。先ず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒径を動的光散乱法により測定した場合に、粒径を有する粒子が測定された場合に、その樹脂は「樹脂粒子」であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．５９、とすることができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。

樹脂粒子は体積平均粒径（Ｄ５０）が２５ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。さらには、本発明の構成を満足する樹脂粒子であれば、Ｄ５０が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下といった粒径が比較的小さい場合においても、本発明の効果を奏することが可能である。樹脂粒子の体積平均粒径は、上述の樹脂粒子であるか否かの判断方法と同様の条件で測定することができる。また、樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。

樹脂粒子の全体としてのＴＨＦ不溶分率は８０質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分率が８０質量％超であると、隣接する樹脂粒子間の融着が生じづらくなり、耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、樹脂粒子の全体としてのＴＨＦ不溶分率は５質量％以上であることが好ましい。

樹脂粒子のＴＨＦ不溶分率は、以下に示す方法で算出する。樹脂粒子の各層についてのＴＨＦ不溶分率もこの方法で算出することができる。測定対象の樹脂を含む液体を乾固させ、固形の樹脂を得る。この樹脂を、その含有量が０．５質量％となるようにＴＨＦに添加し、温度２５℃で２４時間撹拌する。その後、溶解していない樹脂をろ過により回収し、温度８０℃で２時間乾燥してから秤量し、［（溶解していない樹脂の質量）／（添加した樹脂の質量）］×１００の式に基づいてＴＨＦ不溶分率（質量％）を算出する。なお、イオン性基を中和するなどのために使用するアルカリ成分が存在すると、樹脂のＴＨＦ不溶分率を正確に測定しづらい場合がある。したがって、測定対象の試料中にアルカリ成分が存在する場合には、予め除去した試料を用いることが好ましい。また、樹脂粒子を含む水分散液を調製する過程で、アルカリ成分を添加する前の時点で樹脂のＴＨＦ不溶分率を測定してもよい。

樹脂粒子の有するイオン性基の密度を示す指標である、樹脂粒子の表面電荷量は、１μｍｏｌ／ｍ^２以上５００μｍｏｌ／ｍ^２以下であることが好ましく、１μｍｏｌ／ｍ^２以上５０μｍｏｌ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の表面電荷量は、以下に示す方法で算出する。先ず、インクなどから適切な方法で樹脂粒子を分取した後、樹脂粒子を水に添加し、塩酸などの鉱酸で液体のｐＨが２になるように調整して２４時間撹拌する。その後、遠心分離を行い、沈殿した樹脂を回収し、乾固させる。この樹脂を粉砕した後、１ｇの樹脂を分取し、そこに０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液を３０ｇ添加して、１５時間撹拌し、樹脂を含む液体を得る。得られた液体の１ｇを分取し、純水で１５ｇに希釈し、希釈液を得る。この希釈液中の樹脂粒子について、電位差を利用したコロイド滴定を行い、樹脂粒子の単位質量当たりの電荷量を得る。そして、得られた電荷量を上記方法で測定した体積平均粒径から算出した単位質量当たりの表面積で除することで、表面電荷量を得る。滴定は、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）などの滴定装置を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸などの滴定試薬を用いて行うことができる。勿論、使用する滴定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。

樹脂粒子のガラス転移温度は、０℃以上２００℃以下が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、以下に示す方法で算出する。先ず、インクなどから適切な方法で分取した樹脂粒子を温度６０℃で乾固させる。この樹脂２ｍｇを分取し、アルミ容器に封管する。そして、示差走査熱量計を用いて、以下の温度プログラムで熱分析を行う。先ず、２００℃まで１０℃／分で昇温させ、さらに２００℃から−５０℃まで５℃／分で降温させる。次いで、−５０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させながら、熱分析を行い、ガラス転移温度を測定する。測定は、示差走査熱量測定装置（商品名「ＤＳＣ Ｑ１０００」、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）などの装置を用いて行うことができる。勿論、使用する測定装置や温度プログラムなどは上記に限られるものではない。

本発明のインクを用いるインクジェット記録方法において、画像を定着させるための加熱工程を設ける場合には、隣接する樹脂粒子間の融着を促進するため、加熱温度を、樹脂粒子のガラス転移温度と同じかそれよりも高く設定することが好ましい。具体的には、加熱温度は、２５℃以上２００℃以下の範囲内で設定することが好ましい。

樹脂粒子は、樹脂粒子の内側から外側へ向けて、第１の樹脂で形成される第１の層、及び第２の樹脂で形成される第２の層をこの順に有する。例えば、第１の層が樹脂粒子のコア粒子であって、コア粒子を覆うように第２の層を有していてもよい。この場合、本発明の効果が損なわれない限り、第１の層と第２の層との間には、他の層が存在していてもよい。また、第２の層よりも外側に他の層が存在してもよい。また、樹脂粒子がコア粒子を有し、コア粒子を覆うように、第１の層及び第２の層をこの順に有していてもよい。この場合、本発明の効果が損なわれない限り、コア粒子と第１の層との間、また、第１の層と第２の層との間には、それぞれ他の層が存在していてもよい。また、第２の層よりも外側に他の層が存在してもよい。

さらに、樹脂粒子は、第２の層に結合した反応性界面活性剤に由来するユニットで形成される第３の層を有することが好ましい。第３の層は、第２の層よりも外側に、かつ、第２の層と接して存在することが好ましい。特に、樹脂粒子は、樹脂粒子の内側から外側へ向けて、第１の層、第２の層、及び第３の層をこの順で有する、３層で構成される樹脂粒子であることが好ましい。以下、それぞれの層について説明する。

（第１の層）
樹脂粒子の第１の層は、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合が１０質量％以下である第１の樹脂で形成される。これにより、第１の樹脂、及び環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有する第２の樹脂の間での分子間力が強まりすぎない。したがって、樹脂粒子を含有するインクが付与された記録媒体において、第２の樹脂がよく広がり、隣接する樹脂粒子間で絡み合うようになる。これにより、定着性及び耐擦過性を得ることができる。より優れたレベルの定着性及び耐擦過性を得ることができるため、前記割合は５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。なかでも、前記割合は０質量％、すなわち、第１の樹脂は、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有しないことが特に好ましい。環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーについては、後述の第２の層の説明において具体例を挙げる。

第１の層のＴＨＦ不溶分率は、１５質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。第１の層のＴＨＦ不溶分率は０質量％であってもよい。第１の層のＴＨＦ不溶分率が低いほど、第１の樹脂間に生じる相互作用が弱くなる。樹脂粒子を含有するインクが記録媒体に付与されると、第１の層を構成する樹脂が第２の層の外側に流出して、隣接する樹脂粒子間で融着するため、樹脂膜が形成され、より優れたレベルの耐擦過性を得ることができる。第１の樹脂のＴＨＦ不溶分率は、樹脂粒子から第１の層のみを分離したものについて上述の方法で算出するか、第１の層として使用する樹脂について上述の方法で算出することで得られる。第１の層のＴＨＦ不溶分率を１５質量％以下とするためには、第１の樹脂において、樹脂間における共有結合や水素結合を形成し得るモノマーに由来するユニットの割合を適切に制御することが好ましい。

樹脂間における共有結合を形成し得るモノマーとしては、架橋性モノマーが挙げられる。架橋性モノマーは、エチレン性不飽和結合などの重合反応を生じ得る重合性官能基を分子内に２つ以上有するものである。上述の通り、樹脂粒子を含有するインクが記録媒体に付与されると、第１の層を構成する樹脂が第２の層の外側に流出して、隣接する樹脂粒子間で融着し、樹脂膜が形成される。耐擦過性のさらなる向上のためには、このようにして形成された樹脂膜が剛直過ぎることなく、ある程度の柔軟性を持つことが重要である。しかし、共有結合は非常に安定であり、樹脂間の絡み合いを過剰に強くさせてしまう。このため、形成された樹脂膜が剛直過ぎて脆くなる傾向にあり、耐擦過性がやや低下してしまう。したがって、より優れたレベルの耐擦過性を得るためには、第１の樹脂における、架橋性モノマーに由来するユニットの割合は３質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、前記割合は０質量％、すなわち、第１の樹脂は、架橋性モノマーに由来するユニットを有しないことが特に好ましい。架橋性モノマーについては、後述の第２の層の説明において具体例を挙げる。

異なる樹脂間における水素結合を形成し得るモノマーとしては、カルボキシ基、アルコール性ヒドロキシ基及びシラノール性ヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有するモノマーが挙げられる。アルコール性ヒドロキシ基とは非芳香族性の炭素原子にヒドロキシ基が結合したＣ（ＯＨ）基のことを指し、シラノール性ヒドロキシ基とはケイ素原子にヒドロキシ基が結合したＳｉ（ＯＨ）基のことを指す。上述の通り、樹脂粒子を含有するインクが記録媒体に付与されると、第１の層を構成する樹脂が第２の層の外側に流出して、隣接する樹脂粒子間で融着し、樹脂膜が形成される。耐擦過性のさらなる向上のためには、このようにして形成された樹脂膜が剛直過ぎることなく、ある程度の柔軟性を持つことが重要である。しかし、上記の各官能基は、水素結合を形成し得る水素原子と酸素原子を有するため、１組の官能基間で相補的な２つの水素結合を形成したり、樹脂間で多数の水素結合を形成したりして、第１の樹脂間の絡み合いを過剰に強くさせてしまう。このため、形成された樹脂膜が剛直過ぎて脆くなる傾向にあり、耐擦過性がやや低下してしまう。したがって、より優れたレベルの耐擦過性を得るためには、第１の樹脂における、上記の各官能基を含有するモノマーに由来するユニットの割合は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、前記割合は０質量％、すなわち、第１の樹脂は、これらのユニットを有しないことが特に好ましい。

カルボキシ基を含有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸などが挙げられる。アルコール性ヒドロキシ基を含有するモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。シラノール性ヒドロキシ基を含有するモノマーの具体例としては、ビニルシラントリオールなどが挙げられる。

また、第１の層のＴＨＦ不溶分率を１５質量％以下とするためには、第１の樹脂を重合する際に非架橋性モノマーを用いることが好ましい。つまり、第１の樹脂は、非架橋性モノマーに由来するユニットを有することが好ましい。非架橋性モノマーは、エチレン性不飽和結合などの重合反応を生じ得る重合性官能基を分子内に１つのみ有するものである。具体的には、エチレンやプロピレンなどのアルケン；（メタ）アクリル酸などのカルボキシ基含有モノマー；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどの直鎖又は分岐鎖のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、アリルベンゼンなどの芳香族基含有モノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環状脂肪族基含有モノマーなどが挙げられる。これらは、１種のみ又は２種以上を用いることができる。なかでも、炭素数が１以上２２以下のアルケン；（メタ）アクリル酸；アルキル基の炭素数が１以上２２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン；シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを用いることが好ましい。また、樹脂粒子のガラス転移温度などの熱物性の調節を行いやすいことと、形成される膜の特性に優れるため、アルキル基の炭素数が１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル（メタ）アクリレートを用いることがさらに好ましい。なかでも、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

第１の樹脂における、非架橋性モノマーに由来するユニットの割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なかでも、前記割合は１００質量％、すなわち、第１の樹脂は、非架橋性モノマーに由来するユニットのみを有することが特に好ましい。加えて、上述の通り、第１の樹脂は、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットや水素結合を形成する特定のモノマーに由来するユニットを有しないことが好ましい。したがって、第１の樹脂は、非架橋性モノマーに由来するユニットである、アルキル基の炭素数が１以上１２以下の鎖状アルキル（メタ）アクリレートに由来するユニットのみで構成されることが最も好ましい。

なお、第１の樹脂における、Ｓｉ−Ｏ結合を有しないユニットの割合は、９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。なかでも、前記割合は１００質量％、すなわち第１の樹脂は、Ｓｉ−Ｏ結合を有しないユニットを有することが特に好ましい。ケイ素は炭素よりも原子量が大きいため、炭素鎖で構成される樹脂と比べて、Ｓｉ−Ｏ結合を有するユニットを有する樹脂は、分子間力が強い。したがって、第１の樹脂がＳｉ−Ｏ結合を有することで、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有する第２の樹脂との間で分子間力が強くなりすぎる。これにより、樹脂粒子を含有するインクが付与された記録媒体において、第２の樹脂が広がりにくく、隣接する樹脂粒子間で絡み合いにくくなるため、定着性及び耐擦過性が十分に得られない場合がある。

第１の層は第１の樹脂で形成されるが、本発明の効果が損なわれない限り、第１の層に第１の樹脂とは異なる樹脂が含まれていてもよい。第１の層における第１の樹脂の割合（質量％）は、第１の層の全質量を基準として、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％、すなわち、第１の層が第１の樹脂のみで形成されることが特に好ましい。

樹脂粒子における第１の層の割合（質量％）は、樹脂粒子全質量を基準として、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。なお、第１の層がコア粒子ではない場合、第１の層はコア粒子又は第１の層よりも内側の層の少なくとも一部を被覆していることになるが、被覆率は１００％でなくてもよい。具体的には、表面積基準で、第１の層がコア粒子又は第１の層よりも内側の層の２０％以上を被覆していることが好ましく、５０％以上を被覆していることがさらに好ましく、７０％以上を被覆していることが特に好ましい。

（第２の層）
樹脂粒子の第２の層は以下の条件を満たすことを要する。（１）ＴＨＦ不溶分率が１５質量％以上である。（２）第２の層が、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニット、及びイオン性基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有する第２の樹脂で形成される。（３）第２の樹脂における、イオン性基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合が、３質量％以上７０質量％以下である。上述の通り、これらの条件を満たすことで、樹脂粒子を含有するインクが付与された記録媒体において、第２の樹脂がよく広がり、隣接する樹脂粒子間の絡み合いが迅速かつ強固に生じる。これにより、定着性及び耐擦過性を得ることができる。

第２の樹脂においては、樹脂間の絡み合いを効率よく生じさせるために、第１の樹脂と比較して、立体的な自由度がある程度低いことが好ましい。このため、第２の層のＴＨＦ不溶分率は、第１の層のＴＨＦ不溶分率より高い、すなわち、１５質量％超であることが好ましい。なかでも、２０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以上７５質量％以下であることが特に好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが最も好ましい。第２の層のＴＨＦ不溶分率は、９５質量％以下であることが好ましい。また、第２の層と第１の層のＴＨＦ不溶分率の差は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。一方、第２の層と第１の層のＴＨＦ不溶分率の差は、６０質量％以下であることが好ましい。

第２の層のＴＨＦ不溶分率を１５質量％以上とするためには、第２の樹脂を重合する際に架橋性モノマーを用いることが好ましい。つまり、第２の樹脂は、架橋性モノマーに由来するユニットを有することが好ましい。さらに、第２の樹脂における、架橋性モノマーに由来するユニットの割合は５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。なかでも、１５質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。前記割合が５質量％以上であることにより、このユニットによる効果が十分に発揮され、より優れたレベルの定着性及び耐擦過性を得ることができる。また、前記割合が５０質量％以下であることにより、第２の樹脂の立体的な自由度が低くなり過ぎず、樹脂粒子の絡み合いが十分に起きるため、より優れたレベルの定着性及び耐擦過性を得ることができる。

架橋性モノマーは、上述の通り、エチレン性不飽和結合などの重合性官能基を分子内に２つ以上有するものである。具体的には、ブタジエン、イソプレンなどのジエン；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（モノ−、ジ−、トリ−、ポリ−）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（モノ−、ジ−、トリ−、ポリ−）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（モノ−、ジ−、トリ−、ポリ−）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、プロポシキ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどの２官能性（メタ）アクリレート；トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの３官能性（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能性（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種のみ又は２種以上を用いることができる。

なかでも、エチレン性不飽和結合を２つ有する架橋性モノマーが好ましい。なぜならば、重合の際に複数の樹脂粒子が過度に架橋されることによって生じる凝集が抑制され、均一な粒子径を有する樹脂粒子が得られるからである。そのような樹脂粒子はムラのない樹脂膜を形成するため、より優れたレベルの定着性及び耐擦過性を得ることができる。エチレン性不飽和結合を２つ有する架橋性モノマーのなかでも好ましいものとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（モノ−、ジ−、トリ−、ポリ−）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。特に、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。

第２の樹脂は、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有する。第２の樹脂における、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合は、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２２質量％以上５５質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。前記割合が２０質量％以上であることにより、このユニットによる効果が十分に発揮され、より優れたレベルの定着性及び耐擦過性を得ることができる。また、前記割合が９０質量％以下であることにより、第２の層内での分子間力が強まり過ぎず、第２の樹脂がよく広がり、隣接する樹脂粒子間で十分に絡み合うようになるため、より優れたレベルの定着性及び耐擦過性を得ることができる。さらに、第２の層を構成する第２の樹脂が環状脂肪族基に由来するユニットを有することで、樹脂膜の疎水性が高まりやすい。そのため、汗が付着した指などで画像に触れた場合に、樹脂膜を形成する樹脂が溶解しにくくなり、その部分が剥れにくくなる。

環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーにおける環状脂肪族基とは、環状の非芳香族炭化水素基である。環構造としては、単環式、又は多環式の炭化水素基が挙げられる。環状脂肪族基としては、炭素数３乃至１０のシクロアルキル基、炭素数３乃至１０のシクロアルケニル基などの単環式脂肪族基；炭素数４乃至１８の多環式脂肪族基などが挙げられる。環状脂肪族基は、さらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基などのアルキル基；ニトロ基；アミノ基；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基などの置換基を有してもよい。置換基としてのアルキル基には、さらにハロゲン原子などが置換していてもよい。

環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレートなどの単環式（メタ）アクリレート類；イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレートなどの２環式（メタ）アクリレート類；アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの３環式（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。これらは、１種のみ又は２種以上を用いることができる。なかでも、重合の際の反応性が良好であるとともに、樹脂粒子の安定性にも優れることから、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。

第２の樹脂における、芳香族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合は、２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、前記割合は０質量％、すなわち、第２の樹脂は、芳香族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有しないことが特に好ましい。前記割合が２０質量％未満であることにより、第２の層内で、芳香族基によるπ−πスタッキングが強まりすぎず、第２の樹脂がよく広がり、隣接する樹脂粒子間で十分に絡み合うようになるため、より優れたレベルの定着性及び耐擦過性を得ることができる。

第２の樹脂は、イオン性基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有する。第２の樹脂における、イオン性基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合は、３質量％以上７０質量％以下であり、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。

イオン性基含有エチレン性不飽和モノマーにおけるイオン性基としては、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、リン酸エステル基などのアニオン性基；アミノ基、アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられる。なかでも、インク中での樹脂粒子の安定性が良好であるとともに、より優れたレベルの定着性及び耐擦過性を得ることができるため、イオン性基はカルボキシ基であることが好ましい。イオン性基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸、４−ビニルフェノール、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、リン酸（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エステル、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。これらは、１種のみ又は２種以上を用いることができる。なかでも、イオン性基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸が好ましい。

第１の樹脂と同様に、第２の樹脂を重合する際にも、非架橋性モノマーを用いることができる。非架橋性モノマーの具体例は、第１の樹脂の説明において挙げたものと同様である。第２の樹脂における、非架橋性モノマーに由来するユニットの割合は、５０質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。なかでも、７５質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。なお、非架橋性モノマーに由来するユニットの割合は、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーやイオン性基含有エチレン性不飽和モノマーが非架橋性である場合には、これらのユニットを含む割合である。

非架橋性モノマーとしては、アルキル基の炭素数が１乃至１２の鎖状アルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。

第２の樹脂における、メチル（メタ）アクリレート、及びエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来するユニット、並びに（メタ）アクリル酸に由来するユニットの合計の割合は、７０質量％以下であることが好ましい。前記割合は６５質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。

第２の層は第２の樹脂で形成されるが、本発明の効果が損なわれない限り、第２の層に第２の樹脂とは異なる樹脂が含まれていてもよい。第２の層における第２の樹脂の割合（質量％）は、第２の層全質量を基準として、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％、すなわち、第２の層が第２の樹脂のみで形成されることが特に好ましい。

樹脂粒子における第２の層の割合（質量％）は、樹脂粒子全質量を基準として、２質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。なお、第２の層が第１の層と隣接している場合、第２の層は第１の層の少なくとも一部を被覆していることになるが、被覆率は１００％でなくてもよい。具体的には、表面積基準で、第２の層が第１の層の２０％以上を被覆していることが好ましく、５０％以上を被覆していることがさらに好ましく、７０％以上を被覆していることが特に好ましい。

第２の層の厚さは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、第１の層の厚さは、第２の層の厚さに対して、５倍以上１，０００倍以下であることが好ましく、５倍以上６０倍以下であることがさらに好ましい。第１の層が樹脂粒子のコア粒子である場合は、そのコア粒子の粒径を第１の層の厚さとする。各層の厚さは、各層の形成前後の粒径の差分から算出することができる。例えば、第１の層を有する樹脂粒子の粒径を測定した後に、さらに第２の層を被覆して形成した樹脂粒子の粒径を測定し、その差分から第２の層の厚さを求める。

（第３の層）
樹脂粒子は、第２の層（第２の樹脂）に結合した反応性界面活性剤に由来するユニットで形成される第３の層をさらに有することが好ましい。第３の層が第２の層に「結合」することとは、化学結合を形成していることを示す。このような第３の層を設けることで、隣接する樹脂粒子間で第２の樹脂が絡み合う際に、反応性界面活性剤に由来するユニットの親水性部位が他の樹脂粒子のイオン性基と水素結合を形成する。これにより、隣接する樹脂粒子間の絡み合いが強まるため、より優れたレベルの定着性及び耐擦過性を得ることができる。一方、第２の層に物理吸着している界面活性剤は、本発明における「第２の層に結合した反応性界面活性剤」には該当しない。例えば、第１の層及び第２の層をこの順に有する樹脂粒子に、界面活性剤が物理吸着している場合、この界面活性剤は第２の層に結合していることにはならない。第２の層に対して化学結合ではなく、物理吸着している界面活性剤は、離脱しやすいため、隣接する樹脂粒子間の結合力を高める作用を持たず、定着性及び耐擦過性をさらに向上する効果は生じない。

反応性界面活性剤が第２の層に結合しているか否かは、以下の（ｉ）から（ｉｉｉ）に示す方法により判断することができる。以下、インクから樹脂粒子を抽出して分析する方法について説明するが、水分散液などから抽出した樹脂粒子についても同様に分析することができる。

（ｉ）樹脂粒子の抽出
樹脂粒子を含有するインクから、密度勾配遠心法により樹脂粒子を分離する。密度勾配沈降速度法では成分の沈降係数の差によって、また、密度勾配沈降平衡法では成分の密度の差によって、樹脂粒子を分離し、抽出することができる。

（ｉｉ）層構造の確認と分離
樹脂粒子を四酸化ルテニウム染色、及び固定化処理する。その後、樹脂粒子を安定に保持するために、樹脂粒子をエポキシ樹脂に埋め込む。次に、エポキシ樹脂に埋め込んだ樹脂粒子をウルトラミクロトームで切断し、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて断面を観察する。樹脂粒子の重心を通って切断した断面から、樹脂粒子の層構造を確認することができる。この試料を利用することで、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）が併置されたＳＴＥＭ−ＥＤＸにより、含有元素の定量分析も可能である。このようにして各層に含有される元素の特徴を把握したのち、各層を構成する樹脂の分離を行う。

（ｉｉｉ）各層の樹脂を構成するユニット（モノマー）の分析
各層の樹脂を分離するために使用する樹脂粒子は、分散液の状態でも、乾燥により膜化した状態でもよい。樹脂粒子は、これを溶解可能な有機溶媒に溶解させる。得られた溶液を利用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより各層を分離するとともに、各層を構成する樹脂を分取する。そして、分取した樹脂を、燃焼法により元素分析する。これとは別に、樹脂を酸分解（フッ化水素酸添加）法又はアルカリ融解法による前処理を行い、誘導結合プラズマ発光分光分析法により無機成分の定量分析を行う。この分析結果と、上記（ｉｉ）で得たＳＴＥＭ−ＥＤＸによる元素定量分析との比較により、樹脂がどの層を構成していたかを知ることができる。

分取した樹脂を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により分析する。これにより、樹脂の構成ユニット（モノマー）や第２の層に結合している反応性界面活性剤に由来するユニットの種類や割合を知ることができる。さらに、樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析することにより、解重合で生じたモノマーを直接検出することもできる。

「反応性界面活性剤」とは、分子内に、親水性部位、疎水性部位、及びエチレン性不飽和結合を有する化合物である。親水性部位とはイオン性基やエチレンオキサイド構造の部分であり、疎水性部位とは親水性部位及びエチレン性不飽和結合部位以外の部分である。反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和結合の反応によって、第２の樹脂と化学結合することで樹脂粒子に導入され、反応性界面活性剤に由来するユニットとして第３の層を構成する。第３の層は、第２の層に結合した反応性界面活性剤に由来するユニットのみで形成されていることが好ましい。

第３の層を有する樹脂粒子は、反応性界面活性剤の立体障害による反発で分散が安定化される。さらに、樹脂粒子を含有するインクをインクジェット方式に適用した場合、記録ヘッドの吐出口における目詰まりや、吐出口の周辺への樹脂粒子の付着が抑えられ、インクの吐出安定性が向上する。これは、樹脂粒子の分散に寄与している界面活性剤が樹脂粒子に結合しているため、吐出の際にインク滴に剪断力がかかっても剥がれにくいからである。

反応性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子内又は分子末端に、（メタ）アクリロイル基、マレイル基、ビニル基、アリル基などが結合している化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬製の商品名「アクアロン」ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０など）；ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬製の商品名「アクアロン」ＨＳ−１０、ＢＣ−０５１５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０など）；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬製の商品名「アクアロン」ＫＨ−０５、ＫＨ−１０など）；α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））（アデカ製の商品名「アデカリアソープ」ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０など）；α−［１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（アデカ製の商品名「アデカリアソープ」ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＮＥ−５０など）；α−スルホ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（アデカ製の商品名「アデカリアソープ」ＳＲ−１０Ｓ、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０２５、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎなど）；２−ソジウムスルホエチルメタクリレート（日本乳化剤製の商品名「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−２Ｎ」など）；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩（日本乳化剤製の商品名「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０」など）；アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート（日本乳化剤製の商品名「Ａｎｔｏｘ」ＬＭＡ−１０、ＬＭＡ−２０、ＬＭＡ−２７など）；アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステル（日本乳化剤製の商品名「Ａｎｔｏｘ」ＳＭＨ−２０、ＬＭＨ−２０、ＥＭＨ−２０など）；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（花王製の商品名「ラテムル」ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王製の商品名「ラテムル ＰＤ−１０５」など）；ビニルエーテルアルコキシレート（クラリアント製の商品名「Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ」Ｒ２０８、Ｒ３０７など）；アルキルアリルスルホコハク酸塩（三洋化成製の商品名「エレミノール ＪＳ−２０」など）；ポリオキシアルキレンメタクリレート硫酸エステル塩（三洋化成製の商品名「エレミノール ＲＳ−３０００」など）；不飽和リン酸エステル（クローダ製の商品名「Ｍａｘｅｍｕｌ」６１０６、６１１２など）が挙げられる。これらは、１種のみ又は２種以上を用いることができる。

樹脂粒子が第３の層を有する場合、樹脂粒子における第３の層の割合（質量％）は、樹脂粒子全質量を基準として、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。また、第３の層は第２の層の一部のみを被覆し、全てを被覆していないことが好ましい。具体的には、表面積基準で、第３の層が第２の層の５０％以下を被覆していることが好ましく、３０％以下を被覆していることがさらに好ましく、１０％以下を被覆していることが特に好ましい。

（樹脂粒子の製造方法）
樹脂粒子の製造方法としては、上記で説明した本発明の構成を満足するのであれば、公知の方法をいずれも用いることができる。例えば、乳化重合法、プレエマルション重合法、シード重合法、転相乳化法などが挙げられる。

代表例として、第１の樹脂の合成に非架橋性モノマーを用い、第２の樹脂の合成に非架橋性モノマー、及び架橋性モノマーを用い、さらに、重合により第３の層となる反応性界面活性剤を用いる場合の製造方法を例に挙げて説明する。第２の樹脂の合成に用いる非架橋性モノマーには、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマー、及びイオン性基含有エチレン性不飽和モノマーが含まれる。この場合、樹脂粒子は、以下の２工程で得られる。先ず、非架橋性モノマーを乳化重合することで、架橋していない第１の樹脂を含む液体を得る第１工程を行う。次に、この工程で得られた液体に、非架橋性モノマー（環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマー、及びイオン性基含有エチレン性不飽和モノマー）、架橋性モノマー、並びに反応性界面活性剤を加え、重合する第２工程を行う。つまり、反応性界面活性剤は、第２工程において第２の層の合成に用いる各種のモノマーとともに反応系に添加し、一度に重合を行っても、その親水性部位の作用により第２の層の外側に配置されて第３の層を形成することになる。第１工程及び第２工程は水系の液媒体中で行うことが好ましい。

（色材）
本発明のインクは、色材を含有しないクリアインクであってもよいが、さらに色材を含有してもよい。色材としては、顔料及び染料が挙げられ、公知のものをいずれも使用することができる。記録される画像の耐水性の観点から、顔料を用いることが好ましい。インク中の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下がさらに好ましい。

色材として顔料を用いる場合、顔料の種類は特に限定されない。顔料の具体例としては、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料を挙げることができる。これらは、１種のみ又は２種以上を用いることができる。顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂が化学的に結合した樹脂結合顔料）が挙げられる。また、顔料粒子の表面に親水性基を直接又は他の原子団を介して結合させた自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。

樹脂分散タイプでは、顔料の分散剤として、親水性部位と疎水性部位を有する樹脂を用いることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸などのカルボキシ基を有する親水性モノマー、及びスチレンやアルキル（メタ）アクリレートなどの疎水性モノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールとポリイソシアネートを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。分散剤として用いる樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、分散剤として用いる樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。また、インク中の分散剤として用いる樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上４．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、分散剤として用いる樹脂の含有量は、顔料の含有量に対する質量比率で、０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。

自己分散タイプの顔料は、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基が、直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して顔料の粒子表面に結合しているものである。アニオン性基は、酸型及び塩型のいずれであってもよく、塩型である場合は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。アニオン性基が塩型である場合のカウンターイオンとなるカチオンとしては、アルカリ金属カチオン；アンモニウム；有機アンモニウムなどを挙げることができる。アルカリ金属カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムとしては、炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類などのカチオンを挙げることができる。また、他の原子団（−Ｒ−）の具体例としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基などを挙げることができる。また、これらのうち少なくとも２つの基を組み合わせた基としてもよい。

色材として染料を用いる場合、スルホン酸基やカルボキシ基などのアニオン性基により水溶性を有する染料を用いることが好ましい。具体的には、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸ）に記載された、酸性染料、直接染料、反応性染料などが挙げられる。また、カラーインデックスに記載のない染料であっても、スルホン酸基やカルボキシ基などのアニオン性基を有する染料であれば、好適に使用することができる。

（水性媒体）
本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクである。本発明のインクには、水性媒体としてさらに水溶性有機溶剤を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、インクに一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。例えば、アルコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらは、１種のみ又は２種以上を用いることができる。

（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記樹脂粒子以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。

（インクの物性）
本発明のインクをインクジェット方式に適用する場合には、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、プレート法により測定される、温度２５℃におけるインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、温度２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。また、温度２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましい。特に、本発明のインクを、色材を含有するインクとする場合には、ｐＨ調整剤などを含有させることによって、インクのｐＨを６．０以上１０．０以下に調整することが好ましい。

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。

本発明における「記録」とは、記録媒体に本発明のインクを用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非吸液性の基材に本発明のインクを用いてプリントを行う態様を含む。記録媒体としては、普通紙やコート紙などが挙げられる。コート紙は、紙などの透気性の基材上に、無機顔料及びバインダで構成される多孔質層を備えたものである。

図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

＜樹脂粒子を含む水分散液の調製＞
以下に示す方法で、樹脂粒子１〜３６を含む水分散液を調製した。第１の層を構成する第１の樹脂、及び第２の層を構成する第２の樹脂の組成と特性を表１〜４に示す。表１及び２における「特定のユニット」とは、カルボキシ基を含有するモノマーに由来するユニットのことである。また、表１〜４における各種のユニットの割合（％）は、第１の樹脂又は第２の樹脂の全質量を基準とした割合である。表２及び４には、後述する方法で合成した樹脂粒子３７及び３８の組成と特性も合わせて示す。

第１の層及び第２の層のＴＨＦ不溶分率は、以下に示す方法と同様にして各層に対応する樹脂をそれぞれ合成し、得られた樹脂を含む液体を利用して測定した。但し、第２の層に対応する樹脂については、水酸化カリウム水溶液を添加しなかったこと以外は以下に示す方法と同様にして樹脂を含む液体を調製し、これを用いてＴＨＦ不溶分率を測定した。具体的なＴＨＦ不溶分率の測定は、以下の手順で行った。先ず、樹脂を含む液体を乾固させ、固形の樹脂を取り出した。この樹脂を、樹脂の含有量が０．５質量％となるようにＴＨＦに添加し、温度２５℃で２４時間撹拌した。その後、溶解していない樹脂をろ過により回収し、温度８０℃で２時間乾燥してから秤量し、［（溶解していない樹脂の質量）／（添加した樹脂の質量）］×１００の式に基づいて、ＴＨＦ不溶分率（％）を算出した。

表１及び２の上段に示す組成（質量％）で混合したモノマー３５．０部、並びにｎ−ヘキサデカン（ハイドロホーブ）２．０部を混合し、３０分間撹拌して、モノマーの混合物を得た。得られたモノマーの混合物を、ポリオキシエチレンセチルエーテル（商品名「Ｎｉｋｋｏｌ ＢＣ１５」、日光ケミカルズ製）の５．０％水溶液６１．０部中に滴下し、３０分間撹拌して混合物を得た。得られた混合物について、超音波照射機（商品名「Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー」、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で乳化し、乳化物を得た。この乳化物に過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２部を加えて、窒素雰囲気下、温度８０℃で４時間重合反応を行い、第１の樹脂を含む液体を得た。この第１の樹脂は、樹脂粒子の第１の層に対応する樹脂である。

上記で得られた第１の樹脂を含む液体７２．０部を、窒素雰囲気下で温度７５℃に加熱した後、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．１部を加え、第１の樹脂を含む混合物を得た。これとは別に、イオン交換水７．９部、表３及び４に示す組成（質量％）で混合したモノマー１７．０部、並びに界面活性剤（反応性又は非反応性）３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を、第１の樹脂を含む混合物中に１時間かけて滴下した。次いで、温度８５℃に加熱し、２時間撹拌して重合反応を行った。この重合反応により、各モノマーは樹脂粒子の第２の層に対応する第２の樹脂を形成した。また、反応性界面活性剤は第２の層に結合して「反応性界面活性剤に由来するユニット」となることによって第３の層を形成した。その後、室温まで冷却し、適量のイオン交換水、及び水酸化カリウム水溶液を添加して、樹脂粒子の含有量が１５％、ｐＨ８．５の各樹脂粒子を含む水分散液を得た。

上記のようにして合成した各樹脂粒子は以下の層構成を有していた。樹脂粒子１〜３６は、第１の樹脂で形成される第１の層、及び第２の樹脂で形成される第２の層をこの順に有していた。また、樹脂粒子１〜９及び１１〜３６は、第２の層の外側に、第２の層に結合した反応性界面活性剤に由来するユニットで形成される第３の層を有していたが、樹脂粒子１０は第３の層を有していなかった。また、上記のようにして合成した各樹脂粒子について上述の方法で測定を行った結果、以下の特性を有していた。樹脂粒子１〜２８は、体積平均粒径がいずれも５０〜３００ｎｍの範囲内、樹脂粒子の全体としてのＴＨＦ不溶分率はいずれも５〜８０％の範囲内、表面電荷量は１〜５０μｍｏｌ／ｍ^２の範囲内、ガラス転移温度は０〜２００℃の範囲内にあった。

樹脂粒子３７〜４１はそれぞれ以下のようにして合成した。
・樹脂粒子３７：特許文献１の実施例９に準じて、第１の層、及び第２の層、及び第３の層をこの順に有する樹脂粒子を合成した。
・樹脂粒子３８：特許文献２の樹脂粒子分散液１の調製方法に準じて、第１の層、第２の層、及び第３の層をこの順に有する樹脂粒子を合成した。
・樹脂粒子３９：特許文献３の実施例３の調製方法に準じて、第１の層、第２の層をこの順に有する樹脂粒子を合成した。
・樹脂粒子４０：特許文献３の実施例１３の調製方法に準じて、第１の層、第２の層をこの順に有する樹脂粒子を合成した。
・樹脂粒子４１：組成〔ｎ−ブチルメタクリレート５４％、エチレングリコールジメタクリレート７％、シクロヘキシルメタクリレート３２％、メタクリル酸７％、ポリオキシエチレンセチルエーテル３％（商品名「Ｎｉｋｋｏｌ ＢＣ１５」、日光ケミカルズ製）〕で混合したモノマー３５．０部、及びｎ−ヘキサデカン（ハイドロホーブ）２．０部を混合し、３０分間撹拌して、モノマーの混合物を得た。得られたモノマーの混合物を、ポリオキシエチレンセチルエーテル（商品名「Ｎｉｋｋｏｌ ＢＣ１５」、日光ケミカルズ製）の５．０％水溶液６１．０部中に滴下し、３０分間撹拌して混合物を得た。得られた混合物について、超音波照射機（商品名「Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー」、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で乳化し、乳化物を得た。この乳化物に過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２部を加えて、窒素雰囲気下、温度８０℃で４時間重合反応を行い、適量のイオン交換水、及び水酸化カリウム水溶液を添加して、単層の樹脂粒子の含有量が１５％、ｐＨ８．５の樹脂粒子を含む水分散液を得た。

表３及び４に商品名で示した界面活性剤の詳細は以下の通りである。
・アクアロンＫＨ−０５、及びアクアロンＫＨ−１０：反応性界面活性剤、第一工業製薬製
・アデカリアソープＥＲ−２０：反応性界面活性剤、アデカ製
・Ｎｉｋｋｏｌ ＢＣ１５：非反応性界面活性剤、日光ケミカルズ製
表１〜４において、スチレン、α−メチルスチレン、及びベンジルメタクリレートは、芳香族基含有エチレン性不飽和モノマーに該当する。また、メタクリル酸、アクリル酸、及び２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートは、イオン性基含有エチレン性不飽和モノマーに該当し、メタクリル酸、及びアクリル酸は、カルボキシ基を含有するモノマーに該当する。１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、及び１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレートは、架橋性モノマーに該当する。また、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−トは、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに該当する。

＜顔料分散液の調製＞
酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が８，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体を１０％水酸化カリウム水溶液で中和し、樹脂の含有量が２０．０％の樹脂水溶液を得た。そして、樹脂水溶液３０．０部、顔料（カーボンブラック、商品名「モナク１１００」、キャボット製）２０．０部、及びイオン交換水５０．０部を混合した。この混合物を、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）を用いて、５時間分散した。その後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズが３．０μｍであるミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。上記の方法により、顔料が樹脂分散剤によって水中に分散された状態の顔料分散液（顔料の含有量が２０．０％、樹脂の含有量が６．０％）を得た。

＜インクの調製＞
下記に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズが３．０μｍであるミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。ノニオン性界面活性剤としては、商品名「アセチレノールＥ１００」、川研ファインケミカル製を用いた。
・樹脂粒子（表１〜４に示す種類）の水分散液：７０．０％
・顔料分散液：１０．０％
・グリセリン：１０．０％
・ジエチレングリコール：４．０％
・ノニオン性界面活性剤：１．０％
・イオン交換水：５．０％

＜評価＞
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ ９５００」、キヤノン製）にセットした。上記のインクジェット記録装置は、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表５に示す。

（定着性）
記録媒体（商品名「ＯＫトップコート」、坪量１２７．９ｇ、王子製紙製）に、記録デューティが１００％であるベタ画像（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を記録して記録物を得た。記録の１０秒後に、ベタ画像の部分にシルボン紙を押し付けた。そして、シルボン紙に転写により付着したインクの状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって定着性を評価した。
Ａ：シルボン紙にインクが付着していなかった。
Ｂ：シルボン紙に直径１ｍｍ以下の点状にインクが付着していた。
Ｃ：シルボン紙に直径１ｍｍ超の点状、又は線状にインクが付着していた。

（耐擦過性）
記録媒体（商品名「ＯＫトップコート」、坪量１２７．９ｇ、王子製紙製）に、記録デューティが１００％であるベタ画像（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を記録して記録物を得た。記録の１時間後に、ＪＩＳ Ｌ ０８４９に準じた学振型試験機である耐摩耗試験機（井元製作所製）を用いて、ベタ画像の部分について、荷重５００ｇで３０往復の条件で摩擦試験を行った。その後、ベタ画像における擦過痕及び記録媒体の白地が見えるか否かを目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐擦過性を評価した。
Ａ：ベタ画像に擦過痕がなかった。
Ｂ：ベタ画像にわずかに擦過痕があったが、記録媒体の白地は見えなかった。
Ｃ：ベタ画像に擦過痕があり、記録媒体の白地も見えていた。

Claims (21)

1. 樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクであって、
   前記樹脂粒子が、前記樹脂粒子の内側から外側へ向けて、第１の層、及び第２の層をこの順に有し、
   前記第１の層が、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合が１０質量％以下である第１の樹脂で形成され、
   前記第２の層のテトラヒドロフラン不溶分率が、１５質量％以上であり、かつ、前記第２の層が、環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニット、及びアニオン性基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有する第２の樹脂で形成されるとともに、前記第２の樹脂における、前記アニオン性基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合が、３質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする水性インク。
2. 前記第１の層のテトラヒドロフラン不溶分率が、１５質量％以下である請求項１に記載の水性インク。
3. 前記第１の樹脂における、非架橋性モノマーに由来するユニットの割合が、９５質量％以上である請求項１又は２に記載の水性インク。
4. 前記第１の樹脂における、前記非架橋性モノマーが、エチレン性不飽和結合を１つ有する請求項３に記載の水性インク。
5. 前記第１の樹脂が、アルキル（メタ）アクリレートに由来するユニットを有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
6. 前記第１の樹脂における、架橋性モノマーに由来するユニットの割合が、３質量％以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
7. 前記第１の樹脂における、前記環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合が、１質量％以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
8. 前記第１の樹脂における、カルボキシ基、アルコール性ヒドロキシ基及びシラノール性ヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有するモノマーに由来するユニットの割合が、５質量％以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インク。
9. 前記第２の層のテトラヒドロフラン不溶分率が、前記第１の層のテトラヒドロフラン不溶分率よりも高い請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インク。
10. 前記第２の層のテトラヒドロフラン不溶分率が、９５質量％以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性インク。
11. 前記第２の樹脂が、架橋性モノマーに由来するユニットを有するとともに、前記第２の樹脂における、前記架橋性モノマーに由来するユニットの割合が、５質量％以上５０質量％以下である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インク。
12. 前記第２の樹脂における、前記架橋性モノマーが、エチレン性不飽和結合を２つ有する請求項１１に記載の水性インク。
13. 前記第２の樹脂が、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方である非架橋性モノマーに由来するユニットを有する請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の水性インク。
14. 前記第２の樹脂における、前記環状脂肪族基含有エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合が、２０質量％以上９０質量％以下である請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の水性インク。
15. 前記第２の層における、前記アニオン性基含有エチレン性不飽和モノマーのアニオン性基が、カルボキシ基である請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の水性インク。
16. 前記樹脂粒子がさらに、前記第２の層に結合した反応性界面活性剤に由来するユニットで形成される第３の層を有する請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の水性インク。
17. 前記反応性界面活性剤が、エチレン性不飽和結合を有する請求項１６に記載の水性インク。
18. 前記樹脂粒子の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、１質量％以上３０質量％以下である請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の水性インク。
19. 前記水性インクがさらに、顔料を含有する請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の水性インク。
20. インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
    前記インクが、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
21. インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
    前記インクが、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。

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