JP6887304B2

JP6887304B2 - 炭素電極膜の形成方法

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Publication number: JP6887304B2
Application number: JP2017097137A
Authority: JP
Inventors: 和志布施; 炯祐安; 俊平太田; 峻真仁田
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2017-05-16
Filing date: 2017-05-16
Publication date: 2021-06-16
Anticipated expiration: 2037-05-16
Also published as: JP2018193580A

Description

本発明は、炭素電極膜の形成方法に関する。

メモリ素子、有機ＥＬ素子等のデバイスには、電極として炭素膜が用いられる場合がある。炭素膜の成膜には、量産性などを考慮してスパッタリング装置が用いられる。スパッタリング装置では、ターゲットが基板ステージに対向するように配置される。ターゲットとしては、グラファイト、パイロカーボン等の炭素製ターゲットが用いられる。

炭素膜の成膜は、真空容器内に放電用のスパッタリングガスを導入し、炭素製ターゲットと基板ステージに支持された基板との間にプラズマを発生させ、炭素製ターゲットをスパッタリングする。これにより、基板上に炭素膜が形成される（例えば、特許文献１参照）。

国際公開２０１５／１２２１５９公報

しかしながら、このような炭素膜は、成膜条件によって抵抗が大きく変わり、目的とする膜質が得られなくなる場合がある。例えば、炭素膜の比抵抗が高くなると、デバイスの動作電圧の上昇を招き、さらに発熱量の増加によりデバイスが劣化するおそれがある。これにより、より抵抗が低い炭素膜を安定して形成する技術が求められている。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、より抵抗が低い炭素電極膜を形成することができる炭素電極膜の形成方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る炭素電極膜の形成方法は、真空容器内を０．０１Ｐａ以上１．２Ｐａ以下のヘリウムガスの雰囲気に維持することを含む。上記真空容器内に配置された炭素製ターゲットに０．１Ｗ／ｃｍ^２以上３．５Ｗ／ｃｍ^２以下の電力が投入されて、上記炭素製ターゲットがスパッタリングされて、上記炭素製ターゲットに対向して配置された基板上に炭素膜が堆積する。
このような炭素電極膜の形成方法によれば、ヘリウムイオンによって上記炭素製ターゲットがスパッタリングされて、より抵抗が低い炭素電極膜が形成される。

上記の炭素電極膜の形成方法においては、上記ヘリウムガスにアルゴンガスを添加させ、上記ヘリウムガス及び上記アルゴンガスによる混合ガスの全圧に対する上記ヘリウムガスの圧力の割合を８０％以上１００％以下に制御してもよい。
このような炭素電極膜の形成方法によれば、上記混合ガスの全圧に対する上記ヘリウムガスの圧力の割合が８０％以上１００％以下に制御されて、より抵抗が低い炭素電極膜が形成される。

上記の炭素電極膜の形成方法においては、上記基板の温度を８０℃以上３００℃以下に制御してもよい。
このような炭素電極膜の形成方法によれば、上記基板の温度が８０℃以上３００℃以下に制御されて、より抵抗が低い炭素電極膜が形成される。

以上述べたように、本発明によれば、より抵抗が低い炭素膜が形成される。

本実施形態に係るスパッタリング装置の概略断面図である。スパッタリング成膜時の圧力と抵抗率との関係を示すグラフ図である。ヘリウムガス及びアルゴンガスの混合ガスにおけるヘリウムガスの分圧と、抵抗率との関係を示すグラフ図である。基板温度と抵抗率との関係を示すグラフ図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。各図面には、ＸＹＺ軸座標が導入される場合がある。まず、炭素電極膜を形成するスパッタリング装置の概要について説明する。

図１は、本実施形態に係るスパッタリング装置の概略断面図である。

本実施形態に係る炭素電極膜を形成する成膜装置は、例えば、図１に示すマグネトロン方式のスパッタリング装置１００である。スパッタリング装置１００は、真空容器１０、電源１４、ガス導入配管１５、ステージ１６、カソードユニット２０、及び真空排気ポンプ２１等を具備する。

真空容器１０は、上端が開口した真空容器本体１１と、真空容器本体１１の上端を覆う蓋体１２と、真空容器本体１１と蓋体１２との間を絶縁する絶縁部材１３とを有する。真空容器本体１１はグランド電位に接続されている。蓋体１２は、ケーブル１４ｃを介して電源１４に接続されている。ケーブル１４ｃの中途には、整合回路が設けられてもよい。電源１４は、例えば、ＲＦ電源（周波数１３．５６ＭＨｚ）、またはＤＣパルス電源（パルス周波数５ｋＨｚ以上４００ｋＨｚ以下）である。

真空容器１０は内部に処理室１０１を画成しており、処理室１０１は、真空排気ポンプ２１によって所定の真空度（例えば、１×１０^−５Ｐａ以下）に減圧される。真空排気ポンプ２１は、例えば、ターボ分子ポンプと、その排圧側に接続されたロータリーポンプとにより構成される。また、真空容器１０には、処理室１０１内に放電ガスを導入するためのガス導入配管１５が真空容器１０に設けられている。放電ガスは、Ｈｅ（ヘリウム）ガス、またはＨｅガスとＡｒ（アルゴン）ガスとの混合ガスである。

処理室１０１には、基板１０２を支持するためのステージ１６が設置されている。ステージ１６には、静電チャック用電極や温度調整器（例えばヒータ、冷媒循環通路など）が設けられてもよい。ステージ１６は、絶縁部材１７を介して真空容器本体１１の底部に固定されている。ステージ１６は、例えば、ブロッキングコンデンサを介してグランド電位に接続される。

ステージ１６上には、カソードユニット２０が配置されている。カソードユニット２０は、ステージ１６に対向している。カソードユニット２０は、ターゲット１８、マグネット１９、及び回転軸１９ｒを有する。

ターゲット１８は、成膜源であるとともに、カソード電極でもある。ターゲット１８は、基板１０２に対向している。ターゲット１８は、グラファイトなどの炭素系導電性材料で構成されている。ターゲット１８の平面形状は、例えば、円形である。例えば、その直径は、４４０ｍｍである。ターゲット１８は、真空容器１０内に配置されている。すなわち、ターゲット１８は、蓋体１２の内面側に固定される。ターゲット１８には、スパッタリング時に、電源１４から、０．２ｋＷ以上５．０ｋＷ以下（０．１Ｗ／ｃｍ^２以上３．５Ｗ／ｃｍ^２以下）の電力が供給される。

マグネット１９は、蓋体１２上に蓋体１２に対向するように配置される。マグネット１９は、蓋体１２の背面側に設置される。マグネット１９は、回転軸１９ｒに支持されている。回転軸１９ｒは、ターゲット１８に直交し、ターゲット１８の中心に配置されている。マグネット１９は、回転軸１９ｒを中心に回転可能になっている。

マグネット１９から発せられる磁場は、蓋体１２を介して、ターゲット１８の表面に漏洩する。また、これにより、マグネット１９が回転軸１９ｒを中心に回転することにより、ターゲット１８の表面全域にマグネット１９からの漏洩磁場が行き渡る。

スパッタリング装置１００では、処理室１０１を所定圧力のヘリウムガス、またはヘリウムガスとアルゴンガスとの混合ガスの雰囲気に維持された状態で、所定周波数及び所定パワーの電力が電源１４からターゲット１８に印加される。これにより、処理室１０１には、プラズマが発生して、プラズマ中のイオンがターゲット１８をスパッタリングする。この結果、ターゲット１８から放出されたスパッタリング粒子（炭素粒子）が基板１０２上に堆積する。つまり、基板１０２の表面に炭素電極膜が形成される。

また、本実施形態では、マグネトロン方式のスパッタリング装置１００を採用している。これにより、アルゴンよりもイオン化エネルギーの高いヘリウムを用いても、ターゲット１８近傍では、電子のトラッピング効果が促進して、ヘリウムガスが効率よく電離する。これにより、ヘリウムガス中のヘリウムイオンが高い頻度でターゲット１８に衝突し、スパッタリング粒子（炭素粒子）がターゲット１８から効率よく放出される。スパッタリング時における真空容器１０内のガス雰囲気は、０．０１Ｐａ以上１．２Ｐａ以下である。

基板１０２としては、典型的にはシリコン基板が用いられるが、これに限られず、ガラス基板等の絶縁性セラミックス基板が用いられてもよい。基板１０２の温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下に制御される。基板１０２−ターゲット１８間の距離は、例えば、３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である。

本実施形態において、基板１０２上に形成される炭素電極膜は、一例として、相変化型メモリ素子の電極膜に適用される。この場合、相変化型メモリ素子は、相変化記録層が２つの炭素電極膜によって挟まれた構造を有する。

相変化型メモリ素子の動作電圧は、炭素電極膜の抵抗率に大きく影響される。例えば、相変化型メモリ素子の動作電圧をより低く設定するには、炭素電極膜の抵抗率がより低いことが好ましい。例えば、炭素電極膜の抵抗率は、２０（ｍΩ・ｃｍ）以下であることが好ましい。また、相変化型メモリ素子を構成する相変化記録層の結晶特性は、下地側の炭素電極膜の表面粗さに強く依存するため、炭素電極膜の表面粗さは、より小さい方が好ましい。

基板１０２に形成される炭素電極膜の抵抗率は、一要因として、スパッタリング成膜時における炭素電極膜に入射するスパッタリグガスのエネルギーによって左右される。例えば、プラズマ発生時におけるプラズマ電位と基板１０２表面のＤＣセルフバイアス（Ｖｄｃ）との差が大きいと、基板１０２に向かうプラズマ中のイオンのエネルギーが大きくなり、基板１０２上の炭素電極膜の抵抗率が変動する。

例えば、カーボン電極膜のスパッタリング成膜では、プラズマ電位とＤＣセルフバイアスとの差が大きくなるほど、成膜中の炭素電極膜の表面に入射するプラズマイオンのエネルギーが増加し、炭素電極膜の抵抗率が上昇する場合がある。これは、炭素電極膜におけるｓｐ^２軌道の割合が減り、ｓｐ^３軌道の割合が増えるためであると考えられる。

しかしながら、スパッタリング法によりカーボン電極膜を形成する以上、プラズマ電位とＤＣセルフバイアスとによる電位差は必然的に形成されてしまう。

さらに、スパッタリング成膜中に、真空容器１０内に水分子等の残留ガスが存在する場合、水分子がプラズマによって分解され、生成した水素原子が炭素粒子と反応する場合がある。このような場合、炭素電極膜中にＣＨ基が形成される可能性がある。ＣＨ基が炭素膜中に形成すると、炭素電極膜の抵抗率が上昇してしまう。

これに対し、本実施形態によれば、スパッタリングガスとしてヘリウムガスが用いられている。ここで、ヘリウムの原子量は、アルゴンの原子量の１／１０程度である。従って、プラズマ電位とＤＣセルフバイアスとによる電位差が形成されたとしても、ヘリウムイオン粒子自体の運動エネルギーがアルゴンイオン粒子の運動エネルギーが１／１０程度に抑えられる。

さらに、ヘリウムガスが放電によって活性化すると、活性化したヘリウムが真空容器１０内の水分子及び炭素電極膜中の水素原子と反応し、例えば、水素化ヘリウムイオンが生成する。真空容器１０内の水素化ヘリウムイオンは、気相状態であり、真空排気ポンプ２１によって容易に真空容器１０外に排出される。すなわち、真空容器１０内及び炭素電極膜中に存在する水素原子をヘリウムプラズマによって真空容器１０外に除去することができる。すなわち、放電ガスとしてヘリウムを用いれば、炭素電極膜中に、ＣＨ基が形成されにくくなり、炭素電極膜の抵抗率がより減少する。

このように、本実施形態によれば、スパッタリングガスとしてヘリウムガスを用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを用いた場合に比べて、より低抵抗率の炭素電極膜を形成することができる。

以下に、本実施形態の具体的な効果について説明する。

図２は、スパッタリング成膜時の圧力と抵抗率との関係を示すグラフ図である。

図２の横軸は、真空容器１０内のガス圧であり、縦軸は、炭素電極膜の抵抗率である。図２には、放電ガスとしてヘリウムを用いた場合のほか、アルゴンを用いた場合の例も示されている。ターゲット１８への投入電力は、１．６Ｗ／ｃｍ^２である。

まず、放電ガスとして、アルゴンガスを用いた場合、圧力が１．２Ｐａで、６０．７（ｍΩ・ｃｍ）の抵抗率が得られている。さらに、アルゴン圧力を０．１Ｐａに下げた場合、抵抗率が２９．９（ｍΩ・ｃｍ）にまで下がる傾向にあった。これは、放電ガスの圧力が低くなると、真空容器１０内のアルゴン原子量が減り、アルゴンイオンの炭素電極膜への衝突が緩和されるからである。

但し、アルゴンガスの圧力を１．２Ｐａから０．１Ｐａにまで下げたとしても、炭素電極膜の抵抗率は、圧力が１．２Ｐａのときのおよそ半分になる程度であった。

一方、放電ガスとして、ヘリウムガスを用いた場合、アルゴンガスと同じ圧力である１．２Ｐａでは、抵抗率が７．１（ｍΩ・ｃｍ）となっている。すなわち、放電ガスとして、ヘリウムガスを用いた場合には、アルゴンガスに比べて、炭素電極膜の抵抗率が１０分の１程度に減少している。

この理由は、上述したように、ヘリウムイオン粒子の運動エネルギーがアルゴンイオン粒子の運動エネルギーが１／１０程度に抑えられていること、活性化したヘリウムガスが真空容器１０内の水及び炭素電極膜中の水素原子と反応し、生成した水素化ヘリウムイオンが真空排気ポンプ２１によって真空容器１０外に排出されること、等によると推察される。

図３は、ヘリウムガス及びアルゴンガスの混合ガスにおけるヘリウムガスの分圧と、抵抗率との関係を示すグラフ図である。

図３の横軸には、混合ガスにおけるヘリウムガス圧力の割合が示されている。ここで、混合ガスの全圧は、１．２Ｐａである。ターゲット１８への投入電力は、１．６Ｗ／ｃｍ^２である。

ヘリウムガスのイオン化エネルギーは、希ガスの中でも比較的高い。例えば、ヘリウムのイオン化エネルギーは、およそ２５ｅＶであり、アルゴンのイオン化エネルギーは、およそ１６ｅＶである。従って、同一の投入電力の場合、ヘリウムガスではアルゴンガスに比べて放電が起きにくくなる。さらに、１．２Ｐａ以下という低圧条件でのヘリウムスパッタリング成膜が要求された場合、ヘリウム原子量の減少により、装置構成によっては、トリガ電圧が高くなったり、ヘリウムプラズマが不安定になったりする場合もある。

このような場合、ヘリウムガスには、補助ガスとしてアルゴンガスが添加されてもよい。これにより、アルゴンガスによるペニング効果が増し、ヘリウムガスの放電がより安定する。

ここで、混合ガスにはヘリウムが混在しているので、アルゴンガス１００％の放電ガスを用いた場合に比べて低抵抗の炭素電極膜が形成される。例えば、混合ガスの全圧に対するヘリウムガスの圧力の割合を８０％以上１００％以下に制御することで、２０（ｍΩ・ｃｍ）以下の炭素電極膜が形成されている（図３）。

図４は、基板温度と抵抗率との関係を示すグラフ図である。

ここで、放電ガスとしては、ヘリウムガスを用いている。ヘリウムガスの圧力は、１．２Ｐａである。ターゲット１８への投入電力は、１．６Ｗ／ｃｍ^２である。

図４に示すように、基板１０２の温度を８０℃以上に制御することで、２０（ｍΩ・ｃｍ）以下の炭素電極膜が形成されることが分かった。例えば、基板１０２の温度が１６０℃で、抵抗率が７．１（ｍΩ・ｃｍ）になっている。但し、基板１０２の温度が３００℃を超えると、炭素電極膜の表面粗さ（Ｒａ）が目的とする粗さ以上になった。炭素電極膜の表面粗さが目的とする粗さ以上になると、例えば、炭素電極膜の表面が炭素電極膜上に形成する層の表面粗さに影響を与えてしまう。これにより、基板１０２の温度は、８０℃以上３００℃以下であることが好ましい。

特に、基板１０２の温度を２５℃以上１６０℃以下に制御すると、炭素電極膜は非晶質となり、その平坦性がより良好になる。従って、平坦性が良好で、低抵抗率の炭素電極膜を形成するには、基板１０２の温度をより好ましくは８０℃以上１６０℃以下に制御することが好ましい。

以上説明したように、本実施形態によれば、スパッタリング成膜の放電ガスとしてヘリウムガスが用いられ、２０（ｍΩ・ｃｍ）以下の低抵抗率の炭素電極膜が再現性よく形成される。

なお、本実施形態においては、ステージ１６に、基板１０２に正バイアスを印加するバイアス電源（高周波電源）が接続されてもよい。この場合、バイアス電源によって、ＤＣセルフバイアスを相殺するバイアス（ＤＣセルフバイアスの絶対値と同じ絶対値の正バイアス）、または、ＤＣセルフバイアスの絶対値以上の絶対値の正バイアスを基板１０２に印加することができる。これにより、基板１０２に入射するヘリウムイオンの運動エネルギーをさらに抑えることができる。これにより、炭素電極膜の抵抗率がさらに減少する。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。

１０…真空容器
１１…真空容器本体
１２…蓋体
１３…絶縁部材
１４…電源
１４ｃ…ケーブル
１５…ガス導入配管
１６…ステージ
１７…絶縁部材
１８…ターゲット
１９…マグネット
１９ｒ…回転軸
２０…カソードユニット
２１…真空排気ポンプ
１００…スパッタリング装置
１０１…処理室
１０２…基板

Claims

真空容器内を０．０１Ｐａ以上１．２Ｐａ以下のヘリウムガスの雰囲気に維持し、
前記ヘリウムガスにアルゴンガスを添加させ、前記ヘリウムガス及び前記アルゴンガスによる混合ガスの全圧に対する前記ヘリウムガスの圧力の割合を８０％以上１００％以下に制御し、
前記真空容器内に配置された炭素製ターゲットに０．１Ｗ／ｃｍ^２以上３．５Ｗ／ｃｍ^２以下の電力を投入して前記炭素製ターゲットをスパッタリングし、前記炭素製ターゲットに対向して配置された基板の上に炭素膜を堆積させる
炭素電極膜の形成方法。
請求項１に記載の炭素電極膜の形成方法であって、
前記基板の温度を８０℃以上３００℃以下に制御する
炭素電極膜の形成方法。