JP6892150B2 - 金属を含まない抗菌性及びｕｖ保護添加物 - Google Patents

Description

本発明の分野
本発明は、金属を含まない抗菌性及びＵＶ保護添加物であって、細菌、真菌、藻類及び地衣類の増殖を排除するために並びに材料を紫外（ＵＶ）線から保護するために、しっくい、モルタル、下塗り、ペイント及び他の保護又は装飾コーティングなどの、建材又は仕上げ材に使用することができる添加物に関する。

先行技術
ペイント、インク及びコーティングの改善されたレオロジー特性を提供するために使用される幾つかの親有機性粘土組成物が知られている。

例えば、ペイント、インク、及びコーティングなどの非水性流体系に使用することができる、有機酸由来エステル第四級アンモニウム化合物を使って製造された有機粘土組成物が知られている（米国特許第５，７１８，８４１号）。公知の親有機性粘土組成物は、粘土の１００グラム当たり少なくとも７５ミリ当量のカチオン交換容量を有するスメクタイト型粘土と；スメクタイト型粘土のカチオン交換容量の少なくとも約７５％を満たすのに十分な量の、有機酸由来エステルから誘導された第四級アンモニウム化合物との反応生成物を含む。

ペイント、インク、及びコーティングなどの非水性流体系に、この系に改善されたレオロジー特性を提供するために使用され得る、注げる親有機性粘土ポリアミド組成物が知られている（米国特許第５，９３９，４７５号）。この組成物は、５〜１５重量％の親有機的に変性されたスメクタイト型粘土と；２５〜３５重量％の１つ以上のレオロジー活性ポリアミドと、４０〜６０重量％の、ｎ−プロパノール、トルエン及びミネラルスピリットなどの、１つ以上の有機溶媒とを含む。

ベントナイト系有機粘土と、ベンジル分子をその構造内に含有する殺生物性第四級アミンとの混合によって得られる、殺生物性有機粘土が知られている（米国特許第６，１６５，４８５号）。この有機粘土がヨウ素及びヨウ素化合物でさらに処理される場合に、その効率が高められることが開示されている。

しっくい、モルタル、下塗り、ペイント及び他の保護又は装飾コーティングへの添加物としての公知組成物の主な不利点は、これらの組成物が、同時の抗菌性及びＵＶ保護特徴を提供しない又は水性若しくは非水性媒体にのみ使用することを意図されていることである。

金属、例えば銀、亜鉛、銅及び硫酸銅を含むペイント、セメント及び他の材料用の多数の抗菌性添加物が知られている（国際公開第２０１３０９８７７４号）。亜鉛及び銅を含有する添加物の不利点は、それらが環境にやさしくないことであり、ここで、銀を含有する添加物は、建設資材に使用されるには余りにも高価である。

本発明の開示
提案される金属を含まない抗菌性及びＵＶ保護添加物は、混合層イライト−スメクタイト、緑泥石、イライト、炭酸塩、シリカ及びヘマタイトを含む。本添加物は、次の比率の構成要素、重量％：４０〜７０％の混合層親有機性イライト−スメクタイト；５〜１０％の緑泥石；５〜１０％のイライト；０〜２０％の炭酸塩；５〜２０％のシリカ；０〜３％のヘマタイトを含有する。前記混合層イライト−スメクタイトは、前もって、混合層イライト−スメクタイトの必要量からカウントして１０〜３０重量％の量で使用される第四級アンモニウム化合物で親有機化される。

第四級アンモニウム化合物は、モノメチル、ジメチル、トリメチル置換第四級アンモニウム塩からなる群から選択される。置換は、脂肪族又は芳香族（アラルキルを含む）基である。好ましい実施形態によれば、第四級アンモニウム化合物は、８〜１８個の炭素原子を有する１つの長い脂肪族鎖を持っている。第四級アンモニウム化合物は、クロリド又はブロミドからなるハライドの群から好ましくは選択される。

炭酸塩は、方解石及びドロマイトからなる群から好ましくは選択される。

割合（質量混合比）建材又は仕上げ材：抗菌性添加物−１：５００〜１：５で前記抗菌性及びＵＶ保護添加物を含む、しっくい、モルタル、下塗り、ペイント、保護又は装飾コーティングなどの、建材又は仕上げ材がまた提供される。

図面の簡単な説明
提供される添加物を含有するペイント及び本添加物なしの同じペイントでコートされた２つの壁断片の写真を示し；これらの写真は、本添加物なしのペイントでコートされた表面上での藻類増殖の動力学及び本添加物ありのペイントでコートされた表面上での藻類の欠如を示す。 ＵＶ線によって引き起こされる損傷の値変化を比較する棒グラフを示す略図であり；棒グラフは、樹脂中に提供される添加物ありの試料と、添加物なしの同じ樹脂とを比較する色差−デルタＣＩＥＬＡＢを示す。

特許請求される金属を含まない抗菌性及びＵＶ保護添加物は、例えば公知のメカノケミカル法によって得ることができる。

本発明の実装の例
本発明は、提案される添加物の可能な実施形態のいくつかが省略形「Ｐ１／Ｃ_１−１０」（ここで、Ｐ１〜Ｐ７は、表１からの割合を有する組成物混合物であり、「Ｃ_１−１０」（及びその他）−表２からの割合を有する、第四級アンモニウム化合物の例）で記載される、以下の実施例によってさらに説明される。

実施例１−抗真菌性
添加物材料の抗真菌活性の測定のために、真菌株クラドスポリウム・ヘルバルム（Cladosporium herbarum）MSCL 258 アルテルナリア・ブラシシコラ（Alternaria brassicicola）MSCL 260を使用した。真菌を、２２℃で４８ｈ、Malt Extract agar（麦芽エキス寒天）（Becton & Dickinson,USA）上で培養した。０．０５又は０．５ｇの量の添加物の粉末を量り取り、ペトリ皿に入れた。２５ｍｌの量のLiquefied Malt Extract Agar（液化麦芽エキス寒天）を添加し、粉末と注意深く混合した。これは、媒体中の０．２％又は２．０％粉末濃度をもたらした。媒体の固化後に、濁度ＯＤ５４０＝０．１６±０．０２の真菌培養物の懸濁液を、ペトリ皿上に一様に広げた。抗真菌活性は、２２℃で４日間培養後の真菌増殖の抑制に基づいて評価し、４点尺度を用いて表した。結果を表３及び表４にリストアップする。

得られた結果は、０．２％及び２．０％の濃度の提案される抗菌性及びＵＶ保護添加物（粉末）が真菌の増殖を等しく抑制することを示す。

得られた結果は、０．２％及び２．０％の濃度のＰ６／Ｃ_５−１３及びＰ４／Ｃ_６−１５が真菌の増殖を部分的に抑制するにすぎないことを示す。Ｐ１／Ｃ_３−１８は、両濃度でアルテルナリア・ブラシシコラ（Alternaria brassicicola）を完全に抑制したが、０．２％濃度でクラドスポリウム・ヘルバルム（Cladosporium herbarum）を部分的に抑制した。Ｐ５／Ｃ_４−１０は、両濃度で両真菌の増殖を完全に抑制した。

実施例２−抗細菌性
被検抗菌性添加物の粉末の抗細菌活性の測定のために、細菌株シュードモナス・エルギノーサ（Pseudomonas aeruginosa）MSCL 331及びスタフィロコッカス・アウレウス（Staphylococcus aureus）MSCL 334を使用した。細菌を、３７℃で２４ｈ、Plate Count Agar（Bio-Rad,France）上で培養した。０．０５又は０．５ｇの量の添加物粉末試料を量り取り、ペトリ皿に入れた。２５ｍｌの量のLiquefied Mueller-Hinton Agar（液化ミューラー−ヒントン寒天）を添加し、粉末と注意深く混合した。これは、媒体中の０．２％又は２．０％粉末濃度をもたらした。媒体の固化後に、濁度ＯＤ５４０＝０．１６±０．０２の細菌培養物の懸濁液を使用し、ペトリ皿上に一様に広げた。抗細菌活性は、３７℃で２日間培養後の細菌増殖の抑制に基づいて評価し、４点尺度を用いて表した。結果を表５にリストアップする。

得られた結果は、提案される添加物が全て細菌の増殖を抑制することを示す。完全な抑制は、０．２％濃度のＰ１／Ｃ_５−１９のケースで、並びに２．０％濃度のＰ６／Ｃ_３−１１及びＰ４／Ｃ_４−２２のケースでも観察された。

実施例３−非水系−アマニ油ペルニカ（pernica）における抗真菌性
アマニ油ペルニカを保護するための提案される抗菌性及びＵＶ保護添加物の抗真菌活性の測定のために、真菌株クラドスポリウム・ヘルバルム（Cladosporium herbarum）MSCL 258を使用した。真菌を、２２℃で４８ｈ、Malt Extract Agar（Becton & Dickinson,USA）上で培養した。濁度ＯＤ５４０＝０．１６±０．０２の真菌培養物の懸濁液を、滅菌ペトリ皿に置かれた合板試料上に広げた。抗真菌活性は、２２℃で７日間培養後の真菌増殖の抑制に基づいて評価し、４点尺度を用いて表した。結果を表６にリストアップする。

得られた結果は、５〜１０％の濃度の提案される抗菌性及びＵＶ保護添加物ありのアマニ油が合板試料上での真菌の増殖を完全に抑制することを示す。

実施例４−水系−セメント石灰系建材における抗真菌性
セメント−石灰系モルタル及び石灰系ペイントに混ぜ込まれた場合の提案される抗菌性及びＵＶ保護添加物の抗真菌活性の測定のために、添加物を、モルタル及びペイントの乾燥部の質量の０％及び２％の割合で混合し、表７に記載される異なる組み合わせを比較した。抗真菌活性の測定のために、真菌株クラドスポリウム・ヘルバルム（Cladosporium herbarum）MSCL 258及びアルテルナリア・ブラシシコラ（Alternaria brassicicola）MSCL 260を使用した。真菌を、２２℃で４８ｈ、Malt Extract Agar（Becton & Dickinson,USA）上で培養した。濁度ＯＤ５４０＝０．１６±０．０２の真菌培養物の懸濁液を使用し、Malt Extract Agarありのペトリ皿上に一様に広げた。被検材料を、植菌されたペトリ皿の表面上に置いた。抗真菌活性は、２２℃で２〜７日間培養後の被検材料周りの抑制域のサイズに基づいて評価した。結果を３点尺度で表した。結果を表７にリストアップする。

得られた結果は、真菌増殖の抑制が、しっくいの組成物において及びペイントにおいての両方で、提案される抗菌性及びＵＶ保護添加物によってもたらされることを示す。

実施例５−水系−石灰系建材における防藻性
導入される添加物（Ｐ４／Ｃ_２−１８）なし及びありの歴史的石灰系ペイントを、他の処理なしで非改修建物の北側に塗装した。添加された添加物なしの塗装エリア上での微生物増殖に気付いた後、微生物塗布検査は、微生物が緑藻類クロロフィタ（Chlorophyta）であることを示した。得られた結果（図１）は、藻類増殖の抑制が提案される添加物によってもたらされることを示す。

実施例６−ウォッシュアウト試験
１０の連続サイクルのテストランがあった。各サイクルにおいて、２０グラムの抗菌性添加物（Ｐ４／Ｃ_１−２３）を１リットルの水に混ぜ込み、４ｈ混合し、７０℃で２４ｈ乾燥させた。毎５サイクル後の活性物質ウォッシュアウトの測定−４５０℃までの加熱、加熱質量損失の計算％。

１０サイクル後の提案される抗菌性及びＵＶ保護添加物（カプセル化活性有機物質）ウォッシュアウト傾向は、０．１％ポイント未満と観察される。

実施例７−非水系−合板ラミネーション樹脂フィルムにおけるＵＶ保護特性
本添加物のＵＶ保護特性の測定のために、樹脂中の提供される添加物ありの合板の積層樹脂フィルムを、ＵＶ線で処理し、そして後でＣＩＥＬＡＢ（又はＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊、ＣＩＥ Ｌａｂ）標準試験手順を用いて合板の非処理フィルムからの色差を計算した。添加物Ｐ４／Ｃ_１−２３の乾燥粉末を、ラミネーション紙フィルムを調製するための乾燥部分又は樹脂の質量の割合０％、１２％及び２０％で液体ラミネーション樹脂に混ぜ込んだ。異なる割合での提供される添加物を、樹脂に等しく混ぜ込んだ。ラミネーション紙を、異なる割合の提供される添加物を含有する樹脂中へ浸漬し、乾燥させ、後でホットプレス法を用いて合板上に積層した。異なる割合の提供される添加物を含有する積層樹脂フィルムは、視覚により異ならなかった。ラミネーション後に、０％及び１２％を含有する合板試料を、ＵＶ保護特性を測定するために選んだ。調製試料を２つの部分に切断し、各試料の１つの部分を、ＵＶ系暴露で百倍試料を処理することによって、合板生産プロセスに用いられるＵＶライン系で処理した。ＵＶ保護特性は、ＣＩＥＬＡＢ手順を用いて計算された色差（デルタ）に基づいて評価した。各試料デルタＣＩＥＬＡＢを計算するために、データを２０点から採取し、図２に示される各試料の平均デルタＣＩＥＬＡＢを計算した。

得られた結果は、１２％の濃度での提案される添加物が、デルタＣＩＥＬＡＢ係数を平均して３９％改善すること（改善することは、より小さいデルタ値を意味する）ことによってＵＶ線によって引き起こされる損傷への樹脂フィルム（顔料色）の耐性を改善することを示す。

特許請求される金属を含まない抗菌性及びＵＶ保護添加物は、ある割合（質量混合比）−１：５００〜１：５の流体系：抗菌性添加物でペイント、しっくい、モルタル、インク、コーティングなどの水系及びペイント、樹脂、オイル、インク，バイオポリマーなどの非水性流体系、並びに他のコーティングに使用することができる。

特許請求される添加物の存在は、有利には、それぞれの水性又は非水性媒体のＵＶ保護特性を確保し、コーティング及び建材が、細菌、真菌、藻類及び地衣類の増殖を防ぐのを保つ。

また、本添加物は、材料の接着及び色表面品質を改善し、それをより平滑にする。本添加物を含むコーティングは、すすぎに好適であり−水接触での物理的特性及び抗菌性を保持する。≦１５０μｍすり潰しは、他の原材料との均一なミックスに役立つ。乾燥粉末として、材料生産中に及び建設プロセスにおいて使用するのが便利である。本添加物は、乾式及び湿式すり潰し（≧５μｍ）並びに乾燥及び湿潤ミックスでの分散に適している。約１７０℃までの加熱は、物理的及び機能的製品特性に影響を及ぼさない。

したがって、特許請求される添加物は、表面又は物体、とりわけ、ペイント、しっくい、モルタル、プラスチック、樹脂、シーラント、バイオコンポジット接着剤及びバインダー、紙、芸術作品、石造り建造物、複合材料、又は木材などの、他の建設資材のボリュームの初期特性及び美的外見を保護するのに役立ち得る。本添加物は、耐浸出性の微細構造のために危険有害性ではなく、ヒトの健康及び環境にやさしい。

Claims (5)

1. 混合層イライト−スメクタイト、緑泥石、イライト、炭酸塩、シリカ及びヘマタイトを含む抗菌性及びＵＶ保護添加物であって、前記添加物が、次の比率の構成要素、重量％：
   − ４０〜７０％の混合層イライト−スメクタイト、
   − ５〜１０％の緑泥石、
   − ５〜１０％のイライト、
   − ０〜２０％の炭酸塩、
   − ５〜２０％のシリカ、
   − ０〜３％のヘマタイト
   を含有し、
   前記混合層イライト−スメクタイトが、前もって、前記混合層イライト−スメクタイトの必要量からカウントして１０〜３０重量％の量で使用される第四級アンモニウム化合物で親有機化され、
   前記第四級アンモニウム化合物が、８〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つの長い脂肪族鎖を持っている添加物。
2. 炭酸塩が、方解石及びドロマイトからなる群から選択される、請求項１に記載の抗菌性添加物。
3. 前記第四級アンモニウム化合物が、モノメチル、ジメチル、トリメチル又は脂肪族若しくはアラルキル基でのそれらの置換体からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の抗菌性添加物。
4. 前記第四級アンモニウム化合物が、クロリド及びブロミドからなるハライドの群から選択される、請求項１又は２に記載の抗菌性添加物。
5. 割合（質量混合比）建材又は仕上げ材：前記添加物−１：５００〜１：５で請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗菌性及びＵＶ保護添加物を含む、しっくい、モルタル、下塗り、ペイント、保護又は装飾コーティングなどの、建材又は仕上げ材。

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