JP6882081B2 - 白金族元素を含有する沈殿物の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、白金族元素を含有する沈殿物の回収方法に関する。

銅乾式製錬では銅精鉱を熔解し、転炉、精製炉で９９％以上の粗銅とした後に電解精製工程において純度９９．９９％以上の電気銅を生産する。近年では転炉においてリサイクル原料として電子部品由来の貴金属を含む金属屑が投入されており、銅以外の有価物は電解精製時にスライムとして沈殿する。

このスライムには金、銀、白金、パラジウムのほかにもルテニウムやロジウム、イリジウムといった希少金属、銅精鉱に含まれているセレンやテルルも同時に濃縮される。銅製錬副産物としてこれらの元素は個別に分離−回収される。

このスライムの処理には湿式製錬法が適用される場合が多い。例えば特許文献１においてはスライムを塩酸−過酸化水素により銀を回収し、溶解した金は溶媒抽出により回収した後に、その他の有価物を二酸化硫黄で順次還元回収する方法が開示されている。特許文献２には同様の方法で金銀を回収した後、二酸化硫黄で有価物を還元して沈殿せしめ、セレンのみを蒸留して除去して貴金属類を濃縮する方法が開示されている。

セレンは感光材や半導体等各種材料に利用されており、近年その需要が増加傾向にある。その主な生産は銅製錬副産物であり、上記のような手法で生産されるが分離の際に各種元素が不純物として混入する。高純度なセレンが要求される反面、汎用性が求められるため製造コストを低く抑える事が必要である。

なかでも特許文献１に示されている、二酸化硫黄により生じた沈殿を回収する方法はコストや製造規模の面で利点が多い。加えて各元素が順次沈殿することから分離精製にも効果がある。

特開２００１−３１６７３５号公報 特開２００４−１９０１３４号公報

銅製錬電解澱物を溶解して二酸化硫黄を用いて有価物を回収する方法では溶解後に順次有価物を還元して回収する。酸化還元電位の関係で白金やパラジウムが初期に還元をうける。続いてセレンが還元を受けて沈殿するため一度固液分離して還元を行う。しかしながらセレンの濃度は他の有価金属成分と比べて圧倒的に高く、白金やパラジウムと同時にセレンも還元を受けてしまう。

セレン含有量の低い白金パラジウム沈殿物として回収すると反応は白金パラジウムが残っている時に終了せざるをえない。すると一部の白金、パラジウムがセレン還元回収工程に持ち込まれてしまう。この持ち込まれた白金族類はセレン還元工程で不純物として混入してしまう。

セレン回収工程で沈殿した粗セレンは次工程で蒸留されて高純度セレンとなる。しかしながら不純物として白金族類が含まれていると蒸留槽の閉塞や伝熱不良を引き起こす。粗セレンを酸化焙焼によって揮発除去する場合も同じ問題を抱える。白金族類を確実に除くには還元反応時間を長くとればよいがセレンも沈殿する。白金族類はさらに個別分離するため、セレンの混入量は少ない方が好ましい。

本発明はこのような従来の事情を鑑み、銅製錬の電解スライム処理工程等で発生する酸性水溶液から白金族類を良好に分離して回収する方法を提供する。

本発明は一側面において、白金族元素を含有する塩酸酸性液に水溶性ケトンを添加して白金族元素を含有する沈殿物を沈殿させることを特徴とする、白金族元素を含有する沈殿物の回収方法である。

本発明の白金族元素を含有する沈殿物の回収方法は一実施形態において、前記水溶性ケトンはアセトン、ブタノン、ヒドロキシアセトンのいずれかである。

本発明の白金族元素を含有する沈殿物の回収方法は別の一実施形態において、前記水溶性ケトンを添加した後にさらに、二酸化硫黄、亜硫酸、亜硫酸塩のいずれかを添加して白金族元素を含有する沈殿物の生成を促進する。

本発明の白金族元素を含有する沈殿物の回収方法は更に別の一実施形態において、前記白金族元素を含有する沈殿物を沈殿させる時の前記塩酸酸性液の液温が７０℃以上である。

本発明の白金族元素を含有する沈殿物の回収方法は更に別の一実施形態において、前記水溶性ケトンを添加する前に、前記塩酸酸性液中の白金族元素の合計量を１０００ｍｇ／Ｌ以下に調整しておく。

本発明の白金族元素を含有する沈殿物の回収方法は更に別の一実施形態において、前記水溶性ケトンは、前記塩酸酸性液１Ｌに対して０．６ｍＬ〜２０ｍＬを添加する。

本発明の白金族元素を含有する沈殿物の回収方法は更に別の一実施形態において、前記白金族元素はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムのうちいずれか一種以上である。

本発明の白金族元素を含有する沈殿物の回収方法は更に別の一実施形態において、前記塩酸酸性液が亜セレン酸または亜セレン酸イオンを含有し、前記亜セレン酸または亜セレン酸イオンの濃度が、ケトン添加前のセレン濃度として０．５ｇ／Ｌ以上である。

本発明によれば、銅製錬の電解スライム処理工程等で発生する酸性水溶液から白金族類を良好に分離して回収する方法を提供することができる。

本発明の白金族元素を含有する沈殿物の回収方法は、白金族元素を含有する塩酸酸性液に水溶性ケトンを添加して白金族元素を含有する沈殿物を沈殿させる。白金族元素はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムのうちいずれか一種以上を含む。

一般に、非鉄金属製錬、とりわけ銅製錬の電解精製工程で生じる電解スライムはカルコゲン元素と貴金属を多く含む。一例を示すと金を１０〜３０ｋｇ／ｔ、銀を１００〜２５０ｋｇ／ｔ、パラジウムを１〜３ｋｇ／ｔ、白金を２００〜５００ｇ／ｔ、テルルを１５〜２５ｋｇ／ｔ、セレンを５〜１５ｗｔ％程度含有する。

塩酸と過酸化水素を添加してこの電解スライムを溶解するが、銀は溶解直後に塩化物イオンと不溶性の塩化銀沈殿を形成する。酸化剤と塩素を含む溶液、例えば王水や塩素水であれば貴金属類は溶解して銀を塩化銀として分離できる。塩化物浴であるため浸出貴液（ＰＬＳ）には貴金属元素、希少金属元素、セレン、テルルが分配する。

浸出貴液（ＰＬＳ）は一度冷却され、鉛やアンチモンといった卑金属類の塩化物を沈殿分離する。然る後に溶媒抽出により金を有機相に分離する。金の抽出剤はジブチルカルビトール（ＤＢＣ）が広く使用されている。

金を抽出した後のＰＬＳを還元すれば有価物は沈殿−回収できるが、元素により酸化還元電位が異なるために自ずと沈殿の順序が決まっている。初めに貴金属類、次にセレンやテルルといったカルコゲン、さらに不活性貴金属類が沈殿する。

しかしながら銅電解澱物にセレンが占める量は白金族類よりはるかに大きい。白金族類を回収する時にセレンも還元をうける。白金族類を除いた後にセレンは還元回収される。白金族類は別途分離精製されるがセレンが大量に混入することは好ましくない。

還元剤は還元性硫黄が価格と効率の面から利用され、なかでも二酸化硫黄は転炉ガスや硫化鉱の焙焼により大量にしかも安価に供給できるため最適である。

二酸化硫黄で白金族類を還元する時、セレンの混入を抑えると白金族類の分離が不完全になる。これを防ぐためにはケトン類を添加すればよい。特に水溶性ケトンであれば効果は高い。このため、本発明では、白金族元素を含有する塩酸酸性液に水溶性ケトンを添加して白金族元素を含有する沈殿物を沈殿させている。水溶性ケトンとしては、アセトン、ブタノン、ヒドロキシアセトン等を用いることができる。

ケトンはケト−エノール互変性により極一部がエノールとして存在する。瞬間的に生じるエノールのπ電子からの電子移動で還元が生じると考えられる。亜セレン酸イオンと白金族金属イオンに対しては効果がある。白金族には選択的に作用し、還元を促進する。

亜セレン酸イオンとケトンもしくは炭素二重結合との反応はセレノキシド酸化と呼ばれる。セレノキシド酸化により生じたヒドロキシケトン類は白金族類にキレート配位することが可能であり、塩化物錯体と比べて白金族は還元を受けやすくなる。白金族を還元する場合、亜セレン酸が共存していると反応で生じたヒドロキシケトン類による効果も還元効率の向上に寄与する。

塩酸酸性液が亜セレン酸または亜セレン酸イオンを含有するとき、亜セレン酸または亜セレン酸イオンの濃度が、水溶性ケトン添加前のセレン濃度として０．５ｇ／Ｌ以上であれば、より良好にケトン類と反応し効果を発揮する。少なすぎるとケトンと亜セレン酸の反応が生じても白金族に作用するだけのヒドロキシケトンが生じないおそれがある。

塩酸酸性液は、液成分として、白金族元素の合計量（ｍｇ／Ｌ）に対して１０倍以上の濃度のＳｅを含んでもよい。従来通りＳＯ₂還元する場合は白金族と共にＳｅも還元され白金族とＳｅの分離性を向上させることができないが、水溶性ケトンを添加して還元することにより、Ｓｅが高濃度であっても低濃度の白金族元素を優先的に還元し、Ｓｅの混入を抑制できる。

水溶性ケトンの添加量は使用する水溶性ケトンや対象液の各元素濃度によって異なるが塩酸酸性液１Ｌに対して０．６ｍＬ〜２０ｍＬを添加することが好ましく、１ｍＬ〜２０ｍＬ添加することがより好ましい。

水溶性ケトンを添加する前に、塩酸酸性液中の白金族元素の合計量を１０００ｍｇ／Ｌ以下に調整しておくのが好ましい。このような構成により、塩化物イオンが金属イオンに対して過剰になり、強く錯体が安定化される。

白金族元素を含有する沈殿物を沈殿させる時の塩酸酸性液の液温が７０℃以上であるのが好ましい。白金族類の還元は、このように液温を７０℃以上に維持し、二酸化硫黄を吹き込むことで行うことが好ましい。このような構成により、水溶性ケトンとの反応を促進する効果と、同時に還元されたセレンは黒色セレンに変換されて濾過性が向上する。塩酸酸性液の液温が７０℃未満である場合、赤色セレンとなり濾過が困難になるという問題が生じるおそれがある。

水溶性ケトンを添加した後にさらに、二酸化硫黄、亜硫酸、亜硫酸塩のいずれかを添加して白金族元素を含有する沈殿物の生成を促進し、ルテニウムとパラジウムの濃度をさらに低下せしめることも可能である。逆に水溶性ケトン添加前に上記還元剤により白金族類の濃度を低下させておくと添加する水溶性ケトンの量を抑制することもできる。

二酸化硫黄、水溶性ケトン、さらに亜硫酸もしくはその塩で還元された白金族類含有沈殿物は固液分離される。固体分は貴金属原料としてさらに各種元素ごとに精製分離される。

以下に、本発明について、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。
（試験例１）
銅製錬から回収された電解スライムを硫酸により銅を除いた。濃塩酸と６０％過酸化水素水を添加して溶解し、固液分離してＰＬＳ（浸出貴液）を得た。ＰＬＳを６℃まで冷却して鉛等の卑金属分を沈殿除去した。ＤＢＣ（ジブチルカルビトール）とＰＬＳを混合して金を抽出した。
金抽出後のＰＬＳ（成分濃度は表１に示す）を３００ｍＬ分取して７０〜７５℃に加温し、二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）を０．１Ｌ／分で４５分間吹き込んだ後、溶液中の各種元素濃度を定量した。
次に、混合ガスの供給を停止し、表２に示すようにアセトンを添加した。１５分後に溶液中の各種元素濃度を定量した。
次に、表２に示すように、再度二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）もしくは亜硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製特級）を３００ｍｇ添加して、さらに３０分間還元を行った。溶液中の各種元素濃度を定量し、最終濃度とした。
比較としてアセトンを添加せずに二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）のみで還元を行った。
採取した液は希塩酸で２５倍希釈してＩＣＰ−ＯＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ−３１００）により各種成分濃度を測定した。測定はイットリウムを内部標準元素として行った。結果を表２に示す。

表２より、アセトンを添加することでパラジウムの沈殿が確実になることが判る。さらには白金やルテニウムの還元も促進される。アセトン添加後に還元性硫黄を添加しても問題は生じなかった。

アセトンを添加した際にはセレノキシド酸化によりセレンが沈殿してしまう。多量のアセトンを添加するとセレンと白金族類との分離効率が低下する。そのためセレンを含有する場合はアセトンの添加量は対象液１Ｌに対して２０ｍＬ以下が好ましく、１５ｍＬ以下がより好ましく、５ｍＬ以下がさらに好ましい。

（試験例２）
試験例１と同じ金抽出後のＰＬＳを３００ｍＬ分取した。７０℃に加温した後、表３に示すようにアセトンを各種量添加し１５分間撹拌した。７８℃に加温した後、二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）を供給した。２０分毎に１０ｍｌ程度分析用サンプルを採取した。水分が減少した分蒸留水を添加した。ガスを供給してから２時間で反応を終了し、固液分離を行った。
採取したサンプルは試験例１と同じ方法で定量分析した。固体分は乾燥後適当量を採取して王水に溶解した。１００倍に希釈してＩＣＰ−ＯＥＳにより成分を定量した。結果を表３と表４に示す。経過時間０分はアセトン添加１５分後であり、混合ガスの添加を始める直前の濃度である。

アセトンの添加により白金族を極めて迅速に、かつ効率的に回収できることが判る。これは二酸化硫黄を併用しない場合でも効果が認められる。

一部の元素において還元率と溶液残留濃度で辻褄が合わないが、これはサンプリングで逸損した量である。これは還元を受けないはずの元素（トレーサー元素）であるヒ素濃度の減少からも判明しており、およそ２０％が逸損している。２０分毎に７度採取したので妥当な程度と思われる。

ケトンを添加すると同時にセレンの沈殿も生じる。セレンと白金族類の分離度を考えた時ケトンの添加量は少ない方が好ましい。７０℃以上ではセレンとの反応性が高くない二酸化硫黄等を添加して、予め白金族類の合計濃度を１０００ｍｇ／Ｌにしておくことが好ましい。二酸化硫黄は高温では亜硫酸イオンとしての水への溶解度が高くない。亜セレン酸は亜硫酸イオンによる還元は効率的であるが二酸化硫黄分子では幾分反応性が劣る。

試験例では白金族類の濃度の合計は７００ｍｇ／Ｌ程度であるが０．５ｍＬのアセトンで１ｍＬと同様の効果を示した。そのためさらに少量のアセトンでも効果はあると推察される。表３の０分時の白金の濃度から速度定数を類推し、添加量に１次で比例すると仮定する。半減するアセトン量を推量すると０．２〜０．２５ｍＬ程度である。これは対象液１Ｌに対して０．６ｍＬ程度である。

Claims (8)

1. 白金族元素を含有する塩酸酸性液に水溶性ケトンを添加して白金族元素を含有する沈殿物を沈殿させることを特徴とする、白金族元素を含有する沈殿物の回収方法。
2. 前記水溶性ケトンはアセトン、ブタノン、ヒドロキシアセトンのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の白金族元素を含有する沈殿物の回収方法。
3. 前記水溶性ケトンを添加した後にさらに、二酸化硫黄、亜硫酸、亜硫酸塩のいずれかを添加して白金族元素を含有する沈殿物の生成を促進することを特徴とする、請求項１または２に記載の白金族元素を含有する沈殿物の回収方法。
4. 前記白金族元素を含有する沈殿物を沈殿させる時の前記塩酸酸性液の液温が７０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の白金族元素を含有する沈殿物の回収方法。
5. 前記水溶性ケトンを添加する前に、前記塩酸酸性液中の白金族元素の合計量を１０００ｍｇ／Ｌ以下に調整しておくことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の白金族元素を含有する沈殿物の回収方法。
6. 前記水溶性ケトンは、前記塩酸酸性液１Ｌに対して０．６ｍＬ〜２０ｍＬを添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の白金族元素を含有する沈殿物の回収方法。
7. 前記白金族元素はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムのうちいずれか一種以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の白金族元素を含有する沈殿物の回収方法。
8. 前記塩酸酸性液が亜セレン酸または亜セレン酸イオンを含有し、前記亜セレン酸または亜セレン酸イオンの濃度が、ケトン添加前のセレン濃度として０．５ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の白金族元素を含有する沈殿物の回収方法。